JP2010095706A - 樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び透明性に優れ、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用できる環状オレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を提供すること。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、特定の環状オレフィン系樹脂からなり、体積平均粒子径が1〜200μmであることを特徴とする樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂粒子に関する。より詳しくは、他材料との密着性や接着性が良好で、高透明であり、さらに高耐熱性である特定の環状オレフィン系樹脂からなり、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として有用な樹脂粒子に関する。

各種樹脂からなる粒子は光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例
えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉
末等として用いられている。特に粉末焼結積層造形法による立体物造形は成型物開発の期間の短縮および費用節約に効果的である事から、近年ポリアミド樹脂粒子を中心として立体物造形用粉末の需要が拡大している。

粉末焼結積層造形法は、あらかじめ目的とする造形物の一定間隔の断面形状のデータ（第１〜第ｎ番目の断面のデータ）を作成し、前記一定間隔の厚さに敷き詰められた樹脂・金属粉末に、レーザーを前記第１番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して、樹脂や金属を融着し、その上に再び一定間隔の厚さに樹脂・金属粉末を敷き詰め、レーザーを前記第２番目の断面のデータに対応する断面形状に走査照射して積層するということを繰り返して目的の造形物を製造する技術であり、例えば特許文献１にその技術が開示されている。

一方、環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも屈折率の異方性が小さいことにより従来の光学フィルムに比べて低複屈折性を示すなどの特長を有している。また前記環状オレフィン系樹脂は、ポリアミド樹脂よりも耐熱性、透明性、光学特性のバランスに優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている（たとえば特許文献２〜６参照）。

また、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基板、低誘電材料などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。

このように優れた性質を有する環状オレフィン系樹脂は粒子としての特性も期待でき、特に粉末焼結積層造形に応用すれば従来の光硬化反応を利用した光造形法では製造困難であった高耐熱、高透明、且つ高強度な造形物が得られることが期待される。

ＷＯ１９９７／０２９１４８号パンフレット 特開平１−１３２６２５号公報 特開昭６３−２１８７２６号公報 特開平２−１３３４１３号公報 特開昭６１−１２０８１６号公報 特開昭６１−１１５９１２号公報

本発明の課題は、耐熱性及び透明性に優れ、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、イン
ク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用できる環状オレフィン系樹脂からなる樹脂粒子を提供することである。なお、本明細書においては、前記透明性とは樹脂粒子の透明性及び樹脂粒子を熱融着した後の透明性の双方を指す。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、特定の環状オレフィン系樹脂または該樹脂を含む樹脂組成物からなり、体積平均粒子径が一定の範囲にある樹脂粒子が、上記要求を満たすことを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明の要旨は、以下のとおりである。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂から
なり、体積平均粒子径が1〜２００μmであることを特徴とする樹脂粒子：

[Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を示し、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表し；
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基
（ｉｖ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基
（ｖ）極性基
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであるか、または下記（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかである；
（ｖｉ）Ｒ¹⁰とＲ¹¹、またはＲ¹²とＲ¹³とが結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成し、前記結合に関与しないＲ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかである
（ｖｉｉ）Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とが相互に結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成し、前記結合に関与しないＲ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（
ｉ）〜（ｖ）のいずれかである]。

前記環状オレフィン系樹脂のウッベローデ型粘度計を用いて測定した対数粘度が０．３０〜０．９５ｄＬ／ｇであることが好ましい。

本発明の樹脂粒子として好ましいのは、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が115〜200℃であり、体積平均粒子径が１０〜８0μmである樹脂粒子である。

前記環状オレフィン系樹脂において、芳香族性の不飽和結合を除く炭素-炭素二重結合
部分のうち95%以上が水素添加されていることが好ましい。

また本発明の樹脂粒子は、前記環状オレフィン系樹脂と、下記式（４）で表される構造単位を有するスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物からなり、体積平均粒子径が１〜２００μｍである樹脂粒子であってもよい。

[上記式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基またはカルボキシル
基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２以上の場合には、複数存在するＲは同一でも異なってもよい。]。

本発明の樹脂粒子は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。

本発明の樹脂粒子は、粉末焼結積層造形方法に使用することができる。

本発明によれば、耐熱性、透明性に優れた樹脂粒子が提供され、その樹脂粒子は光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等の各種粒子の用途に好適に使用できる。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する環状
オレフィン系樹脂からなり、体積平均粒子径が1〜２００μmであることを特徴とする。なお、後述するように、本発明の樹脂粒子は、前記環状オレフィン系樹脂と、特定のスチレ
ン系重合体とを含有する樹脂組成物からなる樹脂粒子であってもよい。

上記式において、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を示し、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数
を示し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表し；
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基
（ｉｖ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基
（ｖ）極性基
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであるか、または下記（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかである；
（ｖｉ）Ｒ¹⁰とＲ¹¹、またはＲ¹²とＲ¹³とが結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成し、前記結合に関与しないＲ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかである
（ｖｉｉ）Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とが相互に結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成し、前記結合に関与しないＲ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかである。

以下、本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂およびその製造方法について説明する。

〔環状オレフィン系樹脂〕
本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量〔Ｍｗ〕が３０，０００〜２００，０００、好ましくは３２，０００〜１８０，０００、特に好ましくは３５，０００〜１６０，０００である。Ｍｗが３０，０００未満であると、樹脂粒子を加熱して熱融着させて得られる成型体の強度が不十分となる。また２００，０００を超えると、樹脂粒子を加熱して熱融着させて得られる成型体の透明性が不十分となり、また融着強度も不十分となる。

また、前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、好ましくは１．１〜１０．０、さらに好ましくは１．３〜８．０であり、特に好ましくは１．５〜６．０である。

本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂のウッベローデ型粘度計を用いて測定した対数粘度は通常０．３０〜０．９５ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．３２〜０．９０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．８０ｄＬ／ｇである。対数粘度が０．３０ｄＬ／ｇ未満であると、樹脂粒子を加熱して熱融着させて得られる成型体の強度が不十分となる場合がある。また０．９５ｄＬ／ｇを超えると樹脂粒子を加熱して熱融着させて得られる成型体の透明性が不十分となる傾向があり、また融着強度も不十分となる傾向にある。

さらに、本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常１１５〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。Ｔｇが１１５℃未満の場合は、高温条件下での使用時に樹脂粒子が変形することがある。一方、Ｔｇが２００℃を超えると、樹脂粒子の成形加工が困難になることがあり、また成形加工時の加熱温度を高くする必要が生じるため、熱によって樹脂が劣化する可能性がある。

