CN110035819B - 先进多孔含碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳颗粒，这些多孔含碳颗粒具有通过激光衍射测定的范围为从15μm至100μm的平均直径，以及包含所述含碳颗粒的聚集体的多孔含碳整料。

Description

先进多孔含碳材料及其制备方法
本申请要求于2016年11月30日提交的欧洲申请16201571.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及多孔含碳颗粒和包含偏二氯乙烯聚合物的多孔颗粒以及用于制造此类颗粒的方法。本发明还涉及具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳整料，该多孔含碳整料可具有或不具有蜂窝状结构，以及用于制造此种整料的方法。本发明涉及包含颗粒的聚集体的成形体的制造，所述颗粒包含偏二氯乙烯聚合物。本发明最后涉及多孔含碳整料用于通过选择性吸附CO2气体而从气体组合物中提取CO2的用途。
通常认为，使用固体吸附剂进行纯化可以提供优于常规方法(如蒸馏、基于液体的吸收方法或提取方法)的经济、能量和生态优势。分离技术的一些实例包括变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、变真空吸附(VSA)、变电吸附(ESA)以及变真空和变温吸附(VTSA)的组合或变真空和变压吸附(VPSA)的组合。尽管PSA和TSA两者都是可商购的技术并且广泛用于工业中，但是在需要处理非常大的进料流体积的工艺中，吸附技术的应用仍然具有挑战性。对于从含CO2的进料流(如烟道气和天然气)中捕获和纯化CO2尤其如此。
TSA涉及在低温下选择性吸附一种组分的第一步骤，以及如下第二步骤，其中吸附剂的温度升高是气相中被吸附组分的摩尔分数增加的原因，因此纯化产物流。为了使TSA工艺可行，需要快速变温吸附(RTSA)工艺，其中吸附剂可以通过吸附、再生和冷却步骤被快速循环。
将吸附剂组装成高纵横比的结构，如中空纤维、层压体和蜂窝，其中薄壁尺寸允许快速传热和传质，这是有前景的。通常，与常规的珠粒和颗粒相比，具有相互连接和分支的大孔通道的结构化吸附剂(像整料)在性能上更优越。
多孔碳作为吸附剂已经用于许多应用，如水处理、空气净化或气体储存。
在用于气体吸附，尤其是用于CO2吸附的多孔含碳材料的领域中，众所周知，所吸附的CO2的量在很高比例上是由于微孔的存在。
另一个重要的参数是CO2通过颗粒的多孔网络的扩散。
此外，为了确保气体的有效传质，这是快速循环过程中高的吸附和解吸动力学的关键参数，需要高度连接的大孔网络来提供微孔网络。的确，在过去，已经付出了许多努力来致力于创造分层多孔材料。通常仅中孔已被引入微孔材料中，并且已经证明这些中孔的存在没有充分地增加吸附和解吸动力学以在快速吸附/解吸过程中使用该材料。
对于高传质的另一个重要方面是将吸附剂组装到高纵横比的结构中。出于这个原因，整料和蜂巢状物是非常希望的。甚至更希望的是具有低壁厚的整料和/或蜂窝状结构。的确，低壁厚应该为高传质和传热提供明显优势。
通常通过将多孔碳粉与粘合剂混合并且通过将所得混合物压制成合适的形状来制造碳整料。作为实例，US 6,284,705涉及含碳蜂窝状整料，其通过活性碳颗粒与有机粘合剂和陶瓷形成材料的混合物的挤出来制成。向这些混合物中任选地添加稳定剂、加工助剂...在挤出之后，使整料达到高温以引起该有机粘合剂的碳化和封装多孔碳颗粒的陶瓷涂层的形成。在此途径中使用的粘合组分可能阻碍孔隙率的获得，并且是所得整料中的碳含量稀释的原因。尤其是在陶瓷材料的情况下，因此减低对于分离应用必要的吸附气体的能力。
已经考虑各种前体在惰性气氛下的碳化以生产有效含碳材料。通常，碳化之后是在氧化气氛下的活化步骤以增加表面积，使得材料可以用作多孔碳。
偏二氯乙烯或偏二氟乙烯聚合物的碳化是一种有利的方法，因为此类聚合物的热分解可以被触发而不需要任何催化输入，并且因为所得含碳材料不需要任何活化步骤来产生所需的孔隙率。虽然偏二氯乙烯和偏二氟乙烯聚合物两者都可以作为多孔含碳结构前体的良好候选物，但是偏二氯乙烯通常是优选的，因为它的分解所需的温度比偏二氟乙烯低，并且因为它的热分解产生了比氟化氢更容易处理的盐酸。
充分记载了偏二氯乙烯聚合物作为多孔含碳材料的前体。然而，只有很少文献涉及从这种聚合物开始制造碳整料。在它们之中，WO2015/109381披露了通过将PVDC颗粒与PVDC胶乳混合，然后在相对较低的温度下在真空下干燥来制造聚偏二氯乙烯(PVDC)整料。结果是，干燥后的胶乳确保了作为颗粒粘合剂的整料中PVDC颗粒的内聚力。然后通过以缓慢的速率升高温度来加热PVDC整料，并且因此在惰性气氛下在模具中将其逐步热解以得到含碳材料。这种方法的优点是粘合剂和颗粒具有相同的化学性质并且因此，它们将遵循相同的降解途径以得到含碳材料。然而，很有可能所述粘合剂阻碍所得含碳整料的孔隙率的获得。此外，颗粒的直径太大以至于不允许制造具有薄壁的整料。
US 2013/0298769披露了从PVDC获得的含碳材料用于制造适用于选择性CO2捕获的装置的用途。对于本发明，PVDC以离散颗粒的形式或以整料的形式热解。任选地，进行活化步骤以得到所希望的多孔结构。用于制备多孔含碳材料的确切程序没有清楚地描述，并且在该文献中没有告知关于整料的大孔隙率。此外，没有告知关于离散颗粒的直径或关于整料的壁厚。
在US 2004/0107838中，PVDC颗粒在碳化之前被压力模制，以得到可用于制造能够储存气体/流体的装置的多孔整料。根据该程序，所使用的压力超过600巴，这不利于最终多孔含碳整料的大孔隙率。而且，US 2004/0107838没有提及关于整料的壁厚。
具有低壁厚的含碳整料的制造需要生产包含偏二氯乙烯聚合物的多孔颗粒，该颗粒具有低于所述壁厚的平均直径。
US 2,609,150描述了一种用于机械粉碎冷冻塑料的方法，PVDC为这些塑料之一。材料的片通过喷射液态制冷剂来冷却并且它们的尺寸通过冲击式粉磨机来减小。该方法没有描述这些片的孔隙率并且该文献没有提及关于所得粉末的孔隙率。没有告知关于PVDC颗粒到多孔含碳材料的转化。
US 2,968,651描述了一种用于制备受控粒度的偏二氯乙烯共聚物的方法。当小量(典型地基于单体的重量从0.01wt.％至0.06wt.％)的甲基羟丙基纤维素颗粒时，获得具有大部分超过150μm的颗粒。没有告知关于获得较小粒度的方法。该文献没有提及关于这些颗粒的孔隙率；也没有提及关于偏二氯乙烯聚合物颗粒到多孔含碳材料的转化。
最后，US 2002/0025290和US 6,294,501描述了通过在偏二氯乙烯的悬浮液中的自由基聚合合成PVDC颗粒。这些颗粒在冰的存在下的研磨得到进一步成型为粒料的新颗粒。然后对所述粒料进行热解以得到多孔含碳物体，这些多孔含碳物体具有在几毫米范围内的尺寸。根据反应条件，聚合后获得的PVDC的粒度范围是从20μm至400μm或从200μm至800μm。对于一些应用，如制造具有低壁厚的含碳整料，这些粒度太大。研磨后获得的PVDC的粒度明显减小。然而，根据US 2002/0025290中提供的粒度分布图，经研磨的PVDC在尺寸上包括几个颗粒群。太大颗粒和同时或不同时地太细颗粒的存在可能对一些应用不利。此外，PVDC颗粒的大粒度分布应毫无疑问地是含碳颗粒(由其热解产生)的大粒度分布的原因。这两个文献均没有提及关于含碳颗粒的尺寸、微孔隙率和大孔隙率以及关于含碳物体的大孔隙率。
根据所有以上所述，本申请人已经确定了在用于纯化的固体含碳吸附剂的领域中的一些需求。
需要开发在快速循环中操作的吸附和解吸过程。
需要开发适用于这些方法的吸附剂颗粒和整料吸附剂结构。
需要包含颗粒的整料吸附剂结构，所述颗粒展现出用于改进的气体选择性吸附的微孔隙率和用于增强的所述气体和/或包含所述气体的气态混合物的传质的大孔隙率。
需要具有薄壁的多孔含碳整料和蜂窝状整料，以改进这些结构的纵横比，从而允许在分离应用中的快速加热和传质。
满足所有这些需求和其他需求的先决条件是开发多孔含碳颗粒，该颗粒具有低平均直径，具有高CO2扩散能力并且具有选择性CO2容量，这些适合于制备具有低壁厚和对CO2的类似行为的整料。
