JP2002521464A - シクロオレフィン共重合体から製造された微小粒子、および活性物質の制御放出のためのそれら微小粒子の使用 - Google Patents
シクロオレフィン共重合体から製造された微小粒子、および活性物質の制御放出のためのそれら微小粒子の使用Info
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１種のシクロオレフィン共重合体から、配合助剤、好ましくは珪藻土の補助を受けて得られる、活性物質の制御放出のための新規な微小粒子の製造に関する。
Description
【０００１】 本発明は、シクロオレフィン共重合体を含んで成る微小粒子、それらの製造方
法、および所望によって配合助剤または他の助剤、好ましくは珪藻土を使用して
いる、活性物質、好ましくは農薬の制御放出のためのそれら微小粒子の使用に関
する。
法、および所望によって配合助剤または他の助剤、好ましくは珪藻土を使用して
いる、活性物質、好ましくは農薬の制御放出のためのそれら微小粒子の使用に関
する。
【０００２】 現在の農芸化学技術では、生体内分布および生物学的利用能を制御する形で使
用される配合物、および活性物質の組み合わせに、一つまたは二つ以上の重点が
置かれる。
用される配合物、および活性物質の組み合わせに、一つまたは二つ以上の重点が
置かれる。
【０００３】 微小粒子は、その殻またはマトリックスが、活性物質の制御放出または制御さ
れた放出として知られる、微小粒子中に存在する活性物質の放出が即時放出では
なく確実に遅延されるようにするデポー配合物（depot formulation）の分野で
特に使用される。粒度が１〜１０００μｍである微小粒度が、特に有望な配合物
であることが判明してきている。
れた放出として知られる、微小粒子中に存在する活性物質の放出が即時放出では
なく確実に遅延されるようにするデポー配合物（depot formulation）の分野で
特に使用される。粒度が１〜１０００μｍである微小粒度が、特に有望な配合物
であることが判明してきている。
【０００４】 特に農薬の長期間にわたる制御放出には多数の利点がある。第一に、農薬の反
復適用を一回の単一適用に減らすことができる。第二に、活性物質の急速流出ま
たは活性物質の分解が起こり得るので、局所的な適用過剰および適用不足を回避
することができる。
復適用を一回の単一適用に減らすことができる。第二に、活性物質の急速流出ま
たは活性物質の分解が起こり得るので、局所的な適用過剰および適用不足を回避
することができる。
【０００５】 従来技術には、色々な材料から造られた、色々な幾何学的形態の微小系が記述
されている。それらの製造方法も同様に多様である。公知の系に、ポリエチレン
またはエチレン共重合体から造られているマイクロカプセルがある。マイクロビ
ーズ関連でエチレン−シクロオレフィン共重合体が言及されているが、これら共
重合体は活性物質の放出のためではなく、接着剤および粉末塗料のためのもので
ある（WO第９７／４８７４０号明細書）。特開平５−８０２３２号公報に、香料
の放出用に純粋なポリノルボルネン類の使用が記載される。一つの欠点は、ホモ
ポリノルボルネン類の加工処理温度が高いことである。
されている。それらの製造方法も同様に多様である。公知の系に、ポリエチレン
またはエチレン共重合体から造られているマイクロカプセルがある。マイクロビ
ーズ関連でエチレン−シクロオレフィン共重合体が言及されているが、これら共
重合体は活性物質の放出のためではなく、接着剤および粉末塗料のためのもので
ある（WO第９７／４８７４０号明細書）。特開平５−８０２３２号公報に、香料
の放出用に純粋なポリノルボルネン類の使用が記載される。一つの欠点は、ホモ
ポリノルボルネン類の加工処理温度が高いことである。
【０００６】 従来技術文献として、活性物質のエチレン（共）重合体からの放出に関する刊
行物がある。米国特許第４，００２，４５８号明細書には、芯−殻の幾何学的形
態を持つカプセルが記載される。ポリエチレンの殻はジェットを用いて適用され
る。これは大きさが２ミリメートルまでのカプセルを与える。芯−殻幾何学的形
態とは違って、本発明では、活性物質は重合体マトリックス中に埋入されている
。エチレン−プロピレン共重合体は米国特許第４，４０５，３６０号明細書で用
いられているけれども、それら共重合体は粒子としては使用されておらず、平ら
な形状のディスペンサーとして使用されている。米国特許第４，２９９，６１３
号明細書はエチレン−酢酸ビニル共重合体から成形物を製造するものであるが、
微小粒子については述べられていない。EP第５２９９７５号明細書には、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のペレット形態での使用が記載される。ポリエチレング
リコールも比較的頻繁に述べられているが（米国特許第５，４４１，９２３号明
細書）、これらは水溶性ではない。
行物がある。米国特許第４，００２，４５８号明細書には、芯−殻の幾何学的形
態を持つカプセルが記載される。ポリエチレンの殻はジェットを用いて適用され
る。これは大きさが２ミリメートルまでのカプセルを与える。芯−殻幾何学的形
態とは違って、本発明では、活性物質は重合体マトリックス中に埋入されている
。エチレン−プロピレン共重合体は米国特許第４，４０５，３６０号明細書で用
いられているけれども、それら共重合体は粒子としては使用されておらず、平ら
な形状のディスペンサーとして使用されている。米国特許第４，２９９，６１３
号明細書はエチレン−酢酸ビニル共重合体から成形物を製造するものであるが、
微小粒子については述べられていない。EP第５２９９７５号明細書には、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のペレット形態での使用が記載される。ポリエチレング
リコールも比較的頻繁に述べられているが（米国特許第５，４４１，９２３号明
細書）、これらは水溶性ではない。
【０００７】 シクロオレフィン共重合体を含んで成る活性物質の制御放出用微小粒子は従来
技術には記述されておらず、この点でこの共重合体は新規なマトリックス材料で
ある。
技術には記述されておらず、この点でこの共重合体は新規なマトリックス材料で
ある。
【０００８】 その利点は次のとおりであることが分かる： ・マトリックス材料としてのこれら重合体の優れた生体適合性と高純度：その
ため、これら材料は、植物相または動物相を危険に陥らせることなく、微小粒子
の基礎材料として用いることができる。
ため、これら材料は、植物相または動物相を危険に陥らせることなく、微小粒子
の基礎材料として用いることができる。
【０００９】 ・天候の作用を受けやすい二重結合の含有量が少ないことが、その新規な微小
粒子に高い貯蔵安定性を与える。 ・この基礎材料の高流動性は、加工処理が比較的容易であることを保証する。
粒子に高い貯蔵安定性を与える。 ・この基礎材料の高流動性は、加工処理が比較的容易であることを保証する。
【００１０】 ・このマトリックス材料の寸法安定性、機械的強さ、剛性および強度は、その
新規な微小粒子に改善された取り扱い特性を与える。 ・この微小粒子は酸、アルカリおよび極性または中度に極性の媒体に対して極
めて抵抗性であって、このことが貯蔵および取り扱いにおいて利点となる。
新規な微小粒子に改善された取り扱い特性を与える。 ・この微小粒子は酸、アルカリおよび極性または中度に極性の媒体に対して極
めて抵抗性であって、このことが貯蔵および取り扱いにおいて利点となる。
【００１１】 ・このマトリックス材料の低密度は、輸送、貯蔵および適用において利点とな
る。 ・シクロオレフィン重合体は色々なレベルの耐熱性を有し、またそれらのモル
質量を広い範囲で変えることが可能であり、しかもそれらの結晶化度も変え得る
ので、このマトリックス材料の性質の様相をいかなる特定の用途にも合わせるこ
とが可能である。
る。 ・シクロオレフィン重合体は色々なレベルの耐熱性を有し、またそれらのモル
質量を広い範囲で変えることが可能であり、しかもそれらの結晶化度も変え得る
ので、このマトリックス材料の性質の様相をいかなる特定の用途にも合わせるこ
とが可能である。
【００１２】 驚くべきことに、実験は、説明される有利なマトリックス材料からの、活性物
質の所望とされる制御放出は、配合助剤または他の助剤によって引き起こされる
のが好ましいことを示している。
質の所望とされる制御放出は、配合助剤または他の助剤によって引き起こされる
のが好ましいことを示している。
【００１３】 これは、新規な微小粒子のマトリックス材料はエンジニアリングプラスチック
（例えば、トパス［Topas：登録商標］）として使用されるものであるから、特
に驚くべきことである。
（例えば、トパス［Topas：登録商標］）として使用されるものであるから、特
に驚くべきことである。
【００１４】 本発明の目的は、従って、所望によっては適切な配合助剤または他の助剤を用
いて、活性物質の制御放出のための活性物質用キャリアーとしてシクロオレフィ
ン共重合体を含んで成る、好ましくはエチレン−ノルボルネン共重合体からの微
小粒子を提供することである。
いて、活性物質の制御放出のための活性物質用キャリアーとしてシクロオレフィ
ン共重合体を含んで成る、好ましくはエチレン−ノルボルネン共重合体からの微
小粒子を提供することである。
【００１５】 この目的は、シクロオレフィン共重合体、好ましくはエチレン−ノルボルネン
共重合体を含んで成る、所望によっては配合助剤または他の助剤、好ましくは珪
