CN109569508A - 微孔碳材料分离伴生和非伴生天然气流中的氮 - Google Patents

微孔碳材料分离伴生和非伴生天然气流中的氮 Download PDF

Info

Publication number
CN109569508A
CN109569508A CN201811148143.1A CN201811148143A CN109569508A CN 109569508 A CN109569508 A CN 109569508A CN 201811148143 A CN201811148143 A CN 201811148143A CN 109569508 A CN109569508 A CN 109569508A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
carbon
copolymer
carbon material
pore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811148143.1A
Other languages
English (en)
Inventor
F.J.吉梅内兹克鲁兹
J.L.加西亚古铁雷兹
J.F.G.西尔瓦桑切兹
L.A.阿斯图迪略洛佩兹莉娜
F.赫南德兹佩雷兹
A.卡布拉勒斯托雷斯
M.D.C.马蒂内兹格雷罗
M.A.多明格兹阿圭拉尔
A.特雷霍罗德里格兹
F.R.穆列塔格瓦拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Instituto Mexicano del Petroleo
Original Assignee
Instituto Mexicano del Petroleo
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Instituto Mexicano del Petroleo filed Critical Instituto Mexicano del Petroleo
Publication of CN109569508A publication Critical patent/CN109569508A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/025—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with wetted adsorbents; Chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/105—Removal of contaminants of nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4806—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of inorganic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制造微孔碳材料的两阶段方法，该微孔碳材料以高效率从气体混合物(诸如硫化氢，二氧化碳，甲烷和C2、C3和C4 +烃)中选择性分离氮，并且该微孔碳材料是得自密度为1.3‑1.85g/cm3的聚(偏二氯乙烯‑共‑丙烯酸甲酯)共聚物或密度为1.3‑1.85g/cm3的聚(偏二氯乙烯‑共‑氯乙烯)共聚物的微球或圆柱体形状，其中第一阶段包括在高碱性醇溶液中通过化学侵蚀对材料进行表面钝化，目的是在共聚物表面上进行预碳化，这样在热解过程中它不会变形并逐渐形成微孔；并且第二阶段包括经化学钝化的共聚物的逐渐热解，目的是形成微孔和高表面积值，所述方法在熔化和气体脱卤化氢阶段期间，避免了材料的变形。

Description

微孔碳材料分离伴生和非伴生天然气流中的氮
技术领域
本发明涉及一种制备微孔碳材料的方法，该微孔碳材料以高效率从气体混合物(诸如硫化氢，二氧化碳，甲烷，和C2、C3和C4 +烃)中选择性分离氮，该微孔碳材料为由密度为1.3-1.85g/cm3的聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)或密度为1.3-1.85g/cm3的聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的共聚物形成的微球形状，该方法分为两个阶段。第一阶段是在高碱性醇溶液中通过化学侵蚀对材料进行表面钝化，目的是在共聚物表面上进行预碳化，这样在热解过程中它不会变形并逐渐形成微孔。第一阶段的材料在层中呈现出55-85％的碳、5-20％的氧和10-40％的氯，而在材料的内部呈现出30-65％的较少的碳、2-6％的氧和30-60％的氯。第二阶段是经化学钝化的共聚物的逐渐热解，目的是形成微孔和高表面积值；以及在钝化共聚物的熔化和脱卤化氢期间，它们防止了材料的变形。根据扫描电子显微镜(SEM)的表征，共聚物的形态是125-225微米的微球或高4毫米且直径为3毫米的圆柱体，热解后其尺寸相对于初始尺寸减小了35％。第二阶段的材料已经是微孔碳材料，其在层中具有90-100％的碳和10-0％的氧。