此先决条件有利地由具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳颗粒(I)满足，所述多孔含碳颗粒(I)具有通过激光衍射测定的范围为从15μm至100μm的平均直径。
如技术人员早些时候所知，在气体吸附的情况下，更具体地在使用通过聚合物的热解获得的材料进行CO2吸附的情况下(这是本发明的情况)，含碳材料被理解为基本上或完全由碳构成的材料，即基本上不含或完全不含除碳之外的任何其他元素的材料。
因此，根据本发明的含碳颗粒总体上由至少90wt.％、优选至少95wt.％、更优选至少98wt.％并且甚至更优选至少99wt.％的碳构成。
有利地，所述颗粒(I)中的至少80vol.％具有通过激光衍射分析测定的范围为从5μm至150μm、优选至少85vol.％并且更优选至少90vol.％的直径。
总体上，所述颗粒(I)中的至少65vol.％具有范围为从5μm至120μm、优选至少70vol.％、更优选至少75vol.％并且甚至更优选至少80vol.％的直径。
此外，颗粒(I)的跨度有利地是至多2.5。优选地，它是至多2.2；更优选地，它是至多1.5；仍更优选地，它是至多1。
碳(C)样品的粒度分布是用Beckman Coulter LS230仪器通过激光衍射测定的。此仪器允许测量在0.04μm与2000μm之间的在液体中的悬浮颗粒的尺寸分布。用于C样品的液体是2-丙醇。将粉末悬浮在2-丙醇中并且在进料至仪器之前手动摇动。激光衍射通过测量当激光束(波长＝750nm)通过分散的颗粒状样品时散射的光强度的角度变化来提供粒度分布。大颗粒相对于激光束以小角度散射光，并且小颗粒以较大角度散射光。然后在C样品的情况下，使用Fraunhofer衍射理论分析角散射强度数据以计算导致产生散射图样的颗粒的尺寸。粒度被报告为体积当量球体直径。依次记录三个测量值(90s)并且如果这三个测量值之间没有重大变化，则报告第三次分析的结果。报告的结果是体积加权的粒度分布(体积％，直方图与累积曲线)、平均直径和中数(D50)直径。平均直径D(50)是以微米计的尺寸，其中50％的样品小于该直径而50％大于该直径。如果需要，为了将一些颗粒聚集体破裂，将内部超声处理(1min)施加于进入设备中的悬浮液。对于每个样品，可以应用以下公式来计算跨度：
Figure BDA0002078347580000051
其中在分布体积的累积曲线上，D(10)是其中10％的颗粒小于该值的尺寸，并且D(90)是其中90％的颗粒小于该值的尺寸。
分布越窄，跨度变得越小。而对于气体吸附，众所周知需要微孔的存在，高度连接的大孔网络是高度希望的，以供应微孔网络并且确保有效的气体传质。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供的定义，微孔具有低于2nm的宽度，而中孔具有在从2nm至50nm范围内的宽度并且大孔具有超过50nm的宽度。
汞孔隙率测定法用来测定颗粒(I)的大孔特征。用Micromeritics Autopore 9520孔隙率计n°10进行测量。测量在高达2巴的真空下开始，然后在从1至2000巴下测量。考虑膨胀计的测量范围来选择产品的样品尺寸，并且以便消耗毛细管体积的30％-50％(约500-700mg)。使用CD3P型35ml体积粉末膨胀计。将样品在150℃下真空干燥并且快速转移至膨胀计，然后关闭膨胀计。之后，抽真空直到小于1毫巴，持续1h。以接触角130°和485达因/cm的表面张力以及在约25℃下精确的Hg温度依赖性密度进行计算。
本申请人已经发现，根据本发明的含碳颗粒(I)具有大孔，这些大孔具有通过Hg孔隙率测定法测量的有利地范围为从0.1μm至10μm、更有利地从0.5μm至8μm并且甚至更有利地从0.8μm至3μm的平均直径。
优选地，这些大孔中的至少75vol.％(更优选至少80vol.％并且甚至更优选至少85vol.％)具有范围为从0.1μm至10μm的直径。
当通过Hg孔隙率测定法测量的颗粒(I)的大孔体积是至少0.05cm3/g、优选至少0.10cm3/g、更优选至少0.20cm3/g并且甚至更优选至少0.25cm3/g时，可以获得良好的结果。此外，颗粒(I)的大孔体积总体上不超过0.5cm3/g。
根据本发明的多孔含碳颗粒(I)呈现微孔隙率。微孔隙率通过N2孔隙率测定法来测定。使用ASAP 2020微粒学设备测定N2吸附等温线。根据ISO 9277：2010规范(Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption-BETmethod-Annex C：Surface area of microporous materials[通过气体吸附测定固体的比表面积-BET法-附录C：微孔材料的表面积])测定比表面积(SBET)。选择相对压力P/P0区域，其方式为使得C常数具有正值，该区域中已经采用了BET模型。使用密度泛函理论(DensityFunctional Theory)计算孔径和孔径分布，假设狭缝像孔(通过DFT得到碳狭缝孔，正则化0.003)。
为了确保有效的气体吸附，本申请人已经发现有利的是根据本发明的颗粒(I)具有至少800m2/g的BET表面积，更有利的是至少900m2/g并且甚至更有利的是至少1000m2/g。
合适的颗粒(I)具有通过N2吸附测量的总体上为至少0.15cm3/g、优选至少0.25cm3/g、更优选至少0.30cm3/g并且甚至更优选至少0.35cm3/g的微孔体积。此外，颗粒(I)具有不超过0.8cm3/g的微孔体积。
根据本发明的颗粒适用于选择性吸附CO2。多孔含碳颗粒(I)的动态和选择性CO2容量可以通过实验来确定，在这些实验中将含有CO2和N2(按体积计15/85)的气体流以恒定流速进料到样品。所有纯气体的流速由质量流量控制器调节。样品出口与质谱仪相连，在实验的整个持续时间内在线测量Ar和CO2浓度。在每次实验之前，将样品在环境温度下或在120℃下在纯N2流(分离实验的相等流速)中活化。将颗粒在110℃下真空干燥过夜，然后安装在实验装置中。所有分离实验均在室温(约21℃)和50Nml/min的总流速下进行。为了确定系统的停滞时间，向CO2/N2气体蒸汽中加入示踪气体流(5Nml/min的Ar)。使用具有约10cm的长度和0.6cm的内径、填充有0.5至0.9g吸附剂的柱进行对颗粒的实验。
通过对实验曲线进行积分计算选择性CO2容量QCO2
Figure BDA0002078347580000071
其中q0′和qt’分别是在时间零点时柱入口处和在时间t时柱出口处的质量流量。时间零点通过在进料流中注入非吸附示踪流动(Ar)来实验确定。选择时间零点作为Ar实验曲线达到其最大高度一半时的时间。
根据本发明的含碳颗粒(I)具有通常至少25mg/g、有利地至少28mg/g并且更有利地至少30mg/g的选择性CO2容量QCO2。
用通过Bandani和Rutven在Analysis and Interpretation of Zero LengthColumn Response Curve[零长度柱响应曲线的分析与解释]，Chemie Ingenieur Technik[化学工程技术]，2013.85(11)：第1714-1718页中描述的零长度柱色谱法在多孔含碳颗粒上测定CO2扩散率。在此方法中，吸附物在多孔介质中的扩散率通过将来自先前平衡的吸附剂样品的该吸附物解吸到惰性载体流中来测定。
将多孔含碳颗粒的小样品(3-5mg，固定在1/8英寸Swagelock接头(Swagelockunion)内的2个金属玻璃料之间)在室温和恒定流速下用CO2(在He中)(12/88)的稀释气体流饱和。该气体混合物通过将纯CO2气体流与He气体流混合来原位产生。流速由质量流量控制器来控制。在饱和之前，将样品在He(15ml/min)中在150℃下活化10分钟。在时间0时，将柱用惰性载气(He)以恒定流速冲洗。在柱出口处，用质谱仪测量CO2浓度。
有效颗粒扩散率(De，p)可以通过将解吸曲线的长期渐近线(ln c/co对t)与以下方程式线性拟合计算：
Figure BDA0002078347580000081
