CN114929379A - 碳分子筛吸附剂整料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于形成碳分子筛的方法包括将聚合物纤维装载到模具中，并将含有聚合物纤维的模具加热到50℃至350℃范围内的温度，以形成聚合物整料。然后，通过将聚合物整料加热到500℃至1700℃范围内的温度来对其进行热解。碳分子筛整料包括第一端和与第一端相对的第二端，以及从碳分子筛整料的第一端到碳分子筛整料的第二端平行排列的碳分子筛纤维。通道从碳分子筛整料的第一端延伸到碳分子筛整料的第二端，并且碳分子筛纤维的外表面连接。碳分子筛整料具有大于500孔/平方英寸的孔密度。

Description

碳分子筛吸附剂整料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月27日提交的美国临时专利申请号62/954,166的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入。
技术领域
本说明书总体上涉及用于气体分离的碳分子筛吸附剂。具体地，本说明书涉及用于气体分离的碳分子筛吸附剂整料和用于制备用于气体分离的碳分子筛吸附剂整料的方法。
背景技术
目前已将碳分子筛(CMS)和CMS膜用于分离气体。CMS可以由在不同温度和/或不同条件下热解的各种树脂制备。热解将树脂还原成碳，但是以微孔形式保持热解产物中的至少一些孔隙率。然后，这样形成的CMS可以用于采用特定气体吸附的传统气体分离设备(如填充床、色谱柱等)，其中微孔尺寸决定了气体混合物中哪种气体被吸附，哪种气体不被吸附。根据例如传统变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)方法，可以交替使用吸附和解吸技术进行分离。CMS膜还用于通过使气体混合物流过CMS膜来分离气体。
结构化吸附剂可以使用更短的循环操作来减少PSA的吸附剂床尺寸和资金成本，而不会引起压降和传质问题。
因此，需要结构化吸附剂和用于制备用于气体分离的结构化吸附剂的方法。
发明内容
根据一个实施方案，一种用于形成碳分子筛的方法包括：将聚合物纤维装载到模具中；将含有聚合物纤维的模具加热到50℃至350℃范围内的温度，以形成聚合物整料；以及通过将聚合物整料加热到500℃至1700℃范围内的温度来对聚合物整料进行热解。
在另一个实施方案中，碳分子筛整料包括：第一端和与第一端相对的第二端；平行排列的碳分子筛纤维，使得碳分子筛纤维的第一轴向端位于碳分子筛整料的第一端并且碳分子筛纤维的第二轴向端排列在碳分子筛整料的第二端；以及从碳分子筛整料的第一端延伸到碳分子筛整料的第二端的通道，其中碳分子筛纤维的外表面连接在一起形成碳分子筛整料，并且碳分子筛整料具有大于500孔/平方英寸的孔密度。
另外的特征和优点将在下面的具体实施方式中加以阐述，并且对于本领域技术人员而言，部分地从具体实施方式变得显而易见，或通过实践本文所描述的实施方案(包含下面的具体实施方式、权利要求以及附图)而被认识。
应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各个实施方案的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了本文所描述的各个实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
图1是根据本文公开和描述的实施方案的由实心碳分子筛纤维制成的碳分子筛吸附剂整料的示意图；
图2是根据本文公开和描述的实施方案的由中空碳分子筛纤维制成的碳分子筛吸附剂整料的示意图；
图3是根据本文公开和描述的实施方案的由实心聚合物纤维制成并装载到模具中的碳分子筛吸附剂整料的示意图；
图4A是根据本文公开和描述的实施方案的装载到模具中的实心聚合物纤维的照片；
图4B是根据本文公开和描述的实施方案的模具和碳分子筛吸附剂整料的照片；
图5是根据本文公开和描述的实施方案的由中空纤维制成的碳分子筛吸附剂整料的横截面的放大照片；
图6是根据本文公开和描述的实施方案的由实心纤维制成的碳分子筛吸附剂整料的横截面的放大照片；
图7是根据本文公开和描述的实施方案的碳分子筛吸附剂整料中丙烯和丙烷摄取量相对于时间的图；并且
图8是根据本文公开和描述的实施方案的由中空纤维制成的碳分子筛吸附剂整料的放大照片；
具体实施方式
现在将详细参考碳分子筛吸附剂整料的实施方案和制备碳分子筛吸附剂整料的方法，其实施方案在附图中示出。只要可能，将贯穿附图使用相同参考数字来指代相同或相似的部分。在一个实施方案中，一种用于形成碳分子筛的方法包括：将聚合物纤维装载到模具中；将含有聚合物纤维的模具加热到50℃至350℃范围内的温度，以形成聚合物整料；以及通过将聚合物整料加热到500℃至1700℃范围内的温度来对聚合物整料进行热解。在另一个实施方案中，碳分子筛整料包括：第一端和与第一端相对的第二端；平行排列的聚合物纤维，使得聚合物纤维的第一轴向端位于碳分子筛整料的第一端并且聚合物纤维的第二轴向端排列在碳分子筛整料的第二端；以及从碳分子筛整料的第一端延伸到碳分子筛整料的第二端的通道，其中聚合物纤维的外表面连接在一起形成碳分子筛整料，并且碳分子筛整料具有大于500孔/平方英寸的孔密度。现在将参考附图描述根据实施方案的碳分子筛吸附剂整料。