这种微孔碳材料具有高度可行的质量，可以在与诸如硫化氢，二氧化碳，甲烷和C2、C3和C4 +烃的气体的混合物中进行氮的色谱分离，从而可以作为开发这些组分通过吸附-解吸过程的分离技术的基础。
背景技术
具有微孔特性的活性炭对于在烃类、氧、氮的气相中的选择性分离，硫化氢和二氧化碳、苯的去除，以及在气体净化系统中非常有用。这些材料中的一种是碳分子筛(CMS)，其具有诸如0.3-1.5nm的孔分布和对小直径分子的高选择性吸附的特性。
根据所建立的，期望具有选择性分离性质并且大量再生和再利用的材料，微孔碳是理想的候选物。这种材料的性质也与颗粒尺寸和形状的均匀分布有关。制备具有这些性质的材料的方法分为：a)有机和聚合物材料的热解和b)化学活化方法。
根据现有技术，在名为“Adsorption on Saran charcoal.A new type ofmolecular sieve”(Trans.Faraday Soc.,Vol.50,p.740-8(1954))的工作中，Dacey和Thomas描述了从聚偏二氯乙烯片的真空热解制备硬质和高度多孔的碳，首先在180℃保持数小时，然后在700℃。测定了水、氦、正戊烷和氮的吸附等温线，并研究了各种烃的吸附速率。大而庞杂的分子吸附非常缓慢，而线性和扁平分子迅速吸附。
Tager等人在“Formation of microporous structure in the thermaldegradation of Saran”,Dokl.Akad.Nauk SSSR,vol 144,p.602-5(1962)中介绍了在不同温度在石英管中由85wt％的聚偏二氯乙烯和15wt％的聚氯乙烯形成的Saran共聚物的煅烧研究。测定氮和苯的吸附等温线。Saran的热分解产物具有典型的小孔吸附等温线，并具有分子筛性质。在煅烧过的Saran中，仅剩余碳骨架，并且在最终的热分解状态下微孔的尺寸显著增加。在热分解状态下每单位质量的微孔体积与释放的盐酸量有关。
在日本专利JP 50,161,485(1975)和题为“The removal of oxygen from air bypressure swing adsorption with a carbonaceous adsorbent made from Saranwaste”(Nippon Kagaku Kaishi,no.12,p.1894-7(1980))和“Preparation of molecularsieving carbon from Saran waste.Separation of air by pressure swingadsorption”(Kogai,vol.16(3),p.153-61(1981),Kitagawa等)中。介绍了用于从Saran废物中分离氧和氮混合物的碳分子筛的制备。所得到的碳分子筛的孔结构和吸附特性与沸石的相当。由81.8wt％的Saran碳和9.1wt％的微晶纤维素(作为粘合剂)的混合物制备具有分离氧和氮混合物的最佳特性的分子筛。
美国专利3,960,768(1976)描述了由通过两阶段热处理聚合的亚烷基卤化物制备耐磨碳分子筛，使得第一阶段分解在140-250℃的温度范围内进行，释放出特定量的氯化氢(5-50wt％)。所得产物适合作为混合物色谱分离和分析的固定相。
美国专利4,046,709(1977)描述了用于吸附二氧化碳的碳分子筛的制备，其不需要活化，并且从聚偏二氯乙烯的共聚物获得，经受热处理以除去氯化氢，随后粉碎产物得到小于100目的粒径，加入15-35质量份的烧结碳质试剂和8-15质量份的有机型粘合剂丸粒(pelletizer)。将得到的产物进行热处理、粉碎并再次挤出。将获得的片剂在600℃碳化2小时。
Yuki等人在Nenryo Kyokaishi,vol.60(649),p.354-9(1981)中描述了煅烧温度和速率在一些分子筛的制备中的影响，所述分子筛是由在600-900℃煅烧Saran得到的69.4质量份碳和23.1质量份的煤焦油沥青以及余量的微晶纤维素组成的混合物制得。用这种制备材料进行的研究结果表明，所研究的化合物的吸附体积遵循以下顺序：CO2、CH4、C2H4、C3H6>C3H8>C4H10>>异丁烷＝新戊烷，而Saran碳化本身没有出现这个属性。在这项工作中，可以得出结论，材料的制备条件影响最终产品的孔径。这些材料具有类似于沸石的分子筛性质，可将丁烷与异丁烷分离，但与环己烷和己烷的分离不同，这表明它们具有狭缝孔。
专利JP 57,042,514(1982)描述了由Saran残余物制备碳分子筛，其用于通过消除氧从空气中获得氮。第一步涉及通过温度除去盐酸以形成碳。将该粉末与10-15wt％的有机粘合剂(例如焦油或沥青)和10-15wt％的有机材料(诸如微晶纤维素)混合，然后在850-1000℃造粒和碳化0.5-1.5小时，加热速率5-7℃/分钟。