本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂は、前記のように上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。前記環状オレフィン系樹脂は、必要に応じて他の繰り返し単位を有していてもよい。また、前記環状オレフィン系樹脂は上記式（１）に該当する繰り返し単位を１種のみ有していてもよいし、構造は異なるが、ともに上記式（１）に該当する複数種の繰り返し単位を有していてもよい。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂は、下記一般式（３）で表される単量体（以下「単量体（１）」ともいう。）および必要に応じて他の単量体を開環（共）重合して得られる。なお、この開環（共）重合により得られる環状オレフィン系樹脂の一般式（１）で表わされる繰り返し単位においては、Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。後述する水素添加をすることにより、Ｘが式：−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−で表される基である環状オレフィン系樹脂（水添体）が得られる。

式（３）において、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の
整数を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に上記式（１）の説明で
述べた（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に上記式（１）の説明で述べた上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであるか、または（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかである。

前記（ｉｉ）のハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。

前記（ｉｉｉ）の置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などで置換されている基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基で置換された、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアルキル基置換アリール基；などを挙げることができる。

また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは前記（ｉｖ）に示されるように連結基を介して結合していてもよい。

前記連結基としては、たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、エー
テル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））等が挙げられる。前記連結基は、これらを複数含む基であってもよい。

前記（ｖ）の極性基としては、たとえば、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基およびカルボキシル基など挙げられる。

さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等；
カルボニルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等；
アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等；
トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等；
トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等；
アミノ基としては、第１級アミノ基；
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等；
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

前記（ｖｉ）で示されるように、上記式（１）において、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、またはＲ¹²とＲ¹³とが結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成してもよい。また前記（ｖｉｉ）で示されるように、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とが相互に結合して単環
または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成してもよい。

このような環状構造としては、例えば下記式で表されるものを列挙することができる。下記式中Rは炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、またはアリー
ル基を表す。前記アルキル基またはアリール基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等を挙げることができる。

単量体（１）の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１^2,5］−３−デセン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４.４.０.１^2,5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、ペン
タシクロ［６.５.１.１^3,6.０^2,7.０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７.４.
０.１^2,5.１^9,12.０^8,13］−３−ペンタデセン、５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４
.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ
［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシク
ロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシ
クロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシ
クロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、

８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８
−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ド
デセン、８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニ
ルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブト
キシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−（1−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボ
ニルテトラシ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［８.４.０.１^2,5.１^9,12.０^8,13］−３−ヘキサデセン、

ヘプタシクロ［８.７.０.１^3,6.１^10,17.１^12,15.０^2,7.０^11,16］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８.８.０.１^4,7.１^11,18.１^13,16.０^3,8.０^12,17］−５−ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−
２−エン、５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、５−ｎ−ブチルビシクロ
［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エン、５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エ
ン、５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、

５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリn-プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリn-ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５−ジフ
ルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１
］ヘプト−２−エン、５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト
−２−エン、５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,
５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−
３−ドデセン、８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１^2.5］[３]デセン］など。

単量体（１）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式(１)において、ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１であるが、好ましくはａ＝１、ｂ＝０である。また、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示すが、好ましくは０〜１、より好ましくはｃ＝０且つd=0またはｄ＝１である。ａ〜ｄがこのような数値で
ある単量体は、単量体を製造するための原料の入手性および経済性に優れ、また単量体を生産性よく製造することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであるが、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ⁴〜Ｒ⁹が上記の基である単量体は、高収率で製造することができるため好ましい。

また、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであるか、または上記（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかであるが、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹またはＲ¹²およびＲ¹³の何れかが水素原子であるか、Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とが結合して環構造を形成していることが好ましい。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³が上記の構造である単量体は、製造が容易で、当該単量体から得られる環状オレフィン系樹脂は、そのガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高く、かつ機械的強度も優れているので好ましい。

このような好ましい単量体としては例えば下記のものを挙げることができる。ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４.３.０.１^2,5］−３−デセン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプ
ト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８
−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５−フェニルビ
シクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン。

これらの中でも、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−デカ−３，８−ジエン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.
２.１］ヘプト−２−エンおよび８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４
．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンが特に好ましい。

（共重合性単量体）
上記環状オレフィン系樹脂には、上記一般式（３）で表わされる単量体（単量体（１））以外の共重合性単量体が共重合されていてもよい。共重合性単量体としては、炭素数４〜２０のシクロオレフィンを挙げることができ、好ましくは、炭素数４〜１２のシクロオレフィンである。その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンを挙げることができる。

これらの共重合性単量体は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

単量体（１）／共重合性単量体の好ましい使用割合は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。使用割合１００／０〜５０／５０で単量体（１）と共重合性単量体とを開環（共）重合させた場合に得られる開環（共）重合体中の単量体（１）／共重合性単量体の割合は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、使用割合１００／０〜６０／４０で開環（共）重合させた場合は、単量体（１）／共重合性単量体の割合は、重量比で１００／０〜６０／４０である。

（開環重合触媒）
上記環状オレフィン系樹脂の製造に用いられる開環（共）重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。

このような触媒としては、たとえば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれる少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。

添加剤である（ｃ）成分の好ましい代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが挙げられ、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物も挙げられる。これらは触媒の活性を調整するため、または触媒の溶媒への溶解性を調整するために添加される。

また、上記のメタセシス重合触媒以外のその他の触媒として、（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。

メタセシス触媒（ｄ）の代表例としては、Ｗ(＝Ｎ−２,６−Ｃ₆Ｈ₃ iＰｒ₂)(＝ＣＨ t
Ｂｕ)(Ｏ tＢｕ)₂、Ｍｏ(＝Ｎ−２,６−Ｃ₆Ｈ₃ iＰｒ₂)(＝ＣＨ tＢｕ)(Ｏ tＢｕ)₂、Ｒ
ｕ(＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ₂)(ＰＰｈ₃)₂Ｃｌ₂、Ｒｕ(＝ＣＨＰｈ)(ＰＣ₆Ｈ₁₁)₂Ｃｌ₂などが
挙げられる。

（重合反応用溶媒）
開環重合反応において用いられる重合反応用溶媒（後述する分子量調節剤の溶媒、単量体（１）および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール化合物；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのうちでも、芳香族炭化水素が好ましい。

