KR20220113815A - 탄소 분자체 흡착제 모노리스 및 이의 제조 방법 - Google Patents

탄소 분자체 흡착제 모노리스 및 이의 제조 방법 Download PDF

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준퀴앙 리우
자넷 엠. 구스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

탄소 분자체를 형성하는 방법은 중합체 섬유를 주형에 로딩하고 상기 중합체 섬유를 함유한 상기 주형을 50℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하여 중합체 모노리스를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 중합체 모노리스는 500℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 가열함으로써 열분해된다. 탄소 분자체 모노리스는 제1 단부 및 제1 단부에 대향하는 제2 단부 및 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부로부터 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부까지 병렬로 정렬된 탄소 분자체 섬유를 포함한다. 채널은 상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부로부터 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부까지 연장되고, 상기 탄소 분자체 섬유의 외부 표면은 연결된다. 상기 탄소 분자체 모노리스는 제곱 인치당 500개 이상의 셀인 셀 밀도를 갖는다.

Description

탄소 분자체 흡착제 모노리스 및 이의 제조 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 27일에 출원된 미국 임시 특허출원 제62/954,166호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시 내용은 참고로 여기에 포함된다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 가스 분리를 위한 탄소 분자체 흡착제에 관한 것이다. 특히, 본 명세서는 가스 분리를 위한 탄소 분자체 흡착제 모노리스 및 가스 분리를 위한 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 분자체(CMS) 및 CMS 멤브레인은 가스를 분리하는데 사용되었다. CMS는 다양한 온도 및/또는 다양한 조건에서 열분해되는 다양한 수지로부터 제조될 수 있다. 열분해는 수지를 탄소로 환원시키지만, 열분해된 제품에서 미세 기공의 형태로 최소한 약간의 다공성을 유지한다. 따라서, 형성된 CMS는 충전 층, 칼럼 등과 같은 특정 가스의 흡착을 사용하는 종래의 가스 분리 장비에 사용될 수 있으며, 여기서 미세기공 크기는 가스 혼합물 중 어느 가스가 흡착되는지 아닌지를 결정한다. 흡착 및 탈착 기술은 예를 들어, 종래의 압력 변동 흡착(PSA) 또는 온도 변동 흡착(TSA) 방법에 따라 분리를 수행하기 위해 교대로 사용될 수 있다. CMS 멤브레인은 또한, CMS 멤브레인을 통해 가스 혼합물을 흐르게 하여 가스를 분리하는 데 사용된다.
구조화된 흡착제는 압력 강하 및 물질 전달 문제를 일으키지 않으면서 더 짧은 주기 작업을 이용하여 흡착제 베드 크기와 PSA의 자본 비용을 줄일 수 있다.
따라서, 구조 흡착제 및 가스 분리를 위한 구조화된 흡착제의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
일 실시형태에 따르면, 탄소 분자체를 형성하는 방법은 중합체 섬유를 주형에 로딩하는 단계; 상기 중합체 섬유를 함유하는 상기 주형을 50℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하여 중합체 모노리스를 형성하는 단계; 및 상기 중합체 모노리스를 500℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 가열함으로써 상기 중합체 모노리스를 열분해하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 탄소 분자체 모노리스는 제1 단부 및 제1 단부에 대향하는 제2 단부; 상기 탄소 분자체 섬유의 제1 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부에 위치하고 상기 탄소 분자체 섬유의 제2 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부에 정렬되도록 병렬로 정렬된 탄소 분자체 섬유체 모노리스; 및 상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부로부터 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부까지 연장되는 채널을 포함하고, 여기서 상기 탄소 분자체 섬유의 외부 표면은 함께 연결되어 상기 탄소 분자체 모노리스를 형성하고, 상기 탄소 분자체 모노리스는 셀 밀도가 제곱 인치당 500개 이상의 셀이다.
추가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로는 이 설명으로부터 당업자에게 명백하게 되거나, 첨부된 도면뿐만 아니라 뒤따르는 상세한 설명 및 청구범위를 포함하여 본 명세서에 설명된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 다양한 실시형태를 설명하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면은 다양한 실시형태에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 명세서에 설명된 다양한 실시형태를 예시하며, 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 고체 탄소 분자체 섬유로부터 제조된 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 개략도이다.
도 2는 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 중공 탄소 분자체 섬유로부터 제조된 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 개략도이다.
도 3은 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 고체 중합체 섬유로부터 제조되고 주형에 로딩된 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 개략도이다.
도 4A는 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 주형 내에 로딩된 고체 중합체 섬유의 사진이다.
도 4B는 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 주형 및 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 사진이다.
도 5는 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 중공 섬유로부터 제조된 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 단면 확대 사진이다.
도 6은 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 고체 섬유로부터 제조된 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 단면 확대 사진이다.
도 7은 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 탄소 분자체 흡착제 모노리스에서 프로필렌 및 프로판 흡수 대 시간의 그래프이다.
도 8은 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 중공 섬유로부터 제조된 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 확대 사진이다.
이제 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 실시형태 및 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 제조 방법을 상세히 참조할 것이며, 이의 실시형태는 첨부된 도면에 예시된다. 가능하면, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 동일한 참조 번호를 사용할 것이다. 일 실시형태에서, 탄소 분자체를 형성하는 방법은 중합체 섬유를 주형에 로딩하는 단계; 상기 중합체 섬유를 함유하는 상기 주형을 50℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하여 중합체 모노리스를 형성하는 단계; 및 상기 중합체 모노리스를 500℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 가열함으로써 상기 중합체 모노리스를 열분해하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태에서, 탄소 분자체 모노리스는 제1 단부 및 제1 단부에 대향하는 제2 단부; 상기 중합체 섬유의 제1 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부에 위치하고 상기 중합체 섬유의 제2 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부에 정렬되도록 병렬로 정렬된 중합체 섬유; 및 상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부로부터 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부까지 연장된 채널을 포함하고, 여기서 상기 중합체 섬유의 외부 표면은 함께 연결되어 상기 탄소 분자체 모노리스를 형성하고, 상기 탄소 분자체 모노리스는 셀 밀도가 제곱 인치당 500개 이상의 셀이다. 실시형태에 따른 탄소 분자체 흡착제 모노리스는 상기 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시형태에 따른 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 제1 단부(110) 및 제1 단부(110)에 대향하는 제2 단부(120)를 포함한다. 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 섬유의 제1 축방향 단부(131)가 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제1 단부(110)에 위치하고 상기 섬유(132)의 제2 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제2 단부(132)에 정렬되도록 병렬로 정렬된 섬유(130)를 포함한다. 도 1에서 모든 섬유(130), 제1 축방향 단부(131) 및 제2 축방향 단부(132)가 라벨링된 것은 아님을 이해해야 한다. 실시형태에서, 또한 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 상기 섬유(130)는 고체 섬유이다. 실시형태에서, 또한 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 상기 섬유(130)는 중공 섬유이다. 본 명세서에 사용된 "중공 섬유"는 섬유의 일 단부에서 섬유의 다른 단부까지 이어지는 중앙 도관을 갖는 섬유를 나타낸다.
