CN106794443A - 基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛吸附组合物及其方法 - Google Patents

基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛吸附组合物及其方法 Download PDF

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Abstract

新颖碳分子筛(CMS)组合物包含具有平均微孔尺寸范围为至

Description

基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛吸附组合物及其方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月30日提交的题为“基于碳化偏二氯乙烯共聚物的分子筛吸附组合物及其方法(CARBONIZED VINYLIDENE CHLORIDE COPOLYMER-BASED MOLECULARSIEVE ADSORBENT COMPOSITIONS AND PROCESSES THEREFOR)”的美国临时专利申请第62/018,828号的权益，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及分子筛组合物领域。更具体地说，它涉及基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛组合物。
背景技术
多年来，研究人员已经寻求分离气体混合物用作起始材料或用作产物任一者的手段。已备受关注作为此类分离的手段的材料已为碳分子筛(CMS)。这些CMS可由多种树脂制备并且在各种温度下和/或在各种条件下热解。热解将树脂还原为纯碳，但在热解产物中以微孔形式保持至少一些多孔性。众所周知在某些条件下热解可将微孔收縮到理想的平均尺寸。由此形成的CMS接着可在常规的气体分离设备(如填充床、柱等)中采用，其中微孔尺寸决定在气体混合物中何种气体被吸附以及何种气体未被吸附。根据例如常规的变压或变温吸附方法，吸附和解吸附技术可以交替来进行分离。
然而，在本领域中存在对于某些特定分离制备具有恰当尺寸的微孔的CMS的特定挑战。由于使用CMS实现分离假设微孔至少与将进入微孔的指定分子一样大或大于将进入微孔的指定分子，所以有必要知道分子的“尺寸”。研究人员已经发现确定分子尺寸的不同方式。一种通常采用的方法已经用于确定给定分子之的“动力学直径”。根据其在沸石应用中的用途列出多种这些动力学直径的参考为D.W.Breck，《沸石分子筛：结构、化学和用途(Zeolite Molecular Sieves:Structure,Chemistry and Use)》，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)(纽约,NY 1974)，636，并且甚至相对于已知具有狭缝形孔的非沸石碳分子筛也频繁使用这些确定。鉴于以上并且出于此处的目的，因而取自前述引用的Breck参考的以下动力学直径在本文中用作对于以下分子的代表性分子直径：CO2 N2 CH4 C2H4 C3H8 i-C4H10 SF6(六氟化硫)和i-C8H18(新戊烷)然而，因为参考表不具有对于乙烷的动力学直径，并且在其中给定的对于丙烯的动力学直径被至少一些研究人员认为对于CMS材料自身是不精确的，所以对于这两种材料，伦纳德-琼斯(Lennard-Jones)碰撞直径在本文中代替Breck动力学直径使用。这些伦纳德-琼斯碰撞直径分别地为C2H6 和C3H6 参见，例如Staudt-Bickel C.,Koros W.J.，“用基于6FDA的聚酰亚胺隔膜的烯烃/链烷烃气体分离(Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyimide membranes),”膜科学期刊(J.Membr.Sci.)(2000)170(2)，205-214用于进一步论述。动力学直径和伦纳德-琼斯碰撞直径在一起被称为“代表性分子直径”。
所关注的许多对于商业应用的特定分离为丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)的分离。因为C3H8的代表性分子直径为并且C3H6的代表性分子直径为所以对于这两种气体的混合物的适当的分离CMS的平均微孔尺寸理想地落入至的范围内。如本文所使用，“平均微孔尺寸”是指平均微孔开口，即，理论一维狭缝孔的宽度，不管微孔的可能实际整体配置。另外理想的分离可包括二氧化碳(CO2，代表性分子尺寸)和氮气(N2，)；N2和甲烷(CH4，)；乙烯(C2H4，)和乙烷(C2H6，)；和正丁烷(n-C4H10，)和异丁烷(i-C4H10，)。所有此类分离需要如规定的通常范围为约至约的平均微孔尺寸。
已发现适用于在代表性分子直径范围为约至约内的某些分离的CMS材料的实例包括公开于WO 2012/106218A2(PCT/US2012/023059，Petruska等人)中的材料。该专利申请描述由基于聚偏二氯乙烯的聚合物或共聚物或其它适当的树脂形成的在1巴(0.1兆帕斯卡，MPa)的压力和273开尔文(K，0摄氏度，℃)的温度下具有大于105立方厘米每克(cm3/g)的二氧化碳(CO2)容量的碳热解物吸附剂。然而，在其中所描述的分离是基于CO2分子相较于某些其他分子如氮气(N2)具有更强的对于碳基质的亲和力的事实。因此，这并不是分子筛效应，并且平均微孔尺寸实际上是不相关的。鉴于这种事实，由Petruska等人公开的微孔可实际上为大于在其中吸附的CO2分子的尺寸的任何尺寸。
根据分子尺寸的另一种分离公开于Lamond T.G.等人，“SARAN型碳原子的分子筛特性(molecular sieve properties of SARAN-type carbons)”碳(Carbon)(1965)3，59-63中。这篇文章描述了由聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物制备CMS，其阻挡新戊烷分子但非选择性地吸附较小分子如(在非限制性实例中)CO2、丁烷和异丁烷。鉴于此，该文章的作者推断其CMS具有微孔。