其中c和co为分别在时间t和零处的CO2浓度。R是颗粒半径。β1 2和L是常数。
L被定义为系统的清除速率与扩散时间常数之间的比值：
Figure BDA0002078347580000082
其中F、K和Vs分别为吹扫流速、无量纲平衡常数和吸附剂体积。
L是通过解吸曲线(ln c/co对t)解吸的截距来确定，并且对于高的L(L＞10)，β1 2总是大约等于π。长期渐近线的拟合模式是-5和-7或-6和-81n(C/Co)。
为了确保系统处于动力学控制下并且同样地确保方程式(1)的有效性，以不同的流速(64、118和202ml/min)测量解吸曲线(ln(C/Co)对Ft，其中Ft是在时刻t处的以ml计的洗脱体积)。当曲线收敛时，系统处于平衡状态。当曲线发散时，系统处于动力学控制。仅当系统处于动力学控制下时，方程式(1)有效。
总体上，颗粒(I)的CO2扩散率或扩散常数为至少1.10-12m2/s、有利地至少3.10- 12m2/s、更有利地5.10-12m2/s并且甚至更有利地7.10-12m2/s。此外，CO2扩散率通常为至多5.10-10m2/s。
在一些实施例中，多孔颗粒(I)具有范围为从1.4至1的平均纵横比，在一些优选的实施例中从1.2至1的平均纵横比并且在一些更优选的实施例中从1.1至1的平均纵横比。纵横比可以通过技术人员众所周知的方法来测定。仅为了举例，它可以通过SEM图像分析来确定。颗粒的纵横比对应于其最大Feret直径与其垂直Feret直径的比值，并且因此，当颗粒为球形时，纵横比等于1。
本发明的另一个目的是提出一种用于减小具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳颗粒(II)的尺寸的方法，所述颗粒(II)具有通过激光衍射分析测定的范围为从150μm至800μm的平均直径，所述方法包括以下步骤：
-低温冷冻这些颗粒(II)，
-研磨这些冻结的颗粒，从而获得减小尺寸的颗粒。
作为实例，该颗粒(II)可以通过喷射低温流体来冷冻。该低温流体优选是液氦、液氮或其混合物。它更优选地是液氮。
冻结的颗粒(II)的研磨可以在介质存在或不存在下进行。
在介质存在下冻结的颗粒(II)的研磨优选地在球磨机中进行，但可以使用在介质存在下操作的任何其他的研磨装置，如珠磨机、磨碎机、砂磨机、水平磨机、立式磨机和振动式磨机。
冻结的颗粒(II)的无介质研磨优选地在锤中进行，但可以使用任何其他的无介质研磨装置，如颚式破碎机、喷射式磨机或微射流机。
冻结的颗粒(II)的研磨优选地在介质存在下进行。
在优选的实施例中，所获得的减小尺寸的颗粒是如先前所描述的颗粒(I)。
本发明的目的是披露多孔颗粒(III)，这些多孔颗粒可用作用于通过碳化制造颗粒(I)的前体颗粒。
在一些实施例中，多孔颗粒(III)具有范围为从1.4至1的平均纵横比，在一些优选的实施例中从1.2至1的平均纵横比并且在一些更优选的实施例中从1.1至1的平均纵横比。因此，本发明还涉及包含至少一种具有熔点的偏二氯乙烯聚合物的多孔颗粒(III)，所述颗粒具有大孔、通过激光衍射分析测定的总体上范围为从20μm至140μm的平均直径、和至多2的跨度。优选地，颗粒(III)具有范围为从40μm至120μm并且更优选范围为从50μm至100μm的平均直径。
此外，颗粒(III)的跨度有利地是至多2。优选地，它是至多1.5；更优选地，它是至多1.2；仍更优选地，它是至多1。
本申请人已经发现有利的是，所述颗粒(III)中的至少80vol.％(优选至少85vol.％并且更优选至少90vol.％)具有通过激光衍射分析测定的范围为从5μm至200μm的直径。
当所述颗粒(III)中的至少65vol.％(优选至少70vol.％并且更优选至少75vol.％)具有通过激光衍射分析测定的范围为从5μm至160μm的直径时，可以获得良好的结果。
根据本发明的颗粒(III)的大孔隙率是预测将由其碳化产生的含碳颗粒的大孔隙率的关键特征。
总体上，颗粒(III)的大孔中的至少70vol.％(优选至少75vol.％并且更优选至少80vol.％)具有通过Hg孔隙率测定法测量的范围为从0.01μm至10μm的直径。
当通过Hg孔隙率测定法测量的颗粒(III)的大孔体积是至少0.05cm3/g、优选至少0.08cm3/g、更优选至少0.15cm3/g并且甚至更优选至少0.2cm3/g时，获得了良好的结果。此外，颗粒(III)的大孔体积总体上不超过0.5cm3/g。
包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒(III)的孔隙率也可以由通过所述聚合物吸收的增塑剂的量来表征。对于包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒，孔隙率可以通过以wt.％表示的吸收的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的量来表征。出于这个目的，将颗粒转移到具有锥形底部(90°)的不锈钢离心管中，所述离心管底部含有0.8mm开口，并且添加大量过量(约为样品质量的两倍)的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。在室温下吸收15分钟后，通过在3200g离心30分钟除去过量的DINP。被颗粒吸收的DINP的量以被引入离心管中的颗粒样品的总重量的重量百分数表示。
总体上，颗粒(III)的DINP吸收为至少5wt.％、优选至少8wt.％、更优选至少10wt.％并且甚至更优选至少14wt.％。此外，颗粒(III)的DINP吸收一般不超过26wt.％。
诸位发明人已经发现有利的是，在颗粒(III)中，所述至少一种偏二氯乙烯聚合物可以是偏二氯乙烯均聚物或包含衍生自至少一种单体的重复单元的偏二氯乙烯共聚物，该至少一种单体通常选自由以下各项组成的列表：氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。
当所述偏二氯乙烯聚合物是共聚物时；它有利地是包含衍生自氯乙烯或丙烯酸烷基酯的重复单元的共聚物。
当所述偏二氯乙烯共聚物包含衍生自丙烯酸烷基酯的重复单元时，该丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯；更优选地，它是丙烯酸甲酯。
适用于本发明的上述偏二氯乙烯聚合物优选地通过相应的(共聚)单体的自由基(共)聚合来获得。
本作者已经发现有利的是，合适的偏二氯乙烯共聚物包含相对于重复单元的全体至少55％、更有利至少65％、并且甚至更有利至少75％的衍生自偏二氯乙烯(优选由偏二氯乙烯的自由基聚合产生)的重复单元。如技术人员将理解的，百分数(％)是摩尔百分数。
最优选地，该偏二氯乙烯聚合物是偏二氯乙烯均聚物。
聚合物的熔点可以通过差示扫描量热法使用吸热峰值温度来确定。
该偏二氯乙烯聚合物的熔点取决于所述聚合物的组成。总体上，熔点范围为从130℃至210℃。
当该偏二氯乙烯聚合物是偏二氯乙烯均聚物时，熔点范围总体上为从165℃至210℃。
除了该偏二氯乙烯聚合物之外，根据本发明的颗粒(III)还可包含任何其他成分，如分散剂、填充剂、增塑剂...
总体上，该偏二氯乙烯聚合物的相对于颗粒(III)的总重量的含量为至少65wt.％。它优选地为至少75wt.％、更优选至少85wt.％并且甚至更优选至少95wt.％。此外，诸位作者已经发现使用基本上由偏二氯乙烯构成的颗粒(III)是有利的，并且使用由偏二氯乙烯构成的颗粒是更有利的。
本发明的另一方面由以下组成：制备适用于通过碳化制造颗粒(I)的前体颗粒(III)。因此，本发明的目的是一种用于减小具有大孔的多孔颗粒(IV)的尺寸的方法，所述颗粒(IV)包含至少一种具有熔点的偏二氯乙烯聚合物和通过激光衍射分析测定的范围为从170μm至800μm的平均直径，所述方法包括以下步骤：
-低温冷冻该偏二氯乙烯聚合物的颗粒(IV)，
-研磨这些冻结的颗粒(IV)，从而获得减小尺寸的颗粒。
该偏二氯乙烯聚合物可以如先前所描述的偏二氯乙烯均聚物或偏二氯乙烯共聚物。
除了偏二氯乙烯聚合物之外，根据本发明的颗粒(IV)还可包含任何其他成分，如分散剂、填充剂、增塑剂...