도 1 및 도 2에 도시된 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 실시형태에 도시된 바와 같이, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제1 단부(110)로부터 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제2 단부(120)까지 연장된 채널(140)을 추가로 포함한다. 실시형태에서, 또한 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 채널(140)은 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제1 단부(110)로부터 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제2 단부(120)까지 연장되는 상기 섬유(130) 사이의 공간 및 간격으로부터 형성될 수 있다. 실시형태에서, 또한 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 중공 섬유(130)의 도관은 또한 채널(140)을 형성할 수 있다. 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 모든 채널(140)이 도 1 및 도 2에 라벨링된 것은 아님을 이해해야 한다.
상기 섬유(130)가 중공인 실시형태에서, 상기 중공 섬유(130)의 내경은 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 90%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 85%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 80%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 75%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 70%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 65%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 60%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 55%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 50%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 45%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 40%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 35%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 30%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 25%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 20%, 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 15% 또는 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 10%와 같은 상기 섬유(130) 외경의 5% 내지 95%이다. 실시형태에서, 상기 중공 섬유(130)의 내경은 상기 섬유(130) 외경의 15% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 20% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 25% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 30% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 35% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 40% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 45% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 50% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 55% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 60% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 65% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 70% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 75% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 80% 내지 95%, 상기 섬유(130) 외경의 85% 내지 95% 또는 상기 섬유(130) 외경의 90% 내지 95%와 같은 상기 섬유(130) 외경의 10% 내지 95%이다. 실시형태에서, 상기 중공 섬유(130)의 내경은 상기 섬유(130) 외경의 15% 내지 85%, 상기 섬유(130) 외경의 20% 내지 80%, 상기 섬유(130) 외경의 25% 내지 75%, 상기 섬유(130) 외경의 30% 내지 70%, 상기 섬유(130) 외경의 35% 내지 65%, 상기 섬유(130) 외경의 40% 내지 60% 또는 상기 섬유(130) 외경의 45% 내지 55%와 같은 상기 섬유(130) 외경의 10% 내지 90%이다.
실시형태에 따르면, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)를 형성하기 위해 상기 섬유(130)의 외부 표면이 함께 연결되어 형성된다. 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)를 형성하기 위해 상기 섬유(130)의 외부 표면을 연결하는 방법이 본 명세서에 더 상세히 설명될 것이다. 도 1 및 도 2에 도시된 실시형태와 같이, 상기 섬유(130)의 외부 표면은 인접한 섬유(130)와 물리적으로 접촉하여, 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)를 형성함으로써, 인접한 섬유(130)의 외부 표면은 물리적으로 함께 연결된다. 실시예에 따르면, 물리적으로 접촉해 있는 인접한 섬유의 상기 외부 표면은 물리적으로 접촉해 있는 인접한 섬유의 외부 표면이 연결되어 인접한 섬유(130)가 조합된 균일한 표면을 형성하도록 융합 등에 의해 함께 연결된다. 이러한 방식으로, 개별 섬유가 함께 연결되어 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)를 형성한다. 따라서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "모노리스"는 쉽게 분리될 수 없는 단일 구조로 함께 연결된 다수의 섬유를 지칭한다. 본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태의 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 쉽게 이동할 수 있고 사용 동안 이의 모양과 무결성을 유지한다. 또한 상기 모노리스에는 큰 접촉 면적을 제공하지만, 유체가 통과할 때 낮은 압력 강하를 일으키는 규칙적인 마이크로 채널이 있다.
실시형태에서, 또한 상기 섬유(130)가 중공인지 또는 고체인지 관계없이, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 셀 밀도가 제곱 인치당 500개 이상의 셀보다 크다. 상기 제곱 인치당 셀은 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제1 단부(110) 또는 제2 단부(120)에서 측정되며, 상기 표면의 단면에 있는 셀의 수 (상기 섬유 사이의 공간 및 중공 섬유의 경우 상기 섬유 내부)를 나타낸다. 실시형태에서, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 셀 밀도가 제곱 인치당 600개 이상의 셀, 제곱 인치당 650개 이상의 셀, 제곱 인치당 700개 이상의 셀, 제곱 인치당 750개 이상의 셀, 제곱 인치당 800개 이상의 셀, 제곱 인치당 850개 이상의 셀, 제곱 인치당 900개 이상의 셀, 제곱 인치당 950개 이상의 셀, 제곱 인치당 1000개 이상의 셀, 제곱 인치당 1050개 이상의 셀, 제곱 인치당 1100개 이상의 셀, 제곱 인치당 1150개 이상의 셀, 제곱 인치당 1200개 이상의 셀, 제곱 인치당 1250개 이상의 셀, 제곱 인치당 1300개 이상의 셀, 제곱 인치당 1350개 이상의 셀, 제곱 인치당 1400개 이상의 셀 또는 제곱 인치당 1450개 이상의 셀과 같은 제곱 인치당 550개 이상의 셀이다. 실시형태에서, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 셀 밀도가 제곱 인치당 700개 이상 내지 1500개 미만의 셀, 제곱 인치당 800개 이상 내지 1500개 미만의 셀, 제곱 인치당 900개 이상 내지 1500개 미만의 셀, 제곱 인치당 1000개 이상 내지 1500개 미만의 셀, 제곱 인치당 1100개 이상 내지 1500개 미만의 셀, 제곱 인치당 1200개 이상 내지 1500개 미만의 셀, 제곱 인치당 1300개 이상 내지 1500개 미만의 셀 또는 제곱 인치당 1400개 이상 내지 1500개 미만의 셀과 같은 제곱 인치당 600개 이상 내지 1500개 미만의 셀이다. 실시형태에서, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 셀 밀도가 제곱 인치당 500개 이상 내지 1300개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 1200개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 1200개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 1100개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 1000개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 900개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 800개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 700개 미만의 셀, 제곱 인치당 500개 이상 내지 600개 미만의 셀과 같은 제곱 인치당 500개 이상 내지 1400개 미만의 셀이다. 실시형태에서, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)는 셀 밀도가 제곱 인치당 600개 이상 내지 1400개 미만의 셀, 제곱 인치당 700개 이상 1300개 미만의 셀, 제곱 인치당 800개 이상 내지 1200개 미만의 셀 또는 제곱 인치당 900개 이상 내지 1100개 미만의 셀이다.