另一个实例公开于Fuertes A.B.等人，“基于聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的分子筛气体分离隔膜(Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride))”碳(Carbon)(2000)38，1067-1073中。这篇文章描述使用前述材料制备复合物碳膜。隔膜用薄微孔碳层(厚度为0.8微米，μm)形成，所述碳层通过热解聚合膜获得，支撑在大孔碳基体(微孔尺寸1μm；大孔隙30百分比，％)上。单一气体渗透实验包括氦气(He)、CO2、氧气(O2)、氮气(N2)和甲烷(CH4)。对于O2/N2体系选择性被描述为尤其高，即在25摄氏度(℃)下选择性为约14。由此信息可推断微孔尺寸落入从O2的代表性分子直径到N2的代表性分子直径 的范围内。这种CMS隔膜通过在200℃下预处理支撑膜来制备，在该温度下，PVDC共聚物前体在碳化之前熔融。需要熔融的事实意指所公开的CMS结构不能以未支撑的形式制备。
在包括例如Laredo G.C.,Meneses E.,Castillo J.,Marroquin J.O.,Jimeenez-Cruz F.，“支链辛烷异构体在基于聚偏二氯乙烯的碳分子筛上的吸附平衡及动力学(Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on apolyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve)”能源燃料(Energy Fuels)(2008)22(4)2641-2648的其它研究中，已制备基于聚偏二氯乙烯共聚物的CMS，其呈现适用于分离相对应的大分子(即代表性分子直径大于的那些分子)的相对较大微孔尺寸和孔体积。然而，先前研究人员并未确定基于聚偏二氯乙烯共聚物的CMS能够有效和/或高效分离小得多的分子的气体对，在非限制性实例中，此类分离包括C3H8/C3H6、C2H6/C2H4和/或CH4/N2。
因此，将发现现有技术未识别具有如规定的平均微孔尺寸的碳化PVDC适用于小分子分离，即尤其是具有至代表性分子直径范围的分子。此外，现有技术未公开一种用于制备碳化PVDC CMS的方法，所述碳化PVDC CMS可在此代表性分子直径范围中易于并且精确地调整多种分子分离，并且在具体实施例中，其还呈现稳定的几何结构，无论以颗粒、球粒、未支撑膜、未支撑隔膜、织造纤维片材等形式。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供一种分子筛组合物，其包含碳化聚偏二氯乙烯共聚物并且具有平均微孔尺寸范围为至的微孔。
在另一个实施例中，本发明提供如在先前段中规定的分子筛组合物，其通过以下方法制备，所述方法包含在800摄氏度至1700摄氏度范围的达到的最大热解温度下热解聚偏二氯乙烯共聚物前体，其中前体具有如通过差示扫描量热法所测量的范围为25至75的结晶度百分比，以获得根据以下等式进一步表征的分子筛组合物
σ＝6.09+(0.0275x C)-(0.00233x T)
(等式1)
其中σ为以埃为单位的平均微孔尺寸，C为前体结晶度百分比，并且T为达到的最大热解温度。
在再一实施例中，本发明提供如在先前段中规定的分子筛组合物，其进一步表征为具有根据以下等式的平均微孔体积
V＝0.346+0.00208×C-0.000152×T
(等式2)
其中V为以毫升每克为单位的平均微孔体积，C为前体结晶度百分比，并且T为以摄氏度为单位的达到的最大热解温度，其条件是C为25至75并且T为800至1700。
在另一个实施例中，本发明提供一种用于分离以其混合物形式的两种气体的方法，其包含在使得至少5wt％的至少一种气体与其它气体分离的条件下，使两种气体的混合物与规定的分子筛组合物在适于在分子筛组合物的微孔中吸附至少5重量百分比(wt％)的至少一种气体的条件下接触，其中至少一种气体具有范围为至的代表性分子直径，并且然后解吸附至少一种气体。
具体实施方式
一般来说，本发明提供适用于多种分离的碳分子筛(CMS)吸附剂。此类分离可包括(但不必限于)以下气体对，其中至少一种分子以及在一些实施例中两种分子均具有落入至范围的代表性分子直径：丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)；二氧化碳(CO2)和氮气(N2)；N2和甲烷(CH4)；乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)；以及正丁烷(C4H10)和异丁烷(C4H10)。本发明的分子筛可方便地用于球粒、膜、纤维、单片和/或片材如织造片材的形成，并且在某些具体实施例中，可方便地用于填充床或其它典型分离体系中，并且尤其在根据例如变压或变温原理的分离体系中。
本发明的CMS可方便地由偏二氯乙烯共聚物制备，所述偏二氯乙烯共聚物包含偏二氯乙烯单体和至少一种附加共聚单体。所述共聚单体可选自多种材料，在具体实施例中包括乙烯系单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、三氟氯乙烯及其混合物。在更具体实施例中，乙烯系单体的实例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及其组合。丙烯酸酯单体的更具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其组合。甲基丙烯酸酯单体的更具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合。苯乙烯系单体的更具体实例为苯乙烯自身。
按比例，优选的是本文中被称为聚偏二乙烯共聚物(PVDC)的基于偏二氯乙烯共聚物包括以共聚物的总重量计至少60wt％的偏二氯乙烯，并且在更优选实施例中为至少70wt％。然而，进一步期望的是PVDC包含最大值为97wt％的偏二氯乙烯，并且因此优选地为包含最小值为至少3wt％的共聚单体或共聚单体组合；更优选地3wt％至40wt％；再更优选地3wt％至30wt％；并且最优选地3wt％至20wt％。
适合用于本发明中的PVDC的具体实施例是包括以PVDC的重量作为整体计呈3wt％至20wt％的量的作为共聚单体的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的那些；更优选地3.5wt％至15wt％；并且最优选地4wt％至12wt％。另一个具体实施例为包括呈3wt％至30wt％的量的氯乙烯的PVDC；更优选地7wt％至28wt％；并且最优选地9wt％至25wt％。
还优选的是PVDC共聚物的总重均分子量(Mw)的范围为10,000至250,000；更优选地50,000至200,000；并且最优选地60,000至150,000。