在Kitagawa等人的被称为“Preparation of molecular sieves carbon fromSaran waste.Separation of hydrocarbons by a fixed bed adsorbe”，Kogai,vol.18(2),p.109-18(1983)的工作中，研究了几种碳分子筛在固定床中对于丁烷与异丁烷、1-丁烯与异丁烯以及苯与环己烷的混合物的吸附动力学特性。这些分子筛具有极好的分离异丁烷与丁烷的能力，尽管它们从异丁烯中分离1-丁烯的能力不如沸石。同样，由Saran在800℃的煅烧温度制备的碳分子筛最适合于从环己烷中分离苯。
在Fernández-Morales等人在Ext.Abstr.Program Binn.Conf.Carbon 16th,p.317-8(1983)的名为“Changes in the adsorption capacity of Saran carbons forsome hydrocarbons by gas chromatography”的研究中，总结出，通过热解偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(商业上称为Saran 872)得到的活性炭在高温下分离烃的吸附能力随着热解温度升高而增加直至1100℃而在1300℃处降低。这种效果对于环己烷尤其强烈，如通过其与苯分离所证明的。这种效应归因于孔的堵塞，这产生了作为分子筛的狭缝孔。
Fernandez-Morales等人在"Adsorption capacity of Saran carbons at hightemperatures and under dynamic conditions",Carbon,vol.22(3),p.301-4(1984)中揭示了几种来自Saran 872在不同温度的碳化的活性碳的制备。通过气相色谱法研究这些碳材料的吸附能力。所有这些材料的孔径小于0.62nm。在于1300℃在氦气氛中获得的碳材料中，观察到狭缝作为环己烷的分子筛。通过适度气化，这些孔被打开，从而失去分子筛性质。
制备碳分子筛的另一种替代方法是使用化学方法作为热解的选项，如Barton等人在"Thermal and chemical dehydrohalogenation of Saran Powder"Amer.Chem.Soc.Plast.Chem.Pap.,Vol.31,p.177-88(1971)中所述，其中示出了通过用氢氧化钾在异丙醇中的溶液处理Saran共聚物来制备碳。在该文献中，他们确保通过化学降解获得的碳中的孔比通过直接热解获得的孔更小。
在Barton等人的"Molecular sieve properties of the carbonaceousproducts by chemical dehydrohalogenation of polyvinylidene chloride"J.Chem.Soc.Faraday.,Vol 68,p.1647-55(1972)中，发现通过化学脱卤化氢制备的碳具有0.4-0.5nm的孔，这确保了支链烃与直链烃的有效分离。使用更长的反应时间，获得具有的孔的碳材料。
最后两篇参考文献描述了使用其他化学试剂进行降解，诸如液氨中的钠或钾的酰胺(US 3,516,791,1970)，以及氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾与不同的醇。在水中，侵蚀几乎为零。
在Evans等人的"The production of chemically-activated carbon",Carbon,vol.37,p.269-74(1999)中，制备高微孔率的碳，其中共聚物在氮气氛下直接与氢氧化钾反应。
在专利US 3,817,874(1972)中，通过用20wt％的醇钾处理粒状活性炭获得高孔隙率的碳；并且在美国专利3,764,561(1971)中，将焦炭用无机钾和钠盐处理，然后在600℃碳化。
美国专利3,852,429(1973)描述了一种制备具有确定形状(球体、圆柱体、管)的碳的方法，所述碳由聚偏二氟乙烯经历用在液氨中的氨基钠化学处理和化学处理的材料的随后热解的混合过程制备。
关于氮的分离能力，Zhang等人在"Effects of structure and surfaceproperty on adsorptive separation of carbon molecular sieve for CH4/N2 andCO2/N2.Journal of Functional Materials,vol.43(20),p.2858-62(2012)中研究了碳分子筛对CH4/N2和CO2/N2混合物吸附分离的结构和表面效应；采用高精度智能重量分析仪测定了吸附等温线，研究了吸附剂的吸附分离平衡。N2、CH4和CO2的吸附动力学的建立表征了碳分子筛的孔径分布。实验结果表明，这些筛子中的一些可用于CH4/N2的动态分离和CO2/N2的分离平衡。CH4/N2和CO2/N2的分离平衡效果优于动态分离。孔径是影响碳分子筛吸附分离的关键因素。孔径分布的差异导致一些筛子中CH4/N2的动态分离更大的空间位阻，以及其它筛子中分离平衡的影响。氧的官能团有利于通过碳分子筛自身吸附进行分离。