실시형태에서, 상기 섬유(130)는 단면 직경이 450㎛ 미만, 400㎛ 미만, 350㎛ 미만, 300㎛ 미만, 250㎛ 미만, 200㎛ 미만 또는 150㎛ 미만과 같은 500㎛ 미만이다. 실시형태에서, 상기 섬유(130)는 단면 직경이 10㎛ 내지 1000㎛, 100㎛ 내지 1000㎛, 200㎛ 내지 1000㎛, 300㎛ 내지 1000㎛, 400㎛ 내지 1000㎛, 500㎛ 내지 1000㎛, 600㎛ 내지 1000㎛, 700㎛ 내지 1000㎛, 800㎛ 내지 1000㎛, 900㎛ 내지 1000㎛, 10㎛ 내지 900㎛, 100㎛ 내지 900㎛, 200㎛ 내지 900㎛, 300㎛ 내지 900㎛, 400㎛ 내지 900㎛, 500㎛ 내지 900㎛, 600㎛ 내지 900㎛, 700㎛ 내지 900㎛, 800㎛ 내지 900㎛, 10㎛ 내지 800㎛, 100㎛ 내지 800㎛, 200㎛ 내지 800㎛, 300㎛ 내지 800㎛, 400㎛ 내지 800㎛, 500㎛ 내지 800㎛, 600㎛ 내지 800㎛, 700㎛ 내지 800㎛, 10㎛ 내지 700㎛, 100㎛ 내지 700㎛, 200㎛ 내지 700㎛, 300㎛ 내지 700㎛, 400㎛ 내지 700㎛, 500㎛ 내지 700㎛, 600㎛ 내지 700㎛, 10㎛ 내지 600㎛, 100㎛ 내지 600㎛, 200㎛ 내지 600㎛, 300㎛ 내지 600㎛, 400㎛ 내지 600㎛, 500㎛ 내지 600㎛, 10㎛ 내지 500㎛, 100㎛ 내지 500㎛, 200㎛ 내지 500㎛, 300㎛ 내지 500㎛, 400㎛ 내지 500㎛, 10㎛ 내지 400㎛, 100㎛ 내지 400㎛, 200㎛ 내지 400㎛, 300㎛ 내지 400㎛, 10㎛ 내지 300㎛, 100㎛ 내지 300㎛, 200㎛ 내지 300㎛, 10㎛ 내지 200㎛, 100㎛ 내지 200㎛ 또는 10㎛ 내지 100㎛이다. 실시형태에서, 상기 섬유(130)는 단면 직경이 20㎛ 내지 500㎛ 또는 30㎛ 내지 200㎛와 같은 10㎛ 내지 1000㎛이다. 직경이 작은 섬유(130)가 더 효율적인 분리를 제공하지만, 상기 섬유(130)의 상기 단면 직경이 너무 작으면 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)를 가로지르는 압력 강하가 원하지 않은 수준으로 증가한다는 것을 이해해야 한다.
실시형태에 따르면, 상기 섬유(130)는 폴리이미드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 중 하나로 형성된다. 따라서, 실시형태에서 상기 섬유(130)는 본질적으로 PVDC로 구성되거나 PVDC로 구성된 것을 포함한다. 실시형태에서, 상기 섬유(130)는 본질적으로 폴리이미드로 구성되거나 폴리이미드로 구성된 것을 포함한다. 실시형태에서, 상기 섬유(130)는 본질적으로 폴리이미드 및 PVDC로 구성되거나 폴리이미드 및 PVDC로 구성된 것을 포함한다. 적합한 PVDC는 미국 특허 제10,239,043호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함되고, 또한 본 명세서에서 하기에 설명된다. 실시형태의 섬유를 형성하기 위해 사용될 수 있는 폴리이미드는 미국 특허 제8,911,534호에 설명된 바와 같은 BTDA-DAPI (Matrimid); 미국 특허 제8,999,037호, 미국 특허 제6,562,110호 및 미국 특허 제9,527,045호에 설명된 6FDA/BPDA-DAM, 6FDA-6FpDA, 6FDA-IPDA 및 다른 6FDA 이무수물 기반 폴리이미드를 포함하며, 이들 각각은 그 전체가 참고로 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 실시형태는 다양한 분리에 유용한 CMS 흡수제를 제공한다. 이러한 분리는 다음과 같은 기체 쌍을 포함할 수 있지만 반드시 이에 제한되지 않는다. 여기서 적어도 하나의 분자 및 일부 실시형태에서 두 분자 모두 3.0A 내지 5.0A 범위 내에 속하는 대표적인 분자 직경을 가진다. 프로필렌(C3H6) 및 프로판(C3H8); 이산화탄소(CO2) 및 질소(N2); N2 및 메탄(CH4); 에틸렌(C2H4) 및 에탄(C2H6); 및 n-부탄(n-C4H10)과 이소부탄(i-C4H10). 분자체의 실시형태는 전형적인 분리 시스템, 특히 예를 들어 압력 또는 온도 변동 원리에 기초한 분리 시스템에서 편리하게 사용될 수 있다.
실시형태에서, 상기 CMS는 염화비닐리덴 단량체 및 적어도 하나의 추가 공단량체를 포함하는 염화비닐리덴 공중합체로부터 제조될 수 있다. 상기 공단량체는 특정 실시형태에서 비닐 단량체, 비닐 클로라이드 단량체, 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이의 조합을 포함하는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 실시형태에서, 상기 비닐 단량체에는 염화 비닐, 초산 비닐, 아크릴로니트릴 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 아크릴레이트 단량체에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 보다 구체적인 메타크릴레이트 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 스티렌계 단량체는 스티렌 자체이다.