藻土を使用して活性物質の制御放出を可能にする微小粒子により達成される。
共重合体を含んで成る、所望によっては配合助剤または他の助剤、好ましくは珪
藻土を使用して活性物質の制御放出を可能にする微小粒子により達成される。
【００１６】 本発明は、従って、シクロオレフィン共重合体（以下、「COC」と称する）か
ら得られる微小粒子を提供するものである。活性物質は少なくとも１種のシクロ
オレフィン共重合体、好ましくはエチレン−ノルボルネン共重合体から成る重合
体マトリックス中に埋入されており、団塊をなしている（図４）。本発明は、従
って、少なくとも１種のシクロオレフィン共重合体から得られる、このタイプの
マトリックスも提供する。
ら得られる微小粒子を提供するものである。活性物質は少なくとも１種のシクロ
オレフィン共重合体、好ましくはエチレン−ノルボルネン共重合体から成る重合
体マトリックス中に埋入されており、団塊をなしている（図４）。本発明は、従
って、少なくとも１種のシクロオレフィン共重合体から得られる、このタイプの
マトリックスも提供する。
【００１７】 本発明の目的には、微小粒子とは、従って、１〜１０００μｍ、好ましくは１
０〜９００μｍ、特に好ましくは５０〜８００μｍ、そして特に非常に好ましく
は１００〜６００μｍの平均直径を有する上記重合体のマトリックス材料を含ん
で成る生成物を意味する。これらが、上記および下記において新規な微小粒子と
称されるものである。
０〜９００μｍ、特に好ましくは５０〜８００μｍ、そして特に非常に好ましく
は１００〜６００μｍの平均直径を有する上記重合体のマトリックス材料を含ん
で成る生成物を意味する。これらが、上記および下記において新規な微小粒子と
称されるものである。
【００１８】 本発明は、また、新規な微小粒子の、活性物質の制御放出のための活性物質用
キャリアーとしての使用を提供する。このために、活性物質の外に、活性物質の
制御放出を可能にする配合助剤または他の助剤を新規な微小粒子に導入すること
ができる。珪藻土または珪藻が特に好んで選ばれる。シリカゲルまたは当業者に
知られている適切ないかなる材料も同じように使用することができる。また、適
切な極性および／または非晶質性を有する無機物質を使用することも可能であっ
て、このタイプの物質が特に包含される。記述される配合助剤または他の助剤は
、また、セルロース、塩類等々のような公知の配合助剤または他の助剤と併用す
ることもできる。
キャリアーとしての使用を提供する。このために、活性物質の外に、活性物質の
制御放出を可能にする配合助剤または他の助剤を新規な微小粒子に導入すること
ができる。珪藻土または珪藻が特に好んで選ばれる。シリカゲルまたは当業者に
知られている適切ないかなる材料も同じように使用することができる。また、適
切な極性および／または非晶質性を有する無機物質を使用することも可能であっ
て、このタイプの物質が特に包含される。記述される配合助剤または他の助剤は
、また、セルロース、塩類等々のような公知の配合助剤または他の助剤と併用す
ることもできる。
【００１９】 活性物質の制御放出は、また、原則的には、図１から分かるように、いかなる
配合助剤または他の助剤も用いることなく達成することができる。これは、特に
、新規な微小粒子に挿入される活性物質が疎水性であるときに期待されるべきこ
とである。
配合助剤または他の助剤も用いることなく達成することができる。これは、特に
、新規な微小粒子に挿入される活性物質が疎水性であるときに期待されるべきこ
とである。
【００２０】 シクロオレフィン共重合体から成るマトリックス材料を選択し、組み合わせる
ことにより、そしてさらに配合助剤または他の助剤を使用することにより、疎水
性活性物質の制御放出に関して広範囲の可能性を開くことができる。
ことにより、そしてさらに配合助剤または他の助剤を使用することにより、疎水
性活性物質の制御放出に関して広範囲の可能性を開くことができる。
【００２１】 本発明の目的には、活性物質は、その用語の最も広い意味において、任意の生
物活性物質または物質の組み合わせ、好ましくは製剤上活性な物質、特に好まし
くは農業または園芸で用いることができる農薬である。
物活性物質または物質の組み合わせ、好ましくは製剤上活性な物質、特に好まし
くは農業または園芸で用いることができる農薬である。
【００２２】 農薬には、肥料、除草剤、殺菌剤、殺虫剤と他の農作物保護剤および農薬、予
防剤、植物成長促進剤および同抑制剤、緑蔵飼料剤、防腐剤があり、また土壌改
良剤もある。飼料添加剤、動物衛生剤および動物用薬物、並びに芳香剤および調
味料も包含される。
防剤、植物成長促進剤および同抑制剤、緑蔵飼料剤、防腐剤があり、また土壌改
良剤もある。飼料添加剤、動物衛生剤および動物用薬物、並びに芳香剤および調
味料も包含される。
【００２３】 例えば、文献、例えばWeed Research、２６、４４１〜４４５（１９８６）ま
たはThe British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry
、１９９７の「農薬マニュアル（Pesticide Manual）」、第１１版およびその中
で引用されている文献に記載されている公知の活性物質を使用することができる
。本発明による活性物質用キャリアー中に導入することができる公知の除草剤の
例は、次のとおりである（注：その化合物は国際標準化機構（ISO）によるそれ
らの一般名かまたはそれらの化学名のいずれかで、適切な場合は常用のコードナ
ンバーと共に与えられる）：アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフ
ェン；AKH 7088、即ち［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチ
ル］フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］
オキシ］酢酸およびそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメト
リン；アミドスルフロン；アミトロール；AMS、即ちアンモニウムスルファメー
ト；アニロフォス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン（DPX-A8947）；
アジプロトリン；バルバン；BAS 516 H、即ち５−フルオロ−２−フェニル−４
Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフ
レセート；ベンスルフロン−メチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナッ
プ；ベンゾフルオル；ベンゾイルプッロプ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラ
フォス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブ
ロモキシニル；ブロムロン；ブミナフォス；ブソキシノン；ブタクロール；ブタ
ミフォス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチラート；カフェン
ストロール（CH-900）；カルベタミド；カフェントラゾン（ICI-A0051）；CDAA
、即ち２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；CDEC、即ち２−
クロロアリル ジエチルジチオカルバミン酸；クロメトキシフェン；クロールア
ムベン；クロールアジフォップ−ブチル；クロールメスロン（ICI-A0051）；ク
ロールブロムロン；クロールブファム；クロールフェナック；クロールフルレコ
ル−メチル；クロールイダゾン；クロールイムロン エチル；クロールニトロフ
ェン；クロールオトルロン；クロールオキシウロン；クロールオプロファム；ク
ロールスルフロン；クロールタル−ジメチル；クロールチアミド；シンメチリン
；シノスルフロン；クレトジム；クロジナフォップおよびそのエステル誘導体（
例えば、クロジナフォップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；ク
ロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン（JC 940）；シアナジン；シクロエ
ート；シクロスルファムロン（AC 104）；シクロキシジム；シクルロン；シハロ
フォップおよびそのエステル誘導体（例えば、ブチルエステル、DEH-112）；シ
ペルクアット；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；2,4-DB；ダラポン；デ
スメジファム；デスメトリン；ジ−アラート；ジカムバ；ジクロベニル；ジクロ
ールプロップ；ジクロフォップおよびそのエステル、例えばジクロフォップ−メ
チル；ジエタチル；ジフェノックスウロン；ジフェンゾクアット；ジフルフェニ
カン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド（SAN-582H
）；ジメタゾン、クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン、ジニトラミン
；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクアット；ジチオ
ピル；ジウロン；DNOC；エグリナジン−エチル；EL 77、即ち５−シアノ−１−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサ
ミド；エンドタール；EPTC；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメトスル
フロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；F5231、即ちＮ
−［２−クロロ−４−フルオロ−５−［４−（３−フルオロプロピル）−４，５
−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］エタンス
ルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル（例えば、エチルエステル、
HN-252）；エトベンザニド（HW 52）；フェノプロップ；フェノキサン、フェノ
キサプロップおよびフェノキサプロップ−Ｐ並びにこれらのエステル、例えばフ
ェノキサプロップ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロップ−エチル；フェノキシ
ジム；フェヌロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジフォ
ップおよびフルアジフォップ−Ｐ並びにこれらのエステル、例えばフルアジフォ
ップ−ブチルおよびフルアジフォップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメト
スラム；フルトウロン；フルミクロラックおよびそのエステル（例えば、ペンチ
ルエステル、S-23031）；フルミオキサジン（S-482）；フルミプロピン；フルポ
キサム（KNW-739）；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フル
プロパシル（UBIC-4243）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；
フルルタモン；フォメサフェン；フォサミン；フリルオキシフェン；グルフォシ
ネート；グリフォセート；ハロサーフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル
（例えば、メチルエステル、NC-319）；ハロキシフォップおよびそのエステル；
ハロキシフォップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシフォップ）およびそのエステル；ヘキサ
ジノン；イマザメタベンズ−メチル；イマザピル；イマザクインおよび塩、例え
ばアンモニウム塩；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イオ
キシニル；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロトウロン；イソウロン；
イソキサベン；イソキサピリフォップ；カルブチラート；ラクトフェン；レナシ
ル；リヌロン；MCPA；MCPB；メコプロップ；メフェナセット；メフルジド；メタ
ミトロン；メタザクロール；メタザベンズチアズロン；メタム；メタゾール；メ
トキシフェノン；メチルジムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロ
ムロン；メトラクロール；メトスラム（XRD 511）；メトックスウロン；メトリ
ブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノカルバミ
ド ジハイドロゲンスルフェート；モノリヌロン；モヌロン；MT 128、即ち６−
クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３
−ピリダジンアミン；MT-5950、即ちＮ−［３−クロロ−４−（１−メチルエチ
ル）フェニル］２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナ
プタラム；NC 310、即ち４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５
−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコオスルフロン；ニピラクロフェン
；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフラゾン；オルベン
カルブ；オリザリン；オキサジアルギル（RP-020630）；オキサジアゾン；オキ
シフルオルフェン；パラクアット；ペブラート；ペンジメタリン；ペルフルイド
ン；フェンイソファム；フェンメジファム；ピクロラム；ピペロフォス；ピリブ
チカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メ
チル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル
；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパクイザフォ
ップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロピ
ザミド；プロスルファリン；プロスルフォカルブ；プロスルフロン（CGA-152005
）；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；
ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック（KIH-2031）；ピロキソフォッ
プおよびそのエステル（例えば、プロパルギルエステル）；キンクロラック；キ
ンメラック；キノフォップおよびそのエステル誘導体；キザロフォップおよびキ
ザロフォップ−Ｐ並びにこれらのエステル誘導体、例えばキザロフォップ−エチ
ル；キザロフォップ−Ｐ−テフリルおよびエチル；レンリヅロン；リムスルフロ
ン（DPX-E 9636）；S 275、即ち２−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−
プロピンルオキシ）フェニル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダ
ゾール；セクブメトン；セトキシジム；シヅロン；シマジン；シメトリン；SN 1
06279、即ち２−［［７−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェノ
キシ］−２−ナフタレニル］オキシ］プロパン酸およびメチルエステル；スルフ
ェントラゾン（FMC-97285、F-6285）；スルファズロン；スルフォメトウロン−
メチル；スルフォセート（ICI-A0224）；TCA；テブタム（GCP-5544）；テブチウ
ロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチル
アジン；テルブトリン；TFH 450、即ちＮ，Ｎ−ジエチル−３−［（２−エチル
−６−メチルフェニル）スルホニル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−
カルボキサミド；テニルクロール（NSK-850）；チアザフルロン；チアゾピル（M
on-13200）；チアジアジミン（SN-24085）；チフェンスルフロン−メチル；チオ
ベンカルブ；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリ−アラート；トリアスル
フロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジフ
ァン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル（例
えば、メチルエステル、DPX-66037）；トリメトウロン；トシトデフ；ベルノラ
ート；WL 110547、即ち５−フェノキシ−１−［３−（トリフルオロメチル）フ
ェニル］−１Ｈ−テトラゾール；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324
；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774； DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-6
00；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127およびKIH-2023。
たはThe British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry
、１９９７の「農薬マニュアル（Pesticide Manual）」、第１１版およびその中
で引用されている文献に記載されている公知の活性物質を使用することができる
。本発明による活性物質用キャリアー中に導入することができる公知の除草剤の
例は、次のとおりである（注：その化合物は国際標準化機構（ISO）によるそれ
らの一般名かまたはそれらの化学名のいずれかで、適切な場合は常用のコードナ
ンバーと共に与えられる）：アセトクロール；アシフルオルフェン；アクロニフ
ェン；AKH 7088、即ち［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチ
ル］フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］