在Rashidi等人的"Nanoporous carbons as promising novel methaneadsorbents for natural gas technology",Journal of Natural Gas Chemistry,vol.20(6),p.664-8(2011)中，报道了纳米多孔碳材料的合成，该纳米多孔碳材料作为甲烷吸附剂用于天然气技术，使用糠醇和蔗糖为前体、以MCM-41和丝光沸石为纳米多孔模板合成了纳米多孔碳。所产生的纳米多孔碳用作吸附剂以储存甲烷。样品的平均孔径范围为3.9-5.9nm，Brunauer-Emmett-Teller方法(BET)的表面积范围为320-824m2/g。体积吸附实验表明，与丝光沸石和糠醇相比，MCM-41和蔗糖分别具有更好的性能。此外，研究了前体对纳米多孔碳结构中模板比例及其吸附能力的影响。由部分填充蔗糖的中孔分子筛MCM-41产生的纳米多孔碳显示出所分析样品的最佳甲烷吸附能力。
显然，仍然没有微孔碳材料可以通过对伴生和非伴生天然气(N2、CH4、CO2和H2S)的典型组分的吸附而有效地分离。因此，本发明的一个目的是显示一种制造微孔碳材料的方法，该材料在层中具有90-100％的碳和10-0％的氧，以高效地在气体混合物(诸如硫化氢，二氧化碳，甲烷和C2、C3和C4 +烃)中进行氮的选择性分离，该微孔碳材料为由密度为1.3-1.85g/cm3的聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)或密度为1.3-1.85g/cm3的聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的共聚物形成的微球或圆柱体形状，该方法分为两个阶段。
本发明描述了微孔碳材料的制备，其包含两个阶段：第一阶段是在高碱性醇溶液中通过化学侵蚀对材料进行表面钝化，目的是影响共聚物表面上的预碳化，使得在热解过程中它不会变形并逐渐形成微孔。第一阶段的材料在层中呈现出55-85％的碳、5-20％的氧和10-40％的氯，而在材料的内部呈现出30-65％的较少的碳、2-6％的氧和30-60％的氯。第二阶段是钝化的共聚物的逐渐热解，目的是形成微孔和高表面积值；以及在其熔化和气体脱卤化氢阶段期间，避免了材料的变形。共聚物的形态是125-225微米的微球或高4毫米、直径3毫米的圆柱体，其在热解后的尺寸相对于初始的尺寸减小了35％。第二阶段的材料已经是微孔碳材料，其在层中具有90-100％的碳和10-0％的氧。
本发明的另一个目的是表明这种微孔碳材料具有高度可行的质量，可以在与诸如硫化氢，二氧化碳，甲烷和C2、C3和C4 +烃的气体的混合物中进行氮的色谱分离，从而可以作为开发这些组分通过吸附-解吸过程的分离技术的基础。
在以下章节中将更清楚和详细地建立本发明的上述和其它目的。
附图说明
为了更好地理解本发明制造微孔碳材料的方法，将参考附图。
图1示出了用于制造本发明的微孔碳材料分为两个连续阶段的方法的图表。
图2示出了碳微孔材料的扫描电镜的显微照片，示出了颗粒的球形形状。
图3示出了通过热解具有不规则形状和尺寸的聚偏二乙烯共聚物直接煅烧制备的微孔碳材料的扫描电子显微镜的显微照片。
图4示出了图表，其中根据二元气体混合物的注入进行的解释以图形方式呈现。当FR＝1时，没有分离，FR＝0.6，少量分离，FR＝0.2或更小值，存在大量分离。
图5示出了在SP-X碳分子筛型材料中分离N2、CH4、CO2和H2S的混合物的色谱图。
图6示出了PVDC(聚偏二氯乙烯)共聚物微球的扫描电子显微镜的显微照片，通过EDS获得的元素组成，示出了横截面，并且表面和内部的和化学分析如下：外壁：56.89％C、5.37％O和37.73％Cl，内壁：55.80％C、3.32％O和40.88％Cl。
图7示出了微球、惰性CTQ共聚物(化学处理的碳)的扫描电子显微镜图，通过EDS获得的元素组成，示出了横截面，并且表面和内部的化学分析如下：外壁：69.62％C、11.90％O和19.48％Cl，内壁：50.80％C、4.56％O和44.64％Cl。
图8示出了微孔碳材料SP-X的扫描电子显微镜图，通过EDS获得的元素组成，并且表面和内部的和化学分析如下：外壁：84.0％C、16.0％O，内壁：84.0％C、16.0％O。
具体实施方式
本发明涉及制备多孔碳材料的方法，该方法包括两个阶段，第一阶段包括聚偏二氯乙烯共聚物的表面钝化，其通过在强碱性醇溶液中化学侵蚀来进行，其目的在于在共聚物表面上进行预碳化，使得在热解过程中微孔不会变形并逐渐开发；第二阶段包括钝化的化合物的逐渐热解，其目的在于开发高微表面和表面积值；并且在其熔融和气体脱卤化氢阶段避免了材料的变形。