실시형태에서,본 명세서에서 PVDC로도 지칭되는 상기 염화비닐리덴을 기반으로 하는 공중합체는, 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 70wt% 이상과 같은 60wt% 이상의 염화비닐리덴을 포함한다. 그러나, 실시형태에서 상기 PVDC는 최대 97wt%의 염화비닐리덴을 함유하고, 따라서 실시형태에서 상기 공단량체 또는 공단량체 조합이 3wt% 내지 40wt%, 3wt% 내지 30wt% 또는 3wt% 내지 20wt%와 같은 최소 3wt% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
실시형태에서, PVDC는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합과 같은 아크릴레이트 공단량체를 상기 PVDC 전체 중량을 기준으로 3.5wt% 내지 15wt% 또는 4wt% 내지 12wt%와 같은 3wt% 내지 30wt%의 양으로 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 사용된 상기 PVDC는 염화비닐 단량체를 7wt% 내지 28wt% 또는 9wt% 내지 25wt%와 같은 3wt% 내지 30wt%의 양으로 포함한다. 실시형태에서, 상기 PVDC 공중합체의 전체 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 Mw 내지 200,000 Mw 또는 60,000 Mw 내지 150,000 Mw와 같은 10,000 Mw 내지 250,000 Mw의 범위일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 PVDC에 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 일반적인 첨가제는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시화 오일 안정화제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 액체 가소제, 예를 들어 디부틸 세바케이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 이들의 조합을 포함하는 지방족 및 방향족 에스테르가 자주 사용된다. 다른 일반적인 첨가제는 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 조합과 같은 윤활제를 포함할 수 있다. 윤활제는 선택적으로 포함될 수 있으며, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 아크릴레이트 공중합체 및 실리콘 중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 첨가제의 또 다른 그룹은 에폭시 화합물, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 피로인산사나트륨, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, DHT 4A(Kyowa Chemical Industry로부터 입수 가능한 합성 하이드로탈사이트형 할로겐 제거제), 산화 칼슘, 탄산 칼슘 및 이들의 조합과 같은 산 제거제를 포함한다. 페놀계와 같은 산화방지제가 또한 포함될 수 있다. 이들 유형의 첨가제 중 임의의 것 또는 전부의 조합이 PVDC에 포함될 수 있다.
비율로, 또한 실시형태에 따르면, 조합된 모든 첨가제의 총량은 3wt% 이하와 같은 8wt% 이하이다. 그러나, 실시형태에서, 조합된 모든 첨가제는 적어도 2wt%의 양으로 사용될 수 있고, 따라서 2wt% 내지 3wt%와 같은 2wt% 내지 8wt%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 당업자는 본 명세서에서 추가적인 지시없이 이러한 첨가제의 사용 및 이들의 지시사항 및 금기사항을 인지할 것이다.
공중합체를 제조하는 다양한 수단 및 방법을 사용하여 실시형태의 상기 PVDC를 형성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 질량 중합, 현탁 중합 및 유화 중합, 및 바람직하게는 현탁 중합 또는 유화 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 전형적인 또는 통상적인 중합 방법이 사용될 수 있다. 실시형태에서, 중합은 10℃ 내지 120℃, 20℃ 내지 100℃ 또는 30℃ 내지 90℃와 같은 모든 PVDC 성분의 분해를 방지하는 온도에서 수행된다.
상기 공중합이 완료된 후, 실시형태의 상기 PVDC는 용융 압출되어 상기 PVDC를 섬유로 형성할 수 있다. 실시형태에서, 상기 용융 압출된 섬유 전구체 재료는 20μm 내지 500μm 또는 50μm 내지 200μm와 같은 10μm 내지 1000μm의 범위의 최대 두께를 갖는다. 섬유는 PVDC 공중합체에 대해 공지된 섬유 공정을 사용하여 단축 신장에 의해 생성될 수 있고, 원형, 모양, 중공형 또는 이들의 조합 또는 임의의 다른 원하는 섬유 형태일 수 있다. 또한, 섬유는 다중 PVDC 공중합체 및/또는 다른 중합체와 함께 공압출될 수 있다고 고려된다.
실시형태에 따르면, 상기 섬유 제조 공정은 용융 압출된 섬유를 형성하기 위해 상기 수지의 신장과 같은 신장을 선택적으로 포함할 수 있음을 주목해야 한다. 실시형태에서, 이러한 신장은 보다 신속한 결정화를 유도하고 증가시키며, 상기 PVDC 결정자의 정렬을 개선하는 데 특히 효과적이다. 상기 신장 비 범위는 1 내지 6, 1 내지 4 또는 2 내지 4와 같은 1 내지 8 범위인 것이 바람직하다.
실시형태에서, 상기 섬유 전구체의 결정도는 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같이 25% 내지 75% 범위이다. 실시형태에서, 상기 섬유 전구체의 결정도는 35% 내지 50%와 같은 30% 내지 55% 범위이다. 궁극적으로 분리 목적을 위해 사용되는 탄화된 미세 다공성 조성물의 전구체로서 작용하는 상기 공중합체 결정도의 중요성에 대한 논의가 아래에 더욱 상세히 설명되지만, 놀랍게도 지정된 범위 내에서 주어진 수준의 결정도를 보장하는 것이 최종 CMS에서 열분해 후 원하는 평균 미세기공 크기 및 평균 미세기공 부피를 구현하는 데 도움이 된다는 것이 이 시점에서 밝혀졌다. 상기 단일 중합된 PVDC는 일반적으로 75% 이상의 중합된 결정도를 나타내고, 놀랍게도 상기 PVDC가 적절한 양이 나열된 단량체 중 적어도 하나와 공중합되거나 용출 압출(신장 유무에 관계없이) 또는 둘 모두가 본 명세서에 명시된 전구체(즉, 예비 열분해) 결정도(즉, 25% 내지 75%)의 지정된 수준을 보장하기 위해 중요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 공단량체의 포함은 일반적으로 전구체 결정도를 감소시켜 원하는 범위를 보장하고 상기 용융 온도를 감소시켜 생성된 공중합체의 가공성을 개선하는데 도움이 된다. 일반적으로, 부피가 큰 단량체의 포함은 덜 부피가 큰 단량체의 포함보다 전체 공중합체 결정화도를 더 크게 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트는 최종 공중합체 조성물을 기준으로 동일한 몰 퍼센트(mol%)로 사용되는 것으로 가정할 때, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트보다 결정화도를 감소시키는 경향이 있을 것이다.
실시형태에서, 상기 PVDC의 피크 용융 온도는 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 200℃, 140℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 200℃, 170℃ 내지 200℃, 180℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 190℃, 110℃ 내지 190℃, 120℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 190℃, 140℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 190℃, 160℃ 내지 190℃, 170℃ 내지 190℃, 180℃ 내지 190℃, 100℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 180℃, 140℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 180℃, 160℃ 내지 180℃, 170℃ 내지 180℃, 100℃ 내지 170℃, 110℃ 내지 170℃, 120℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 170℃, 160℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃, 120℃ 내지 160℃, 130℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 160℃, 150℃ 내지 160℃, 100℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 150℃, 120℃ 내지 150℃, 130℃ 내지 150℃, 140℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 140℃, 120℃ 내지 140℃, 130℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 130℃, 120℃ 내지 130℃, 100℃ 내지 120℃, 110℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃ 범위이다.