重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：単量体（１）（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。なお、後述する（１）〜（４）の（共）重合体の製造の際にも、上記と同様の重合反応用溶媒を使用することができる。

（分子量調節剤）
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を重合反応系に共存させることにより調節することができる。

ここで、好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。

これらの分子量調節剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される全単量体１モルに対して通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。なお、後述する（１）、（２）および（４）の（共）重合体の製造に際しても、上記と同様の分子量調節剤を使用することができる。

（重合反応）
重合反応は常圧〜1MPaの圧力下で行うことができ、反応温度は通常４０〜１４０℃、反応時間は通常０．５〜５時間である。

開環（共）重合体を得るには、開環重合工程において、単量体（１）と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に単量体（１）を開環重合させて、これらを開環（共）重合体の構造単位として導入してもよい。

＜水添体＞
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた水添体は、耐熱性の大きい樹脂粒子の原料として有用である。

水添体とは、上記一般式（１）中のＸが、−ＣＨ＝ＣＨ−で表されるオレフィン性不飽和基から−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表される基に転換された開環（共）重合体である。単量体（１）が芳香族性の置換基を有する場合には、当該芳香族性の不飽和結合が残存していてもよく、必要に応じて水素添加されていてもよい。

（水素添加触媒）
上記水素添加反応に用いられる水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒のいずれも用いることができる。

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触
媒を挙げることができる。

また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、（アセトキシ）カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ムなどを挙げることができる。

触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、これらの水素添加触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

これらの水素添加触媒は、適宣その使用量を調整する必要があるが、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。

なお、水素添加する割合としては、上記開環（共）重合体中の上記一般式（１）で表わされる繰り返し単位全体のうち、通常９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上が、Ｘが−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表される基となる割合が望ましい。すなわち前記開環（共）重合体において、芳香族性の不飽和結合を除く炭素-炭素二
重結合部分のうち95%以上が水素添加されていることが望ましい。水素添加する割合が高
いほど、得られる水添体において熱による着色や劣化を抑制することができるため、抗酸化性の点から好ましい。

水素添加反応は、たとえば開環（共）重合体の溶液（溶媒は開環（共）重合体を製造するのに使用した重合反応用溶媒である）に水素添加触媒を添加し、これに通常４０〜２５０℃で、通常常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは３〜１８ＭＰａで、通常０．５〜５時間水素を作用させることによって行うことができる。

＜精製＞
上記開環（共）重合体またはその水添体の合成反応後、精製することによって高純度の環状オレフィン系樹脂が得られる。精製には、従来公知の方法を用いることができる。前記方法としてたとえば、得られた反応物溶液をトルエンまたはテトラヒドロフラン等の良溶媒で希釈後、メタノール、水、またはこれらの混合溶液等の貧溶媒を希釈溶液に添加して重合体を適度に凝集させ、抽出処理する方法が挙げられる。

抽出処理の際、反応溶媒として使用した溶媒および希釈のために添加した溶媒を合計した良溶媒重量と重合体重量との比（良溶媒/重合体）は、通常０．５／１〜６／１、好ま
しくは０．７/１〜４/１である。

また、抽出に使用するメタノール、水、またはこれらの混合溶液等の貧溶媒の使用量（重量）は、前記良溶媒重量との比（貧溶媒/前記良溶媒）が、通常０．３〜５、好ましく
は０．５〜３となる量である。

抽出温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。

前記のように抽出した後、溶液を冷却して軽重層に分離させ、遠心分離機等で軽層を除
去する。これらの抽出操作を１〜１０回繰り返した後、重層液を濃縮してデボラチライター、二軸押出し機等の脱溶装置で脱溶する。脱溶時の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、真空度は０．１〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。

また、脱溶前に希釈して循環濾過を実施してもよい。濾過の際には、孔径が０．１〜１００μmである濾剤を１種単独で使用してもよく、孔径の異なるフィルターを段階的に複
数設置してもよい。また、脱溶後の溶融ポリマーを濾過することにより精製してもよい。この際のポリマーフィルターの孔径は０．１〜１００μmであることが望ましい。

〔その他の(共)重合体〕
尚、前記一般式（３）で表される単量体に由来する構造単位を有する他の(共)重合体としては、以下のものが挙げられる。
（１）本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂（開環（共）重合体または開環(共)重合水添体）をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加して得られる開環（共）重合水添体
（２）前記一般式（３）で表される環状オレフィン系単量体の付加(共)重合体
（３）前記一般式（３）で表される環状オレフィン系単量体とエチレンまたは１置換エチレンとの付加共重合体
（４）前記一般式（３）で表される環状オレフィン系単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の付加型（共）重合体またはその水添体
上記（３）の付加共重合体において、１置換エチレンとしては、例えば、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のαオレフィン系化合物を挙げることができる。

上記（１）〜（４）のその他の（共）重合体を用いても、後述の樹脂粒子の製造方法により樹脂粒子を得ることができるが、耐熱性、機械的強度、加工性、透明性および生産性等のバランスにおいて上記環状オレフィン系樹脂（開環（共）重合体またはその水添体）が特に優れる。

〔環状オレフィン系樹脂とスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物〕
本発明の樹脂粒子は、上記環状オレフィン系樹脂と、下記式（４）で表される構造単位を有するスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物からなる樹脂粒子であってもよい。下記式（４）の構造単位を有するスチレン系重合体を含有する樹脂組成物からは、溶融時の流動性に特に優れた樹脂粒子が得られる。

式（４）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２以上の場合には、複数存在するＲは同一でも異なってもよい。

樹脂粒子の溶融時の流動性、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、Ｒは好ましくはメチル基またはヒドロキシル基であり、ｎは好ましくは０または１である。

前記式（４）で表される構造単位を有する重合体としては、ポリスチレン、スチレン／ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン／オレフィン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体を挙げることができる。

上記重合体のうち、ポリスチレン、スチレン／オレフィン共重合体およびスチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体が、環状オレフィン系樹脂への相溶性が良好で且つ樹脂粒子の流動性や強度を改善できるので好ましい。

ポリスチレンとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１５０００のものが好ましい。重量平均分子量が前記範囲のポリスチレンは、環状オレフィン系樹脂への相溶性が良好で且つ樹脂粒子の流動性を改善できる点で好ましい。このようなポリスチレンの製造方法は公知であり、該ポリスチレンは市販もされている。市販品の例としては、ＳＸ１００（ヤスハラケミカル（株）製、Ｍｗ；２５００）、レジットＳ９４（三洋化成工業（株）製、Ｍｗ；４０００）、ハイマーＳＴ９５（三洋化成工業（株）製、Ｍｗ；５０００）を挙げることができる。

前記スチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体の全構造単位１００重量％のうち、スチレンに由来する構造単位の割合は通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％である。スチレンに由来する構造単位が前記範囲にあると、環状オレフィン系樹脂への相溶性が良好で且つ樹脂粒子の強度が向上する点で好ましい。スチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体の水素添加率は、ブタジエン由来のオレフィン性二重結合の水素添加率として通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。水素添加率がこの範囲であると、樹脂粒子の耐熱性が良好となるため好ましい。このような共重合水素添加体は、その構造からスチレン/エチレン/ブチレン共重合体などと呼ばれることもある。

このようなスチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜２５０，０００のものが好ましい。重量平均分子量が前記範囲のスチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体を含む樹脂組成物からは、強度に優れた樹脂粒子が得られるので好ましい。このようなスチレン／ブタジエン共重合体の水素添加体の製造方法は公知であり、該水素添加体は市販もされている。市販品の例としては、スチレン／エチレン・ブチレン比率が３０／７０重量％であるタフテックH１０４１（旭化成（株）製、Ｍｗ；７０，０００）、スチレン／エチレン・ブチレン比
率が４８／５２重量％であるJSR（株）製、ダイナロン8900を挙げることができる。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂組成物において、環状オレフィン系樹脂とスチレン系重合体との重量割合は、通常環状オレフィン系樹脂／スチレン系重合体＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜７０／３０である。環状オレフィン系樹脂とスチレン系重合体との重量比が上記比率を満たすと、環状オレフィン系樹脂由来の優れた耐熱性および透明性を維持しつつ、樹脂粒子の流動性や強度を改善できるため好ましい。

また、本発明の樹脂粒子を構成する樹脂組成物は、上記環状オレフィン系樹脂およびスチレン系重合体以外の樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、または公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子などを、好ましくは樹脂成分１００重量％に対して０〜６０重量％の割合で含有することができる。

なお、樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂とスチレン系重合体と、必要に応じて上記炭化水素系樹脂等とを公知の方法により混合して製造することができる。たとえば二軸押出機を使用してこれらを混練することにより、ペレット状の樹脂組成物が得られる。また、環状オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂と、必要に応じて上記炭化水素系樹脂等とを適当な溶媒に溶解して均一混合した後に、環状オレフィン系樹脂の脱溶方法と同様の方法で脱溶してペレット状の樹脂組成物を得ることもできる。

このような樹脂組成物からなる本発明の樹脂粒子は溶融時の流動性に特に優れ、具体的には、荷重１０ｋｇ、温度２６０℃にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常１０〜２５０ｇ／ｍｉｎであり、好ましくは２０〜２００ｇ／ｍｉｎである。

＜添加剤＞
本発明の樹脂粒子を構成する環状オレフィン系樹脂または樹脂組成物（以下単に「環状オレフィン系樹脂等」ともいう）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、染料、顔料、蛍光増白剤、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を、本発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。これらの添加剤は一種単独で使用してもよく複数を併用してもよい。添加剤の添加量は、通常環状オレフィン系樹脂等１００質量部に対して１０質量部以下である。

前記酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−
ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２,２'−ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジエチルフェニルメタン、３,９−ビス［１,１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］、２,４,８,１０−
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。

また酸化防止剤の市販の商品としては、以下のものを挙げることができる。チバ・ジャパン株式会社製；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、株式会社ＡＤＥＫＡ製；アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブ２１１２。

前記紫外線吸収剤としては、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）-４,６-ビス
（１-メチル-１-フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イ
ル）-４,６-ジ-ｔ-ペンチルフェノール、２-ベンゾトリアゾール-２-イル４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２,２'-メチレンビス〔４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-[
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール]〕などが挙げられる。

［樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子は、体積平均粒子径が１〜200μｍであり、好ましくは１０〜８０μ
ｍである。体積平均粒子径がこの200μｍよりも大きいと、粉末焼結積層造形法による造
形時に断面一層分(スライス)の厚みが厚くなり、立体造形物の精細性を欠くことになる。一方、体積平均粒子径が１μｍ未満であると、スライスの数が多くなり過ぎて生産性を欠くことになる。なお、本明細書において体積平均粒子径とは、粒子の形状によらず日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した体積平均粒子径である。

本発明の樹脂粒子の形状には特に制限はなく球形でも不定形でもよい。

また、得られた樹脂粒子の粒度分布が所望の分布よりも広い場合には、公知の分級機により分級してもよい。分級方式は湿式でも乾式でもよい。分級機として具体的には、エアセパレーター等の慣性分級機、サイクロン、ミクロンセパレーター等の乾式遠心分級機、遠心沈降機、液体サイクロン等の湿式遠心分級機、ふるい分け機等を用いることができる。

本発明の樹脂粒子は上記環状オレフィン系樹脂、または環状オレフィン系樹脂と上記スチレン系重合体とを含有する樹脂組成物からなる粒子である。樹脂または樹脂組成物を粒子にする方法としては公知の種々の方法を採用することができ、たとえば乳化法や機械的粉砕法により環状オレフィン系樹脂等を樹脂粒子にすることができる。以下これら二つの方法について説明する。

＜乳化法＞
本発明の樹脂粒子を乳化法により製造する場合、その製造方法として、環状オレフィン系樹脂または樹脂組成物を有機溶媒に溶解する工程１と、工程１で得られた溶液Ａを、水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｂ中で乳化させる工程２と、工程２で得られた乳化液中に分散した環状オレフィン系樹脂等の粒子を回収し乾燥する工程３とを有することを特徴とする製造方法が挙げられる。以下、これら各工程について説明する。

（工程１）
工程１で使用される有機溶媒は、前記環状オレフィン系樹脂または樹脂組成物を溶解できれば特に限定されないが、たとえば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類；
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル
類；
Ｎ，Ｎ−１１ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
を挙げることができる。これらは単独であるいは二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が、環状オレフィン系樹脂等の溶解性の点から好ましく用いられる。