添加剂在PVDC中的使用也涵盖在本发明的范围内。常见添加剂可包括(但不必限于)环氧化油稳定剂如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油及双酚A的二缩水甘油醚。还频繁地采用的是液体增塑剂如脂肪族酯及芳香族酯，包括例如癸二酸二丁酯、乙酰柠檬酸三丁基、邻苯二甲酸二辛酯等及其组合。其它常见添加剂可包括润滑剂如聚乙烯蜡、固体石蜡、氧化聚乙烯蜡及其组合。润滑剂可任选地被包括，并且可包括例如高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物及硅氧烷聚合物及其组合。可包括的另一组添加剂是除酸剂如环氧化合物、氢氧化镁、氧化镁、焦磷酸四钠、磷酸钙、磷酸镁、DHT 4A(获自协和化工(Kyowa Chemical Industry)的合成水滑石类卤素清除剂)、氧化钙、碳酸钙及其组合。抗氧化剂如酚醛树脂也可并入。这些类型的添加剂中的任一者或全部的组合可以包括于PVDC中。
按比例，优选的是组合的所有添加剂的总量不超过8wt％，并且更优选地不超过3wt％。然而，在许多应用中，至少2wt％的组合的所有添加剂的量可为典型的，因此其使用范围优选地为2wt％至8wt％，并且更优选地2wt％至3wt％。本领域的技术人员将了解在本文中无进一步指导的情况下使用此类添加剂及其指示和禁忌。
本领域的技术人员还将了解用于制备共聚物的多种手段和方法。然而，一般来说，可采用聚合的典型或常规的方法中的任一者，包含但不限于质量聚合、悬浮聚合和乳液聚合，并且优选地悬浮聚合或乳液聚合。通常优选的是聚合在确保避免所有PVDC组分的降解的温度(例如优选地10℃至120℃；更优选地20℃至100℃；并且最优选地30℃至90℃)下执行。
在完成共聚之后，PVDC可允许保持其原始聚合(as-polymerized)形式(例如通常为珠)和/或可熔融挤出以便将PVDC形成为薄膜或纤维。在具体实施例中，原始聚合树脂(例如，珠)或熔融挤出的膜或纤维前体材料的最大厚度范围为10μm至1000μm；优选地为20μm至500μm；并且更优选地为50μm至200μm。其中膜是期望的，通常已知的制备方法如吹塑膜方法，例如双泡法或流延膜拉幅法，尤其可用于产生双轴取向膜。更优选的是采用双泡法以便同时挤出、双轴取向和退火PVDC膜。纤维可使用对于PVDC共聚物已知纤维方法通过单轴拉伸生成，并且可为圆形、成形的、中空或其组合，或为任何其它期望的纤维形态。还预期前体膜和/或纤维可与多种PVDC共聚物和/或与其它聚合物共挤。
应注意膜或纤维制备方法中的任一者可任选地包括拉伸，如拉伸树脂以形成熔融挤出的膜或纤维。在具体实施例中，这种拉伸可尤其在诱导更快速结晶和在增加且因此改善PVDC晶粒的排列中有效。理想地拉伸比的范围为1至8，更理想地1至6，再更理想地1至4，并且最理想地为2至4。
一般来说，对本发明重要的是无论以其原始聚合形式(例如，珠)还是在熔融挤出后成膜或纤维的共聚物前体显示理想的结晶度水平。在本发明中，如通过根据ASTM D3418的差示扫描量热法(DSC)所测量，这种结晶度在25％至75％的范围内。更优选的是这种水平在30％至55％的范围内，并且最优选这种水平在35％至50％的范围内。当共聚物的结晶度的重要性论述在下文中更详细地列举时，所述共聚物用作最终对用于分离目的的碳化微孔组合物的前体，此时出人意料地注意到，已发现确保给定水平的结晶度在指定范围内是在热解之后在最终CMS中获得期望的平均微孔尺寸和平均微孔体积的关键。应注意，均聚PVDC通常显示大于75％的原始聚合结晶度，并且已经出人意料地发现PVDC与适当量的至少一种所列单体共聚或熔融挤出(在拉伸或未拉伸的情况下)中的任一者或这两者是重要的，以便确保本文中特定的指定水平的前体(即，预热解)结晶度(即，25％至75％)。因此，共聚单体的包括通常有助于减小前体结晶度以确保所希望的范围，并且还减小熔融温度且从而改善所得共聚物的可加工性。一般来说，包括更庞大单体相较于包括较不庞大单体可趋于减小了较大量的总共聚物结晶度。因此，假设以最终共聚物组合物计以相同摩尔％(mol％)使用，例如丙烯酸丁酯将趋于比例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯减小更多的结晶度。
在制备本发明的CMS吸附剂组合物中的下一个步骤优选地为可采用以在碳化其之前稳定或“锁定”共聚物结构的预处理。在这个步骤中，此时将被称为“前体”材料的原始聚合珠或挤出膜或纤维加热到其解链温度以下(通常低于约180℃，取决于准确的前体组合物)，以便至少10％脱去其氯化氢。如本文所使用，术语“至少10％脱氯化氢”意指已经通过去除氯化氢预处理珠、膜或纤维至共聚物前体不再熔融并且实际上开始变得不熔的点。本领域中公认的是，分子动力学的此类变化在约10％脱氯化氢的点处开始出现，并且当脱氯化氢的水平增大到该点以上时完成或保持。这个步骤被称为“预处理”，因为它出现在热解步骤之前，所述热解步骤为其中实现碳化的处理步骤。
在预处理期间，共聚物结构的温度优选地维持在100℃至180℃的范围内，更优选地120℃至160℃，并且最优选地130℃至150℃。为方便起见这优选地在空气中完成，但是其它气氛如N2和其它惰性气体或氧化气体如CO2或其组合也可或另选地使用，由于通常在整个给定温度范围内预期仅较小水平的共聚物氧化。达到引起锁定结构形成的期望的脱氯化氢可通过暴露于高能照射源如γ射线、电子束、紫外光或其组合来实现。时间可在1小时(hr)至48hr，优选地为1hr至24hr，并且最优选地1hr至12hr的范围内变化，根据达到至少10％脱氯化氢点所需要，在该点处共聚物开始变得不熔的，即不再能够熔融。脱氯化氢程度可在10％至100％的范围内变化，取决于预处理温度和时间。当需要基本上所有共聚物脱氯化氢至期望程度时，应认识到存在较小量(理想地小于2重量％)的没有至少10％脱氯化氢的前体可以是可接受。其中大于视觉确认的开始不熔是期望的，脱氯化氢的百分比的另外确认可通过例如热重量分析(Thermo Gravimetric Analysis，TGA)使用标准和众所周知的方法及设备来获得。
在脱氯化氢预处理之后，热解通常仍以珠、膜或纤维形式的原始聚合共聚物，现在被称为预处理珠、预处理膜或预处理纤维，或替换地预处理CMS材料。优选地，此类热解导致至少90wt％的共聚物变碳化，更优选地至少95wt％，并且最优选地至少99wt％。如上文已经指出，这种热解又称为“碳化”，因为其结果为共聚物被转化成仅有碳或接近仅有碳、其共聚物结构的骨架，即，所有或几乎所有除碳之外的原子已被去除，但碳-碳键保持基本完整，并且CMS现在可被称为“碳质”。热解可使用本领域的技术人员通常已知的任何方法进行，但可在达到的最大温度下进行，所述达到的最大温度的范围为800℃至1700℃，更优选地1000℃至1500℃，并且最优选地1100℃至1300℃。然而，更具体地说，热解温度是本发明的重要方面，如下文中进一步解释。