因此，图1的MP步骤代表要经历此技术的起始材料基本上为60-80目的球粒形式的聚偏二氯乙烯(PVDC)与聚氯乙烯(PVC)的共聚物，其中包括Dow Co的Saran XU；Solvay Co.的Ixan；Aldrich的聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)(PVDC-AM)(430404)，密度为1.78g/cm3；Aldrich的聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)(437107)，密度为1.73g/cm3。
图1的阶段1a代表本发明方法的开始，通过用溶解在醇中的碱金属氢氧化物在液相中进行化学侵蚀来进行预碳化，这包括使共聚物与在C1-C4醇(优选异丙醇)中的碱性氢氧化物溶液(优选钾)在带有机械搅拌的反应器内反应。反应条件为：温度为15至80℃，优选30℃，时间为0.5至16小时，优选3至7小时。
将步骤1a中获得的材料过滤并用蒸馏水在20-90℃下洗涤3至10次，每次60分钟，优选在25℃下洗涤2次，每次5-40分钟(图1的阶段1b)。
将来自步骤1b的材料在真空烘箱中于60-90℃干燥6-18小时，优选于70℃干燥12-18小时(图1的步骤1c)。
图1中的阶段CTQ表示由第一阶段产生的材料，其被鉴定为来自化学处理的碳(CTQ)。
图1中的阶段2表示本发明方法的第二阶段的实施方案，在惰性气氛中在高于500℃的温度煅烧。在这个阶段，第一阶段的CTQ材料在管式炉中在石英管内并且在氦气、氩气或氮气(优选氦气)的惰性气氛下在如下条件下通过热解进行煅烧：流速为30-100cm3/min，在500-1200℃之间，优选在700-900℃之间，通过受控的加热曲线(heating ramp)以5℃/min的加热速率加热3-12小时的时间，优选6小时。
图1中的CMS步骤代表本发明方法的最终产物，其被鉴定为由第二阶段产生的微孔碳(CMS)。微孔碳保留了初始材料的初始形式：具有均匀粒径分布(尽管小于源材料的粒径)的挤压体微球(extruded body microspheres)，其为100-150微米球粒的形式。
在表1中，描述了通过本发明方法在不同条件下制备的SP-X材料的实例，所述条件包括：氢氧化钾的摩尔浓度(M)，异丙醇-H2O比(体积％)，化学品侵蚀时间，热解过程后的最终密度。
表1.根据实施例1制备的SP-X样品。
根据实施例1中的上述内容，描述了制备本发明的微孔碳材料基序的典型方法，并且在实施例2和3中评价了其在这些材料中分离氮、甲烷、二氧化碳和硫化氢及其四元混合物的能力。
实施例1
阶段1.化学处理(脱卤化氢)
醇钾溶液的制备：将100g氢氧化钾称重并加入2000cm3反应器中。在室温下将1000cm3的C2-C4醇添加到含有苛性钾的反应器中并搅拌，直到苛性钾完全溶解。
脱卤化氢：将来自Dow Co.的Saran XU共聚物(40-60目球)称重并添加到含有异丙醇/苛性钾溶液的2000cm3反应器中。将混合物于25℃搅拌1-16h。分散液变为暗棕色至黑色。反应后，将混合物倾析并真空过滤。固体材料用两倍体积的异丙醇在同一漏斗内洗涤两次。将材料转移到1000cm3烧杯中，于80℃添加800cm3蒸馏水并搅拌20分钟。在真空帮助下过滤分散液。滤液为暗棕色，并被送往碱性废水。该操作需要至少2-8次洗涤，直到滤液结晶，具有中性pH，并且用硝酸银溶液检测显示阴性(负氯测试(Negative chloride test))。所得产品在真空烘箱中于70℃干燥16h。将冷却材料称重并根据标准技术ASTM D 2854测定表观密度，其应当为0.7-0.9g/cm3。这些材料被表示为CTQX。
阶段2.通过(在管式炉中)热解的热处理.称量15-20g来自步骤1的CTQX材料，并将其置于管式石英室中，所述管式石英室在管式石英夹套内，后者又在相应空腔内的管式炉内。惰性气体高纯氦气的流速被测量为100cm3/s。含有30wt％氢氧化钠溶液和外部通风口的洗涤瓶(清洗器)用于烘箱出口处。将材料经受热处理(700℃，6h)，使用以下热处理曲线：100℃耗费0.04h，在煅烧温度(700-1100℃)时100℃耗费6h，于煅烧温度6h，并且从煅烧温度冷却到100℃耗费4h，并且在室温时加热速率为5-15℃/min且冷却速率为1-10℃/min。以该处理获得的材料被表示为SP-X X，参见表1。对所开发的方法做对比测试，进行材料性质的实验测量，诸如体积密度(ASTM D 2854)、物理外观、BET表面积(通过氮在-196.15℃(77K)时的吸附-解吸)和元素分析(通过在扫描电镜中进行能量扩散光谱法(EDS)，如表2所述。
如所见的，本发明的实例，微孔碳材料SP-X具有介于895-1170m2/g之间的表面积值，这是微孔材料的特征。通过所述步骤获得的大部分材料保持了初始的球形形状，并且显示体积减小了10-45％。这些材料中的碳和氧的百分数分别在80-97wt％和3-20wt％范围内，这显示在碳材料的表面上存在氧化官能团。
图2和3显示了通过本发明方法获得的一些SP-X CMS材料的扫描电镜显微照片，其中图2颗粒的球形形状与通过聚偏二氯乙烯共聚物的热解直接煅烧制成的颗粒进行比较，后者具有不规则形状和尺寸，如图3。
表2.在多种SP-X样品的表征中获得的表面积值、形态以及碳和氧含量.