방법의 실시형태에서, 도 3을 참조하여 고체 섬유(130) 또는 중공 섬유(130)(도 3에 도시되지 않음)를 갖는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스(100)의 제조 과정을 설명한다. 상기 섬유(130)가 상기 본 명세서에 설명된 PVDC와 같은 중합체로부터 형성된 다음, 상기 섬유(130)는 주형(310) 내에 로딩된다. 상기 주형(310)은 원하는 탄소 분자체 흡착제 모노리스 모양과 같은 모양을 구비한다. 실시형태에서, 상기 주형(310)은 환형 단면이고 중공 실린더의 형태이다. 상기 실린더의 직경은 제한되지 않으며, 상기 언급된 바와 같이, 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 원하는 직경과 거의 동일한 내경을 갖는다. 상기 주형(310)은 상기 모노리스의 원하는 모양과 일치한 다른 형상일 수 있다는 것을 이해해야 한다. 상기 주형(310)은 이하에서 설명되는 처리 압력 및 온도를 견딜 수 있는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 상기 섬유(130) 다발은 상기 다발의 외주에 있는 상기 섬유(130)가 상기 주형과 물리적으로 밀접하게 접촉하도록 상기 주형(310) 내에 빽빽히 로딩된다. 실시형태에서, 상기 주형은 또한 그 안에 로딩된 상기 섬유(130)에 부착되지 않는 재료로 제조될 수 있다. 실시형태에서, 상기 주형은 상기 섬유가 주형에 부착되는 것을 방지하거나 완화시키는 코팅으로 처리될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 주형은 흑연, 테플론, 알루미나 및 세라믹 등으로 제조될 수 있다.
실시형태에서, 상기 섬유(130)가 상기 주형(310) 내에 로딩된 다음 상기 섬유(130)가 로딩된 상기 주형(310)은 상기 섬유(130)를 연화시키는 온도, 예를 들어 상기 섬유(130)의 연화점 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열된다. 상기 섬유(130)가 상기 주형(310)에 의해 제한되기 때문에, 상기 섬유(130)가 상기 섬유(130)의 연화점 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열될 때, 상기 섬유(130)는 연화되고 상기 섬유(130)는 물리적으로 접촉해 있는 인접한 섬유(130)와 연결된다. 또한, 하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 섬유를 가열하면 상기 섬유(130)의 길이가 수축하고 직경이 확장될 수 있으며, 이에 의해 상기 주형(310)에 의해 제한되는 상기 섬유(130)가 연화된 상태에서 서로에 의해 가압되어 인접한 섬유(130)의 연결을 향상시킬 수 있다. 상기 섬유(130)가 연화점 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열되는 프로세스 동안, 예를 들어, 인장력과 같은 축방향 힘이 상기 섬유(130)에 인가되어 상기 주형(310) 내에서 상기 섬유(130)의 정렬을 유지할 수 있다. 도 3의 화살표 AF는 축방향 힘을 나타낸다. 실시형태에 따르면, 상기 섬유(130)가 상기 주형(310)으로부터 제거되지 않도록 상기 섬유(130)의 양 단부에 축방향 힘이 인가된다는 것을 이해해야 한다. 그러나, 실시형태에서, 상기 섬유(130)가 상기 주형(310)을 통해 천천히 이동하도록 상기 섬유(130)의 일 측면에만 상기 축방향 힘(AF)이 적용될 수 있다. 이 축방향 힘은 전처리 및/또는 열분해 하기 전에 상기 섬유를 최대 전시 치수 또는 이의 일부 백분율로 유지하기 위해 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 축방향 힘은 상기 섬유(130)를 전처리 및/또는 열분해 하기 전에 상기 섬유를 상기 최대 전시 치수의 80%, 75% 또는 90%로 유지하기 위해 인가될 수 있다. 상기 축방향 힘은 0.1 내지 1 MPa 또는 0.1 내지 0.5 MPa와 같은 0.01 MPa 내지 10 MPa 범위일 수 있다.
실시형태에서, 상기 주형(310) 내로 로딩되는 상기 섬유(130)를 가열할 수 있는 온도는 50℃ 내지 350℃, 75℃ 내지 350℃, 100℃ 내지 350℃, 125℃ 내지 350℃, 150℃ 내지 350℃, 175℃ 내지 350℃, 200℃ 내지 350℃, 225℃ 내지 350℃, 250℃ 내지 350℃, 275℃ 내지 350℃, 300℃ 내지 350℃, 325℃ 내지 350℃, 50℃ 내지 325℃, 75℃ 내지 325℃, 100℃ 내지 325℃, 125℃ 내지 325℃, 150℃ 내지 325℃, 175℃ 내지 325℃, 200℃ 내지 325℃, 225℃ 내지 325℃, 250℃ 내지 325℃, 275℃ 내지 325℃, 300℃ 내지 325℃, 50℃ 내지 300℃, 75℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 300℃, 125℃ 내지 300℃, 150℃ 내지 300℃, 175℃ 내지 300℃, 200℃ 내지 300℃, 225℃ 내지 300℃, 250℃ 내지 300℃, 275℃ 내지 300℃, 50℃ 내지 275℃, 75℃ 내지 275℃, 100℃ 내지 275℃, 125℃ 내지 275℃, 150℃ 내지 275℃, 175℃ 내지 275℃, 200℃ 내지 275℃, 225℃ 내지 275℃, 250℃ 내지 275℃, 50℃ 내지 250℃, 75℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 250℃, 125℃ 내지 250℃, 150℃ 내지 250℃, 175℃ 내지 250℃, 200℃ 내지 250℃, 225℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 225℃, 75℃ 내지 225℃, 100℃ 내지 225℃, 125℃ 내지 225℃, 150℃ 내지 225℃, 175℃ 내지 225℃, 200℃ 내지 225℃, 50℃ 내지 200℃, 75℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 200℃, 125℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 200℃, 175℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 175℃, 75℃ 내지 175℃, 100℃ 내지 175℃, 125℃ 내지 175℃, 150℃ 내지 175℃, 50℃ 내지 150℃, 75℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 125℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 125℃, 75℃ 내지 125℃, 100℃ 내지 125℃, 50℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 75℃이다.