本发明的特定和重要优点是范围为至的平均微孔尺寸可根据期望分离效用预选。期望平均微孔尺寸的预选可与前体材料的已知和/或还预选前体(预热解)结晶度和达到的最大值热解温度相关，以便获得具有期望平均微孔尺寸的分子筛组合物，通过使用由以下等式表示的出人意料发现的关系
σ＝6.09+(0.0275x C)-(0.00233x T)
(等式1)
其中σ为以埃为单位的在至的范围的平均微孔尺寸；C为前体结晶度百分比；并且T为以摄氏度为单位的达到的最大热解温度；其条件是结晶度百分比在25％至75％的范围内并且达到的最大热解温度在800℃至1700℃的范围内。将理解结晶度百分比被表达为大于零的有理数，例如将代入等式1中的表示45％结晶度的数将为45，而不是0.45。这种出乎意料特征关系的发现实现期望小孔微孔组合物的适宜和精确制备或生产，且因此还有助于对于可使用本发明的微孔组合物的各种期望气体分离。表1示出由等式反映的关系。
表1
*阴影表示大于或小于的平均微孔尺寸。
如将从表1发现，当达到的最大温度升高时，确保获得至范围的最终平均微孔尺寸所必需的有效结晶度的范围相应地变窄。举例来说，在800℃下，结晶度必须为约25％以便获得在至范围内的平均微孔尺寸。然而，在1400℃下，结晶度可在任何位置为25％至75％以确保给定的平均微孔尺寸范围，并且在1700℃下，结晶度可在任何位置为35％至75％。然而，应注意结晶度显著高于75％可需要此类高的达到的最大热解温度，以便产生微孔尺寸处于或略微低于的CMS，它们被认为是有效不可行的。此外，此类高结晶度甚至可在超过1700℃的达到的最大热解温度下防止显著小于(即接近)的微孔形成。
如将从表1发现，精确期望平均微孔尺寸的预选可能仅通过知道或选择前体的结晶度然后采用与已知或选择的结晶度一致的将产生期望平均微孔尺寸的达到的最大热解温度。
除平均微孔尺寸之外，优化总微孔体积也通常是本领域中理想的，所述总微孔体积可以经由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在液N2温度下测量。此可进一步经由氦气(He)吸附和水银(Hg)浸入证实。对于大多数分离应用，需要根据BET方法在液N2温度下至少0.10mL/g，优选至少0.15mL/g，更优选地至少0.20mL/g的总微孔体积以商业上确保高效理想的气体吸附。再次，本发明在某些具体实施例中提供其中可制备呈现预选择属性(即，预选微孔体积)的组合物的方法。在此情况下，相同两种参数，即前体的结晶度百分比和达到的最大热解温度还可或另选地使用以便预选或另外预测或表征在热解之后的组合物的微孔体积。这三个方面之间的关系由以下等式表示
V＝0.346+0.00208×C-0.000152×T
(等式2)
其中V为以毫升每克(mL/g)为单位的平均微孔体积，C为前体结晶度百分比，并且T为以摄氏度为单位的达到的最大热解温度，其条件是C为25％至75％并且T为800℃至1700℃。
将从等式2理解，前体结晶度的任何减小(如在等式1中再次以大于零的有理数形式代入等式2中)将减少在所得CMS中的微孔体积。然而，在前体中在25％至75％范围内的相对较低结晶度可为优选的以便经由在800℃至1700℃范围内的相对较低温度下热解获得期望平均微孔尺寸在至范围内的组合物。这导致平均微孔体积和平均微孔尺寸是理想地均衡的结论，并且优选地范围为35％至55％的相对更窄范围的结晶度通常对于工业制造方法可为优选的，其中理想的操作最大热解温度是罕见地高于1200℃。应注意，当在多数情况下需要同时满足平均微孔尺寸和平均微孔体积二者时，本领域的技术人员将认识到将两个等式(等式1和等式2)组合到单个等式应需要存在标准微孔几何结构的假设、在任何给定系统中可能不是恰当的以及可因此引入不期望错误到计算中的假设。因此，两个单独等式应用到任何给定系统是优选的。
在本发明中，在预处理、热解或这两者期间，总平均微孔体积也可在具体实施例中通过对膜或纤维施加拉力而增加。在预处理和/或热解之前，这种拉力优选地应用以维持膜或纤维在其最大呈现尺寸下或在其某些百分比下。举例来说，可能需要施加充足拉力以维持膜或纤维在例如在其预处理和/或热解之前纤维呈现的80％或75％或90％的最大尺寸下。此类压力的范围可为0.01MPa至10MPa，优选地为0.1MPa至1MPa，并且最优选地0.1MPa至0.5MPa。
特别应注意本发明的组合物的平均微孔尺寸和/或平均微孔体积似乎经历极少(若存在)的改变，当介绍和/或考虑另外因素(包含但不限于用于达到的最大热解温度的缓变率和/或在达到的最大热解温度下的保持时间)时。举例来说，出于工业目的，范围为2℃/min至10℃/min的缓变率是典型的，并且保持时间的范围可为0分钟(min)(即，缓慢变化到达到的最大温度接着立即主动或被动温度降低)至多60min(即，在主动或被动温度降低之前，保持在达到的最大热解温度下至多60min)是典型的。然而，当本发明的组合物在其中改变这些参数的条件下制备时，平均微孔尺寸和/或平均微孔体积仍可根据给定特征等式可靠地预选或预测。
在热解之后，完成平均微孔尺寸范围为至的本发明的CMS组合物的一个实施例。在其具体实施例中，平均微孔尺寸在至的范围内，并且因此能够容许丙烯分子同时排除丙烷分子。在另一个优选实施例中，平均微孔尺寸在至的范围内，并且因此能够容许乙烯分子同时排除乙烷分子。在又一优选实施例中，平均微孔尺寸在至的范围内，并且因此能够容许氮气分子同时排除甲烷分子。在另一优选实施例中，平均微孔尺寸在至的范围内，并且因此能够容许二氧化碳分子同时排除氮气分子。在又一优选实施例中，平均微孔尺寸在至 的范围内，并且因此能够容许正丁烷分子同时排除异丁烷分子。因此，本发明的组合物对于这些特定分离是尤其理想的，但在其它非限制性实施例中可用于某些其它分离。
最终CMS将通常以细粉状粉末形式呈现，所述粉末具有范围为300平方米/克(m2/g)至1500m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，和范围为10μm至1000μm、优选地为30μm至300μm的平均粒度。如本领域的技术人员将众所周知的，然而，此类粉末可不适用于典型分离应用中，如在常规的填充床包括例如固定床中。这是因为填充几何结构可在此类应用中足够致密以严重地抑制流过并且从而产生不可接受的过渡时间和压降。
为了应对这些问题，本发明的CMS可用作形成当相比于粉末时提供显著更适宜的处理以及大大增强型结构完整性的CMS球粒或CMS织造纤维片材或单片的基础。在一些实施例中，此类球粒或织造纤维片材还可提供更易于受控制并且理想的过渡时间。此可通过本领域的技术人员可已知或此后将已知的多种方式制备。在某些特别优选的实施例中，然而，以下本发明的方法已被发现是特别有效的。