オキシ］酢酸およびそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメト
リン；アミドスルフロン；アミトロール；AMS、即ちアンモニウムスルファメー
ト；アニロフォス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン（DPX-A8947）；
アジプロトリン；バルバン；BAS 516 H、即ち５−フルオロ−２−フェニル−４
Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフ
レセート；ベンスルフロン−メチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナッ
プ；ベンゾフルオル；ベンゾイルプッロプ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラ
フォス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブ
ロモキシニル；ブロムロン；ブミナフォス；ブソキシノン；ブタクロール；ブタ
ミフォス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチラート；カフェン
ストロール（CH-900）；カルベタミド；カフェントラゾン（ICI-A0051）；CDAA
、即ち２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；CDEC、即ち２−
クロロアリル ジエチルジチオカルバミン酸；クロメトキシフェン；クロールア
ムベン；クロールアジフォップ−ブチル；クロールメスロン（ICI-A0051）；ク
ロールブロムロン；クロールブファム；クロールフェナック；クロールフルレコ
ル−メチル；クロールイダゾン；クロールイムロン エチル；クロールニトロフ
ェン；クロールオトルロン；クロールオキシウロン；クロールオプロファム；ク
ロールスルフロン；クロールタル−ジメチル；クロールチアミド；シンメチリン
；シノスルフロン；クレトジム；クロジナフォップおよびそのエステル誘導体（
例えば、クロジナフォップ−プロパルギル）；クロマゾン；クロメプロップ；ク
ロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン（JC 940）；シアナジン；シクロエ
ート；シクロスルファムロン（AC 104）；シクロキシジム；シクルロン；シハロ
フォップおよびそのエステル誘導体（例えば、ブチルエステル、DEH-112）；シ
ペルクアット；シプラジン；シプラゾール；ダイムロン；2,4-DB；ダラポン；デ
スメジファム；デスメトリン；ジ−アラート；ジカムバ；ジクロベニル；ジクロ
ールプロップ；ジクロフォップおよびそのエステル、例えばジクロフォップ−メ
チル；ジエタチル；ジフェノックスウロン；ジフェンゾクアット；ジフルフェニ
カン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド（SAN-582H
）；ジメタゾン、クロマゾン；ジメチピン；ジメトラスルフロン、ジニトラミン
；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジクアット；ジチオ
ピル；ジウロン；DNOC；エグリナジン−エチル；EL 77、即ち５−シアノ−１−
（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサ
ミド；エンドタール；EPTC；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメトスル
フロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；F5231、即ちＮ
−［２−クロロ−４−フルオロ−５−［４−（３−フルオロプロピル）−４，５
−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル］フェニル］エタンス
ルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル（例えば、エチルエステル、
HN-252）；エトベンザニド（HW 52）；フェノプロップ；フェノキサン、フェノ
キサプロップおよびフェノキサプロップ−Ｐ並びにこれらのエステル、例えばフ
ェノキサプロップ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロップ−エチル；フェノキシ
ジム；フェヌロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジフォ
ップおよびフルアジフォップ−Ｐ並びにこれらのエステル、例えばフルアジフォ
ップ−ブチルおよびフルアジフォップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメト
スラム；フルトウロン；フルミクロラックおよびそのエステル（例えば、ペンチ
ルエステル、S-23031）；フルミオキサジン（S-482）；フルミプロピン；フルポ
キサム（KNW-739）；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フル
プロパシル（UBIC-4243）；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；
フルルタモン；フォメサフェン；フォサミン；フリルオキシフェン；グルフォシ
ネート；グリフォセート；ハロサーフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル
（例えば、メチルエステル、NC-319）；ハロキシフォップおよびそのエステル；
ハロキシフォップ−Ｐ（＝Ｒ−ハロキシフォップ）およびそのエステル；ヘキサ
ジノン；イマザメタベンズ−メチル；イマザピル；イマザクインおよび塩、例え
ばアンモニウム塩；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イオ
キシニル；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロトウロン；イソウロン；
イソキサベン；イソキサピリフォップ；カルブチラート；ラクトフェン；レナシ
ル；リヌロン；MCPA；MCPB；メコプロップ；メフェナセット；メフルジド；メタ
ミトロン；メタザクロール；メタザベンズチアズロン；メタム；メタゾール；メ
トキシフェノン；メチルジムロン；メタベンズロン；メトベンズロン；メトブロ
ムロン；メトラクロール；メトスラム（XRD 511）；メトックスウロン；メトリ
ブジン；メトスルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノカルバミ
ド ジハイドロゲンスルフェート；モノリヌロン；モヌロン；MT 128、即ち６−
クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２−プロペニル）−５−メチル−Ｎ−フェニル−３
−ピリダジンアミン；MT-5950、即ちＮ−［３−クロロ−４−（１−メチルエチ
ル）フェニル］２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナ
プタラム；NC 310、即ち４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１−メチル−５
−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコオスルフロン；ニピラクロフェン
；ニトラリン；ニトロフェン；ニトロフルオルフェン；ノルフラゾン；オルベン
カルブ；オリザリン；オキサジアルギル（RP-020630）；オキサジアゾン；オキ
シフルオルフェン；パラクアット；ペブラート；ペンジメタリン；ペルフルイド
ン；フェンイソファム；フェンメジファム；ピクロラム；ピペロフォス；ピリブ
チカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メ
チル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル
；プロメトン；プロメトリン；プロパクロール；プロパニル；プロパクイザフォ
ップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロピ
ザミド；プロスルファリン；プロスルフォカルブ；プロスルフロン（CGA-152005
）；プリナクロール；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；
ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック（KIH-2031）；ピロキソフォッ
プおよびそのエステル（例えば、プロパルギルエステル）；キンクロラック；キ
ンメラック；キノフォップおよびそのエステル誘導体；キザロフォップおよびキ
ザロフォップ−Ｐ並びにこれらのエステル誘導体、例えばキザロフォップ−エチ
ル；キザロフォップ−Ｐ−テフリルおよびエチル；レンリヅロン；リムスルフロ
ン（DPX-E 9636）；S 275、即ち２−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−