工程１は、たとえば下記の何れかのようにして実施することが出来る。
（１）下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを前記有機溶媒に溶解する。

（ａ）環状オレフィン系樹脂等のペレット
（ｂ）本明細書で説明する樹脂粒子の製造方法により製造された樹脂粒子を除く環状オレフィン系樹脂等の粉末
（ｃ）環状オレフィン系樹脂もしくは樹脂組成物製のフィルムや射出成型物をリサイクル利用する場合には、そのフィルムおよび射出成型物またはその粉砕物等
（ｄ）環状オレフィン系樹脂ペレットとスチレン系重合体等の異種樹脂ペレットとの混合物
（２）前記有機溶媒中で環状オレフィン系樹脂を合成し、必要に応じて水素添加する。すなわち環状オレフィン系樹脂の合成に使用した有機溶媒をそのまま前記有機溶媒として使用する。
（３）前記有機溶媒中で環状オレフィン系樹脂を合成し、必要に応じて該樹脂に水素添加して得られた反応溶液に、抽出精製または吸着処理等による精製を加えて残留モノマーや触媒を除去する。

環状オレフィン系樹脂等の有機溶媒溶液（以下単に溶液Ａともいう）中の環状オレフィン系樹脂等の濃度は通常５〜４0質量%であり、好ましくは７〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。濃度が５質量％未満であると、環状オレフィン系樹脂等の粒子の生産性が低くなることがある。また、４０質量％を超えると、溶液Ａの後述する水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｂ中への分散性が低下し、所望の粒子径の樹脂粒子が得られない等の問題が生じることがある。

（工程２）
工程２において、工程１で得られた溶液Ａを水中または界面活性剤を含有する水溶液Ｂ中で乳化させることにより、環状オレフィン系樹脂等が水中または水溶液Ｂ中に分散し、粒子の形状をとる。

前記の乳化させる際の攪拌・分散手段としては、従来公知の攪拌装置を特に制限なく挙げることが出来る。このような装置として具体的には、インペラー式攪拌機、のこぎり歯状のブレードミキサー、閉式ローターミキサー、ローター／ステーター式ミキサー、スタティックミキサー、インラインプロペラ／タービン式ミキサー、インラインローター／ステーター式ミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー等を挙げることができる。

攪拌機の回転数等の攪拌条件は、設備や樹脂粒子の生産量およびその他の条件により変動するため一義的に決定することは出来ないが、一般的な攪拌条件（たとえば、１０〜３００００ｒｐｍ）にて実施することが出来る。

攪拌時間についても同様に一義的に決定することは出来ないが、通常は５〜３００分間、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜120分間である。攪拌時間が５分
よりも短いと環状オレフィン系樹脂等の分散が不十分となり、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができない場合がある。また攪拌時間が３００分よりも長いと樹脂粒子の生産性
が低下する傾向がある。

溶液Ａを、水中または水溶液Ｂ中で乳化させる際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。乳化させる際の温度が１００℃を超えると、樹脂粒子が、溶液Ａが乳化した乳化液中で凝集しやすくなる傾向がある。一方温度が０℃未満であると樹脂粒子の製造費用が高くなる傾向にある。

工程２における溶液Ａと水または水溶液Ｂとの質量比（使用量の比）は、通常[溶液Ａ]／[水または水溶液Ｂ]＝１／１００〜５／１であり、好ましくは１／５０〜４／１、特に好ましくは１／３０〜３／１である。溶液Ａと水または水溶液Ｂとの質量比が１／１００よりも小さいと樹脂粒子の生産性が低下する傾向にある。一方５／１よりも大きいと樹脂粒子が乳化液中で凝集しやすく、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。

溶液Ａを分散させる媒体としては、水または水溶液Ｂが用いられるが、好ましくは水溶液Ｂである。界面活性剤が存在することにより、樹脂粒子の工程２で得られる乳化液中での安定性が高まる。

前記界面活性剤としては公知の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；
アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；
しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等のノニオン系の界面活性剤；
などを特に制限なく用いることができる。

これらのうちノニオン系の界面活性剤が環状オレフィン系樹脂等との相溶性が高く、樹脂粒子中に微量に残留した際の樹脂粒子の透明性への影響が小さい点で好ましい。界面活性剤として特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエステル等の、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの誘導体である。

より具体的には花王（株）製のエマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ、エマノーンシリーズ、ライオン（株）製のレオックスシリーズ、レオコールシリーズ、ライオノールシリーズ、レオファットシリーズ、リオノンシリーズ等を列挙することができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

上記界面活性剤のHLB値(Hydrophile-Lipophile Balance)は、用いる環状オレフィン系
樹脂等の種類や有機溶媒の種類により適宜選択されるため一義的には決定できないが、通常６〜２０、好ましくは７〜１９．５、特に好ましくは７．５〜１９である。

前記界面活性剤の、水溶液Ｂ中の濃度は、通常０．１〜２０質量%、好ましくは０．２
〜１８質量%、特に好ましくは０．３〜１５質量%である。濃度が０．１質量％未満である
と樹脂粒子の工程２で得られる乳化液中における安定性が不足することがある。一方濃度が２０質量％を超えると、得られる樹脂粒子の粒子径が必要以上に小さくなるとともに樹脂粒子中に残留する界面活性剤量が増加する傾向にある。

（工程３）
上記の工程２において得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収して乾燥することにより、体積平均粒子径が１〜２００μｍの樹脂粒子を得ることが可能である。

なお、この回収をする前に、工程１で用いた有機溶媒および水の両方と相溶し、且つ環状オレフィン系樹脂等を溶解しない溶媒Ｃと、工程２で得られた乳化液とを混合することが好ましい。

溶媒Ｃを用いることにより、球形状を保ったまま樹脂粒子を固化させることができ、さらに環状オレフィン系樹脂等を溶解するために用いた有機溶媒や界面活性剤を抽出除去することができるため好ましい。

前記の「環状オレフィン系樹脂等を溶解しない」とは、具体的には２５℃の１００ｇの溶媒Ｃに溶解する環状オレフィン系樹脂等が１ｇ以下であるということである。

このような条件を満たす溶媒Ｃとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、イソブタノール等のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。

溶媒Ｃの使用量は、前記乳化液１００質量％に対して通常３０〜２０００質量％、好ましくは５０〜１０００質量％である。

また溶媒Ｃと乳化液との混合は、攪拌機で撹拌することにより行うことが好ましく、その際の撹拌条件は、通常回転数１０〜３０，０００ｒｐｍ、撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間５〜１２０分である。