在热解的CMS珠、纤维或膜的情况下，此可被首先研磨至范围为10μm至300μm、优选地20μm至200μm，并且最优选地30μm至100μm的平均粒状尺寸。研磨可以使用常规的研磨设备(包括例如实验室规模研钵和研杵)或市售研磨设备(如(但不限于)喷射磨机或冲唤磨机)进行。热解、研磨的CMS纤维或膜则可与粘结剂组合。在某些实施例中，这种胶着剂可为纤维素粘结剂，如纤维素自身或纤维素醚或纤维素酯。在一个实施例中，它可为甲基纤维素。在某些实施例中，一定比例的水也包括在粘结剂里，以便形成糊状物。因此通常理想的是，粘结剂为相对亲水性的材料，其在本文中规定为参考相较于附着到研磨的CMS膜或纤维更附着到水的粘结剂，以使得减小或最小化the粘结剂的CMS膜或纤维的涂布或孔-填充。这有助于避免至少一些平均微孔体积的减小，其可由此类涂布或孔填充导致，并且为理想的粘结剂在本文中规定为基本上“非涂布”粘结剂的原因。如本文所使用的“基本上”意指相比于在不存在任何粘结剂的情况下研磨的CMS膜或纤维的平均微孔体积存在平均微孔体积的小于10％的减小，优选小于5％的减小，并且更优选地小于2％的减小。因此，在不希望受任何理论的束缚的情况下，推测在粘结剂/水/CMS系统中，CMS材料可为相对疏水性的，这促进粘结剂/水组合的“非涂布”活性。同时，如在本文中所采用的粘结剂优选地在水从球粒去除之后为其提供结构完整性和机械强度。
按比例，需要非涂布粘结剂与热解、研磨的CMS珠、纤维或膜在糊状物中的重量比小于0.5:1，更优选地小于0.25:1，并且最优选地小于0.05:1。粘结剂/水比率优选地处于1:10至1:3的范围内，以确保糊状物可方便地挤出。
一旦制备适当的粘结剂调配物，其就可优选地柱塞挤出以形成任何期望形状，但出于许多目的，基本上直链的形状是适宜的。柱塞挤出能够形成相对较大的球粒同时不显著减少非涂布粘结剂，以最小化水迁移的能力同时赋予高挤压后湿强度。需要最终球粒呈现相对窄的长度分布和优选地为1毫米(mm)至10mm、更优选地2mm至5mm的直径范围。直径/长度高宽比优选地在1:1至1:5的范围内。应注意通过常规的5mm模具挤出可产生相对伸长的球粒，其接着可被方便地切割至期望长度，在适于例如在干燥烘箱中在范围为50℃至100℃的温度下干燥范围为1hr至24hr的时间的点处，以形成机械强度好的含CMS的球粒。优选的是球粒自身呈现存在范围为10体积％(vol％)至50vol％、更优选地20vol％至40vol％，并且最优选地25vol％至35vol％的大孔隙，即，平均直径大于50纳米(nm)的孔。
在一个另选的实施例中，有用的CMS配置可以通过首先经由如先前描述熔融挤出形成PVDC前体纤维来制备，所述PVDC前体纤维在适当时具有给定优选的大致厚度、横截面直径或宽度，即，范围为10μm至1000μm，优选地20μm至500μm，并且最优选地30μm至300μm。在独立的实施例中，这些前体纤维可以首先织造在一起以形成织造片材，然后如上文所描述预处理，并且最后热解以形成织造纤维吸附剂；或前体纤维可以首先预处理，然后预处理纤维织造以形成织造纤维片材，并且最后热解织造纤维片材以形成织造纤维吸附剂。在这两个实施例中，经常优选的是在预处理之前首先织造前体纤维，因为预处理往往会使得纤维更硬且因此在其后更难以织造。任一方法可实现包括期望水平的空隙(又称大空隙或大孔，即，平均直径大于50nm)，在任何地方纤维彼此交叉，这可起等效于通过填充球粒的几何结构而提供的作用，即以确保对于相对较大规模的填充床应用的理想的质量传送速度且因此理想的性能。在一些实施例中，需要由此类织造纤维片材表示的总空隙空间的范围为10vol％至50vol％，更理想地为20vol％至40vol％，并且最理想地为25vol％至35vol％，如通过汞压孔率测定法所测量。对此的适当的方法描述于例如Liu J.,Han C,McAdon M.,Goss J.,Andrews K.，“用于许多气体分离的一种碳分子筛的高通量开发(Highthroughput development of one carbon molecular sieve for many gasseparations),”微孔与中孔材料(Microporous Mesoporous Mater.)(2015)206，207-216中，其以全文引用的方式并入本文中。应注意这些优选的空隙体积范围基本上与优选的对于球粒的大孔隙范围相关。
一旦已经制备CMS球粒结构或织造纤维片材结构并且完成热解，它就准备用于实际分离方法中。然而，应理解另选地出于如下文中所描述分离目的，可能使用热解的CMS粉末(尚未被粒化或形成织造纤维片材结构)。本领域的技术人员将熟知制备填充床或柱或制备包含织造纤维片材的层流吸附剂结构的手段方法，期望的气体混合物可以穿过所述结构以实现其分离。如所提到，在本发明中可方便地分离的具体但非限制性气体混合物为包含C3H6和C3H8的混合物。在此情况下，混合物和CMS结构可在适于吸附至少5wt％、优选至少8wt％、更优选地至少10wt％的至少第一种气体(在此情况下，为C3H6)的条件下接触，以使得第一种气体与至少第二种气体(在此情况下，为C3H8)分离；回收第二种气体(C3H8)；解吸附第一种气体(C3H6)；及最后回收第一种气体(C3H6)。同样的方法可与用于无限数目的具有有差别的代表性分子直径的其它气体对，以使得其至少一种落入至范围内，并且其中CMS的平均微孔尺寸已经被选择落入两种不同代表性分子直径之间。这种分离可使用传统的变压技术有效实现，其中吸附和解吸附循环是交替的。其它手段可包括(例如)变温吸附方法，并且一种气体例如从丙烯/丙烷混合物中的丙烯的吸附，接着解吸附，其经由用惰性气体冲洗来实现。在具体实施例中，需要所选择的气体的分离系数为至少10，优选至少20，更优选地至少40，并且最优选地至少50。
实例1至实例17和比较实例1至比较实例16
一系列实例(ES)和比较实例(CS)样品由与选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)的单体共聚的聚偏二氯乙烯制备，所述单体在每种情况下以在表2中示出的量存在。在每种情况下，共聚通过悬浮聚合实现。一般来说，这包括根据其与聚合起始剂的重量比混合所选择的单体，并且然后在水分散体中执行聚合反应。然后干燥共聚物粉末以去除水和任何未反应的单体。然后使粉末过筛并且选择其30至50美国筛网部分，以确保对于CMS制备的一致性。
然后在通过2升每分钟(L/min)的空气吹扫的烘箱中在130℃温度下24hr，接着150℃24hr脱去前体粉末的氯化氢以对其预处理。