现在参考图1和图2，根据实施方案的碳分子筛吸附剂整料100包括第一端110和与第一端110相对的第二端120。碳分子筛吸附剂整料100包含平行排列的纤维130，使得纤维的第一轴向端131位于碳分子筛吸附剂整料100的第一端110，并且纤维的第二轴向端132排列在碳分子筛吸附剂整料100的第二端132。应当理解，在图1中，没有标出所有的纤维130、第一轴向端131和第二轴向端132。在实施方案中，如图1所示，碳分子筛吸附剂整料100的纤维130是实心纤维。在实施方案中，如图2所示，碳分子筛吸附剂整料100的纤维130是中空纤维。如本文所使用的，“中空纤维”表示具有从纤维一端延伸至纤维另一端的中心导管的纤维。
如图1和图2中所描绘的碳分子筛吸附剂整料100的实施方案所示，碳分子筛吸附剂整料100还包括从碳分子筛吸附剂整料100的第一端110延伸到碳分子筛吸附剂整料100的第二端120的通道140。根据实施方案，如图1和图2所示，通道140可以由纤维130之间的空间和间隙形成，纤维130从碳分子筛吸附剂整料100的第一端110延伸到碳分子筛吸附剂整料100的第二端120。在实施方案中，如图2所示，中空纤维130的导管也可以形成通道140。应当理解，在图1和图2中并没有标出碳分子筛吸附剂整料100的所有通道140。
在纤维130是中空的实施方案中，中空纤维130的内径为纤维130外径的5％至95％，如纤维130外径的5％至90％、纤维130外径的5％至85％、纤维130外径的5％至80％、纤维130外径的5％至75％、纤维130外径的5％至70％、纤维130外径的5％至65％、纤维130外径的5％至60％、纤维130外径的5％至55％、纤维130外径的5％至50％、纤维130外径的5％至45％、纤维130外径的5％至40％、纤维130外径的5％至35％、纤维130外径的5％至30％、纤维130外径的5％至25％、纤维130外径的5％至20％、纤维130外径的5％至15％、或纤维130外径的5％至10％。在实施方案中，中空纤维130的内径为纤维130外径的10％至95％，例如纤维130外径的15％至95％、纤维130外径的20％至95％、纤维130外径的25％至95％、纤维130外径的30％至95％、纤维130外径的35％至95％、纤维130外径的40％至95％、纤维130外径的45％至95％、纤维130外径的50％至95％、纤维130外径的55％至95％、纤维130外径的60％至95％、纤维130外径的65％至95％、纤维130外径的70％至95％、纤维130外径的75％至95％、纤维130外径的80％至95％、纤维130外径的85％至95％或纤维130外径的90％至95％。在实施方案中，中空纤维130的内径为纤维130外径的10％至90％，例如纤维130外径的15％至85％、纤维130外径的20％至80％、纤维130外径的25％至75％、纤维130外径的30％至70％、纤维130外径的35％至65％、纤维130外径的40％至60％或纤维130外径的45％至55％。
根据实施方案，碳分子筛吸附剂整料100通过将纤维130的外表面连接在一起以形成碳分子筛吸附剂整料100而形成。本文将更详细地描述用于连接纤维130的外表面以形成碳分子筛吸附剂整料100的方法。如图1和图2中所描绘的实施方案所示，纤维130的外表面与相邻纤维130物理接触，并且通过形成根据本文公开和描述的实施方案的碳分子筛吸附剂整料100，相邻纤维130的外表面物理连接在一起。根据实施方案，在物理接触中的相邻纤维的外表面连接在一起(如通过熔合)，使得与物理接触的相邻纤维的外表面连接并且形成相邻纤维130的组合的均匀表面。这样，单根纤维连接在一起形成碳分子筛吸附剂整料100。因此，如本文所使用的，术语“整料”是指连接在一起成为不容易分离的整体结构的许多纤维。本文公开和描述的实施方案的碳分子筛吸附剂整料100易于运输，并在使用期间保持其形状和完整性。整料还具有规则的微通道，该微通道提供大的接触面积，但是当流体流过时其会引起低压降。
在实施方案中，不管纤维130是中空的还是实心的，碳分子筛吸附剂整料100具有大于500孔/平方英寸的大孔密度。在碳分子筛吸附剂整料100的第一端110或第二端120测量每平方英寸的孔数，并指示表面横截面上的孔数(纤维之间的空间和中空纤维的纤维内部)。在实施方案中，碳分子筛吸附剂整料100的孔密度大于550孔/平方英寸，如大于600孔/平方英寸、大于650孔/平方英寸、大于700孔/平方英寸、大于750孔/平方英寸、大于800孔/平方英寸、大于850孔/平方英寸、大于900孔/平方英寸、大于950孔/平方英寸、大于1000孔/平方英寸、大于1050孔/平方英寸、大于1100孔/平方英寸、大于1150孔/平方英寸、大于1200孔/平方英寸、大于1250孔/平方英寸、大于1300孔/平方英寸、大于1350孔/平方英寸、大于1400孔/平方英寸或大于1450孔/平方英寸。在实施方案中，碳分子筛吸附剂整料100的孔密度为大于600至小于1500孔/平方英寸，如大于700至小于1500孔/平方英寸、大于800至小于1500孔/平方英寸、大于900至小于1500孔/平方英寸、大于1000至小于1500孔/平方英寸、大于1100至小于1500孔/平方英寸、大于1200至小于1500孔/平方英寸、大于1300至小于1500孔/平方英寸或大于1400至小于1500孔/平方英寸。