また、工程２で得られた乳化液中に分散した樹脂粒子をフィルターまたはメッシュ等により回収する前、または上記溶媒Ｃと前記乳化液とを混合する前に、環状オレフィン系樹脂等を溶解させるために使用した有機溶媒を濃縮する工程を加えてもよい。濃縮工程を加えることによって、乾燥時に樹脂粒子中から揮発する有機溶媒の量が少なくなり、より真球形状に近い形状の樹脂粒子を得ることが出来る。

上述の樹脂粒子を回収するためのフィルターまたはメッシュの孔径は、必要な樹脂粒子の粒子径により選択される。回収した樹脂粒子を真空または熱風乾燥機等にて乾燥することにより形状の安定した樹脂粒子とすることが出来る。

乾燥温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥温度が２０℃未満であると乾燥時間が長くなるため生産性が低下する傾向にある。また、乾燥温度が１６０℃を超えると樹脂粒子どうしが融着して所望の粒子径の樹脂粒子が得られないことがある。

このようにして得られる樹脂粒子中の残留溶媒量は通常１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、更に好ましくは０．２質量％未満である。残留溶媒がこの範囲である樹脂粒子は、長期保管した際のブロッキング性が低い。

なお、前述のように環状オレフィン系樹脂および樹脂組成物には種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の添加は、たとえば工程１を開始する前に行うことができ、また、工程１で環状オレフィン系樹脂等を有機溶媒に溶解する際に、環状オレフィン系樹脂等と同時に添加剤を有機溶媒に添加して溶解してもよい。

また添加においては、環状オレフィン系樹脂等と添加剤とがよく混合されるようにするため、環状オレフィン系樹脂等の有機溶媒溶液と、添加剤の溶液または分散液とを混合し、公知の脱溶装置を使用して脱溶してもよい。この操作を経た混合物は、上記工程１に供される。

＜機械的粉砕法＞
機械的粉砕法では、上記環状オレフィン系樹脂または樹脂組成物を製造し、その樹脂等を機械的に粉砕することにより、樹脂粒子を得る。

機械的粉砕は、凍結粉砕でも常温での粉砕でもよい。機械的粉砕を実施する装置としては公知の種々の装置が挙げられるが、たとえばハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インペラーミル、カッターミル、ピンミル、2軸クラッシャーが挙げられる。機械的に
粉砕する場合には樹脂が摩擦熱を発生し、温度上昇による融着を起こして所望の粒子径の粉末が得られない場合がある。そのため、液体窒素等を用いて装置および樹脂等を冷却すると共に、樹脂等を脆化させて破砕することが好ましい。

環状オレフィン系樹脂等に種々の添加剤を添加する場合には、通常粉砕を行う前に添加剤の添加が行われる。添加においては、上記のような溶液を混合し、脱溶する方法を採用してもよいし、押出機等を用いた混練方法を採用してもよい。

なお、一般に機械的粉砕法は乳化法よりも球形の粒子を得ることが難しい。樹脂粒子の形状が球形でないと、スライス一層分の樹脂粒子を供給する際の樹脂粒子の滑り性が劣るため好ましくない場合があるので、環状オレフィン系樹脂等を樹脂粒子とする方法としては、乳化法が好ましい場合がある。一方、生産性は機械的粉砕法の方が優れているため、要求される品質と製造コストによって、樹脂粒子の製造方法が適宜選択される。

＜その他の製法＞
本発明の樹脂粒子は、上記の方法以外にも下記の公知の方法を採用して製造することができる。
・環状オレフィン系樹脂または樹脂組成物のペレットと、環状オレフィン系樹脂等に非相溶性の異種高分子材料とを混練して、前記異種高分子材料中に前記ペレットを分散させた後に、前記環状オレフィン系樹脂等のみが溶解しない溶剤で前記異種高分子材料を溶解し、本発明の樹脂粒子を回収する方法。このような技術は特開2007-217651号公報に開示さ
れている。
・環状オレフィン系樹脂等の有機溶媒溶液を噴霧乾燥する方法。このような技術は特表2000-504642号公報に開示されている。

＜樹脂粒子の改質＞
たとえば上記の方法により製造される本発明の樹脂粒子を粉末焼結積層造形法等に用いる場合において、レーザーによる樹脂粒子の溶融性・融着性が不足する場合には、樹脂粒子の表面に異種樹脂をコーティングまたはグラフト重合等により表面修飾して、樹脂粒子をコア・シェル構造にしてもよい。このような場合には、本発明の樹脂粒子が本来有する透明性を損なわないために、前記樹脂粒子と屈折率が出来るだけ近い材料または修飾剤を用いることが好ましい。

また、粉末焼結積層造形法で得た造形物中に気泡等が存在し、透明性が不十分である場合には、樹脂粒子と屈折率が近い、熱または光硬化性の樹脂を前記造形物に含侵させ、その後に硬化処理する等の後処理を行ってもよい。このような後処理を行うことにより、造形物中の気泡がなくなり、透明性が十分なものとなる場合がある。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜分析方法＞
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製HLC-8220GPC
、カラム；東ソー（株）製ガードカラムH_XL-H、TSK gel G7000H_XL、TSK gel GMH_XL2本、TSK gel G2000H_XLを順次連結、溶媒；テトラヒドロフラン、流速；1ｍL/min、サンプル濃
度0.7〜0.8wt%、サンプル注入量；70μL、測定温度；40℃、検出器；RI（40℃）、標準物質；東ソー（株）製TSKスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。

ＮＭＲ：超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比およ
び水素添加率を算出した。

対数粘度η：ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄ
Ｌ、温度３０℃で測定した。

Tg：示差走査熱量計（SIIナノテクノロジー社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて
、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移温度を求めた。

体積平均粒子径：日機装（株）製マイクロトラックMT3300を用いて測定した。

走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製JSM６３６０LA型を用いた。

MFR：（株）テクノ・セブン製SEMI-AUTO MELTINDEXER L251を用い、JIS K7210 B法に
準拠して荷重10Kg、温度260℃にてメルトフローレート（MFR）を測定した。

[合成例１]
単量体として下記式（１ａ）に示す８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン１００ｇ、分子量調節剤として１−へキ
セン７．２ｇ、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。

これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．２１ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ₆トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．８６ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。

次いで、得られた開環重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃）を０．０４ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。

反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物
を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．７×１０⁴
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．４５ｄＬ／ｇ、ＭＦＲ＝１３g/１０min、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加
率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合水添体を環状オレフィン系樹脂１Ａとする。

[合成例２]
前記式（１ａ）で表される単量体１４４ｇ、下記式（２ａ）で表される単量体６ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１４．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。

これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ₆トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。

次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。

反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．４×１０⁴
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．５５ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]=95.8/4.2（重量比）であった。以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂２Ａとする。

[合成例3]
前記式（１ａ）で表される単量体１１３．２ｇ、前記式（２ａ）で表される単量体１．５ｇ、下記式（３ａ）で表される単量体３５．３ｇ、分子量調節剤として１−へキセン２
０．５ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。

これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ₆トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。

次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒である(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム｛ＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａ
ｒ-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂（式中Ａｒはパラフェニレ
ン基を表す）｝を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。

反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．４×１０⁴
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１、対数粘度０．４１ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]/[(3a)由来の構造]=75.3/1.1/23.6（重量比）であった。以後、得られた開環共重合体水添体を環状オレフィン系樹脂３Ａとする。

[合成例４]
１−へキセンの使用量を１．８ｇにした以外は合成例１と同様にして開環重合水添体を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２×１０⁴、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度１．００ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）、ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合体水添体を環状オレフィン系樹脂４Ａとする。

[合成例５]
１−へキセンの使用量を１２ｇにした以外は合成例１と同様にして開環重合水添体を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．８×１０⁴、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．０、対数粘度０．２９ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）、ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であった。以後、得られた開環重合水添体を環状オレフィン系樹脂５Ａとする。

[合成例６]
前記式（１ａ）で表される単量体１３３．５ｇ、前記式（２ａ）で表される単量体１６.５ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１５．４ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置
換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。

これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ₆トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３７ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。

次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒であるクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃）を０．０６ｇ添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。

反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．０×１０⁴
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、対数粘度０．４３ｄＬ／ｇ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]=８９/１１（重量比）であった。
以後、得られた開環共重合水添体を環状オレフィン系樹脂６Ａとする。

[合成例７]
前記式（１ａ）で表される単量体１１３．２ｇ、前記式（２ａ）で表される単量体１．５ｇ、前記式（３ａ）で表される単量体３５．３ｇ、分子量調節剤として１−へキセン１７．０ｇ、およびトルエン２２５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。

これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液０．３４ｍＬ、およびメタノール変性ＷＣｌ₆トルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）１．３９ｍＬを加え、
８０℃で１時間反応させることにより開環共重合体を得た。

次いで、得られた開環共重合体溶液に水素添加触媒である(4−ペンチルベンゾイロキシ)カルボニル(ヒドリド)ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム｛ＲｕＨ(ＯＣＯ-Ａ
ｒ-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂（式中Ａｒはパラフェニレ
ン基を表す）｝を０．０６ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、更に１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させた。

反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．３×１０⁴
、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８、対数粘度０．５１ｄＬ／ｇ、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、収量９０ｇ（収率９０％）］。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加物の水素添加率は９９．０％以上であり、共重合組成比は[(1a)由来の構造]/[(2a)由来の構造]/[(3a)由来の構造]=７５．３/１．４/２３．３（重量比）であった。以後、得られた開環共
重合体水添体を環状オレフィン系樹脂７Ａとする。

［実施例１］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ ４９ｇをトルエン１４８ｇに溶解した溶液を調製した。一方、花王（株）製のノニオン界面活性剤エマルゲン１３０Ｋ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル ＨＬＢ＝１８．１） ２．０ｇをイオン交換水１８８ｇに溶解した水溶液を調製した。

界面活性剤の水溶液を５００ｍLの容器に入れ、プライミクス（株）製T.K.ホモミクサ
ーMARKIIにて２０００〜２５００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら環状オレフィン系樹脂１Aのトルエン溶液を界面活性剤の水溶液中に投入した。

その後、２５℃にて１時間攪拌を継続した。

この乳化液をメタノール１４２０ｇ中に入れ、スリーワンモーター(プロペラ翼)を用い、25℃、２００ｒｐｍにて10分間攪拌した。析出した樹脂粒子をステンレス製の５００メッシュ金網で回収し、１００℃の真空乾燥機にて12時間乾燥した。樹脂粒子の回収率は９５％であり、体積平均粒子径は３６μｍであった。走査型電子顕微鏡にて回収した樹脂粒子の形状を観察したところ、ほぼ球状であった。

［実施例２］
エマルゲン１３０Ｋの使用量を１．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９８％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は６７μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［実施例３］
合成例２で得た環状オレフィン系樹脂２Ａを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９６％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は５０μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［実施例４］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９５％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は７８μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［実施例５］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａを用い、エマルゲン１３０Ｋの使用量を２０．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９５％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は１８μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［実施例６］
実施例２と同様にして樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子を湿式振動ふるい機にかけ、６３μｍ孔径のふるいを通過して５３μｍ孔径のふるい上に捕集された粒子を回収し真空乾燥した。回収率は２５％であった。

［実施例７］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ ２０ｇをトルエン１８０ｇに溶解し、エマルゲン１３０Ｋの使用量を１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９５％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は１５μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［実施例８］
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したものを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマー
ミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径４９μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。

［実施例９］
合成例２で得た環状オレフィン系樹脂２Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したものを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマー
ミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径６０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。

［実施例１０］
合成例３で得た環状オレフィン系樹脂３Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したものを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマー
ミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径６０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。

[実施例１１]
合成例６で得た環状オレフィン系樹脂６Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したものを2軸押出し機にてペレットとした後、ハンマー
ミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径４６μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９２％であった。

[実施例１２]
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの９．５Kｇと、スチレン／エチレン・ブチレン比
率が３０／７０重量％であるスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）製、タフテックH１０４１）０．５Kgとを、二軸押し出し機（ＴＥＭ−３７ＢＳ、東芝機械製）を用
いて混練して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。シリンダー温度は２８０℃、軸回転速度は１００ｒｐｍ、押出し速度は１０〜２０ｋｇ／ｈｒであった。得られたペレットの外観は透明であり、そのＭＦＲは２１ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径５０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。