プロピンルオキシ）フェニル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダ
ゾール；セクブメトン；セトキシジム；シヅロン；シマジン；シメトリン；SN 1
06279、即ち２−［［７−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−フェノ
キシ］−２−ナフタレニル］オキシ］プロパン酸およびメチルエステル；スルフ
ェントラゾン（FMC-97285、F-6285）；スルファズロン；スルフォメトウロン−
メチル；スルフォセート（ICI-A0224）；TCA；テブタム（GCP-5544）；テブチウ
ロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチル
アジン；テルブトリン；TFH 450、即ちＮ，Ｎ−ジエチル−３−［（２−エチル
−６−メチルフェニル）スルホニル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−
カルボキサミド；テニルクロール（NSK-850）；チアザフルロン；チアゾピル（M
on-13200）；チアジアジミン（SN-24085）；チフェンスルフロン−メチル；チオ
ベンカルブ；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリ−アラート；トリアスル
フロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジフ
ァン；トリエタジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル（例
えば、メチルエステル、DPX-66037）；トリメトウロン；トシトデフ；ベルノラ
ート；WL 110547、即ち５−フェノキシ−１−［３−（トリフルオロメチル）フ
ェニル］−１Ｈ−テトラゾール；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324
；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774； DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-6
00；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127およびKIH-2023。
【００２４】 本発明はまた新規な微小粒子の農薬配合物も提供する。このために、１種また
は２種以上の農薬が、所望によっては配合助剤または他の助剤、好ましくは珪藻
土と共に新規な微小粒子に導入、配合されるが、これは農業用途に役に立てるの
が好ましい。
は２種以上の農薬が、所望によっては配合助剤または他の助剤、好ましくは珪藻
土と共に新規な微小粒子に導入、配合されるが、これは農業用途に役に立てるの
が好ましい。
【００２５】 本発明はまた新規な微小粒子の製剤配合物も提供する。このために、１種また
は２種以上の製剤活性物質が、所望によっては配合助剤または他の助剤、好まし
くは珪藻土と共に新規な微小粒子に導入、配合される。
は２種以上の製剤活性物質が、所望によっては配合助剤または他の助剤、好まし
くは珪藻土と共に新規な微小粒子に導入、配合される。
【００２６】 本発明の目的に関連して、「活性物質の制御放出」とは、環境に依存してある
程度の不規則な変動を許容しつつ、ある特定の時間および／または期間後に生物
に都合のよい容量で活性物質を放出することである。この定義は、また、第一に
、配合物中に存在する活性物質の、ゼロに近い期間内での自然な放出と、第二に
、その配合物中に存在する活性物質が全て放出されてしまうまでの長い期間にわ
たって効果を達成するのに要する最低の量／容量の放出の極値を含む。
程度の不規則な変動を許容しつつ、ある特定の時間および／または期間後に生物
に都合のよい容量で活性物質を放出することである。この定義は、また、第一に
、配合物中に存在する活性物質の、ゼロに近い期間内での自然な放出と、第二に
、その配合物中に存在する活性物質が全て放出されてしまうまでの長い期間にわ
たって効果を達成するのに要する最低の量／容量の放出の極値を含む。
【００２７】 本発明の配合物には、従って、同義語としてのデポー配合物と制御放出性を持
つ配合物とが用いられる。 本発明は、また、放出の様相を適切なマトリックス材料を選択することによっ
て（実施例６、７および８、それらと共に図１）、および／または極性配合助剤
または他の極性助剤を加えることによって変え得ることも示す。一般的な塩また
はセルロースを加えると、活性物質の初期放出を増大させることができる（実施
例９および１０、それらと共に図２）。驚くべきことに、珪藻土を加えると完全
に異なる放出の様相が得られる：即ち、著しく多い活性物質が比較的長い期間に
わたって放出される。活性物質放出の更なる増大は、特定のCOCグレードを用い
ることによって達成される（実施例１１、１２および１３、それらと共に図３）
。
つ配合物とが用いられる。 本発明は、また、放出の様相を適切なマトリックス材料を選択することによっ
て（実施例６、７および８、それらと共に図１）、および／または極性配合助剤
または他の極性助剤を加えることによって変え得ることも示す。一般的な塩また
はセルロースを加えると、活性物質の初期放出を増大させることができる（実施
例９および１０、それらと共に図２）。驚くべきことに、珪藻土を加えると完全
に異なる放出の様相が得られる：即ち、著しく多い活性物質が比較的長い期間に
わたって放出される。活性物質放出の更なる増大は、特定のCOCグレードを用い
ることによって達成される（実施例１１、１２および１３、それらと共に図３）
。
【００２８】 一つの好ましい態様においては、従って、新規な微小粒子に用いられるマトリ
ックス材料は、（シクロオレフィン共重合体の総重量に基づいて）０．１〜９９
．９重量％の少なくとも１種の環式オレフィンの重合単位と、（シクロオレフィ
ン共重合体の総重量に基づいて）０．１〜９９．９重量％のアクリル系オレフィ
ンの重合単位とを含んでいる重合体から選ばれる少なくとも１種のシクロオレフ
ィン共重合体を含んで成ることが好ましい。
ックス材料は、（シクロオレフィン共重合体の総重量に基づいて）０．１〜９９
．９重量％の少なくとも１種の環式オレフィンの重合単位と、（シクロオレフィ
ン共重合体の総重量に基づいて）０．１〜９９．９重量％のアクリル系オレフィ
ンの重合単位とを含んでいる重合体から選ばれる少なくとも１種のシクロオレフ
ィン共重合体を含んで成ることが好ましい。
【００２９】 新規な微小粒子のマトリックス材料は、ノルボルネンの基本構造を有するオレ
フィンを含んで成ることが特に好ましく、そしてノルボルネンまたはテトラシク
ロドデセンの基本構造を有するオレフィンを含んで成ることが特に非常に好まし
い。また、末端二重結合を有するアクリル系オレフィン、例えば２〜２０個の炭
素原子を有するアルファーオレフィンから誘導された重合単位を含有するシクロ
オレフィン共重合体が好んで選ばれ、そしてエチレンまたはプロピレンが特に好
んで選ばれる。ノルボルネン−エチレン共重合体およびテトラシクロドデセン−
エチレン共重合体が特に非常に好ましい。
フィンを含んで成ることが特に好ましく、そしてノルボルネンまたはテトラシク
ロドデセンの基本構造を有するオレフィンを含んで成ることが特に非常に好まし
い。また、末端二重結合を有するアクリル系オレフィン、例えば２〜２０個の炭
素原子を有するアルファーオレフィンから誘導された重合単位を含有するシクロ
オレフィン共重合体が好んで選ばれ、そしてエチレンまたはプロピレンが特に好
んで選ばれる。ノルボルネン−エチレン共重合体およびテトラシクロドデセン−
エチレン共重合体が特に非常に好ましい。
【００３０】 本発明を実施するために、新規な微小粒子のマトリックス材料を不均質系また
は均質系触媒を有機金属化合物と共に用いて製造する。DD-A-１０９ ２２４号お
よびDD-A-２３７ ０７０号明細書に記載されるとおり、チタン塩およびオルガニ
ルアルミニウム化合物を含んで成る混合触媒に基づく触媒系を用いることができ
る。EP-A-１５６ ４６４号、EP ０ ５８２ ３５５号およびEP ０ ４６６ ２７９
号明細書にはバナジウム系触媒による製造が記載される。EP-A-２８３ １６４号
、EP-A-４０７ ８７０号、EP-A-４８５ ８９３号および EP-A-５０３ ４２２号
明細書には、可溶性のメタロセン錯体に基づく触媒を用いるそれらの製造が記載
される。シクロオレフィン共重合体を製造する、これら特許に記載される製造方
法および触媒系を参照することにより、それらが本明細書に特に含まれるものと
する。
は均質系触媒を有機金属化合物と共に用いて製造する。DD-A-１０９ ２２４号お
よびDD-A-２３７ ０７０号明細書に記載されるとおり、チタン塩およびオルガニ
ルアルミニウム化合物を含んで成る混合触媒に基づく触媒系を用いることができ
る。EP-A-１５６ ４６４号、EP ０ ５８２ ３５５号およびEP ０ ４６６ ２７９
号明細書にはバナジウム系触媒による製造が記載される。EP-A-２８３ １６４号
、EP-A-４０７ ８７０号、EP-A-４８５ ８９３号および EP-A-５０３ ４２２号
明細書には、可溶性のメタロセン錯体に基づく触媒を用いるそれらの製造が記載
される。シクロオレフィン共重合体を製造する、これら特許に記載される製造方
法および触媒系を参照することにより、それらが本明細書に特に含まれるものと
する。