실시형태에 따르면, 상기 섬유(130)가 로딩된 상기 주형(310)은 상기 섬유가 로딩된 상기 주형(310)이 상기 섬유(130)를 인접한 섬유(130)에 연결시키는 온도로 가열된 후 선택적으로 실온으로 회복될 수 있다. 이 냉각은 상기 섬유(130)가 로딩된 상기 주형(310)이 보다 쉽게 취급되고 이동되도록 한다. 그러나, 실시형태에서 상기 섬유(130)가 로딩된 상기 주형(310)은 추가 처리 전에 실온으로 냉각될 필요가 없다. 추가로, 실시형태에서, 상기 섬유(130)는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 형성하기 위한 추가 처리 전에 상기 주형(310)으로부터 선택적으로 제거될 수 있으며, 예를 들어, 후술하는 추가 처리이다. 그러나, 하나 이상의 실시형태에서, 상기 섬유(130)는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 형성하기 위한 추가 처리 전에 상기 주형(310)으로부터 제거되지 않는다.
상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 제조하는 다음 단계는, 선택적으로 탄화전에 상기 공중합체 구조를 안정화 또는 "고정"하기 위해 사용될 수 있는 전처리일 수 있다. 이 전처리는 상기 PVDC의 결정질 구조를 안정화시키기 위해 PVDC 재료를 사용하는 실시형태에서 특히 유용하다. 그러나, 상기 폴리이미드를 사용하는 실시형태에서, 상기 폴리이미드는 더 높은 유리 전이 온도를 가지며, 본 명세서에서 후술되는 상기 전처리 단계 없이도 안정적인 결정질 구조를 가진다.
상기 전처리 단계에 있어서, 이 시점에서 "전구체" 재료로 지칭되는 중합된 섬유는 이의 용융 온도 미만(일반적으로, 전구체의 정확한 조성에 따라 약 180℃ 미만)으로 가열되어 이로 하여금 적어도 10% 탈염화수소화 된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "적어도 10% 탈염화수소화"는 상기 섬유가 염화수소를 제거함으로써 상기 공중합체 전구체가 더 이상 용융되지 않고 사실상 불용성이 되기 시작하는 정도로 전처리되었음을 의미한다. 분자 동역학의 이러한 변화는 대략 10% 탈염화수소화 정도에서 발생하기 시작하고 탈염화수소화 수치가 그 정도 이상으로 증가함에 따라 완료되거나 유지된다는 것이 당업계에서 널리 인정되고 있다. 이 단계는 탄화가 이루어지는 처리 단계인 열분해 단계 전에 발생하기 때문에 "전처리"라고 한다.
전처리 동안, 상기 공중합체 구조의 온도는 120℃ 내지 160℃ 또는 130℃ 내지 150℃와 같은 100℃ 내지 180℃ 범위로 유지된다. 이는 편의상 공기 중에서 수행될 수 있지만, 일반적으로 전체 주어진 온도 범위 내에서 상기 공중합체의 산화 수준이 미미할 것으로 예상되기 때문에 N2 및 다른 불활성 가스 또는 CO2와 같은 산화 가스 또는 이들의 조합과 같은 다른 분위기가 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 상기 고정 구조의 형성을 담당하는 상기 원하는 탈염화수소화의 구현은 감마선, 전자빔, 자외선 또는 이들의 조합과 같은 고에너지 조사원에 노출시킴으로써 구현될 수 있다. 이 전처리를 위한 시간은 1 시간 내지 24 시간 또는 1 시간 내지 12 시간과 같은 1 시간 내지 48 시간으로 다양할 수 있으며, 이는 상기 공중합체가 불용성이 되기 시작하는 적어도 10%의 탈염화수소화점에 도달하는 데 필요하다(즉 더 이상 용융될 수 없음). 상기 탈염화수소화 정도는 전처리 온도와 시간에 따라 10% 내지 100%로 다양할 수 있다. 실질적으로 모든 공중합체가 상기 원하는 정도로 탈염화수소화되는 것이 바람직하지만, 10% 이상 탈염화수소화되지 않은 전구체가 소량으로, 바람직하게는 2wt% 미만으로 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 상기 불용성의 시작을 육안으로 확인하는 것 이상을 원하는 경우, 표준 및 널리 공지된 방법과 장비를 사용하여, 예를 들어 열중량 분석(TGA) 방법에 의해 탈염화수소화 비율의 추가적인 확인을 구현할 수 있다.
실시형태에 따르면, 상기 전처리는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 중량을 적어도 5%, 적어도 7%, 적어도 10%, 적어도 12%, 적어도 15%, 적어도 17% 또는 적어도 20%만큼 감소시키기에 충분한 기간 동안 수행된다. 따라서, 실시형태에서, 상기 전처리는 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 중량을 5% 내지 20%, 7% 내지 20%, 10% 내지 20%, 12% 내지 20%, 15% 내지 20%, 17% 내지 20%, 5% 내지 17%, 7% 내지 17%, 10% 내지 17%, 12% 내지 17%, 15% 내지 17%, 5% 내지 15%, 7% 내지 15%, 10% 내지 15%, 12% 내지 15%, 5% 내지 12%, 7% 내지 12%, 10% 내지 12%, 5% 내지 10%, 7% 내지 10%, 5% 내지 7%만큼 감소시키기에 충분한 기간 동안 수행된다.
상기 탈염화수소화 전처리 후, 현재 전처리된 섬유 또는 대안적으로 전처리된 CMS 재료로 지칭되는, 일반적으로 여전히 섬유 형태인 상기 중합된 공중합체가 열분해된다. 상기 열분해는 상기 공중합체의 적어도 95wt% 또는 적어도 99wt%와 같은 적어도 90wt%가 탄화되는 결과를 초래할 수 있다. 위에서 이미 지적한 바와 같이, 이 열분해는 또한 "탄화"로도 지칭되며, 그 결과 상기 공중합체가 공중합체 구조의 탄소 단독 또는 거의 탄소 단독 골격으로 전환되기 때문이며, (즉 탄소 이외의 모든 또는 거의 모든 원자가 제거되지만 탄소-탄소 결합은 실질적으로 손상되지 않은 상태로 남아 있음), CMS는 이제 "탄소질"로 지칭될 수 있다.