在实施方案中，碳分子筛吸附剂整料100的孔密度为大于500至小于1400孔/平方英寸，如大于500至小于1300孔/平方英寸、大于500至小于1200孔/平方英寸、大于500至小于1100孔/平方英寸、大于500至小于1000孔/平方英寸、大于500至小于900孔/平方英寸、大于500至小于800孔/平方英寸、大于500至小于700孔/平方英寸或大于500至小于600孔/平方英寸。在实施方案中，碳分子筛吸附剂整料100的孔密度为大于600至小于1400孔/平方英寸、大于700至小于1300孔/平方英寸、大于800至小于1200孔/平方英寸或大于900至小于1100孔/平方英寸。
在实施方案中，纤维130的横截面直径小于500μm，如小于450μm、小于400μm、小于350μm、小于300μm、小于250μm、小于200μm或小于150μm。在实施方案中，纤维130的横截面直径为10μm至1000μm、100μm至1000μm、200μm至1000μm、300μm至1000μm、400μm至1000μm、500μm至1000μm、600μm至1000μm、700μm至1000μm、800μm至1000μm、900μm至1000μm、10μm至900μm、100μm至900μm、200μm至900μm、300μm至900μm、400μm至900μm、500μm至900μm、600μm至900μm、700μm至900μm、800μm至900μm、10μm至800μm、100μm至800μm、200μm至800μm、300μm至800μm、400μm至800μm、500μm至800μm、600μm至800μm、700μm至800μm、10μm至700μm、100μm至700μm、200μm至700μm、300μm至700μm、400μm至700μm、500μm至700μm、600μm至700μm、10μm至600μm、100μm至600μm、200μm至600μm、300μm至600μm、400μm至600μm、500μm至600μm、10μm至500μm、100μm至500μm、200μm至500μm、300μm至500μm、400μm至500μm、10μm至500μm、100μm至500μm、200μm至500μm、300μm至500μm、400μm至500μm、10μm至400μm、100μm至400μm、200μm至400μm、300μm至400μm、10μm至300μm、100μm至300μm、200μm至300μm、300μm至300μm、10μm至300μm、100μm至300μm、200μm至300μm、10μm至200μm、100μm至200μm或10μm至100μm。在实施方案中，纤维130的横截面直径为10μm至1000μm，如20μm至500μm或30μm至200μm。应当理解，直径较小的纤维130提供更有效的分离，但是如果纤维130的横截面直径太小，那么碳分子筛吸附剂整料100上的压降会增加到不期望的水平。
根据实施方案，纤维130由聚酰亚胺或聚偏二氯乙烯(PVDC)中的一种形成。因此，在实施方案中，纤维130包含PVDC、基本上由PVDC组成或由PVDC组成。在实施方案中，纤维130包含聚酰亚胺、基本上由聚酰亚胺组成或由聚酰亚胺组成。在实施方案中，纤维130包含聚酰亚胺和PVDC、基本上由聚酰亚胺和PVDC组成或由聚酰亚胺和PVDC组成。美国专利号10,239,043中公开了合适的PVDC，该专利全文以引用方式并入本文，并且也在下文中描述该PVDC。可用于形成实施方案的纤维的聚酰亚胺包括美国专利号8,911,534中描述的BTDA-DAPI(Matrimid)，该专利全文以引用方式并入本文；美国专利号8,999,037、美国专利号6,562,110和美国专利号9,527,045号中描述的6FDA/BPDA-DAM、6FDA-6FpDA、6FDA-IPDA和其他基于6FDA二酐的聚酰亚胺，这些专利中的每一个全文以引用方式并入本文。
通常，实施方案提供可用于各种分离的CMS吸收剂。这种分离可以包含但不一定限于以下气体对，其中至少一个分子以及在一些实施方案中两个分子具有落入3.0A至5.0A范围内的代表性分子直径：丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)；二氧化碳(CO2)和氮气(N2)；N2和甲烷(CH4)；乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)；以及正丁烷(n-C4H10)和异丁烷(i-C4H10)。分子筛的实施方案可以方便地用于典型的分离系统，特别是基于例如压力或温度波动原理的分离系统。