实施例2
通过气相色谱对用实施例1中所述的技术获得的微孔碳材料(表1)进行评价，目的是测量氮-甲烷、氮-二氧化碳和氮-酸性硫化氢二元混合物中的氮分离效率。这是使用基于反相气相色谱技术的方法完成的，其中吸附剂材料是分析对象，并且诸如氮气、甲烷、二氧化碳和硫化氢的气体是参考分子。该试验包括将已知质量(约0.7g)的吸附剂材料样品置于50cm长x 0.1cm内径的不锈钢柱内。在分离测试之前，将填充柱安装在带有热导检测器的色谱仪中，并在200℃下以10cm3/min的氦气软流(soft flow)3小时调节。调节完成后，将色谱仪烘箱冷却。然后使用以下条件对用填充柱进行的气体混合物分离进行评价：氦载气的流速为15cm3/min，吸附剂中要被测试的气体流速为35cm3/min，注射器的温度为100℃，检测器温度220℃；吸附在20-45℃温度范围和2-15kg/cm2压力范围进行；解吸在135-250℃的温度和最高为大气压的减压下进行。色谱程序的典型例子如表3所示。
一旦程序建立，通过气体注射器注入5μL测试样品，所述测试样品的组成优选为等质量份的以下气体：氮气、甲烷、二氧化碳和硫化氢。获得色谱图后，记录保留时间，并使用此数据计算保留因子FR，其为具有时间尺度中最小值的气体保留时间(TR1)与较大值的气体TR2之间的比率。被评价为显现较小FR值的微孔碳材料被认为是对混合物组分分离的选择性最高的，并且因此更有效地分离氮气。测定保留因子的方程如下所述：
表3.气相色谱中使用的加热曲线程序
在图4中，以图形方式呈现了必须根据二元气体混合物的注入进行的解释。
表4显示了根据实施例1制备的SP-X材料所获的结果。在同一张表中，描述了CO2和H2S的TR，只要它们在30℃从微孔碳材料中解吸。所评价的微孔碳材料在表中没有显示数值的表示解吸在高于175℃发生。
表4.通过反相气相色谱于30℃进行的氮-甲烷、氮-二氧化碳和氮-硫化氢的二元混合物分离的保留时间值(TR)和保留因子(FR)。
实施例3
根据实施例2中所述的技术通过气体色谱法对用实施例1中描述的技术获得的微孔碳材料(表1)进行评估，目的是测量氮-甲烷-二氧化碳和硫化氢的四元混合物中的氮分离效率。图5中所示的色谱图描述了当使用在实施例1中制备的碳分子筛SP-X作为固定相时，分离是可行的。TR值(min)如下：对于氮为2.95，对于甲烷为6.29，对于二氧化碳为8.35，对于硫化氢为10.13。
根据这些结果，可以说用这种技术制备的微孔碳材料代表了氮-甲烷混合物的有效分离。此外，其可去除氮和二氧化碳以及氮-硫化氢的高效混合物。在本发明中制备的一些微孔碳材料以非常重要的方式保留二氧化碳和硫化氢，这要求材料经受高温解吸，而在其它制成的材料中，其在低于175℃的温度分离和解吸。应该注意的是，在3-5M的浓度进行化学侵蚀的所制备的微孔碳材料是如下那些：其在低于175℃的温度实现二氧化碳和硫化氢的分离和解吸。
本发明的另一个相关方面是由该方法得到的材料基本上保留了起始共聚物的形状，并且尺寸略有减小，这意味着如果通过使产品具有均匀形状和尺寸所必须的其他处理方法进行时节省显著的材料损失，这产生了相对于通过直接热解煅烧方法的制备的技术优势。还应当注意到通过本发明中所述的程序并且取决于碱的摩尔浓度，根据表2中所阐述的结果，可通过在材料表面上引入氧化基团而产生活化。使用此程序，通过钝化PVDC-AM共聚物的表面，可相对于初始提高碳百分数，减少氯量，导致热解阶段中的气体变化更可控，避免最终碳微多孔材料中的变性。图2显示了通过本发明中描述的方法获得的形态，并且图3显示了在没有本文件中描述的化学处理的情况下通过直接热解获得的形态。图6、7和8显示了通过EDS在扫描电镜中获得的PVDC-AM SX共聚物(图6)、用本文所述的化学处理钝化的相同材料(图7)和最终的SP-X碳微孔材料(图8)的元素组成的逐渐变化。考虑到实施例2的方法(其中包括用填充有SP-X材料的柱测定气相色谱分离)，如果注入氮-甲烷-二氧化碳-硫化氢的四元混合物，得到的色谱图显示在图4中，结果是本发明这些主题材料的使用可扩展到包括高浓度氮的天然气组分的分离。