总体上，该偏二氯乙烯聚合物的相对于颗粒(IV)的总重量的含量为至少65wt.％。它优选地为至少75wt.％、更优选至少85wt.％并且甚至更优选至少95wt.％。此外，诸位作者已经发现使用基本上由偏二氯乙烯构成的颗粒(IV)是有利的，并且使用由偏二氯乙烯构成的颗粒是更有利的。
低温冷冻偏二氯乙烯聚合物的颗粒(IV)通常在低于该偏二氯乙烯聚合物的延性-脆性转变温度的温度下进行。该延性-脆性转变温度可以有利地通过差示扫描量热法测定。
作为实例，该颗粒(IV)可以通过喷射低温流体来冷冻。该低温流体优选是液氦、液氮或其混合物。它更优选地是液氮。
冻结的颗粒(IV)的研磨可以在如先前所描述用于研磨颗粒(II)的介质的存在或不存在下进行。
冻结的颗粒(IV)的研磨优选在介质的存在下、更优选在球磨机中进行。
仅作为实例，当由苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)商业化的
Figure BDA0002078347580000121
PV708、
Figure BDA0002078347580000122
PV919和
Figure BDA0002078347580000123
PV925偏二氯乙烯共聚物(包含氯乙烯或丙烯酸甲酯部分)已经用作多孔颗粒(IV)时，已经获得了良好的结果。
在优选的实施例中，所获得的减小尺寸的多孔颗粒是如先前所描述的颗粒(III)。
考虑到制备用于通过碳化制造颗粒(I)的前体颗粒，本发明的另一个目的是一种用于制造具有大孔的多孔颗粒的方法，所述颗粒包含具有熔点的偏二氯乙烯聚合物，所述方法包括至少一种包含偏二氯乙烯的单体在基于所述单体的总重量从0.13wt.％至1.50wt.％的至少一种纤维素分散剂的存在下的自由基悬浮聚合的步骤。在一些优选的实施例中，自由基悬浮聚合在基于所述单体的总重量从0.15wt.％至1.00wt.％的纤维素分散剂的存在下进行，并且在在一些更优选的实施例中在从0.2wt.％至0.8wt.％的纤维素分散剂的存在下进行。
聚合介质优选地包含相对于单体的总摩尔数至少55mol.％、更优选至少65％并且甚至更优选至少75％的偏二氯乙烯单体。
诸位作者已经发现有利的是，该聚合介质基本上包含偏二氯乙烯作为单体，并且更有利的是，该聚合介质仅包含偏二氯乙烯作为单体。
通常，该纤维素分散剂选自以下列表，该列表包含：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。优选地，它选自羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，并且更优选地，它是羟丙基甲基纤维素。
聚合通常由至少一种有机可溶性自由基引发剂引发，该有机可溶性自由基引发剂有利地是过氧化物或偶氮引发剂。它优选地是选自以下列表的过氧化物引发剂，该列表包含二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧二碳酸酯。它更优选地是过氧二碳酸酯并且甚至更优选地过氧二碳酸二肉豆蔻酯。
该聚合介质中的自由基引发剂含量范围总体上为基于单体的总重量从0.10wt.％至4.00wt.％。其范围优选为从0.15wt.％至2.00wt.％并且更优选从0.20wt.％至1.00wt.％。
聚合温度的范围总体上为从30℃至85℃、优选从40℃至75℃、更优选从50℃至65℃。
聚合介质中存在的水的重量与单体的重量之间的比值的范围总体上为从1至4；优选地，它范围为从1.2到2。
所得颗粒总体上含有小于50ppm、优选小于30ppm、甚至更优选小于20ppm的剩余单体。这种低的剩余单体含量可以例如通过浆料的汽提工艺或通过本领域技术人员熟知的任何工艺获得。颗粒通常通过过滤从浆料中回收，并且可以在干燥前进行洗涤。作为实例，干燥在流化床中完成，但也可以使用任何其他方法。
通过自由基悬浮聚合获得的颗粒具有总体上范围为从1.4至1、优选从1.2至1并且甚至更优选从1.1至1的平均纵横比。在优选的实施例中，通过包括自由基悬浮聚合步骤的方法获得的包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒是如先前所描述的颗粒(III)。
在另一个优选的实施例中，通过包括自由基悬浮聚合步骤的方法获得的包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒是如先前所描述的颗粒(III)，其具有至多1、优选至多0.9并且更优选至多0.8的跨度。
本发明的另一个目的是提出一种用于制造多孔含碳颗粒的方法，所述方法包括：
-通过以上描述的方法制造多孔颗粒，
-引起包含在如此制造的多孔颗粒中的偏二氯乙烯聚合物的热解。
因此，本发明的目的是披露一种用于通过引起包含在如先前所述的多孔颗粒(III)中的偏二氯乙烯聚合物的热解来制造多孔含碳颗粒的方法。
出于这个目的，将颗粒(III)引入炉中并且在惰性气体流动下保持在接近水的沸点的温度T1下进行干燥。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，干燥温度T1总体上为至少60℃。它优选地为至少70℃、更优选至少80℃并且甚至更优选至少90℃。此外，干燥温度总体上为至多140℃、优选至多135℃并且更优选至多130℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，干燥温度总体上为至少60℃。它优选地为至少70℃、更优选至少80℃并且甚至更优选至少90℃。此外，干燥温度总体上为至多130℃、优选至多120℃并且更优选至多110℃。
然后，使温度达到严格高于T2，最小＝Tm-50℃并且严格低于T2，最大＝Tm的温度T2，其中Tm是该偏二氯乙烯聚合物的熔点。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，温度T2总体上为至少150℃、优选至少155℃、更优选至少160℃。此外，温度T2总体上为至多210℃、优选至多200℃、更优选至多190℃、甚至更优选至多180℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，温度T2总体上为至少110℃、优选至少120℃、更优选至少130℃。此外，温度T2总体上为至多170℃、优选至多160℃并且更优选至多150℃。
在惰性气体流动下将颗粒保持在温度T2下，以引起卤化聚合物的热解。
该惰性气体流动通常包含氩气、氦气或其混合物。
对于最终碳化，使颗粒达到严格高于T3，最小＝Tm并且严格低于T3，最大＝1300℃的温度T3，其中Tm如先前所定义。
温度T3总体上为至少400℃、优选至少450℃并且更优选至少500℃。此外，温度T3总体上为至多1300℃、优选至多1100℃、更优选至多1000℃、甚至更优选至多900℃。
在惰性气体流动下将颗粒保持在温度T3下，以引起卤化聚合物的热解，从而获得多孔含碳颗粒。
在另一个实施例中，引起偏二氯乙烯聚合物的热解是在不同的递增温度θ1...至θn下逐步进行的，其中θ1＜...＜θn并且2≤n≤6。在优选的实施例中，n＝3。
因此，如先前所描述，将颗粒引入炉中并且干燥。然后，将该炉的温度以加热速率H1升高至温度θ1，并且在惰性气体流动下在此温度下保持持续时间D1。之后，将温度任选地以连续加热速率Hn从θ1升高至连续温度θn，并且在惰性气体流动下在这些温度下保持连续的持续时间Dn。
当卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时，θ1的范围总体上为从110℃至190℃，θn的范围总体上为从200℃至1300℃。优选地，θ1的范围为从120℃至170℃并且θn的范围为从250℃至900℃。
加热速率H1的范围总体上为从1℃/min至20℃/min。加热速率Hn的范围总体上为从0.1℃/min至20℃/min。
持续时间D1总体上不超过72h、优选不超过48h、更优选不超过24h并且甚至更优选不超过20h。持续时间D1总体上为至少0.1h、优选至少0.2h、更优选至少0.5h。持续时间Dn总体上不超过30h、优选不超过25h、更优选不超过20h。持续时间Dn总体上为至少0.1h、优选至少0.2h、更优选至少0.5h。
在优选的实施例中，所制造的多孔含碳颗粒是如先前所描述的颗粒(I)。
当在根据本发明的条件下通过悬浮聚合制备颗粒(III)时，所制造的多孔含碳颗粒是具有至多1.5的跨度和范围为从1.4至1的平均纵横比的颗粒(I)。
当通过低温冷冻然后研磨较大的颗粒来制备颗粒(III)时，所制造的多孔含碳颗粒是具有至多2.5、优选至多2.2的跨度的颗粒(I)。
如以上所描述的多孔含碳颗粒(I)由于其相对较低的平均直径可用于制造低壁厚的多孔含碳整料。
本发明的另一个目的是一种用于制造多孔含碳整料的方法，该方法包括以下步骤：
i-制备包含如先前所描述的颗粒(III)的前体材料，
ii-形成包含颗粒(III)的聚集体的成形体(S)，
iii-将该成形体引入炉中，
iv-引起该炉中的偏二氯乙烯聚合物的热解直至获得该多孔含碳整料。
总体上，包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒(III)的相对于前体材料的总重量的含量为至少65wt.％。它优选地为至少75wt.％、更优选至少85wt.％并且甚至更优选至少95wt.％。此外，诸位作者已经发现使用基本上由颗粒(III)构成的前体材料是有利的，并且使用由颗粒(III)构成的前体材料是更有利的。
在优选的实施例中，步骤ii由以下组成：通过同时对预先引入到模具中的该前体材料施加范围为当该偏二氯乙烯聚合物是均聚物时从10至300巴并且当该偏二氯乙烯聚合物是共聚物时从10至150巴的压力P和范围为从T1，最小＝20℃至T1，最大＝Tm-50℃的温度T1来形成成形体，其中Tm是该偏二氯乙烯聚合物的熔点。
在温度T1下，压力P总体上施加至少0.5分钟、优选至少1分钟、更优选至少3分钟、甚至更优选至少5分钟的持续时间D。在温度T1下，压力P总体上施加不超过15分钟、优选不超过12分钟、更优选不超过9分钟、甚至更优选不超过6分钟的持续时间D。