实施方案的CMS可以由偏二氯乙烯共聚物制备，该偏二氯乙烯共聚物包括偏二氯乙烯单体和至少一种另外的共聚单体。共聚单体可以选自各种材料，在特定实施例中包含乙烯基单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、氯三氟乙烯和其组合。在实施方案中，乙烯基单体例包含氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和其组合。示例性丙烯酸酯单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和其组合。甲基丙烯酸酯单体的更特定的示例包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和其组合。苯乙烯单体的示例是苯乙烯本身。
在实施方案中，基于偏二氯乙烯的共聚物(本文也称为PVDC)包含基于共聚物总重量的至少60wt％的偏二氯乙烯，例如至少70wt％。然而，进一步期望的是，在实施方案中，PVDC最多包含97wt％的偏二氯乙烯，因此在实施方案中最少包含至少3wt％的共聚单体或共聚单体组合，如3wt％至40wt％、3wt％至30wt％或3wt％至20wt％。
在实施方案中，基于作为整体的PVDC的重量计，PVDC包含丙烯酸酯共聚单体(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合)，其量为3wt％到30wt％，如3.5wt％至15wt％或4wt％至12wt％。在一个或多个实施方案中，所用的PVDC包含氯乙烯单体的量为3wt％至30wt％，如7wt％至28wt％或9wt％至25wt％。在实施方案中，PVDC共聚物的总重均分子量(Mw)可以在10000Mw至250000Mw的范围内，如50000Mw至200000Mw，或60000Mw至150000Mw。
根据一个或多个实施方案，添加剂也可包含在PVDC中。常用的添加剂可以包含但不一定限于环氧化油稳定剂，如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油和双酚A的二缩水甘油醚。还经常使用的是液体增塑剂，如脂肪族和芳香族酯，包含例如癸二酸二丁酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、邻苯二甲酸二辛酯等和其组合。其他常用的添加剂可以包含润滑剂，如聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡和其组合。可以任选地包含润滑剂，并且可以包括例如高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物和硅酮聚合物和其组合。可以包含的另一组添加剂是酸清除剂，如环氧化合物、氢氧化镁、氧化镁、焦磷酸四钠、磷酸钙、磷酸镁、DHT 4A(可从协和化学工业(KyowaChemical Industry)获得的合成的类水滑石卤素清除剂)、氧化钙、碳酸钙和其组合。也可以结合抗氧化剂，如酚醛树脂。任何或所有这些类型的添加剂的组合可以包含在PVDC中。
按比例，根据实施方案，所有添加剂的总量不超过8wt％，如不超过3wt％。然而，在实施方案中，可以使用至少2wt％的所有添加剂的组合量，因此其使用范围优选地为2wt％至8wt％，并且更优选地2wt％至3wt％。本领域的技术人员将意识到此类添加剂的使用及其适应症和禁忌症，无需在本文中进一步指导。
用于制备共聚物的多种手段和方法可用于形成实施方案的PVDC。然而，通常可以使用任何典型或常规的聚合方法，包含但不限于块状聚合、悬浮液聚合和乳液聚合，并且优选地可以使用悬浮液聚合或乳液聚合。在实施方案中，聚合在确保避免所有PVDC组分的降解的温度下进行，如10℃至120℃、20℃至100℃或30℃至90℃。
在完成共聚之后，可以将实施方案的PVDC熔融挤出以将PVDC形成纤维。在实施方案中，熔融挤出纤维前体材料的最大厚度范围为10μm至1000μm，如20μm至500μm或50μm至200μm。可以使用已知的PVDC共聚物的纤维工艺通过单轴拉伸来生产纤维，并且纤维可以是圆形、异形、中空或其组合，或者是任何其他期望的纤维形态。也可以设想纤维可以与多个PVDC共聚物和/或其他聚合物共挤出。
应注意，根据实施方案，纤维制备方法可以任选地包括拉伸(如树脂的拉伸)以形成熔融挤出纤维。在实施方案中，这种拉伸可特别有效诱导更快速的结晶和增加，并且因此改善PVDC微晶的排列。理想地，拉伸比范围为1至8，如1至6、1至4或2至4。
在实施方案中，根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量，纤维前体的结晶度的范围为25％至75％。在实施方案中，纤维前体的结晶度范围为30％至55％，如35％至50％。尽管下文将更详细地阐述作为最终用于分离目的的碳化微孔组合物的前体的共聚物的结晶度的重要性的讨论，但在这一点上应注意，令人惊讶地发现，确保在指定范围内的给定水平的结晶度有助于在热解后在最终CMS中获得所需的平均微孔尺寸和平均微孔体积。应注意，均聚PVDC通常表现出大于75％的初聚合结晶度，并且令人惊讶地发现，重要的是，PVDC或者与足够量的至少一种所列单体共聚，或者熔融挤出(拉伸或不拉伸)，或者两者都进行，以确保本文指定的前体(即，预热解)结晶度的指定水平(即，25％至75％)。因此，包含共聚单体通常有助于降低前体结晶度，以确保所期望的范围，并且也有助于降低熔融温度，从而改善所得共聚物的加工性能。通常，与包含体积较小的单体相比，包含体积较大的单体可倾向于更大程度地降低总体共聚物结晶度。因此，例如，与例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯相比，丙烯酸丁酯将倾向于更大地降低结晶度，假设丙烯酸甲酯或/和丙烯酸乙酯是基于最终共聚物组成以相同的摩尔百分比(mol％)使用。