【００３１】 それら共重合体は、特開平３−１４８８２号、同３−１２２１３７号、同４−
６３８０７号、同２−２２７４２４号および同２−２７６８４２号公報に従って
シクロオレフィンを開環重合し、得られた生成物を続いて水素化することによっ
て製造することもできる。ハロ基、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基
、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基のような極性基
を有するこれらシクロオレフィンの誘導体も包含される。
６３８０７号、同２−２２７４２４号および同２−２７６８４２号公報に従って
シクロオレフィンを開環重合し、得られた生成物を続いて水素化することによっ
て製造することもできる。ハロ基、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基
、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基のような極性基
を有するこれらシクロオレフィンの誘導体も包含される。
【００３２】 シクロオレフィン共重合体とポリオレフィンとの混合物も、新規な微小粒子用
のマトリックス材料として適している。ここでは次のポリオレフィンを使用する
のが好ましいだろう：エチレンおよびプロピレンの単独重合体並びにそれらの共
重合体；エチレンと、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセン、ウンデセンまたはドデセンのような線状または分枝鎖状オレフィン
とに基づく共重合体；およびエチレンと、プロピレンと、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンまたはドデセンのよ
うな線状または分枝鎖状オレフィンとの三元共重合体。
のマトリックス材料として適している。ここでは次のポリオレフィンを使用する
のが好ましいだろう：エチレンおよびプロピレンの単独重合体並びにそれらの共
重合体；エチレンと、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセン、ウンデセンまたはドデセンのような線状または分枝鎖状オレフィン
とに基づく共重合体；およびエチレンと、プロピレンと、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンまたはドデセンのよ
うな線状または分枝鎖状オレフィンとの三元共重合体。
【００３３】 エチレンおよび２−ノルボルネンのような共単量体に基づくCOC類は、非晶質
または半結晶性の透明な物質である。シクロオレフィン共重合体の耐熱性は、そ
れら共単量体の割合を変えることによって広い範囲内で調整することができる。
シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度は、それらの耐熱性に対する指針と
して用いることができ、それは射出成形物については（ドイツ標準規格協会［De
utsches Institut fur Normung］、ベルリン［Berlin］）、第９版、１９８８年
、第１９８頁のDIN 53461に対応する）ISO７５、パート１およびパート２に従っ
て測定することができる。記載されるシクロオレフィン共重合体は−２０〜２２
０℃のガラス転移温度を有する。
または半結晶性の透明な物質である。シクロオレフィン共重合体の耐熱性は、そ
れら共単量体の割合を変えることによって広い範囲内で調整することができる。
シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度は、それらの耐熱性に対する指針と
して用いることができ、それは射出成形物については（ドイツ標準規格協会［De
utsches Institut fur Normung］、ベルリン［Berlin］）、第９版、１９８８年
、第１９８頁のDIN 53461に対応する）ISO７５、パート１およびパート２に従っ
て測定することができる。記載されるシクロオレフィン共重合体は−２０〜２２
０℃のガラス転移温度を有する。
【００３４】 COC類の平均モル質量は、公知の方法で、水素を供給するか、触媒濃度を変え
るか、または温度を変えることによって制御することができる。COC類は１００
０〜１０，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜５，０００，０００
ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１，２００，０００ｇ／モルの重量平均分
子質量Mwを有する。微小粒子用の本発明によるマトリックス材料中に存在するシ
クロオレフィン共重合体は、５〜１０００ｍＬ／ｇ、好ましくは５〜５００ｍＬ
／ｇ、特に好ましくは５〜３００ｍＬ／ｇの粘度数（VN）を有する。
るか、または温度を変えることによって制御することができる。COC類は１００
０〜１０，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜５，０００，０００
ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜１，２００，０００ｇ／モルの重量平均分
子質量Mwを有する。微小粒子用の本発明によるマトリックス材料中に存在するシ
クロオレフィン共重合体は、５〜１０００ｍＬ／ｇ、好ましくは５〜５００ｍＬ
／ｇ、特に好ましくは５〜３００ｍＬ／ｇの粘度数（VN）を有する。
【００３５】 新規な微小粒子のマトリックス材料は熱可塑性の材料である。それらは、従っ
て、熱可塑性重合体を加工処理する公知の方法のいずれによっても加工処理する
ことができる。これらには、とりわけ、フィルムおよび繊維の押出成形法、フィ
ルムおよびびんの押出吹込成形法、射出吹込成形法、射出成形法およびカレンダ
リング法がある。熱可塑性重合体溶融物の流動性は、これを、そのガラス転移温
度およびモル質量を変えることによって、その加工処理法の条件に調整、適合さ
せることができる。
て、熱可塑性重合体を加工処理する公知の方法のいずれによっても加工処理する
ことができる。これらには、とりわけ、フィルムおよび繊維の押出成形法、フィ
ルムおよびびんの押出吹込成形法、射出吹込成形法、射出成形法およびカレンダ
リング法がある。熱可塑性重合体溶融物の流動性は、これを、そのガラス転移温
度およびモル質量を変えることによって、その加工処理法の条件に調整、適合さ
せることができる。
【００３６】 COC類はまた溶液から加工処理することもできる。適した溶媒は、デカリン、
または線状および分枝鎖状炭化水素の混合物のような非プロトン系の非極性炭化
水素である。
または線状および分枝鎖状炭化水素の混合物のような非プロトン系の非極性炭化
水素である。
【００３７】 押出成形および射出成形の両成形では、３００℃の温度において分解反応また
は粘度低下は観察されなかった。 新規な微小粒子のマトリックス材料の性質は、本質的にか、または助剤および
添加剤、例えば可塑剤を加えることのどちらかによって改質することができる。
最適化された混合物は、例えばワックス、オイル、界面活性剤、乳化剤、脂肪、
繊維、充填材若しくは強化材、活性炭、多孔性物質、塩類、一般的に極性の物質
、ケイ酸塩、ゼオライト、可塑剤、酸化防止剤、UV吸収剤若しくは光安定剤、ア
クリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、オキサルアミド類、ホスファイ
ト類若しくはホスホナイト類、過酸化物分解物、塩基性共安定剤、成核剤、潤滑
剤、顔料、その他の着色剤、難燃剤、静電防止剤、バイオスタビライザー、蛍光
増白剤、発泡剤、有機過酸化物、または他の典型的なプラスチック用の添加剤お
よび加工助剤を含んでいることができる。
は粘度低下は観察されなかった。 新規な微小粒子のマトリックス材料の性質は、本質的にか、または助剤および
添加剤、例えば可塑剤を加えることのどちらかによって改質することができる。
最適化された混合物は、例えばワックス、オイル、界面活性剤、乳化剤、脂肪、
繊維、充填材若しくは強化材、活性炭、多孔性物質、塩類、一般的に極性の物質
、ケイ酸塩、ゼオライト、可塑剤、酸化防止剤、UV吸収剤若しくは光安定剤、ア
クリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、オキサルアミド類、ホスファイ
ト類若しくはホスホナイト類、過酸化物分解物、塩基性共安定剤、成核剤、潤滑
剤、顔料、その他の着色剤、難燃剤、静電防止剤、バイオスタビライザー、蛍光
増白剤、発泡剤、有機過酸化物、または他の典型的なプラスチック用の添加剤お
よび加工助剤を含んでいることができる。
【００３８】 本発明の実施を続けるために、各種のエチレン−ノルボルネン共重合体を、活
性物質および一般的な塩、セルロースまたは珪藻土のような充填材と一緒に混練
することによって混合する。温度は１００℃である。その材料を次に粉砕する。
その粒度は１００〜１０００μｍである。配合助剤、他の助剤および添加剤の割
合は５〜５０％であることができる。この手段によって放出速度を一般に高める
ことができる。活性物質の濃度は１〜５０％であることができる。使用される農
作物保護剤はエトキシスルフロン（３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）−１−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素）であるが、本発明は