温度和压力的组合是一个重要的参数，因为它设定了成形体的内聚力。因此，对于包含给定偏二氯乙烯聚合物的颗粒(III)，在低于阈值温度值的温度下，观察到颗粒的差的内聚力或者没有内聚力。类似地，在低于阈值压力值的压力下，观察到颗粒的差的内聚力或者没有内聚力。
此外，温度和压力的组合决定了成形体的颗粒内大孔隙率。因此，如果采用在过高的温度和/或过高的压力下进行处理，颗粒内大孔隙至少部分塌陷。因此，温度和压力的理想组合确保了颗粒之间的良好粘附，即成形体的良好内聚力，同时保持包含该聚合物的颗粒内部的大孔隙率接近离散颗粒的大孔隙率。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，温度T1总体上为至少20℃、优选至少30℃、更优选至少40℃。此外，温度T1总体上为至多170℃、优选至多150℃、更优选至多140℃、甚至更优选至多130℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，温度T1总体上为至少20℃、优选至少30℃、更优选至少40℃。此外，温度T1总体上为至多120℃、优选至多110℃并且更优选至多100℃。
压力P优选为至少15巴、更优选至少20巴。
此外，在偏二氯乙烯聚合物是均聚物的情况下，压力P的范围可以为从10至200巴，并且优选为从10至150巴。总之，在本发明的某些强制或优选实施例中，取决于使用均聚物还是使用共聚物，压力P为从10至150巴。更优选地，无论该偏二氯乙烯聚合物是均聚物还是共聚物，压力P为至多140巴、至多130巴或至多100巴、还更优选至多50巴并且最优选至多50巴。
冷却至室温后，任选地将成形体脱模，然后进行后续的热解步骤。
该成形体通常是具有选自以下列表的形状的固体，该列表由以下各项组成：圆柱体、椭圆柱体和多边形棱柱。优选地，该成形体是圆柱体或矩形棱柱，并且更优选矩形棱柱。总体上，该成形体具有至少4、优选至少6并且更优选至少8的长度与宽度和/或长度与厚度之比。该成形体的长度总体上为至少1cm，优选至少8cm并且更优选至少10cm。
当成形体是圆柱体时，厚度和宽度等于圆形底座的直径。多边形棱柱被理解为其底部是多边形的棱柱。仅仅为了举例，可以有利地考虑三角形、四边形或六边形棱柱。
多孔含碳整料(M)是通过引起包含在聚集颗粒(III)中的偏二氯乙烯聚合物的热解来制造的。出于这个目的，在步骤iii期间将该成形体(S)引入炉中。
然后，引起该偏二氯乙烯聚合物在炉中的热解可以在步骤iv中进行，该步骤包括：
iva-使该成形体的温度达到严格高于T2，最小＝Tm-50℃并且严格低于T2，最大＝Tm的温度T2，其中Tm如先前所定义，
ivb-在惰性气体流动下将该成形体保持在温度T2下，以引起该偏二氯乙烯聚合物的热解和不熔性炭的形成，
ivc-使该不熔性炭的温度达到严格高于T3，最小＝Tm并且严格低于T3，最大＝1300℃的温度T3，其中Tm如先前所定义，
ivd-在惰性气体流动下将该不熔性炭保持在温度T3下，以引起该偏二氯乙烯聚合物的热解，从而获得该多孔含碳整料结构。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，温度T2总体上为至少150℃、优选至少155℃、更优选至少160℃。此外，温度T2总体上为至多210℃、优选至多200℃、更优选至多190℃、甚至更优选至多180℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，温度T2总体上为至少110℃、优选至少120℃、更优选至少130℃。此外，温度T2总体上为至多170℃、优选至多160℃并且更优选至多150℃。
在惰性气体流动下将成形体(S)保持在温度T2下，以引起该偏二氯乙烯聚合物的热解。
该惰性气体流动通常包含氩气、氦气或其混合物。
任选地，在被引入炉中之后并且在达到温度T2之前，在惰性气体流动下将该成形体保持在接近水的沸点的温度下用于干燥。
在偏二氯乙烯均聚物的情况下，干燥温度总体上为至少60℃。它优选地为至少70℃、更优选至少80℃并且甚至更优选至少90℃。此外，干燥温度总体上为至多140℃、优选至多135℃并且更优选至多130℃。
在偏二氯乙烯共聚物的情况下，干燥温度总体上为至少60℃。它优选地为至少70℃、更优选至少80℃并且甚至更优选至少90℃。此外，干燥温度总体上为至多130℃、优选至多120℃并且更优选至多110℃。
由于T2，最大严格低于该偏二氯乙烯聚合物的熔点(Tm)，发生脱卤化氢而既没有观察到成形体的结构的塌陷也没有观察到颗粒的大孔隙的塌陷。实际上，成形体在此温度下的暴露导致不熔性炭的形成，这涉及在更高温度下进一步热解。
对于最终碳化，使不熔性炭达到严格高于T3，最小＝Tm并且严格低于T3，最大＝1300℃的温度T3，其中Tm如先前所定义。
在偏二氯乙烯聚合物的情况下，温度T3总体上为至少400℃、优选至少450℃、更优选至少500℃。此外，温度T3总体上为至多1300℃、优选至多1100℃、更优选至多1000℃、甚至更优选至多900℃。
在惰性气体流动下将不熔性炭保持在温度T3下，以引起该偏二氯乙烯聚合物的热解，从而获得该多孔含碳整料结构。所得多孔含碳整料由烧结在一起的单独多孔含碳微珠构成，从而赋予该结构增强的机械特性。
多孔含碳整料(M)总体上是具有选自以下列表的形状的固体，该列表由以下各项组成：圆柱体、椭圆柱体和多边形棱柱。优选地，该整料是圆柱体或矩形棱柱，并且更优选矩形棱柱。总体上，该多孔含碳整料具有至少4、优选至少6并且更优选至少8的长度与宽度和/或长度与厚度之比。
含碳整料(M)的长度总体上为至少1cm、优选至少8cm并且更优选至少10cm。
根据本发明的含碳整料(M)总体上由至少90wt.％、优选至少95wt.％、更优选至少98wt.％并且甚至更优选至少99wt.％的碳构成。
在另一个实施例中，引起偏二氯乙烯聚合物的热解是在不同的递增温度θ1...至θn下逐步进行的，其中θ1＜...＜θn并且2≤n≤6。在优选的实施例中，n＝3。
因此，如先前所描述，将成形体(S)引入炉中并任选地进行干燥。然后，将该成形体的温度以加热速率H1升高至温度θ1，并且在惰性气体流动下在此温度下保持持续时间D1。之后，将温度任选地以连续加热速率Hn从θ1升高至连续温度θn，并且在惰性气体流动下在这些温度下保持连续的持续时间Dn。
当卤化聚合物是偏二氯乙烯均聚物时，θ1的范围总体上为从110℃至190℃，θn的范围总体上为从200℃至1300℃。优选地，θ1的范围为从120℃至170℃并且θn的范围为从250℃至900℃。
加热速率H1的范围总体上为从1℃/min至20℃/min。加热速率Hn的范围总体上为从0.1℃/min至20℃/min。
持续时间D1总体上不超过72h、优选不超过48h、更优选不超过24h并且甚至更优选不超过20h。持续时间D1总体上为至少0.1h、优选至少0.2h、更优选至少0.5h。持续时间Dn总体上不超过30h、优选不超过25h、更优选不超过20h。持续时间Dn总体上为至少0.1h、优选至少0.2h、更优选至少0.5h。
在优选的实施例中，在步骤iv-中获得的多孔含碳整料是如先前所描述的整料(M)。
本发明的又一个目标是提供一种成形体(S)，其包含如先前所描述的颗粒(III)的聚集体并且具有大孔。
所得成形体包含聚集颗粒(III)，该聚集颗粒呈现出通常接近离散颗粒(III)的孔隙率的孔隙率。
该成形体的总孔隙率可以通过以wt.％表示的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的吸收量来评估。总体上，该成形体的DINP吸收为至少3wt.％、优选为至少6wt.％、更优选至少9wt.％。总体上，DINP吸收为至多24wt.％、优选为至多20wt.％。
该成形体通常是具有选自以下列表的形状的固体，该列表由以下各项组成：圆柱体、椭圆柱体和多边形棱柱。优选地，该成形体是圆柱体或矩形棱柱，并且更优选矩形棱柱。总体上，该成形体具有至少4、优选至少6并且更优选至少8的长度与宽度和/或长度与厚度之比。
该成形体的长度总体上为至少1cm，优选至少8cm并且更优选至少10cm。
本发明的又一个目标是提供一种多孔含碳整料(M)，该整料包含如先前所描述的含碳颗粒(I)的聚集体。
该多孔含碳整料通常是具有选自以下列表的形状的固体，该列表由以下各项组成：圆柱体、椭圆柱体和多边形棱柱。优选地，该整料是圆柱体或矩形棱柱，并且更优选矩形棱柱。总体上，该多孔含碳整料具有至少4、优选至少6并且更优选至少8的长度与宽度和/或长度与厚度之比。
该含碳整料的长度总体上为至少1cm，优选至少8cm并且更优选至少10cm。
根据本发明的含碳整料总体上由至少90wt.％、优选至少95wt.％、更优选至少98wt.％并且甚至更优选至少99wt.％的碳构成。
根据本发明的多孔含碳整料(M)有利地呈现颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率。
汞孔隙率测定法用来测定多孔碳样品的大孔特征。如先前所描述进行对多孔含碳颗粒(I)的测量。出于这个目的，整料被分解成1至2cm的碎片，以便使它们适合膨胀计。
根据测量的曲线，颗粒内(a)孔体积和颗粒间(b)孔体积由总(c)孔体积计算(见图1)。该曲线示出了增量侵入体积随孔径的变化被用于计算颗粒内平均孔径和颗粒间平均孔径。
取决于用于根据本发明通过碳化制造颗粒(I)的包含偏二氯乙烯聚合物的前体颗粒(III)已制造的方式，即通过悬浮聚合或通过冷冻研磨颗粒(IV)，关于所得含碳整料(M)的大孔隙率的一些特征可以稍微不同。
当在根据本发明的条件下通过悬浮聚合制备前体颗粒(III)时，通过Hg孔隙率测量的M的颗粒内大孔体积总体上为至少0.02ml/g、有利地至少0.03ml/g、更有利地至少0.04ml/g并且甚至更有利地至少0.05ml/g。此外，M的颗粒内大孔体积总体上不超过0.4ml/g。
通过Hg孔隙率测量的M的颗粒间大孔体积总体上为至少0.10ml/g、有利地至少0.20ml/g、更有利地至少0.25ml/g并且甚至更有利地至少0.35ml/g。此外，M的颗粒间大孔体积总体上不超过0.9ml/g。