在实施方案中，PVDC具有以下范围内的峰值熔融温度：100℃至200℃、110℃至200℃、120℃至200℃、130℃至200℃、140℃至200℃、150℃至200℃、160℃至200℃、170℃至200℃、180℃至200℃、190℃至200℃、100℃至190℃、110℃至190℃、120℃至190℃、130℃至190℃、140℃至190℃、150℃至190℃、160℃至190℃、170℃至190℃、180℃至190℃、100℃至180℃、110℃至180℃、120℃至180℃、130℃至180℃、140℃至180℃、150℃至180℃、160℃至180℃、170℃至180℃、100℃至170℃、110℃至170℃、120℃至170℃、130℃至170℃、140℃至170℃、150℃至170℃、160℃至170℃、100℃至160℃、110℃至160℃、120℃至160℃、130℃至160℃、140℃至160℃、150℃至160℃、100℃至150℃、110℃至150℃、120℃至150℃、130℃至150℃、140℃至150℃、100℃至140℃、110℃至140℃、120℃至140℃、130℃至140℃、100℃至130℃、110℃至130℃、120℃至130℃、100℃至120℃、110℃至120℃、100℃至110℃。
现在将参考图3描述制备碳分子筛吸附剂整料100(具有实心纤维130或中空纤维130(图3中未示出))的方法的实施方案。在纤维130已经由聚合物(如如上所述的PVDC)形成之后，纤维130被装载到模具310中。模具310具有期望碳分子筛吸附剂整料形状的形状。在实施方案中，模具310具有环形横截面并且具有中空圆柱体的形式。圆柱体的直径不受限制，并且如上所述，其内径几乎与碳分子筛吸附剂整料的期望直径相同。应当理解，模具310可以具有其他形状，以匹配整料的期望形状。模具310可以由能够承受下文所述的加工压力和温度的任何材料制成。将一束纤维130紧密装载到模具310中，使得纤维束外围的纤维130与模具进行紧密的物理接触。在实施方案中，模具也可以由不粘附到装载在其中的纤维130的材料制成。在实施方案中，模具可用涂层进行处理，该涂层防止或减轻纤维粘附到模具上。在一个或多个实施方案中，模具可由石墨、特氟隆(Teflon)、氧化铝、陶瓷等制成。
在实施方案中，在纤维130已经装载到模具310中之后，将其中装载有纤维130的模具310加热到软化纤维130的温度，例如，处于或高于纤维130的软化点或玻璃化转变温度的温度。因为纤维130受到模具310的约束，所以当纤维130被加热到纤维130的软化点或玻璃化转变温度或以上的温度时，纤维130被软化并且纤维130将与与之物理接触的相邻纤维130连接。此外，根据一个或多个实施方案，加热纤维可导致纤维130长度收缩和直径膨胀，从而导致被模具310约束的纤维130在软化状态下相互挤压，这增强了相邻纤维130的连接。在纤维130被加热至软化点或玻璃化转变温度或以上的温度的过程中，可向纤维130施加轴向力(例如拉力)以保持纤维在模具310内的排列。图3中的箭头AF表示轴向力。应当理解，根据实施方案，向纤维130的两端施加轴向力，使得纤维130不从模具310移除。然而，在实施方案中，轴向力AF可以仅施加到纤维130的一侧，使得纤维130缓慢移动通过模具310。在预处理和/或热解之前，可以施加该轴向力以将纤维保持在其最大展示尺寸，或其某个百分比。例如，可施加轴向力以将纤维130保持在其预处理和/或热解之前所呈现的最大尺寸的例如80％、75％或90％。轴向力可以在0.01MPa至10MPa的范围内，如0.1至1MPa或0.1至0.5MPa。
在实施方案中，装载到模具310中的纤维130可以加热到以下范围内的温度：50℃至350℃、75℃至350℃、100℃至350℃、125℃至350℃、150℃至350℃、175℃至350℃、200℃至350℃、225℃至350℃、250℃至350℃、275℃至350℃、300℃至350℃、325℃至350℃、50℃至325℃、75℃至325℃、100℃至325℃、125℃至325℃、150℃至325℃、175℃至325℃、200℃至325℃、225℃至325℃、250℃至325℃、275℃至325℃、300℃至325℃、50℃至300℃、75℃至300℃、100℃至300℃、125℃至300℃、150℃至300℃、175℃至300℃、200℃至300℃、225℃至300℃、250℃至300℃、275℃至300℃、50℃至275℃、75℃至275℃、100℃至275℃、125℃至275℃、150℃至275℃、175℃至275℃、200℃至275℃、225℃至275℃、250℃至275℃、50℃至250℃、75℃至250℃、100℃至250℃、125℃至250℃、150℃至250℃、175℃至250℃、200℃至250℃、225℃至250℃、50℃至225℃、75℃至225℃、100℃至225℃、125℃至225℃、150℃至225℃、175℃至225℃、200℃至225℃、50℃至200℃、75℃至200℃、100℃至200℃、125℃至200℃、150℃至200℃、175℃至200℃、50℃至175℃、75℃至175℃、100℃至175℃、125℃至175℃、150℃至175℃、50℃至150℃、75℃至150℃、100℃至150℃、125℃至150℃、50℃至125℃、75℃至125℃、100℃至125℃、50℃至100℃、75℃至100℃或50℃至75℃。