それに限定されるものではない。この活性物質の放出は試験管内で測定すること
ができる。放出時間は１０日〜約４週間である。
性物質および一般的な塩、セルロースまたは珪藻土のような充填材と一緒に混練
することによって混合する。温度は１００℃である。その材料を次に粉砕する。
その粒度は１００〜１０００μｍである。配合助剤、他の助剤および添加剤の割
合は５〜５０％であることができる。この手段によって放出速度を一般に高める
ことができる。活性物質の濃度は１〜５０％であることができる。使用される農
作物保護剤はエトキシスルフロン（３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）−１−（２−エトキシフェノキシスルホニル）尿素）であるが、本発明は
それに限定されるものではない。この活性物質の放出は試験管内で測定すること
ができる。放出時間は１０日〜約４週間である。
【００３９】 次の実施例は、本発明をさらに詳細に、しかし本発明をそれら実施例に記載さ
れる態様および生成物に制限することなく説明するのに役立てるものである。 COC類が新規な微小粒子のマトリックス材料として役立つ。
れる態様および生成物に制限することなく説明するのに役立てるものである。 COC類が新規な微小粒子のマトリックス材料として役立つ。
【００４０】 実施例１ ノルボルネンの４８重量％濃度のトルエン溶液を、エテンで前もってフラッシ
ュした７０ｄｍ3のオートクレーブに仕込む。エテンを、その溶液をエテンで飽
和するために加圧下で繰り返し適用する。メチルアルミノキサン溶液（凝固点降
下法で測定して１３００ｇ／モルのモル質量を有するメチルアルミノキサンの１
０重量％濃度の溶液）から成るトルエン含有溶液を、このようにして製造された
反応器に向流で供給し、その混合物を７０℃で３０分間攪拌する。３０分間の予
備活性化後に、トルエンを含有する溶液中に合計３０ｍｇのメタロセン イソプ
ロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む溶液を加えた。
ュした７０ｄｍ3のオートクレーブに仕込む。エテンを、その溶液をエテンで飽
和するために加圧下で繰り返し適用する。メチルアルミノキサン溶液（凝固点降
下法で測定して１３００ｇ／モルのモル質量を有するメチルアルミノキサンの１
０重量％濃度の溶液）から成るトルエン含有溶液を、このようにして製造された
反応器に向流で供給し、その混合物を７０℃で３０分間攪拌する。３０分間の予
備活性化後に、トルエンを含有する溶液中に合計３０ｍｇのメタロセン イソプ
ロピレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む溶液を加えた。
【００４１】 この混合物を攪拌しながら１時間重合し、その間にエチレンの圧力を２０バー
ルに保持しておくために更なるエチレンを計量しながら供給した。水素の量は２
０００ppmであった。
ルに保持しておくために更なるエチレンを計量しながら供給した。水素の量は２
０００ppmであった。
【００４２】 上記反応時間の終わりに、その重合混合物を容器に排出し、そして直ちに３０
０ｄｍ3のアセトンに導入し、３０分間攪拌し、次に、沈殿した生成物を濾過し
た。そのフィルターケーキを１０％濃度の塩酸、およびアセトンで交互に３回洗
浄した；その残分をアセトン中でスラリー化し、そして再度濾過した。精製され
た生成物を真空（０．２バール）で４０℃において２４時間乾燥した。これによ
り、VN９２ｍＬ／ｇ、ガラス転移温度８０℃および重量平均モル質量Mw５２，３
００ｇ／モルを持つ無色の重合体が得られた。
０ｄｍ3のアセトンに導入し、３０分間攪拌し、次に、沈殿した生成物を濾過し
た。そのフィルターケーキを１０％濃度の塩酸、およびアセトンで交互に３回洗
浄した；その残分をアセトン中でスラリー化し、そして再度濾過した。精製され
た生成物を真空（０．２バール）で４０℃において２４時間乾燥した。これによ
り、VN９２ｍＬ／ｇ、ガラス転移温度８０℃および重量平均モル質量Mw５２，３
００ｇ／モルを持つ無色の重合体が得られた。
【００４３】 この生成物を以下においてCOC１と称する。 実施例２ 使用したメタロセンのタイプ、水素の圧力およびノルボルネンの量を変えるこ
とにより、他の生成物を製造した。VN１５ｍＬ／ｇ、ガラス転移温度５５℃およ
び重量平均モル質量６４００ｇ／モルを持つ生成物をCOC２と称する。
とにより、他の生成物を製造した。VN１５ｍＬ／ｇ、ガラス転移温度５５℃およ
び重量平均モル質量６４００ｇ／モルを持つ生成物をCOC２と称する。
【００４４】 実施例３ COC３は、VN７０ｍＬ／ｇ、ガラス転移温度−６℃、融点６９℃および重量平
均モル質量３４，０００ｇ／モルを持つ半結晶性のシクロオレフィン共重合体で
ある。
均モル質量３４，０００ｇ／モルを持つ半結晶性のシクロオレフィン共重合体で
ある。
【００４５】 実施例４ ３７．５ｇのCOC１と１２．５ｇのホワイトオイルであるオンジナ（Ondina）G
41（シェル社［Shell］）とを、ハーケ・レオミックス（Haake Rheomix）６００
／レオコード（Rheocord）９０試験ニーダーの１００℃に加熱された混合区画に
秤取した。次いで、この試料を、時間に対してプロットされたトルクが一定のま
まになるまで混練した（約３０分）。得られた均質な生成物は１５℃のガラス転
移温度を有していた。この混合物を以下においてCOC４と称する。
41（シェル社［Shell］）とを、ハーケ・レオミックス（Haake Rheomix）６００
／レオコード（Rheocord）９０試験ニーダーの１００℃に加熱された混合区画に
秤取した。次いで、この試料を、時間に対してプロットされたトルクが一定のま
まになるまで混練した（約３０分）。得られた均質な生成物は１５℃のガラス転
移温度を有していた。この混合物を以下においてCOC４と称する。
【００４６】 実施例１〜４のCOC類からの微小粒子の製造を以下において説明する。 実施例５ マトリックス材料としてのシクロオレフィン共重合体から微小粒子を製造する
ために、ハーケ・レオミックス６００／レオコード９０試験ニーダーを使用する
。出発材料をそのニーダーの１００℃に加熱された混合区画に窒素下で仕込む。
次いで、その試料をこの温度で２０rpmにおいて１５分間混練して均質な混合物
を得る。その成分の均一な分布は、時間に対してプロットされたトルクが一定の
ままになっていることで知ることができる。
ために、ハーケ・レオミックス６００／レオコード９０試験ニーダーを使用する
。出発材料をそのニーダーの１００℃に加熱された混合区画に窒素下で仕込む。
次いで、その試料をこの温度で２０rpmにおいて１５分間混練して均質な混合物
を得る。その成分の均一な分布は、時間に対してプロットされたトルクが一定の
ままになっていることで知ることができる。
【００４７】 次に、そのニーダーから生成物を取り出し、分析用ミル中で粉砕し、そして篩
分析法を用いて色々な大きさの画分に分離する。 より大量で製造するために、出発成分を押出機（ライストリッツ［Leistritz
］GL34二軸スクリュー押出機）の供給パイプに仕込む。この押出機を１００℃、
１００rpmで運転する。収量は約４ｋｇ／時である。この押出物は非常に速やか
に凝固し、従って速やかに粉砕できることが一つの利点である。この生成物を次
に粉砕し、そして篩を用いて所望とされる画分に分離する。
分析法を用いて色々な大きさの画分に分離する。 より大量で製造するために、出発成分を押出機（ライストリッツ［Leistritz
］GL34二軸スクリュー押出機）の供給パイプに仕込む。この押出機を１００℃、
１００rpmで運転する。収量は約４ｋｇ／時である。この押出物は非常に速やか
に凝固し、従って速やかに粉砕できることが一つの利点である。この生成物を次
に粉砕し、そして篩を用いて所望とされる画分に分離する。
【００４８】 使用した出発成分のタイプと量に関し、実施例６〜１３は次のとおりである： ６．COC２：活性物質のエトキシスルフロン３．４３ｇ。 ７．COC３：活性物質・エトキシスルフロン３．４３ｇ。
【００４９】 ８．COC４：活性物質・エトキシスルフロン３．４３ｇ。 ９．COC２：NaCl・２１．６ｇおよび活性物質・エトキシスルフロン３．２３
ｇ。
ｇ。
【００５０】 １０．COC３：FIC 200セルロース繊維２２．３ｇおよび活性物質・エトキシス
ルフロン３．４３ｇ。 １１．COC２：珪藻土２２．３ｇおよび活性物質・エトキシスルフロン３．４
３ｇ。
ルフロン３．４３ｇ。 １１．COC２：珪藻土２２．３ｇおよび活性物質・エトキシスルフロン３．４
３ｇ。
【００５１】 １２．COC３：珪藻土２２．３ｇおよび活性物質・エトキシスルフロン３．４
３ｇ。 １３．COC４：珪藻土２２．３ｇおよび活性物質・エトキシスルフロン３．４
３ｇ。
３ｇ。 １３．COC４：珪藻土２２．３ｇおよび活性物質・エトキシスルフロン３．４
３ｇ。
【００５２】 活性物質の放出を、UV吸収により測定する。図１〜３の実施例を参照されたい
。
。
【図１】 図１は、実施例６、７および８における新規な微小粒子の活性物質の放出を示
す。
す。
【図２】 図２は実施例９および１０における新規な微小粒子の活性物質の放出を示す。
【図３】 図３は、実施例１１、１２および１３における新規な微小粒子の活性物質の放
出を示す。
出を示す。
【図４】 図４ａは倍率２００倍での微小粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。図４ｂは倍