Claims (12)

1.微孔碳材料，其为微球形式，其特征在于由材料的热解制备，其中所述材料优选是聚偏二氯乙烯的共聚物，并且用碱金属或碱土金属氢氧化物或醇氧化物进行化学处理。
2.根据权利要求1所述的微孔碳材料，其特征在于它们在微球壳中的碳含量为80-97wt％并且在微球壳中含氧。
3.由热解制备根据权利要求1和2所述的微孔碳材料的方法，包括进行0.25-1.75℃/分钟的加热以达到700-1200℃的温度，然后在700-1200℃保持300-1200分钟，以及0.25-1.75℃/分钟的冷却阶段。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在热解之前，通过以下方式对聚(偏二氯乙烯)共聚物进行化学处理：将其分散在碱金属或碱土金属氢氧化物或醇氧化物与含氧溶剂的溶液中，并随后将其在间歇反应器中搅拌，其中所述碱金属或碱土金属氢氧化物或醇氧化物优选NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2或甲醇钠、甲醇钾、异丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇锂或叔丁醇钾、叔丁醇钠，并且所述含氧溶剂优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于聚(偏二氯乙烯)共聚物的化学处理使用在含氧溶剂及其以1:99至99:1体积比例制备的混合物中的0.5-45wt％的醇或氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在聚(偏二氯乙烯)共聚物的化学处理过程中，在以下条件下提供搅拌：50-500rpm、20-70℃的恒温，0.1-60小时的持续时间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于经过化学处理并且将要经历热解的共聚物在层中的碳百分数为55-85％，氧为5-20％，和氯为10-40％，以及在材料内部层中的碳含量为30-65％，氧为2-6％，和氯为30-60％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于经过化学处理并且将要经历热解的共聚物在热解之前、期间和之后的形态没有变化，尽管在热解的情况下尺寸减小至50％。
9.根据权利要求1和2所述的微孔碳材料的用途，所述用途为分离和解吸氮与C1、C2、C3和C4 +烃的混合物，后者的吸附使用以下吸附条件：在20-45℃的温度范围和2-15kg/cm2的压力范围内；解吸条件是在135-250℃的温度范围内和在减压至大气压下。
10.根据权利要求1和2所述的微孔碳材料的用途，所述用途为在175℃以下的温度分离和解吸氮与二氧化碳和硫化氢的混合物。
11.根据权利要求1和2所述的微孔碳材料的用途，所述用途为通过使材料经受175℃以下的温度以使其解吸来保持二氧化碳和硫化氢。
12.根据权利要求9所述的根据权利要求1和2所述的微孔碳材料的用途，所述用途为分离诸如如天然气、伴生天然气和生物燃气的气流中的氮。
CN201811148143.1A 2017-09-29 2018-09-29 微孔碳材料分离伴生和非伴生天然气流中的氮 Pending CN109569508A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2017012563A MX2017012563A (es) 2017-09-29 2017-09-29 Materiales microporosos de carbono para separar nitrogeno en corrientes de gas natural asociado y no asociado.