根据实施方案，任选地，在装载有纤维的模具310已经被加热到将纤维130连接到相邻纤维130的温度之后，装载有纤维130的模具310可以返回到室温。这种冷却允许装载有纤维130的模具310更容易处理和运输。然而，在实施方案中，装载有纤维130的模具310在进一步处理之前不需要冷却到室温。另外，在实施方案中，任选地，纤维130可以在进一步处理以形成碳分子筛吸附剂整料(如下文所描述的进一步处理)之前从模具310中去除。然而，在一个或多个实施方案中，在进一步加工形成碳分子筛吸附剂整料之前，纤维130不从模具310中去除。
任选地，制备碳分子筛吸附剂整料的下一步骤可以是预处理，该预处理可以用来在碳化前稳定或“锁定”共聚物结构。这种预处理在使用PVDC材料来稳定PVDC的晶体结构的实施方案中特别有用。然而，在使用聚酰亚胺的实施方案中，聚酰亚胺具有更高的玻璃化转变温度，并且即使没有下文所述的预处理步骤也将具有稳定的晶体结构。
在预处理步骤中，在这一点上被称为“前体”材料的初聚合纤维被加热到低于其熔融温度(通常低于约180℃，取决于前体的确切组成)，以便使其至少10％脱氯化氢。如本文所使用的，术语“至少10％脱氯化氢”是指纤维已经通过除去氯化氢进行了预处理到达一个点，在所述点处共聚物前体不再熔化并且事实上开始变得不可熔。本领域中公认的是，分子动力学的这种变化在大约10％脱氯化氢的点处开始发生并且随着脱氯化氢水平增加超过所述点而完成或保持。这个步骤发生在热解步骤之前，因此其被称为“预处理”，这是实现碳化的处理步骤。
在预处理期间，共聚物结构的温度保持在在100℃至180℃的范围内，如120℃至160℃或130℃至150℃。为了方便起见，这在空气中进行，但是也可以或可替代地使用其他气氛，如N2和其他惰性气体或氧化气体(如CO2)或其组合，因为通常在总体给定的温度范围内预期仅较低水平的共聚物氧化。可以通过暴露于高能辐射源，如γ射线、电子束、紫外光或其组合来实现期望的脱氯化氢，即形成锁定结构的原因。该预处理的时间可以根据需要从1小时(hr)到48小时(如从1小时到24小时或者从1小时到12小时)变化，以达到至少10％脱氯化氢点，在所述脱氯化氢点处共聚物开始变得不可熔合(即，不再能够被熔化)。根据预处理温度和时间，脱氯化氢程度可以从10％到100％变化。虽然期望基本上所有的共聚物都脱氯化氢到期望的程度，但是应该认识到，存在少量并期望少于2重量％的未进行至少10％脱氯化氢的前体是可以接受的。如果期望对不熔性的开始进行更多的视觉确认，则可以通过例如热重分析(TGA)，使用标准和众所周知的方法和设备来获得脱氯化氢百分比的另外确认。
根据实施方案，将预处理进行一段时间，该时间足以将碳分子筛吸附剂整料的重量减少至少5％、至少7％、至少10％、至少12％、至少15％、至少17％或至少20％。因此，在实施方案中，将预处理进行一段时间，该时间足以将碳分子筛吸附剂整料的重量降低5％至20％、7％至20％、10％至20％、12％至20％、15％至20％、17％至20％、5％至17％、7％至17％、10％至17％、12％至17％、15％至17％、5％至15％、7％至15％、10％至15％、12％至15％、5％至12％、7％至12％、10％至12％、5％至10％、7％至10％、5％至7％。
在脱氯化氢预处理之后，通常仍为纤维形式的初聚合共聚物(现在被称为预处理纤维或者预处理CMS材料)被热解。热解可导致至少90wt％(如至少95wt％或至少99wt％)的共聚物被碳化。如上文已经指出的，这种热解也被称为“碳化”，因为其结果是共聚物被转化为其共聚物结构的仅含碳或接近仅含碳的骨架(即，除碳以外的所有或几乎所有原子都被去除，但碳-碳键基本上保持完整)，并且CMS现在可以被称为“含碳的”。
可以使用本领域技术人员通常已知的任何方式进行热解，但是可以在以下范围内的最高温度下进行：500℃至1500℃、600℃至1500℃、700℃至1500℃、800℃至1500℃、900℃至1500℃、1000℃至1500℃、1100℃至1500℃、1200℃至1500℃、1300℃至1500℃、1400℃至1500℃、1500℃至1500℃、1600℃至1500℃、500℃至1600℃、600℃至1600℃、700℃至1600℃、800℃至1600℃、900℃至1600℃、1000℃至1600℃、1100℃至1600℃、1200℃至1600℃、1300℃至1600℃、1400℃至1600℃、1500℃至1600℃、500℃至1500℃、600℃至1500℃、700℃至1500℃、800℃至1500℃、900℃至1500℃、1000℃至1500℃、1100℃至1500℃、1200℃至1500℃、1300℃至1