率５０００倍での微小粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
率５０００倍での微小粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年９月２７日（２００１．９．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０５Ｇ 3/00 Ｃ０５Ｇ 3/00 Ｚ １０３ １０３ Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＥＳＡ Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 (72)発明者 シュネラー，アルノルト ドイツ連邦共和国デー−64409 メッセル， ベルリナー・シュトラーセ 37 (72)発明者 ベルガー，クラウス ドイツ連邦共和国デー−65830 クリフテ ル，ケーニヒスベルガー・シュトーセ ９ (72)発明者 オサン，フランク ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッタースハイマー・シュトラーセ 29 Ｆターム(参考） 4F070 AA11 AA13 AB22 AB24 AC22 AC27 AE10 DA41 DC05 DC07 DC11 DC16 4H011 AA01 AB01 AB03 AC01 AC03 BA01 BB14 BC19 BC20 DA02 DF01 DH02 DH19 4H061 AA01 DD01 DD04 DD18 EE35 EE70 GG13 GG26 GG42 GG70 HH02 HH03 LL13 LL15 4J002 BB101 BK001 DJ036 EV267 FA08 FD010 FD187 FD207 GA00 GA02 GB00 HA09 4J100 AA02Q AR11P AR21P CA04 DA01 DA09 EA09 FA09 FA10 JA50 JA64
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも１種のシクロオレフィン共重合体を含んで成る、
活性物質の制御放出のための微小粒子。 - 【請求項２】 シクロオレフィン重合体がノルボルネン−エチレン共重合体
および／またはテトラシクロドデセン−エチレン共重合体である、請求項１に記
載の微小粒子。 - 【請求項３】 活性物質がマトリックス中に埋入されている、請求項１また
は２に記載の微小粒子。 - 【請求項４】 １〜１０００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍの平均直
径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の微小粒子。 - 【請求項５】 少なくとも１種の調合助剤または他の助剤を含んでいる、請
求項１〜４のいずれかに記載の微小粒子。 - 【請求項６】 使用される調合助剤が珪藻土から成る、請求項５に記載の微
小粒子。 - 【請求項７】 １種または２種以上の活性物質、好ましくは農薬または製剤
物質をさらに含んでいる請求項１〜６の１項または２項以上に記載の微小粒子。 - 【請求項８】 混練および／または押出と粉砕とによって得られる、請求項
１〜７のいずれか１項に記載の微小粒子。 - 【請求項９】 マトリックス材料が少なくとも１種のシクロオレフィン共重
合体と、所望によって助剤および添加剤を含んで成る、請求項１〜８のいずれか
１項に記載の微小粒子を製造するためのマトリックス材料。 - 【請求項１０】 シクロオレフィン共重合体の重量平均モル質量が１〜１０
，０００ｋｇ／モル、好ましくは１〜１２００ｋｇ／モルである、請求項９に記
載のマトリックス材料。 - 【請求項１１】 シクロオレフィン共重合体の粘度数が５〜１０００ｍＬ／
ｇ、好ましくは５〜３００ｍＬ／ｇである請求項９に記載のマトリックス材料。 - 【請求項１２】 シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度が−２０〜２
２０℃である、請求項９に記載のマトリックス材料。 - 【請求項１３】 活性物質の制御放出のための、請求項１〜９の１項または
２項以上に記載の微小粒子の使用。 - 【請求項１４】 農薬の制御放出のための、請求項１〜９の１項または２項
以上に記載の微小粒子の使用。 - 【請求項１５】 製剤配合物としての、請求項１〜１０の１項または２項以
上に記載の微小粒子の使用。 - 【請求項１６】 農薬配合物としての、請求項１〜１０の１項または２項以
上に記載の微小粒子の使用。
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|---|---|---|---|
| DE19834025.7 | 1998-07-28 | ||
| DE19834025A DE19834025A1 (de) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | Mikrokapseln hergestellt aus Cycloolefinpolymeren oder Cycloolefincopolymeren und deren Verwendung zur kontrollierten Wirkstoffabgabe |
| PCT/EP1999/004642 WO2000006296A2 (de) | 1998-07-28 | 1999-07-03 | Mikropartikel hergestellt aus cycloolefincopolymeren und deren verwendung zur kontrollierten wirkstofffreigabe |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002521464A true JP2002521464A (ja) | 2002-07-16 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000562138A Pending JP2002521464A (ja) | 1998-07-28 | 1999-07-03 | シクロオレフィン共重合体から製造された微小粒子、および活性物質の制御放出のためのそれら微小粒子の使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| BR (1) | BR9912566A (ja) |
| CA (1) | CA2338828A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2004099557A (ja) * | 2002-09-11 | 2004-04-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 微生物生育抑制剤含有樹脂微粒子および該微粒子を含む水性エマルジョン塗料 |
| WO2010032570A1 (ja) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Jsr株式会社 | 樹脂粒子 |
| JP2010095706A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-30 | Jsr Corp | 樹脂粒子 |
| JP2016522150A (ja) * | 2013-05-24 | 2016-07-28 | リーダーズ ケミカル カンパニー リミテッド | 遅効性を有するマトリックス型粒状複合肥料の製造方法及び該方法により得られたマトリックス型粒状複合肥料 |
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| DE10231706B4 (de) * | 2002-07-13 | 2006-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikrokomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102004026745B4 (de) | 2004-05-28 | 2013-06-20 | Justus-Liebig-Universität Giessen | Verfahren und Vorrichtung zur Ausbringung von nanoskaligen Polymerfasern als Träger für landwirtschaftliche Wirkstoffe |
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| DE2731445C3 (de) * | 1976-07-28 | 1980-09-11 | Veb Leuna-Werke Walter Ulbricht, Ddr 4220 Leuna | Norbonen-Äthylen-Copolymerisate enthaltende Gemische |
| JPS54132235A (en) * | 1978-04-03 | 1979-10-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Sublimable insecticide |
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