在脱氯化氢预处理之后，然后以三级热解过程热解预处理的粉末。第一阶段包括将300克(g)偏二氯乙烯树脂(共聚物)的样品装入低温烘箱中。连接至此烘箱的洗涤器包含10wt％的氢氧化钠水性溶液。装载的烘箱首先以1℃/min的缓变率加热至130℃并且保持24hr，然后在冷却至环境温度之前在2L/min空气吹扫下以1℃/min的缓变率加热至150℃并且保持24hr。
接下来，热解的第二阶段包括将前体粉末装入立方英尺干馏炉中。连接至此炉的洗涤器包含10wt％的氢氧化钠水性溶液。在冷却至环境温度之前在2L/min的氮气下以5℃/min缓变率将装载的炉加热至650℃并且保持15min。
热解的第三阶段则在石墨炉中进行。在干馏炉中装载来自第二阶段处理的前体粉末的样品(各个10g)，依次在石墨舟中测量4英寸乘以4英寸乘以0.5英寸(4”×4”×0.5”)。根据在表2中对于本发明和比较样品所示出的条件用10L/min氮气吹扫(每12min一次体积反转)来加热包含各个样品的舟。在完成对于各个的热解的第三阶段之后，以10℃/min的缓变率将炉冷却至450℃，在450℃以下由于热传递限制，炉被允许以更慢速率冷却到环境温度。
表2还示出根据6个工艺变量所形成的CMS组合物的特性：1)达到的最大热解温度；2)在达到的最大热解温度下的保持时间；3)对于达到的最大热解温度的缓变率；4)共聚单体类型；5)共聚单体含量；以及6)前体结晶度。使用本领域通常使用的N2BET t-曲线方法测量总微孔体积。
还使用使用多种探针分子的动力学吸附方法测量平均微孔尺寸，或者被称为有效微孔尺寸或平均有效微孔尺寸。为了估计每个CMS吸附剂的有效微孔尺寸，首先，对于每个CMS吸附剂确定具有高于10的选择性的所有对探针气体。对于具有大于或等于10的选择性的各每气体对，阻挡的最小分子和吸附的最大分子被选择作为限定分子对。然后，这种限定分子对的代表性分子直径的平均值被认为是特定CMS吸附剂的有效微孔尺寸。
举例来说，由实例1(EX 1)的吸附剂阻挡和接受的最小和最大气体分子分别是C3H8 和C2H6 因此，EX 1的吸附剂的有效微孔尺寸被估计且理解为
表2 CMS制备参数和特性
*达到的最大热解温度
**在达到的最大热解温度下的保持时间
***前体的(即，预热解组合物的)结晶度
****微孔体积太低而不能通过N2BET方法测量。
实例18
在表2中示出具有的有效微孔尺寸的四(4)个实例样品(EX)，标示为ES 1、ES6、ES 8和ES 13，用于实验以比较在丙烯和丙烷分离中的高通量动力学吸附。为了计算选择性，使用在等式(3)中示出的式子。
在等式中，“ΔP”代表由于吸附的压降(从45psi(0.31MPa)起始压力到平衡压力)，根据理想气体定律其与吸附量成比例。半吸附时间(“t0.5”)代表50％压降(吸附)发生的时间，其对应于扩散速度。选择性(“α-PD”)在以下等式中规定以考虑平衡和动力学选择性两者。对于4个实例样品所测试的结果示出在表3中。
表3：CMS样品：ES 1、ES 6、ES 8和ES 13的C2H4/C2H6动力学吸附汇总
*1psi＝约0.007MPa
应注意研究人员此前已认为具有约的有效微孔尺寸的沸石4A提供最好的用于丙烯/丙烷分离的潜力。然而，沸石4A的微孔体积已知为0.20mL/g。参见，例如，Da SilvaF.A.,Rodrigues A.E.,“对于丙烯和丙烷通过13X和4A沸石球粒的吸附平衡和动力学(Adsorption Equilibria and Kinetics for Propylene and Propane over 13X and 4AZeolite Pellets),”工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)(1999)38，2051-2057，其以全文引用的方式并入本文中。因此，本发明的某些实施例可提供微孔体积的显著增大，并且较大体积通常导致较大通量。还应注意，“有效微孔尺寸”是指可有效地产生分离的孔径，但此可提供较大或更小的部分依赖于几何结构的扩散速率。
实例19
乙烯/乙烷选择性测量在高通量动力学吸附中使用ES 11进行。分离的结果示出在表4中。这些结果示出乙烷不仅比乙烯在小得多的程度上吸附在本发明的CMS中，而且由于由吸附产生的压降它还以约10的系数吸附慢得多。因此，可使用本发明的组合物易于且有效地分离两种分子。
表4：CMS样品：ES 11的C2H4/C2H6动力学吸附汇总
*1psi＝约0.007MPa
实例20
氮气/甲烷选择性测量在高通量动力学吸附中使用ES 16进行。这种分离的结果示出在表5中。这些结果示出虽然氮气比甲烷吸附的程度更小，但是由于由吸附产生压降，它比甲烷吸附快几乎40倍。因此，本发明的CMS组合物提供这两种分子的有效动力学分离。
表4：CMS样品：ES 16的N2/CH4动力学吸附汇总
ΔP N2[psi*] t0.5N2[min] ΔP CH4[psi*] t 0.5CH4[min] α-PD[-]
9.4 0.5 15.9 18.3 22
*1psi＝约0.007MPa
实例21
丙烷(代表直链烷烃)和异丁烷(代表支链烷烃)的选择性测量在高通量动力学吸附中使用ES 15进行。这种分离的结果示出在表6中。这些结果示出丙烷比异丁烷吸附的程度更大并且还吸附快几乎4倍。因此，本发明的CMS组合物提供这两种分子的有效分离。此外，应注意，因为这种CMS的微孔体积(即，0.312mL/g)显著高于沸石5A的微孔体积(即，0.198mL/g)，沸石5A为目前对于某些市售直链/支链烷烃分离(如正丁烷/异丁烷分离)所采用的，所以本发明的CMS可提供相当且显著的优点。
表6：CMS样品：ES 15的C3H8/i-C4H10动力学吸附汇总
*1psi＝约0.007MPa
实例22至实例24
分别制备三种示例性熔融挤出共聚物带，称为ES 22、ES 23和ES 24，其包含偏二氯乙烯单体和作为其中具有丙烯酸甲酯(MA)4.8wt％、MA 8.5wt％或氯乙烯(VC)17.6wt％的共聚单体。在预处理步骤期间将约5g的PVDC带置于铝(Al)盘上并且允许其自由收缩。PVDC膜保持在通过约10L/min空气吹扫的一立方英尺烘箱中。在冷却至环境温度之前，用1℃/min缓变率将烘箱温度升高至130℃并且保持24hr，然后用1℃/min缓变率将其升高至150℃并且再保持24hr。各个带的结晶度示出在表7中。与在表2中原始聚合树脂的结晶度相比，在熔融挤出之后带的结晶度减小了范围为10％至30％的量。
表7：各种前体的结晶度
前体# 共聚物(形态) 结晶度[％]
ES 22 MA 4.8wt％(熔融挤出带) 50
ES 23 MA 8.5wt％(熔融挤出带) 38