500℃、1400℃至1500℃、500℃至1400℃、600℃至1400℃、700℃至1400℃、800℃至1400℃、900℃至1400℃、1000℃至1400℃、1100℃至1400℃、1200℃至1400℃、1300℃至1400℃、500℃至1300℃、600℃至1300℃、700℃至1300℃、800℃至1300℃、900℃至1300℃、1000℃至1300℃、1100℃至1300℃、1200℃至1300℃、500℃至1200℃、600℃至1200℃、700℃至1200℃、800℃至1200℃、900℃至1200℃、1000℃至1200℃、1100℃至1200℃、500℃至1100℃、600℃至1100℃、700℃至1100℃、800℃至1100℃、900℃至1100℃、1000℃至1100℃、500℃至1000℃、600℃至1000℃、700℃至1000℃、800℃至1000℃、900℃至1000℃、500℃至900℃、600℃至900℃、700℃至900℃、800℃至900℃、500℃至800℃、600℃至800℃、700℃至800℃、500℃至700℃、600℃至700℃、500℃至600℃。
根据本文公开和描述的实施方案形成碳分子筛吸附剂整料可以制备具有3.0埃(A)至5.0埃范围内的微孔的碳分子筛吸附剂整料，可以根据期望的分离用途进行预选。然后，可以将期望的平均微孔尺寸的预选可以与前体材料的已知和/或预选的前体(预热解)结晶度和达到的最大热解温度相关联，以获得具有期望的平均微孔尺寸的碳分子筛吸附剂整料。
在热解之后，具有3.0A到5.0A范围内的平均微孔尺寸的碳分子筛吸附剂整料的实施方案是完整的。在特定实施方案中，平均微孔尺寸在4.0A到4.3A范围内，因此能够允许丙烯分子通过，同时去除丙烷分子。在另一个实施方案中，平均微孔尺寸在3.7A到4.1A范围内，因此能够允许乙烯分子通过，同时去除乙烷分子。在实施方案中，平均微孔尺寸在3.64A到3.8A范围内，因此能够允许氮分子通过，同时去除甲烷分子。在实施方案中，平均微孔尺寸在3.0A到3.64A范围内，因此能够允许二氧化碳分子通过，同时去除氮分子。在实施方案中，平均微孔尺寸在4.3A到5.0A范围内，因此能够允许正丁烷分子通过，同时去除异丁烷分子。因此，本发明的组合物对于这些特定分离是特别理想的，但是在其他非限制性实施方案中，其可用于某些其他分离。
实施例
通过以下实施例进一步阐明实施方案。
实施例1
从旭化成公司(Asahi Kasei)获得第一前体PVDC纤维(纤维1)(800D/10f)。其是总纤度为800旦尼尔的连续复丝(10根纤维/股)中空纤维产品。PVDC树脂密度为约1.6g/cm3，并且OD/ID比率为约2。外径为约97微米。
从Swicofil公司获得第二前体PVDC纤维(纤维2)(PVDC-017-B750)。其是直径为170微米的单丝固体纤维产品。
如图4A所示，将约18英寸长的800股纤维1(总共8000根中空纤维)拉过石墨管(内径0.5英寸，长度10英寸)。将含有纤维束的石墨管在烘箱中在空气中加热至160℃并加热24小时，其中连接了含有10wt％氢氧化钠溶液的洗涤器。如图4B所示，冷却至室温后，形成整料束，并自由滑出石墨管。在下文中其被称为聚合物整料1。
以相同的方式制备第二聚合物整料(聚合物整料2)，但是使用600股纤维2。
通过以下两阶段热处理对自层压整料(聚合物整料1和聚合物整料2)进行热解：
将聚合物整料1和聚合物整料2装载到内径为5/8英寸的石墨管中并装载到内径为5.5英寸的石英管式炉中。连接到该炉的洗涤器含有10wt％的氢氧化钠水溶液。在冷却至环境温度之前，在5L/min的氮气下，以5℃/min的升温速率将装载的炉子加热至650℃，并在此温度下保持30分钟。
然后在石墨炉中进行热解的第二阶段。将预热解的整料插入0.5英寸内径×3英寸长的石墨管中，然后将其放入尺寸为4英寸×4英寸×0.5英寸(4”×4”×0.5”)的石墨舟中。以10℃/min的升温速率将含有各样品的石墨舟加热至1200℃,并在此温度下保持60分钟，用10L/min的氮气吹扫(每12分钟一次体积转换)。在完成每个聚合物整料的热解后，将炉子以10℃/min的升温速率冷却至450℃，由于传热限制，允许以较慢的速率将炉子冷却至环境温度。
使用聚合物整料1和聚合物2分别制备CMS整料1和CMS整料2。如图5和图6中CMS整料的横截面分别所示，保持了原始的纤维几何形状，并且纤维边缘的部分融合提供了(通过机械结合)连接的坚固整料结构。由纤维间间隔产生的和由原始中空纤维束保留的平行通道可以提供低气流阻力和大接触表面积。
丙烯/丙烷瞬态吸附试验
从如上制备的聚合物整料上切下100-300mg的CMS整料样品，并将其装入TA仪器Q50的陶瓷池中。在冷却到90℃用于吸附之前，以25sccm的流量用氦(He)吹扫以将样品加热到150℃并在此温度下保持30分钟。然后，将25sccm的氦气吹扫切换到25sccm的混合物吹扫，该混合物包含50摩尔％的He和50摩尔％的丙烯(C3H6)。将气体切换的时间记录为吸附起始时间，并且当未进一步检测到重量增加或达到24小时时，停止吸附。因为烃的吸附量比氦的吸附量高得多，所以即使CMS样品暴露于混合物中，重量增加也可以被认为仅仅是由于0.5巴的丙烯引起的。类似地使用新的CMS样品进行丙烷(C3H8)瞬态吸附，并且在开始吸附之前将混合气体改变为50摩尔％的He和50摩尔％的C3H8。