通过Hg孔隙率测量的M的累积的颗粒内大孔体积和颗粒间大孔体积或总大孔体积总体上为至少0.12ml/g、有利地至少0.20ml/g、更有利地至少0.35ml/g并且甚至更有利地至少0.40ml/g。此外，总大孔体积总体上不超过1.30ml/g。
颗粒内大孔具有通过Hg孔隙率测量的总体上至少0.4μm、有利地至少0.8μm并且更有利地至少1μm的平均直径。此外，颗粒内大孔具有总体上不超过5μm的平均直径。
颗粒间大孔具有通过Hg孔隙率测量的总体上至少5μm、有利地至少9μm并且更有利地至少12μm的平均直径。此外，颗粒间大孔具有总体上不超过50μm、有利地不超过45μm并且更有利地不超过40μm的平均直径。
当通过低温冷冻然后研磨较大颗粒来制备颗粒(III)时，M的颗粒内大孔和颗粒间大孔不能通过Hg孔隙率测定法来区分，可能因为它们具有相似的平均直径。
然而，这些大孔总体上具有通过Hg孔隙率测量的至少0.4μm、有利地至少0.6μm并且更有利地至少0.8μm的平均直径。此外，这些大孔具有总体上不超过8μm的平均直径。
此外，有可能测量累积的颗粒内大孔体积和颗粒间大孔体积(其为总大孔体积)。总大孔体积总体上为至少0.12ml/g、有利地至少0.20ml/g并且甚至更有利地至少0.30ml/g。此外，总大孔体积总体上不超过1.0ml/g。
根据本发明的多孔含碳整料的孔隙率可以任选地通过本领域技术人员众所周知的化学或物理活化方法进一步改变。
无论已制造用于制造颗粒(I)的前体颗粒的方式如何，整料(M)具有至少800m2/g、优选至少900m2/g并且更优选至少1000m2/g的BET表面积并且具有通过N2吸附测量的至少0.30cm3/g、优选至少0.35cm3/g并且更优选至少0.38cm3/g的微孔体积。此外，整料(M)具有不超过0.8cm3/g的微孔体积。
本发明的还一个目的是提供一种槽形含碳整料，该整料呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个，具有气体可以在其中以高速且以层流动循环的通道。该槽形含碳整料可以通过雕刻根据本发明的含碳整料结构来制造。例如，可以沿着含碳整料的长度切割直通道，以得到单个槽形整料。
该槽形整料的壁厚在机械加工期间设定。该多孔含碳整料由烧结在一起的单独多孔含碳颗粒构成，从而赋予该结构增强的机械特性。因此，由根据本发明的颗粒(III)通过根据本发明的方法制造的整料允许机械加工具有良好机械特性的低壁厚槽形整料。
由较大颗粒制造具有低壁厚的槽形整料得到单独多孔含碳颗粒的差内聚力、以及因此非常低的机械特性。
明显地，该槽形整料的孔隙率(微孔隙率、颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率...)的特性与根据本发明的含碳整料的特性相似。
在优选的实施例中，将单独槽形整料叠置并且组装以得到蜂窝状多孔含碳结构，该结构呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个。该整料的组装是通过用胶水粘合或通过用聚合物薄膜包裹进行的。
在另一个优选的实施例中，呈现微孔隙率以及颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率中的至少一个的该蜂窝状多孔含碳结构通过将根据本发明的含碳整料结构钻孔来制造。
明显地，该蜂窝状多孔含碳结构的孔隙率(微孔隙率、颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率...)的特性与根据本发明的含碳整料的特性相似。
总体上，根据本发明的蜂窝状结构具有低于1000μm、优选低于750μm并且更优选低于500μm。
此蜂窝状结构，独立于其制造方式，是本发明的另一个目的并且特征在于，它具有特定数量的小室/平方英寸单位(cpsi)。
总体上，根据本发明的蜂窝状结构具有至少50cpsi、优选至少100cpsi、更优选至少150cpsi并且甚至更优选至少200cpsi。此外，根据本发明的蜂窝状结构具有有利地至多1200cpsi、更有利地至多800cpsi并且甚至更有利地至多600cpsi。
本发明的另一个方面是多孔含碳整料用于通过选择性吸附CO2气体来净化含有CO2的烟道气的用途。
多孔碳整料的动态和选择性CO2容量可以通过与如先前所描述的针对含碳颗粒进行的那些相似的实验来测定。
在具有8-12cm的长度和约1cm2的横截面的整料上进行对整料的实验。将整料直接连接到入口管和出口管。
根据本发明的含碳蜂窝状整料具有总体上至少15mg/g、有利地至少20mg/g、更有利地至少25mg/g并且甚至更有利地至少27mg/g的选择性CO2容量QCO2。
根据本发明的多孔含碳整料结构可用于任何气体净化。例如，CO2可以从烟道气或从包含天然气和生物气的气体组合物中提取和净化。多孔含碳整料结构也可用于天然气和生物气的净化。它们也可用于空气和水处理应用。最后，它们可以用于催化应用。然而，应用领域不限于这些实例。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验
通过低温碾磨获得的根据本发明的包含偏二氯乙烯聚合物的小多孔颗粒(FP1)。
由苏威特种聚合物公司商业化的
Figure BDA0002078347580000251
PV925偏二氯乙烯共聚物由具有201.2μm平均直径和0.65跨度的颗粒构成。用如先前所描述的相同的设备和程序测定粒度和跨度。粒度严格地包括在70μm与480μm之间(参见图2)。如先前所描述的测定的共聚物的熔点为158℃。
将由苏威特种聚合物公司商业化的所述共聚物在低温碾磨过程中进行碾磨。低温碾磨过程通过使用作为制冷剂的液氮和球磨机来进行。所得粉末含有具有55.1μm平均直径和1.45跨度的破碎颗粒(FP1)。颗粒直径严格地包括在4μm与175μm之间，并且至少98vol.％的所述颗粒具有通过激光衍射分析测定的范围为从5μm至150μm的直径(参见图3)。二者均通过Hg孔隙率测量的总(高压)孔体积和平均孔径分别为0.22cm3/g和2.95μm。颗粒(III)的大孔的90vol.％具有通过Hg孔隙率测定法测量的范围为从0.01μm至10μm的直径。
包含偏二氯乙烯聚合物并且根据本发明通过悬浮聚合获得的小多孔颗粒(PVDC1)
偏二氯乙烯均聚物在悬浮过程中生产。向65升玻璃化内衬的高压釜中装入36.9kg脱矿质水并且在130rpm(每分钟转数)下开始机械搅拌。然后，在搅拌下引入230g过氧二碳酸二肉豆蔻酯(DPDC)和4600cm3作为悬浮剂的10g/L羟丙基甲基纤维素(MHPC)的水溶液。之后，停止机械搅拌并且将反应器置于真空下。然后，将23000g偏二氯乙烯(VDC)装入该反应器中并且在235rpm下开始机械搅拌。然后在60℃下加热该高压釜并且允许进行聚合直至达到所希望的转化度。单体消耗之后是监测该高压釜中的压力降。在单体到聚合物的转化率为大约85％之后，通过汽提所形成的浆料来除去残余单体。出于这个目的，在真空下(-0.5巴)在80℃的温度下进行汽提持续8小时。然后将该高压釜冷却并且排空。将残余单体的纯化浆料回收、洗涤、过滤并且在流化床中干燥。所得产物(PVDC 1)是包含具有96μm平均直径D50和0.8跨度的颗粒的粉末，其中所述颗粒的至少90vol.％具有通过激光衍射分析测定的范围为从5μm至150μm的直径。所得产物具有170.6℃的熔融温度、通过DINP的吸收测量的15.3％的孔隙率。二者均通过Hg孔隙率测量的总孔体积和平均孔径分别为0.20cm3/g和1.3μm。颗粒(PVDC 1)的大孔的90vol.％具有通过Hg孔隙率测定法测量的范围为从0.01μm至10μm的直径。
该粉末具有20ppm(百万分率)的残余偏二氯乙烯。
包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒到根据本发明的多孔碳颗粒(CP1和CP2)的转化。
使通过低温碾磨(FP)或通过悬浮聚合(PVDC 1)获得的根据本发明的包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒在惰性气体(Ar)流动下在水平管式炉中以3个步骤热解：
·将在陶瓷坩埚中的约20g颗粒放置于安装在3区水平管式炉(卡博莱特(carbolite)HZS 12/900)中的石英管中。以10℃/min的速率将温度从室温升至130℃，并且在该温度下保持1h。
·在第二步骤中，以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至中间温度(150℃)，并且在此温度下保持17h。
·在最后的步骤中，以10℃/min的加热速率将温度升高至碳化温度(600℃)，并且在此温度下保持1h。
所得颗粒的基本特征报告在表3中(参见由FP1制成的CP1和由PVDC 1制成的CP2)。
通过低温碾磨可商购材料获得的根据本发明的小多孔含碳颗粒(CP3)。
由应特格公司(Entegris GmbH)商业化的含碳颗粒ATMI Brightblack是通过在低温碾磨过程中进行碾磨的。低温碾磨过程通过使用作为制冷剂的液氮和球磨机来进行。
将ATMIBB多孔碳微珠低温碾磨、筛分并且收集3个不同级分：大于100μm的颗粒、在20μm与100μm之间的颗粒以及低于20μm的颗粒。
具有包括在20μm与100μm之间的直径的颗粒(CP3)的级分占低温碾磨的ATMI BB颗粒的总重量的53wt.％。这些颗粒的平均直径是67.8μm并且它们的基本特征报告在表1中(参见CP3)。
根据本发明的多孔碳颗粒(CP1至CP3)的基本特征以及对比多孔碳颗粒(CP4至CP7)。
如先前所描述，通过激光衍射测量多孔碳颗粒制品的尺寸，通过Hg吸附评估大孔隙率并且通过N2吸附评估微孔隙率。
如先前所描述，分别通过热解(CP1和CP2)并且通过低温碾磨可商购的碳颗粒(CP3)来获得根据本发明的多孔碳颗粒。从表1中报告的结果清楚地看出，组合低直径、高大孔隙率和高微孔隙率的含碳颗粒通过本文献中披露的方法获得。
表1：根据本发明的多孔碳颗粒的基本特征.