상기 열분해는 당업자에게 일반적으로 알려진 임의의 수단을 사용하여 수행될 수 있지만, 500℃ 내지 1500℃, 600℃ 내지 1500℃, 700℃ 내지 1500℃, 800℃ 내지 1500℃, 900℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1100℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1300℃ 내지 1500℃, 1400℃ 내지 1500℃, 1500℃ 내지 1500℃, 1600℃ 내지 1500℃, 500℃ 내지 1600℃, 600℃ 내지 1600℃, 700℃ 내지 1600℃, 800℃ 내지 1600℃, 900℃ 내지 1600℃, 1000℃ 내지 1600℃, 1100℃ 내지 1600℃, 1200℃ 내지 1600℃, 1300℃ 내지 1600℃, 1400℃ 내지 1600℃, 1500℃ 내지 1600℃, 500℃ 내지 1500℃, 600℃ 내지 1500℃, 700℃ 내지 1500℃, 800℃ 내지 1500℃, 900℃ 내지 1500℃, 1000℃ 내지 1500℃, 1100℃ 내지 1500℃, 1200℃ 내지 1500℃, 1300℃ 내지 1500℃, 1400℃ 내지 1500℃, 500℃ 내지 1400℃, 600℃ 내지 1400℃, 700℃ 내지 1400℃, 800℃ 내지 1400℃, 900℃ 내지 1400℃, 1000℃ 내지 1400℃, 1100℃ 내지 1400℃, 1200℃ 내지 1400℃, 1300℃ ~ 1400℃, 500℃ ~ 1300℃, 600℃ 내지 1300℃, 700℃ 내지 1300℃, 800℃ 내지 1300℃, 900℃ 내지 1300℃, 1000℃ 내지 1300℃, 1100℃ 내지 1300℃, 1200℃ 내지 1300℃, 500℃ 내지 1200℃, 600℃ 내지 1200℃, 700℃ 내지 1200℃, 800℃ 내지 1200℃, 900℃ 내지 1200℃, 1000℃ 내지 1200℃, 1100℃ 내지 1200℃, 500℃ 내지 1100℃, 600℃ 내지 1100℃, 700℃ 내지 1100℃, 800℃ 내지 1100℃, 900℃ 내지 1100℃, 1000℃ 내지 1100℃, 500℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 1000℃, 700℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 1000℃, 900℃ 내지 1000℃, 500℃ 내지 900℃, 600℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 900℃, 800℃ 내지 900℃, 500℃ 내지 800℃, 600℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 800℃, 500℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 600℃ 범위 내에서 도달된 최대 온도에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시되고 설명된 실시형태에 따른 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 형성하는 것은 3.0 옹그스트롬(A) 내지 5.0 A의 범위 내의 미세 기공을 갖는 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 제조하는 것이 가능하며, 원하는 분리 유용성에 따라 사전 선택할 수 있다. 상기 원하는 평균 미세기공 크기의 사전 선택은, 원하는 평균 미세기공 크기를 갖는 탄소 분자체 흡착제 모노리스를 얻기 위해 전구체 물질의 공지된 및/또는 사전 선택된 전구체(예비 열분해) 결정도 및 구현될 최대 열분해 온도와 상관될 수 있다.
실시형태에서, 열분해 후 상기 탄소 분자체 흡착제 모노리스의 미세기공 크기는 3.0 A 내지 5.0 A 범위이며, 완성된다. 특정 실시형태에서, 상기 평균 미세기공 크기는 4.0 A 내지 4.3 A 범위이고, 따라서 프로판 분자는 배제하면서 프로필렌 분자는 수용할 수 있다. 또 다른 실시형태에서 상기 평균 미세기공 크기는 3.7 A 내지 4.1 A 범위이며, 따라서 에탄 분자는 배제하면서 에틸렌 분자는 수용할 수 있다. 실시형태에서, 상기 평균 미세기공 크기는 3.64 A 내지 3.8 A 범위이고, 따라서 메탄 분자는 배제하면서 질소 분자는 수용할 수 있다. 실시형태에서, 상기 평균 미세기공 크기는 3.0 A 내지 3.64 A 범위이고, 따라서 질소 분자는 배제하면서 이산화탄소 분자는 수용할 수 있다. 실시형태에서, 상기 평균 미세기공 크기는 4.3 A 내지 5.0 A 범위이고, 따라서 /so-부탄 분자는 배제하면서 n-부탄 분자는 수용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 조성물은 이러한 특정 분리에 특히 바람직하지만, 다른 비제한적인 실시형태에서 다른 특정 분리에 유용할 수 있다.
실시예
실시형태는 하기 실시예에 의해 더 명확해질 것이다.
실시예 1
제1 전구체 PVDC 섬유(섬유 1)는 Asahi Kasei(800D/10f)로부터 입수하였다. 이는 연속 멀티필라멘트(10 섬유/가닥) 중공 섬유 제품으로 총 크기가 800 데니어이다. 상기 PVDC 수지 밀도는 약 1.6 g/㎤이고, OD/ID 비율은 약 2이다. OD는 약 97 마이크론이다.
제2 전구체 PVDC 섬유(섬유 2)는 Swicofil(PVDC-017-B 750)로부터 입수하였다. 이는 직경이 170 미크론인 모노필라멘트 고체 섬유 제품이다.
도 4A에 도시된 바와 같이, 약 18인치 길이의 섬유 1(총 8000개의 중공 섬유)의 800개 가닥을 흑연 튜브(내경 0.5인치, 길이 10인치)를 통해 인출하였다. 섬유 다발이 포함된 상기 흑연 튜브를 10wt%의 수산화나트륨 용액을 포함하는 스크러버가 연결된 건조기에서 24 시간 동안 공기 중에서 160℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 상기 모노리스 다발이 형성되고, 도 4B에 도시된 바와 같이 상기 흑연 튜브 밖으로 자유롭게 슬라이딩하였다. 이후에 이는 중합체 모노리스 1로 지칭한다.
제2 중합체 모노리스(중합체 모노리스 2)는 섬유 2의 600 가닥을 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 자체 적층 모노리스(중합체 모노리스 1 및 중합체 모노리스 2)는 하기 두 단계 열처리를 통해 열분해된다.
중합체 모노리스 1 및 중합체 모노리스 2를 5/8인치 내경 흑연 튜브에 로딩하고 5.5인치 ID 석영 튜브 퍼니스에 로딩하였다. 이 퍼니스에 연결된 세정기는 10 중량% 수산화 나트륨 수용액을 함유하였다. 상기 로딩된 퍼니스를 5℃/min의 램프 속도로 650℃로 가열하고, 5L/min의 질소 하에서 30min 동안 유지하여 주변 온도로 냉각했다.
상기 열분해의 제2 단계는 흑연로에서 수행하였다. 미리 열분해된 모노리스를 0.5 인치 ID x 3 인치 길이의 흑연 튜브에 삽입한 후, 4 인치 x 4 인치 x 0.5 인치(4"x 4"x0.5")크기의 흑연 보트에 넣었다. 각 샘플을 포함하는 보트를 10℃/min의 램프 속도로 1200℃로 가열하고, 10 L/min의 질소 퍼지(12min마다 일 볼륨 회전)로 60min 동안 유지하였다 . 각 중합체 모노리스에 대한 상기 열분해가 완료된 후, 상기 퍼니스는 10℃/min의 램프 속도로 450℃로 냉각하였고, 그 이하에서는 열전달 제한으로 인해 퍼니스가 더 느린 속도로 주변 온도로 냉각된다.