ES 24 VC 17.6wt％(熔融挤出带) 35
将约2g每个预处理膜的样品装入一英寸直径石英管式炉中。然后，将装载有树脂样品的管式炉分别以5℃/min或10℃/min的缓变率升高550℃至1000℃，以完成HCl释放反应。然后将获自热解的第一步的碳化膜放到ASTROTM炉(ASTRO为天文热科技有限公司(AstroThermal Tec Ltd)的商标)中，经历电加热、水冷却和氩气(Ar)吹扫。温度以10℃/min缓变从1000℃升高至1500℃的最终温度(即，达到的最大温度)并且最终温度下保持15min。热解条件示出在如下样品名称中：缓变-最终温度-保持时间。因此，例如，符号“5C-1000-15min”定义在热解期间5℃/min缓变，1000℃的最终温度和15min的保持时间。
高通量动力学吸附在安装在三干燥箱中的高通量反应器(HTR)系统中执行。被吸附物气体(丙烯C3H6和丙烷C3H8)可在受控制的压力和温度下注入到每个槽中。动力学吸附测量以以下顺序进行：(1)将约0.5g CMS样品装入14cm3高通量槽中；(2)通过半连续N2吹扫在140℃下除气4hr；(3)引入C3H6气体到45磅/平方英寸(psi，0.31MPa)的压力并且在35℃下监测压降8hr；(4)通过N2吹扫在140℃下除气24hr；(5)引入C3H8气体到45psi(0.31MPa)压力并且在35℃下监测压降96hr。
表8示出了关于热解的碳带的高通量动力学吸附结果。因为每个吸附槽包含(1)相同量的CMS吸附剂(0.5g)(2)相同体积(14毫升，mL)；和(3)增压至相同45磅/平方英寸(psi，0.31MPa)初始压力；因此压降(ΔP)为通过吸附剂的气体吸附量的指示。结果示出对于由相同前体类型制备的CMS吸附剂，C3H6和C3H8的ΔP在较低的热解温度下大致相同。两种被吸附物气体的ΔP略微增大，并且然后随着热解温度增大而减小。当在1500℃下热解时，来自MA4.8wt％前体的CMS膜示出了高达50的C3H6/C3H8选择性。另外，当在高于1000℃下热解时，来自MA 8.5wt％和VC 17.6wt％前体的CMS膜示出一些C3H6/C3H8选择性。
然后，从以上结果可推断，相较于原始聚合树脂形式，丙烯/丙烷选择性材料可更方便地以熔融挤出带形式制备，因为熔融挤出带可在比树脂更低的温度下热解以实现类似的选择性。对于MA 4.8wt％树脂的最终热解温度从对于原始聚合树脂的约1700℃减小到在熔融挤出带中约1500℃。类似地，对于MA 8.6wt％树脂的最终热解温度从对于原始聚合树脂的约1300℃减小到在熔融挤出带中约1000℃。这示出了熔融挤出降低了PVDC共聚物的结晶度，这反过来能够在较低热解温度下形成丙烯/丙烷选择性微孔。
表8：CMS膜的C3H6/C3H8动力学吸附汇总
*SARAN是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标
**1psi＝约0.007MPa
实例25至实例41
两种类型的0.28毫米(mm)直径CMS纤维(获自德国的SATTITM，表示为“玩偶毛发(Doll Hair)”，由于对于纤维的最大应用为用于儿童玩具玩偶中的事实)根据两种方法预处理：方法A，其中在预处理步骤期间纤维保持在恒定长度下，以及方法B，其中在预处理步骤期间纤维允许自由收缩。两种方法在如实例1中所示的相同温度曲线下进行。应注意当作出维持恒定长度的尝试时，纤维始终在预处理中间断裂。断裂的纤维则类似于保持自由收缩那些纤维收缩。前体纤维结晶度示出在表9中。
表9：0.28mm PVDC纤维的结晶度
共聚物(形态) 结晶度[％]
MA 4.8wt％(0.28mm纤维) 47
然后纤维在不同温度下经受热解。表10示出了对应于每个温度下的热解的纤维的动力学吸附结果。对于两种类型CMS纤维存在约850℃至1000℃的热解温度范围，以达到最佳C3H6/C3H8选择性。温度范围显著低于对于CMS膜所需要的1500℃热解温度，不管两种纤维和膜是由相同MA 4.8wt％前体制备的事实。膜和纤维之间的主要差别在于其相应的结晶形态，这很大程度上取决于所采用的熔融挤出方法。4.8wt％MA膜用施加的可忽略的量的拉伸挤出并且保持缓慢结晶约两天时间范围。相比之下，当高达4的拉伸比用于熔融纺丝纤维时，结晶过程发生在几秒的时间范围中。应注意，在拉伸纤维中的晶粒通常比在膜中的晶粒小得多并且更高度排列，即使在膜和纤维前体中结晶度水平是大致相同的，如表7和表9中所示。不希望受任何理论束缚，推测由于拉伸而增加的在前体中的晶粒的排列可减小交联并且当热解时增加石墨化，这可反过来产生对于较低热解温度的需要或耐受。对于CMS纤维产生的较低热解温度还导致出于规模放大的目的的更低成本热解生产方法。
表10：对于CMS纤维的C3H6/C3H8高通量动力学吸附汇总
实例42
通过热解170μm外径(OD)的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物纤维(SARANTM，获自德国的FUGAFILTM)使用下文中所描述的两步法获得CMS纤维。组合物和前体纤维的结晶度示出在表11中。
表11：0.17mm PVDC纤维的结晶度
共聚物(形态) 结晶度[％]
MA 4.8wt％(0.17mm纤维) 51
在预处理步骤中，在对流烘箱中在空气中在130℃下将100g的PVDC纤维预加热一天并且在150℃下再预加热一天，以形成稳定的CMS前体。然后在N2吹扫(5℃/min缓变，在550℃下保持15min)下热解预处理纤维至550℃，以完成化学分解。CMS纤维表示为“0.17mmCF”，其中“CF”意指“碳纤维”。然后研磨所获得的CMS纤维至范围为30μm至200μm的平均粒度。
实例43
糊状物通过人工地混合三种组分制得：10g研磨的CMS纤维(实例42)、1gMETHOCELTM A4M(METHOCEL为陶氏化学公司的商标)和10g去离子(DI)水。糊状物通过5mm模具挤出并且被切成约5mm短圆筒形球粒。球粒在N2吹扫烘箱中在50℃下干燥过夜。球粒表示为“10％甲基纤维素-0.17mm CF”，其中“％”表示wt％。
实例44
使用实例42的方案制备CMS纤维，不同之处在于糊状物组分包括5g METHOCELTMA4M。如在实例43中继续进一步处理，其中最终球粒样品表示为“50％甲基纤维素-0.17mmCF”。