Figure BDA0002078347580000271
*颗粒内大孔隙率和颗粒间大孔隙率合起来导致过高估计的体积。
评估作为对比实例的可商购的含碳颗粒和通过可商购的PVDC颗粒的热解制备的颗粒CP4、CP5、CP6和CP7。CP4通过在与FP1或PVDC 1的热解相同的实验条件中由具有201.2μm平均直径的颗粒构成的
Figure BDA0002078347580000272
PV925的热解获得。CP5是由应特格公司商业化的可商购碳颗粒ATMI Brightblack并且CP7是由日本可乐丽化学株式会社(Kuraray Chemical Co.)商业化的可商购碳颗粒YP50F。CP5通过包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒的热解制备，而CP7是由椰子制备的蒸汽化的碳粉末。最后，通过喷射碾磨CP5获得CP6。这些对比实例的基本特征报告在表2中。
表2：对比多孔碳颗粒的基本特征
Figure BDA0002078347580000273
Figure BDA0002078347580000281
对于CP1、CP6和CP7，Hg孔隙率测定法不适合表征大孔隙率。确实，在测量期间，对于具有低平均直径的颗粒，典型地22μm的CP1以及更不用说5.1μm或5.5μm的CP6和CP7，在相同的压力范围内，Hg填充颗粒内的大孔和颗粒间的空隙。因此，CP1的大孔体积过高估计(对于CP1为0.83cm3/g，参见表2)，而甚至无法对CP6和CP7进行任何测量(不可用的结果(n.a.)，参见表2)。然而，对于第一个样品(CP1)，通过显微镜清楚地观察到大孔。
根据本发明的成形体的制备。
通过在低于其熔点下压缩颗粒FP1生产无粘合剂的成形体(SB1)。用树脂填充3mm厚度的矩形框架，并在40℃的温度和28.8巴的压力下压制。在28.8巴下在40℃的恒温下将压力保持6分钟。所得成形体由聚集在一起的单独聚合物颗粒构成。冷却后，将成形体脱模。相似地，通过在120℃的温度和28.8巴的压力下压缩颗粒PVDC 1来生产无粘合剂的成形体(SB2)。
用于对比实例的成形体的制备。
作为对比实例，以相似的方式在85℃的温度和19.2巴的压力下使用
Figure BDA0002078347580000282
PV925的颗粒(其为大直径颗粒，平均直径＝201.2μm)制备无粘合剂的成形体(SB3)。
成形体的孔隙率。
如先前说明书的核心部分所描述，在室温下通过DINP吸附测定总孔隙率。表3中报告的结果说明根据本发明的成形体的孔隙率与对比实例的成形体的孔隙率相似。因此有可能在使用较小颗粒时获得具有高孔隙率的成形体。
表3：对成形体的孔隙率测量
成形体 SB2 SB3
孔隙率DINP(wt.％) 12.2 11.3
根据本发明的多孔含碳整料的制备。
将由低温碾磨的
Figure BDA0002078347580000291
PV925(SB1)制成的成形体放置在置于3区水平管式炉(卡博莱特HZS 12/900)中的石英管中。然后以10℃/min的速率将温度从室温升至130℃，并且在该温度下保持1h以便使成形体干燥。然后以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至中间温度(即150℃)，并且在此温度下保持17h。之后，以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至300℃并且在此温度下保持1h。最后，以10℃/min的加热速率将温度升高至碳化温度(即600℃)，并且在此温度下保持1h。
冷却后回收整料M1。以相同的方式制备由成形体SB2制成的整料M2，不同之处在于，中间温度设定在160℃而不是150℃。
用于对比实例的多孔含碳整料的制备。
将由
Figure BDA0002078347580000292
PV925(SB3)制成的成形体放置在置于3区水平管式炉(卡博莱特HZS12/900)中的石英管中。然后以10℃/min的速率将温度从室温升至130℃，并且在该温度下保持1h以便使成形体干燥。然后以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至中间温度(即150℃)，并且在此温度下保持17h。之后，以1℃/min的加热速率将温度进一步升高至300℃并且在此温度下保持1h。最后，以10℃/min的加热速率将温度升高至碳化温度(即600℃)，并且在此温度下保持1h。冷却后回收整料M3。
蜂窝状整料的制备
使用CNC铣床(达创电子公司(Datron Electronics)，CAT 3D-M5)沿着多孔碳整料的长度对几个0.8mm宽和0.8mm深的直通道进行雕刻。从此槽形多孔碳整料上切出约1.2cm宽并且8-12cm长的单独整料，每个整料含有5-7个通道。之后，将这些单独整料叠置并且组装，得到具有5或6级的多孔碳蜂窝状整料。
整料的组装是通过用聚合物薄膜包裹而进行的。最后，以这种方式组装的槽形整料产生了具有方形通道和200cpsi(小室/平方英寸)的小室密度的蜂窝状整料。
使用数字测微计测量单独整料的壁厚和槽形整料的壁厚，并且通过减去0.8mm深的铣刀从而推断出蜂窝状整料的壁厚。单独整料的壁厚值是在所述整料的5个不同位置(彼此相距1cm)进行5次测量的平均值。
图4表示由PVDC 1(平均直径96μm)制备的低壁厚的槽形整料的图片。
图5表示由
Figure BDA0002078347580000301
PV925(平均直径201μm)制备的大壁厚的槽形整料的图片。
比较图4和图5的图片，揭示了由较细的颗粒制成的整料具有比其他更平滑的表面。这些图片说明小颗粒比大颗粒更好地适合于通过机械加工单独整料制造槽形整料，该槽形整料具有良好的机械特性和低壁厚。
尝试由具有160μm平均直径的颗粒开始制备具有低于750μm壁厚的整料导致具有差的内聚力以及因此非常低的机械特性的整料。这些整料不适合于任何气体吸附应用。
多孔含碳整料的孔隙率。
整料的微孔隙率通过N2孔隙率测定法测量，而大孔隙率通过Hg孔隙率测定法评估，这两种技术均先前描述于说明书中。结果证实整料呈现3种孔隙率：微孔隙率和大孔隙率，其是颗粒内孔隙率，以及位于颗粒之间的大孔隙率，因此被定性为颗粒间大孔隙率。
表4中收集的结果清楚地示出根据本发明的颗粒和整料的微孔体积和比表面积与对比实例的微珠和整料的微孔体积和比表面积相似。因此，形成包含小含碳颗粒的聚集体的含碳整料对微孔隙率是不利的。
表4：多孔含碳颗粒和整料的微孔隙率和比表面积
Figure BDA0002078347580000302
Figure BDA0002078347580000311
*由在28.8巴和40℃下制备的成形体制造的整料。
**由在19.2巴和85℃下制备的成形体制造的整料。
此外，表5中收集的结果示出根据本发明的整料的总大孔体积接近于来自对比实例的整料的总大孔体积。
在M1(其为根据本发明的整料)的情况下，不可能通过Hg孔隙率测量将颗粒内大孔与颗粒间大孔区分开。然而，这二者均如通过对此整料M1测量的高总大孔体积所揭示的存在。
表5：多孔含碳微珠和整料的大孔隙率
Figure BDA0002078347580000312
Figure BDA0002078347580000313
对比实例
多孔含碳颗粒和整料的选择性CO2容量
使用具有约10cm的长度和0.6cm的内径、填充有0.5至0.9g吸附剂的柱进行对颗粒的实验。在具有8-12cm的长度和约1cm2的横截面的整料上进行对整料的实验。将整料直接连接到入口管和出口管。
表6中报告了选择性CO2容量QCO2。
表6：多孔含碳颗粒和整料的选择性CO2容量QCO2
Figure BDA0002078347580000314
Figure BDA0002078347580000321
Figure BDA0002078347580000322
对比实例
出人意料地，通过根据本发明的方法获得的颗粒的选择性CO2容量QCO2与可商购的含碳颗粒的容量或者与由可商购的偏二氯乙烯共聚物的热解产生的含碳颗粒的容量(二者均具有较高的平均直径)相似。
此外，相对于来自CarboTech AC GmbH公司的蜂窝状整料的性能，本发明的蜂窝状整料在等效壁厚和等效小室密度下具有改进的性能。这归因于以下事实：除了多孔碳吸附剂之外，CarboTech整料还含有惰性无机粘合剂，其主动降低了总吸附容量。