如图7所示，在CMS整料1中的吸附比C3H8快得多。在C3H6吸附达到平衡(0.0924gC3H6/g CMS)的50％时(1.55min)，C3H6吸附量仅为0.00127g C3H8/g CMS。因此，选择性是36。
实施例2
使用如下所示方法获得前体Matrimid中空纤维(纤维3)：L.Xu、M.Rungta、W.J.Koros，
Figure BDA0003699781260000161
衍生的用于乙烯/乙烷分离的碳分子筛中空纤维膜，J.Membr.Sci.380(1–2)(2011)138-147。OD/ID比率为约2。外径为约550微米。
如图4A所示，将约3英寸长的44根纤维3拉过石墨管(内径0.16英寸，长度10英寸)。将含有中空纤维束的石墨管装入石英管式炉中。使用三步升温将装载的炉子加热到至550℃(预热至70℃，以13.34℃/min的速率升温至250℃，以3.85℃/min的速率升温至535℃；在连续氮气吹扫下以0.25℃/min的速率升温至550℃，并在此温度下保持2小时)，然后冷却至环境温度。图8示出了形成的整料CMS。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可对本文所述的实施方案作出各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方案的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和其等效物的范围内。

Claims (15)

1.一种用于形成碳分子筛的方法，包括，
将聚合物纤维装载到模具中；
将含有所述聚合物纤维的所述模具加热到50℃至350℃范围内的温度，以形成聚合物整料；以及
通过将所述聚合物整料加热到500℃至1700℃范围内的温度来对所述聚合物整料进行热解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物纤维包括聚偏二氯乙烯或聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，所述聚合物纤维包含聚偏二氯乙烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述热解步骤之前将包含所述聚合物纤维的所述模具冷却至环境温度。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括通过将所述聚合物整料加热到120℃至180℃范围内的温度来对所述聚合物整料进行预处理。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯由选自由以下组成的组的单体形成：乙烯基单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、氯三氟乙烯及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在加热含有所述聚合物纤维的所述模具的所述步骤期间，向所述聚合物纤维施加轴向力。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述热解步骤包括将所述聚合物整料加热到500℃至1300℃范围内的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述加热步骤包括将含有所述聚合物纤维的所述模具加热导50℃至200℃范围内的温度。
10.一种碳分子筛整料，包括：
第一端和与所述第一端相对的第二端；
平行排列的碳分子筛纤维，使得所述碳分子筛纤维的第一轴向端位于所述碳分子筛整料的所述第一端并且所述碳分子筛纤维的第二轴向端排列在所述碳分子筛整料的所述第二端；以及
从所述碳分子筛整料的所述第一端延伸到所述碳分子筛整料的所述第二端的通道，其中
所述碳分子筛纤维的外表面连接在一起形成所述碳分子筛整料，
并且所述碳分子筛整料具有大于500孔/平方英寸的孔密度。
11.根据权利要求10所述的碳分子筛整料，其中所述碳分子筛纤维包含聚偏二氯乙烯或聚酰亚胺。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的碳分子筛整料，其中所述碳分子筛纤维包含聚偏二氯乙烯。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的碳分子筛整料，其中所述碳分子筛纤维是中空的并且具有的内径为外径的5％至95％。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的碳分子筛整料，其中所述碳分子筛整料的孔密度大于500孔/平方英寸至1500孔/平方英寸。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的碳分子筛整料，其中所述碳分子筛纤维具有小于500μm的横截面直径。
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