[実施例１３]
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの９Kｇと、スチレン／エチレン・ブチレン比率が
３０／７０重量％であるスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）製、タフテックH１０４１）１．０Kgとを使用した以外は、実施例１２と同様にしてペレットを得た。得
られたペレットのＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径５２μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。

[実施例１４]
合成例７で得た環状オレフィン系樹脂７Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの９．５Kｇと、スチレン／エチレン・ブチレン比
率が３０／７０重量％であるスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）製、タフテックH１０４１）０．５Kgとを使用した以外は、実施例１２と同様にしてペレットを得た
。得られたペレットのＭＦＲは４１ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積
平均粒子径５１μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９２％であった。

[実施例１５]
合成例７で得た環状オレフィン系樹脂７Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの８．５Kｇと、スチレン／エチレン・ブチレン比
率が３０／７０重量％であるスチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）製、タフテックH１０４１）１．５Kgとを使用した以外は、実施例１２と同様にしてペレットを得た
。得られたペレットのＭＦＲは６３ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径５０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９０％であった。

[実施例１６]
合成例７で得た環状オレフィン系樹脂７Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの９Kｇと、スチレン／エチレン・ブチレン比率が
約４８／５２重量％であるスチレン系熱可塑性エラストマー（JSR（株）製、ダイナロン8900）１．０Kgとを使用した以外は、実施例１２と同様にしてペレットを得た。得られた
ペレットのＭＦＲは５２ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径５０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は９１％であった。

[実施例１７]
合成例１で得た環状オレフィン系樹脂１Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの８Kｇと、スチレン系樹脂（ヤスハラケミカル（
株）製、SX100）２Kgとを使用した以外は、実施例１２と同様にしてペレットを得た。得
られたペレットのＭＦＲは１１０ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径５０μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は８９％であった。

[実施例１８]
合成例７で得た環状オレフィン系樹脂７Ａ １００重量部に酸化防止剤としてテトラキ
ス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン０．３重量部を添加したもの８．５Kｇと、スチレン系樹脂（ヤスハラケミカ
ル（株）製、SX100）１．５Kgとを使用した以外は、実施例１２と同様にしてペレットを
得た。得られたペレットのＭＦＲは１４０ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたペレットに対してハンマーミルを用いた機械的凍結粉砕を行ったところ、体積平均粒子径４８μｍの樹脂粒子が得られた。回収率は８９％であった。

［比較例１］
合成例４で得た環状オレフィン系樹脂４Ａを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９６％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は９９μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［比較例２］
合成例５で得た環状オレフィン系樹脂５Ａを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を回収率９６％で得た。樹脂粒子の体積平均粒子径は２０μｍであり、また、形状はほぼ球形であった。

［比較例３］
実施例２と同様にして樹脂粒子を作成した。得られた樹脂粒子を湿式振動ふるい機にかけ、２００μｍ孔径のふるい上に捕集された樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子の体積平均粒子径は２２０μｍであり、回収率は５％であった。

＜評価＞
実施例および比較例で得た樹脂粒子１ｇを３．５ｍLのサンプル瓶に入れ、環状オレフ
ィン系樹脂のガラス転移温度よりも５０℃高い温度に設定したオーブン中にて加熱して融着した。得られた融着物の透明性並びに融着強度の評価を実施した。結果をまとめて下表１および２に示した。

表１および２中の透明性に関し、○は融着物の外観が透明であることを表し、×は融着物の外観が透明であるものの比較的大きな気泡を含み透明性が不十分であることを表す。

また融着強度に関し、○は融着物に10Kgの荷重を加えても破損しないことを表し、×は破損したことを表す。尚、融着物とは前記オーブン中にて粉末を加熱溶着させて得られたブロック状のものを言い、10Kgの荷重は当該サンプルの上部から加えた。

上記実施例および比較例ならびに評価結果から、本発明の特定の環状オレフィン系樹脂または樹脂組成物からなる樹脂粒子は、透明性および融着強度に優れるため粉末焼結積層
造形に好適であることがわかる。また、樹脂組成物（特定の環状オレフィン系樹脂およびスチレン系重合体を含有する）からは、同じ環状オレフィン系樹脂からなる樹脂粒子よりも、溶融時の流動性（ＭＦＲ）に優れた樹脂粒子が得られることがわかる。さらに、本発明の樹脂粒子は高い耐熱性を有するため粉末焼結積層造形以外の各種用途にも有用である。

本発明の樹脂粒子は耐熱性及び透明性に優れ、光拡散剤、粉体塗料、トナー用材料、インク、スペーサー(例えば液晶ディスプレイ用)、充填材、ブロッキング防止剤、潤滑剤成分、立体物造形用粉末等として好適に使用することができる。

Claims (7)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が30,000〜200,000であり、
   下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂からなり、
   体積平均粒子径が1〜２００μmであることを特徴とする樹脂粒子：
   

   

   [Ｘは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基を示し、aおよびｂは独立に０または１を示し、ｃおよびｄは独立に０〜２の整数を示し、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表し；
   （ｉ）水素原子
   （ｉｉ）ハロゲン原子
   （ｉｉｉ）置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基
   （ｉｖ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する置換または非置換の炭素数１〜４０の炭化水素基
   （ｖ）極性基
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであるか、または下記（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかである；
   （ｖｉ）Ｒ¹⁰とＲ¹¹、またはＲ¹²とＲ¹³とが結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成し、前記結合に関与しないＲ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかである
   （ｖｉｉ）Ｒ¹⁰またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とが相互に結合して単環または多環の炭化水素環もしくは複素環を形成し、前記結合に関与しないＲ¹⁰〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかである]。
2. 前記環状オレフィン系樹脂のウッベローデ型粘度計を用いて測定した対数粘度が０．３０〜０．９５ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子。
3. 前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が115〜200℃であり、
   体積平均粒子径が１０〜８０μmであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹
   脂粒子。
4. 前記環状オレフィン系樹脂において、芳香族性の不飽和結合を除く炭素-炭素二重結合
   部分のうち95%以上が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の樹脂粒子。
5. 請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂と、下記式（４）で表される構造単位を有するスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物からなり、
   体積平均粒子径が１〜２００μｍであることを特徴とする樹脂粒子：
   

   

   [Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０
   〜５の整数を表し、ｎが２以上の場合には、複数存在するＲは同一でも異なってもよい。]。
6. 更に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子を用いることを特徴とする粉末焼結積層造形方法。