CMS 모노리스 1 및 CMS 모노리스 2는 각각 상기 중합체 모노리스 1 및 2를 사용하여 제조한다. 도 5 및 도 6의 상기 CMS 모노리스의 단면에 도시된 바와 같이, 각각, 원래의 섬유 기하학적 구조는 유지되었고 섬유 에지의 부분적 융합(기계적 결합에 의한)은 강력한 연결된 모노리스 구조를 제공하였다. 상기 섬유간 간격에서 생성되고 상기 원래의 중공 섬유 다발에서 유지되는 병렬 채널은 낮은 가스 흐름 저항과 큰 접촉 표면적을 제공할 수 있다.
프로필렌/프로판 일시적 흡착 테스트
100 내지 300 mg의 CMS 모노리스의 샘플을 위에서 제조한 상기 중합체 모노리스에서 잘라내어 TA 기기 Q50의 세라믹 셀에 로딩하였다. 상기 샘플은 25 sccm에서 헬륨(He) 퍼지로 150℃에서 30분 동안 가열한 후, 흡착을 위해 90℃로 냉각하였다. 25 sccm의 헬륨 퍼지는 50 mol%의 He 및 50 mol%의 프로필렌(C3H6)을 함유하는 25 sccm의 혼합물로 전환된다. 가스 전환 시간을 상기 흡착 시작 시간으로 기록하고, 중량 증가가 더 이상 검출되지 않거나 24시간에 도달하면 상기 흡착을 중지한다. 중량 증가는 탄화수소의 흡착량이 헬륨의 흡착량보다 훨씬 높기 때문에 상기 CMS 샘플이 혼합물에 노출되더라도, 0.5 bar의 프로필렌으로 인한 것으로 간주할 수 있다. 상기 프로판(C3H8)의 일시적 흡착은 상기 흡착을 시작하기 전에 새로운 CMS 샘플을 사용하고 상기 혼합 가스를 50 mol%의 He 및 50 mol%의 C3H8로 변경하여 유사하게 수행한다.
도 7에 도시된 바와 같이, C3H6은 C3H8보다 CMS 모노리스 1에서 훨씬 더 빠르게 흡착된다. C3H6 흡착이 평형 조건(0.0924g C3H6/g CMS)의 50%에 도달하는 시간(1.55min)에서 상기 C3H8 흡착량은 0.00127g C3H8/g CMS에 불과하다. 따라서, 선택도는 36이다.
실시예 2
전구체 매트리미드(Matrimid) 중공 섬유(섬유 3)는 문헌 L. Xu, M. Rungta, W.J.과 같은 방법으로 얻었다. Koros, 에틸렌/에탄 분리를 위한 Matrimid® 유래 탄소 분자체 중공 섬유 멜브레인, J. Membr. Sci. 380 (1-2) (2011) 138-147. OD/ID 비율은 약 2이었다. OD는 약 550 미크론이었다.
도 4A에 도시된 바와 같이, 길이가 약 3인치인 44개의 섬유(3)를 흑연 튜브(내경 0.16인치, 길이 10인치)를 통해 인출하였다. 상기 중공 섬유 다발을 포함하는 상기 흑연 튜브를 석영관 퍼니스에 로딩하였다. 상기 로딩된 퍼니스는 주변 온도로 냉각되기 전에 연속 질소 퍼지 하에서 3단계 램프(70℃로 예열하고 13.34℃/min의 속도로 250℃까지 상승시키고, 3.85℃/min의 속도로 535℃까지 상승시킨 다음 0.25℃/min의 속도로 550℃까지 상승시키고 2시간 동안 유지함)를 사용하여 550℃로 가열하였다. 도 8은 형성된 모노리스 CMS를 도시한다.
본 명세서에 설명된 실시형태는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 이러한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 범위 내에 속하는 경우에 한하여 본 명세서에 설명된 다양한 실시예의 수정 및 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 탄소 분자체를 형성하는 방법으로서,
    중합체 섬유를 주형 내로 로딩하는 단계;
    상기 중합체 섬유를 함유하는 상기 주형을 50℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하여 중합체 모노리스를 형성하는 단계; 및
    상기 중합체 모노리스를 500℃ 내지 1700℃ 범위의 온도로 가열하여 상기 중합체 모노리스를 열분해하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 섬유는 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리이미드를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 섬유는 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 열분해 단계 전에 상기 중합체 섬유를 함유한 상기 주형을 주변 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 방법은 상기 중합체 모노리스를 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도로 가열함으로써 상기 중합체 모노리스를 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 클로라이드는 비닐 단량체, 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로 형성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 임의의 한 항에 있어서, 축방향 힘이 상기 중합체 섬유를 함유한 상기 주형을 가열하는 동안 상기 중합체 섬유에 인가되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 열분해 단계는 상기 중합체 모노리스를 500℃ 내지 1300℃ 범위의 온도로 가열하는 과정을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 가열 단계는 상기 중합체 섬유를 함유하는 상기 주형을 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하는 과정을 포함하는, 방법.
  10. 탄소 분자체 모노리스로서,
    제1 단부 및 상기 제1 단부에 대향하는 제2 단부;
    상기 탄소 분자체 섬유의 제1 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부에 위치하고 상기 탄소 분자체 섬유의 제2 축방향 단부가 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부에 정렬되도록 병렬로 정렬된 탄소 분자체 섬유; 및
    상기 탄소 분자체 모노리스의 제1 단부로부터 상기 탄소 분자체 모노리스의 제2 단부까지 연장된 채널을 포함하고,
    상기 탄소 분자체 섬유의 외부 표면은 함께 연결되어 상기 탄소 분자체 모노리스를 형성하고,
    상기 탄소 분자체 모노리스는 제곱 인치당 500개 이상의 셀인 셀 밀도를 갖는, 탄소 분자체 모노리스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소 분자체 섬유는 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리이미드를 포함하는, 탄소 분자체 모노리스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 탄소 분자체 섬유는 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는, 탄소 분자체 모노리스.
  13. 제10항 내지 제12항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 탄소 분자체 섬유는 중공이고, 내경이 외경의 5% 내지 95%인, 탄소 분자체 모노리스.
  14. 제10항 내지 제13항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 탄소 분자체 모노리스의 상기 셀 밀도는 제곱 인치당 500개 셀 내지 제곱 인치당 1500개 셀보다 큰, 탄소 분자체 모노리스.
  15. 제10항 내지 제14항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 탄소 분자체 섬유는 단면 직경이 500μm 이하인, 탄소 분자체 모노리스.
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