在CP6或CP7的情况下都不可能测量QCO2，因为实验装置需要氮气流动通过填充有被研究颗粒的柱。当颗粒的尺寸非常低时，如对于CP6或CP7的情况，诸位发明人注意到柱的堵塞并且因此不可能进行任何测量。最后，这一观察结果使在那些填充的细颗粒内大孔隙率(颗粒内或颗粒间)的存在成为问题。
通常，整料的选择性CO2容量稍微低于相应颗粒的选择性容量(分别比较CP1与M1，CP2与M2以及CP4与M3)。值得注意的是，整料M1的容量与对比实例M3的容量相似，而整料M2的容量较高。
这些结果证明，根据本发明的方法允许制造具有低平均直径的多孔含碳颗粒和具有低壁厚(典型地低于1000μm)的整料，同时保持高选择性CO2容量。
有效颗粒扩散率
测量有效颗粒扩散率，同时确保系统处于动力学控制下，如先前所描述。不同颗粒的结果报告在表7中。
表7：有效颗粒扩散率
Figure BDA0002078347580000331
这些结果揭示，有效颗粒扩散率强烈受含碳颗粒的大孔结构影响。一方面，从对比实例可以看出，对于具有优化的大孔结构的颗粒(平均直径大于150μm)，CO2扩散常数在高于5.10-10m2/s的范围内(参见CP4和CP5)，而对于大孔结构已经减小的颗粒(具有接近5μm直径的颗粒(参见CP6和CP7))，CO2扩散常数降低了3个数量级。另一方面，根据本发明的实例(CP1至CP3)揭示，具有中间平均直径的颗粒出人意料地具有比具有大于150μm平均直径的颗粒的CO2扩散常数仅低1或2个数量级的CO2扩散常数，并且因此它们表示尺寸与CO2扩散之间的良好折中。
还感兴趣注意到由不同原材料(PVDC(CP6)或椰子(CP7：Kuraray YP50F))开始制造的具有相似粒度的颗粒具有相似的CO2扩散常数。
通过扩散实验，本申请人已经示出根据本发明的含碳颗粒具有与具有低壁厚和高CO2扩散常数的含碳整料的制造相容的平均直径。
此外，本申请人已经示出根据本发明的方法特别好地适合于制造所述具有高CO2扩散常数的含碳颗粒。
因此，本申请人已经示出根据本发明的包含偏二氯乙烯聚合物的多孔颗粒特别适合于制造具有高CO2扩散常数和小直径的含碳颗粒，以及用于制造具有低壁厚和高CO2扩散常数的整料。
本申请人已经示出根据本发明的方法特别好地适合于制造所述包含偏二氯乙烯聚合物的多孔颗粒。
在这些方法之中，包含偏二氯乙烯聚合物的颗粒的低温碾磨具有优于现有技术中描述的在冰存在下碾磨的优点，该优点是所得颗粒的跨度保持在2.5以下。因此，颗粒分布不含可能导致一些堵塞的细颗粒，并且不含可能导致整料具有差的内聚力以及因此非常低的机械特性的大颗粒。最后，本申请人已经示出含碳颗粒的低温碾磨具有优于含碳颗粒的喷射碾磨的优点，该优点是施加的能量得到是更好受控的并且颗粒没有被喷射成非常小尺寸的物体(比较CP3与CP6)。这种碾磨过程的良好控制允许容易地制造根据本发明的颗粒。

Claims (19)

1.具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳颗粒(I)，所述多孔含碳颗粒(I)具有通过激光衍射测定的范围为从15μm至100μm的平均直径，具有至多2.5的跨度，所述跨度用以下公式计算：
Figure FDA0004062208580000011
其中，D(50)表示样品的颗粒的体积加权粒度分布的平均直径，在分布体积的累积曲线上，D(10)是其中10％的颗粒小于该值的尺寸，D(90)是其中90％的颗粒小于该值的尺寸，
所述多孔含碳颗粒(I)通过包括以下步骤的方法制备：
-低温冷冻具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳颗粒(II)，所述颗粒(II)具有通过激光衍射分析测定的范围为从150μm至800μm的平均直径；并且
-研磨这些冻结的颗粒，从而获得减小尺寸的颗粒。
2.根据权利要求1所述的颗粒(I)，这些颗粒具有至多2.2的跨度。
3.根据权利要求1所述的颗粒(I)，这些颗粒具有至多1.5的跨度。
4.根据权利要求1至3任一项所述的颗粒(I)，其特征在于，它们具有通过Hg孔隙率测定法测量的至少0.05cm3/g的大孔体积，和至少800m2/g的BET表面积。
5.一种用于减小具有包括微孔和大孔的孔的多孔含碳颗粒(II)的尺寸的方法，所述颗粒(II)具有通过激光衍射分析测定的范围为从150μm至800μm的平均直径，所述方法包括以下步骤：
-低温冷冻这些颗粒(II)，
-研磨这些冻结的颗粒，从而获得减小尺寸的颗粒，
其中这些获得的减小尺寸的颗粒是根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒(I)。
6.多孔颗粒(III)，这些多孔颗粒包含至少一种具有熔点的偏二氯乙烯聚合物，所述颗粒具有大孔，通过激光衍射分析测定的范围为从20μm至140μm的平均直径，以及至多2的跨度，并且所述颗粒具有通过Hg孔隙率测定法测量的至少0.05cm3/g的大孔体积，所述多孔颗粒(III)通过包括以下步骤的方法制备：
-低温冷冻多孔颗粒(IV)，所述多孔颗粒(IV)包含至少一种具有熔点的偏二氯乙烯聚合物以及具有通过激光衍射分析测定的范围为从170μm至800μm的平均直径，
-研磨这些冻结的颗粒(IV)，从而获得减小尺寸的颗粒。
7.根据权利要求6所述的颗粒(III)，其中，该偏二氯乙烯聚合物是均聚物。
8.一种用于减小具有大孔的多孔颗粒(IV)的尺寸的方法，所述颗粒(IV)包含至少一种具有熔点的偏二氯乙烯聚合物和通过激光衍射分析测定的范围为从170μm至800μm的平均直径，所述方法包括以下步骤：
-低温冷冻该偏二氯乙烯聚合物的颗粒(IV)，
-研磨这些冻结的颗粒(IV)，从而获得减小尺寸的颗粒，
其中这些获得的包含偏二氯乙烯聚合物的多孔颗粒是根据权利要求6或7所述的颗粒(III)。
9.一种用于通过引起包含在根据权利要求6或7所述的多孔颗粒(III)中的偏二氯乙烯聚合物的热解来制造多孔含碳颗粒的方法。
10.一种用于制造多孔含碳颗粒的方法，所述方法包括：
-通过根据权利要求8所述的方法制造多孔颗粒，
-引起包含在如此制造的多孔颗粒中的偏二氯乙烯聚合物的热解，
其中所述多孔含碳颗粒是根据权利要求1至4所述的颗粒(I)。
11.一种用于制造多孔含碳整料的方法，该方法包括以下步骤：
i-制备包含根据权利要求6或7所述的颗粒(III)的前体材料，
ii-形成包含颗粒(III)的聚集体的成形体(S)，
iii-将该成形体引入炉中，
iv-引起该炉中的偏二氯乙烯聚合物的热解直至获得该多孔含碳整料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤ii由以下组成：通过同时对预先引入到模具中的该前体材料施加范围为当该偏二氯乙烯聚合物是均聚物时从10至300巴并且当该偏二氯乙烯聚合物是共聚物时从10至150巴的压力P和范围为从T1,最小＝20℃至T1,最大＝Tm-50℃的温度T1来形成成形体，其中Tm是该偏二氯乙烯聚合物的熔点。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该偏二氯乙烯聚合物是均聚物时从10至150巴的压力P。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤iv包括：
iva-使该成形体的温度达到严格高于T2,最小＝Tm-50℃并且严格低于T2,最大＝Tm的温度T2，其中Tm如先前所定义，
ivb-在惰性气体流动下将该成形体保持在温度T2下，以引起该偏二氯乙烯聚合物的热解和不熔性炭的形成，
ivc-使该不熔性炭的温度达到严格高于T3,最小＝Tm并且严格低于T3,最大＝1300℃的温度T3，其中Tm如先前所定义，
ivd-在惰性气体流动下将该不熔性炭保持在温度T3下，以引起该偏二氯乙烯聚合物的热解，从而获得该多孔含碳整料结构。
15.一种成形体(S)，该成形体包含根据权利要求6或7所述的颗粒(III)的聚集体，所述成形体具有大孔。
16.一种多孔含碳整料，该多孔含碳整料包含根据权利要求1至4所述的含碳颗粒(I)的聚集体。
17.根据权利要求16所述的多孔含碳整料，其特征在于，它具有通过Hg孔隙率测定法测量的至少0.12cm3/g的总大孔体积，并且它具有至少800m2/g的BET表面积。
18.根据权利要求16或17所述的多孔含碳整料，其特征在于，它具有蜂窝状结构。
19.根据权利要求16或17所述的多孔含碳整料用于通过选择性吸附CO2气体从气体组合物中提取CO2的用途。
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