CMS纤维和在实例42、实例43、实例44中制备的球粒吸附剂的重量瞬时吸附在改良的热解重量分析(TGA)仪器中执行。将约200毫克(mg)的CMS材料装入TGA盘中并且在25标准立方厘米/分钟(sccm)的氦气(He)吹扫下加热至90℃(以10℃/min缓变和30min的保持时间)。然后将He吹扫气体切换到25sccm的包含50摩尔％(mol％)的He和50mol％的C3H6的混合物气体。随时间推移记录样品的重量增益(由于C3H6的吸附)。C3H6容量记录为与新鲜CMS样品相比处于均衡状态的重量增益百分比。半吸附时间为达到50％平衡重量变化所需要的时间，其用作对于动力学吸附速率的参数。结果示出在表12中。
表12：丙烯容量和到CMS纤维及球粒中的半吸附时间
实例 碳纤维(CF)组合物 丙烯容量[wt％] 半吸附时间[min]
ES 42 017mm CF(非球粒) 8.2 0.8
ES 43 10％甲基纤维素-0.17mm CF(球粒) 8.2 1.3
ES 44 50％甲基纤维素-0.17mm CF(球粒) 6.1 1.0
结果示出纤维素醚(10wt％与50wt％METHOCELTM)的量的显著差异并不显著减小C3H6的扩散速度。实际上，扩散到球粒中非常类似于扩散到一点也未粒化的0.17mm CMS纤维中。当CMS吸附剂已经粒化时质量传送速度并不呈现受粒化的事实或受粘结剂比例显著影响的事实是出人意料的。不希望受理论所束缚，推测纤维素醚的高度亲水性，即，当与疏水性CMS纤维或膜组合采用时它为非涂布的事实，可导致确保保持有效质量传递的空隙填充界面
实例46至实例47
一种类型的SARANTM织造布(获自德国的FUGAFILTM，表示为“SARAN布”)在如描述于实例34至实例41中同样的温度曲线下预处理。在预处理和后续热解步骤期间SARANTM布根据示出在表13中的最大达到热解温度保持自由收缩。
测试包括使用C3H6和C3H8的TGA动力学吸附测试。对于动力学吸附测试，首先，将约200mg的布装入TGA盘中并且在25sccm的He吹扫下加热至90℃(以10℃/min缓变和30min的保持时间)。然后将He吹扫气体切换到25sccm的包含50mol％的He和50mol％的C3H6的混合物气体。然后将200mg的新鲜样品装入TGA盘中并且在25sccm的He吹扫下加热至90℃(以10℃/min缓变和30min的保持时间)。然后将He吹扫气体切换到25sccm的包含50mol％的He和50mol％的C3H8的混合物气体。对于基于动力学吸附分离，达到50％较快气体(C3H6)的平衡的循环时间对于最大化选择性理想的。因此，在这种重量方法(α-G)中选择性被定义为在C3H6的半吸附时间下对于C3H6和C3H8的重量增益比率。
表13示出了对于已通过热解至不同温度而碳化的布样品动力学吸附结果。存在1100℃至1200℃的温度范围以形成具有丙烯/丙烷选择性孔的CMS，这类似于在SARAN纤维得到的CMS中所发现的。
表13：CMS布的C3H6/C3H8高通量动力学吸附汇总
实例 热解温度[℃] 丙烯容量[wt％] t0.5丙烯[min] α-G[-]
46 1100 9.6 11.3 13
47 1200 2 15.8 100

Claims (10)

1.一种分子筛组合物，其包含碳化聚偏二氯乙烯共聚物并且具有平均微孔尺寸范围为至的微孔。
2.根据权利要求1所述的分子筛组合物，其通过以下方法制备，所述方法包含在800摄氏度至1700摄氏度范围的达到的最大热解温度下热解聚偏二氯乙烯共聚物前体，其中所述前体具有如通过差示扫描量热法所测量的范围为25至75的结晶度百分比，以获得根据以下等式进一步表征的分子筛组合物
σ＝6.09+(0.0275xC)-(0.00233xT)
其中σ为以埃为单位的所述平均微孔尺寸，C为所述前体结晶度百分比，并且T为所述达到的最大热解温度。
3.根据权利要求2所述的分子筛组合物，其进一步被表征为具有根据以下等式的平均微孔体积
V＝0.346+0.00208×C-0.000152×T
其中V为以毫升每克为单位的所述平均微孔体积，C为所述前体结晶度百分比，并且T为以摄氏度为单位的所述达到的最大热解温度，其条件是C为25％至75％并且T为800至1700。
4.根据权利要求2或3所述的分子筛组合物，其中所述聚偏二氯乙烯聚合物前体在热解之前被预处理以至少10％脱去其氯化氢，以形成预处理的前体。
5.根据权利要求4所述的分子筛组合物，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物前体通过聚合或熔融挤出来制备以形成前体珠、前体膜或前体纤维，
所述聚偏二氯乙烯共聚物前体任选地包含偏二氯乙烯和至少一种附加单体，所述附加体选自乙烯系单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、三氟氯乙烯及其混合物，以及
所述熔融挤出任选地在1至8的拉伸比下进行，
所述前体珠、所述前体膜或所述前体纤维在适当时任选地具有范围为10微米至1000微米的平均厚度或平均横截面直径或平均宽度。
6.根据权利要求4或5所述的分子筛组合物，其中
所述预处理在范围为100℃至180℃的温度下进行范围为1小时至48小时的时间，且任选地在所述前体膜或所述前体纤维的情况下，同时用所述预处理施加呈0.01兆帕至10兆帕的量的拉力。
7.根据权利要求5或6所述的分子筛组合物，其进一步包含
在热解之前，织造所述前体纤维以形成前体织造片材；以及
在织造之前或在织造之后，预处理所述前体织造片材；
其中所述前体织造片材的热解形成织造纤维吸附剂，其被表征为具有如通过汞压孔率测定法所测量的呈现其总体积的10％至50％的空隙。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分子筛组合物，其进一步包含
研磨所述热解分子筛组合物以形成平均尺寸范围为10微米至1000微米的颗粒；
将所述颗粒与至少非涂布粘结剂和水结合以形成球粒前体材料；以及
粒化所述球粒前体材料以形成结构化球粒吸附剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分子筛组合物，其用于分离选自以下各者的混合物，
(a)丙烷和丙烯；
(b)氮气和甲烷；
(c)乙烷和乙烯；
(d)二氧化碳和氮气；以及
(e)正丁烷和异丁烷：
已经制备的所述分子筛组合物，使得它具有适于能够分离所选择的混合物的平均微孔尺寸。
10.一种用于分离以其混合物形式的两种气体的方法，其包含在使得所述至少5重量百分比的所述至少一种气体与其它气体分离的条件下，使两种气体的混合物与根据权利要求1至9中任一项所述的分子筛组合物在适于在所述分子筛组合物的所述微孔中吸附至少5重量百分比的所述至少一种气体的条件下接触，其中所述至少一种气体具有范围为至的代表性分子直径，；然后解吸附所述至少一种气体。
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