MXMX/A/2017/012563 2017-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109569508A true CN109569508A (zh) 2019-04-05

Family

ID=65896360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811148143.1A Pending CN109569508A (zh) 2017-09-29 2018-09-29 微孔碳材料分离伴生和非伴生天然气流中的氮

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11059027B2 (zh)
CN (1) CN109569508A (zh)
CA (1) CA3019092C (zh)
MX (1) MX2017012563A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110604999A (zh) * 2019-09-12 2019-12-24 浙江大学 一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离甲烷和氮气上的应用
CN111320160A (zh) * 2020-02-27 2020-06-23 广东工业大学 一种富氮微孔碳材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110330015B (zh) * 2019-07-17 2022-05-17 西北工业大学 一种聚合物基炭材料及其微孔结构的调控方法
CA3187500A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-03 Junqiang Liu Method of producing carbon molecular sieve membranes
CN114288810B (zh) * 2021-11-30 2023-04-18 浙江大学 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用
CN114133342A (zh) * 2021-12-20 2022-03-04 潍坊中汇化工有限公司 一种制备色谱用乙腈工作液及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960768A (en) * 1972-01-28 1976-06-01 Sirmac Ltd. Production of carbon by eliminating hydrogen halide from polymerized halohydrocarbons
CN103501891A (zh) * 2011-01-31 2014-01-08 先进技术材料股份有限公司 具有co2捕获作用的碳热解吸附剂及其制备方法和使用方法
CN106794443A (zh) * 2014-06-30 2017-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛吸附组合物及其方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516791A (en) * 1967-07-14 1970-06-23 Canadian Patents Dev Microporous carbon preparation
US3852429A (en) * 1970-08-07 1974-12-03 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for production of shaped carbon articles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960768A (en) * 1972-01-28 1976-06-01 Sirmac Ltd. Production of carbon by eliminating hydrogen halide from polymerized halohydrocarbons
CN103501891A (zh) * 2011-01-31 2014-01-08 先进技术材料股份有限公司 具有co2捕获作用的碳热解吸附剂及其制备方法和使用方法
CN106794443A (zh) * 2014-06-30 2017-05-31 陶氏环球技术有限责任公司 基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛吸附组合物及其方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S E EVSYUKOV: "Chemical dehydrohalogenation of halogen-containing polymers", 《RUSSIAN CHEMICAL REVIESS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110604999A (zh) * 2019-09-12 2019-12-24 浙江大学 一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离甲烷和氮气上的应用
CN111320160A (zh) * 2020-02-27 2020-06-23 广东工业大学 一种富氮微孔碳材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11896954B2 (en) 2024-02-13
US11059027B2 (en) 2021-07-13
MX2017012563A (es) 2019-04-01
CA3019092A1 (en) 2019-03-29
US20210308652A1 (en) 2021-10-07
US20190099740A1 (en) 2019-04-04
CA3019092C (en) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109569508A (zh) 微孔碳材料分离伴生和非伴生天然气流中的氮
Adhikari et al. Improving CO2 adsorption capacities and CO2/N2 separation efficiencies of MOF-74 (Ni, Co) by doping palladium-containing activated carbon
Mahurin et al. Enhanced CO2/N2 selectivity in amidoxime-modified porous carbon
US6225257B1 (en) Post-carbonization treatment of microporous carbons for enhancement of methane and natural gas storage properties
EP0401285B1 (en) Carbon dioxide removal using aminated carbon molecular sieves
US5726118A (en) Activated carbon for separation of fluids by adsorption and method for its preparation
Teng et al. Preparation of activated carbons from bituminous coals with zinc chloride activation
Suelves et al. Carbonaceous materials as catalysts for decomposition of methane
US4820681A (en) Preparation of hydrophobic carbon molecular sieves
WO1989004810A1 (en) Activated carbon and process for its production
CN108793156B (zh) 三维交联网状等级孔结构碳基多孔材料及其制备方法和应用
Ouzzine et al. Single step preparation of activated biocarbons derived from pomegranate peels and their CO2 adsorption performance
Joshi et al. Sodium hydroxide activated nanoporous carbons based on Lapsi seed stone
CN107827108A (zh) 一种极微孔碳材料及其制备方法
JP2003012316A (ja) 活性炭とその製造方法
CN107840334A (zh) 一种极微孔多孔碳材料及其制备方法
Sidek et al. Effect of impregnated activated carbon on carbon dioxide adsorption performance for biohydrogen purification
JPH07215711A (ja) 高機能活性炭の製造法
Çuhadar Production and characterization of activated carbon from hazelnut shell and hazelnut husk
Sivadas et al. Effect of catalyst concentration and high-temperature activation on the CO2 adsorption of carbon nanospheres prepared by solvothermal carbonization of β-cyclodextrin
US10850255B2 (en) Synthesizing highly porous nanoparticles
MacDonald et al. The preparation of active carbons from natural materials for use in gas storage
Li et al. Preparation and characterization of spherical nickel-doped carbonized resin as hydrogenation catalysts: II. Thermal decomposition of resin and preparation of metal-doped catalysts with different nickel loadings
Avramenko et al. Structure and sorption characteristics of nanoporous carbon materials
EP0394350B1 (en) Hydrophobic carbon molecular sieves

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination