WO2006073102A1 - 熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法 Download PDF

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WO2006073102A1
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thermoplastic resin
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Nobuyuki Miyaki
Yoshikazu Miyamoto
Naoyuki Kawashima
Ichiro Kajiwara
Soichi Yoshida
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    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers

Definitions

  • Thermoplastic resin composition, optical film and film manufacturing method Thermoplastic resin composition, optical film and film manufacturing method
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a cyclic olefin-based resin and a vinyl-based polymer containing a structural unit having an amide group, and an optical material mainly composed of the thermoplastic resin composition.
  • the present invention relates to a film and a manufacturing method thereof. More specifically, it has good adhesion and adhesion to other materials, is highly transparent, and has a uniform phase difference (referred to as retardation in the present invention) given to transmitted light. More specifically, the present invention relates to an optical film having optical characteristics (hereinafter, also referred to as “positive wavelength dependence”) and a method for producing the same, as the absolute value of a phase difference having high properties increases as the wavelength of transmitted light becomes longer.
  • optical characteristics hereinafter, also referred to as “positive wavelength dependence”
  • Thermoplastic norbornene-based resin (cyclic olefin-based resin) has low birefringence compared to conventional optical films due to high glass transition temperature, high light transmittance and low refractive index anisotropy. It has been attracting attention as a transparent thermoplastic resin having features and excellent heat resistance, transparency, and optical properties.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5 Patent Document 6 and the like.
  • Patent Document 7 Patent Document 8, and Patent Document 9 describe cyclic olefin-based resin.
  • a retardation plate using a film is described.
  • Patent Document 10 Patent Document 11 and Patent Document 12 describe the use of a cyclic olefin-based resin film as a protective film for a polarizing plate.
  • Patent Document 13 describes a liquid crystal display element substrate having a film strength of a cyclic olefin-based resin.
  • a retardation film has a function of imparting a retardation (birefringence) to transmitted light obtained by stretching and orientation.
  • the retardation of transmitted light (birefringence) increases as the wavelength of the transmitted light becomes longer. Therefore, it is very difficult to give a specific phase difference such as 1Z4 wavelength to the transmitted light in all visible light region (400 to 800nm). there were.
  • the 1Z4 wavelength function is required for reflective and transflective liquid crystal displays and optical disk pickups in a wavelength range (400 to 800 nm) with a wide phase difference.
  • a liquid crystal projector requires a phase difference of 1Z2, and conventional optical films made of cyclic olefin-based resin are difficult except for laminating films. In film lamination, it is difficult to reduce the thickness of the optical film obtained simply by complicating the steps of film lamination, cutting, and adhesion.
  • liquid crystal televisions using a transmissive liquid crystal display are required more than high-definition display power with a wide viewing angle and high brightness as the display becomes larger.
  • a transmissive liquid crystal display that uses two polarizing plates in a cross-colled state (where the transmission axes of the polarizing plates are perpendicular to each other)
  • the position at which the display is observed is tilted at the frontal force of the display. If the direction is changed, the transmission axes of the two polarizing plates apparently deviate from 90 degrees, causing problems such as light leakage and color loss (coloring) during black display.
  • various retardation films are interposed between the liquid crystal cell and each polarizing plate to compensate for the viewing angle dependence of the polarizing plate, but for sufficient quality! / ⁇ ⁇ .
  • Patent Document 1 JP-A-1 132625
  • Patent Document 2 JP-A-1 132626
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-218726
  • Patent Document 4 JP-A-2-133413
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-120816
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 61-115912
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 4-245202
  • Patent Document 8 JP-A-5-2108
  • Patent Document 9 JP-A-5-64865
  • Patent Document 10 JP-A-5-212828
  • Patent Document 11 JP-A-6-51117
  • Patent Document 12 JP-A-7-77608
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 5-61026
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-137116
  • Patent Document 15 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-337222
  • Patent Document 16 Polymer Journal, Vol.61, Nol, 89-94 (2004).
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that suppresses phase separation, can be easily formed into a film, and provides an optical film excellent in transparency. It exhibits positive wavelength dependence in the entire wavelength range of 400 to 800 nm, and a single sheet can give a specific phase difference to transmitted light in the wavelength range, and has low water absorption and low photoelasticity. It is providing the optical film which has a coefficient, and its manufacturing method.
  • thermoplastic resin composition an optical film comprising the thermoplastic resin composition as a main component, and a method for producing the same, and the above-described problems of the present invention are solved.
  • thermoplastic rosin composition comprising:
  • R 3 and R 4 are a group having an amide moiety represented by the following general formula (III): And when there are residual groups in R 4 , they each independently have a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a iow atom, or a silicon atom; Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group.
  • R 5 and R 6 may each independently have a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a iow atom or a key atom.
  • n, s and t are each independently an integer of 0 to 2
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom that may have a linking group containing a nitrogen atom 1 to Represents an atom or group selected from the group consisting of 30 hydrocarbon groups; and polar groups.
  • R 9 and R 1q each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a linking group containing a key atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • R 7 and R 8 , or R 9 and R 1Q may be combined to form a divalent hydrocarbon group.
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 1Q are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring (these carbocyclic or heterocyclic rings may be monocyclic structures, and other rings may Can be condensed to form a polycyclic structure !,). )).
  • m, n, s and t are each independently an integer of 0 to 2
  • R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted carbon atom that may have a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a linking group containing a key atom.
  • R 9 and R 1Q may each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a linking group containing a key atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • a group group consisting of a hydrocarbon group having a number of 1 to 30; and a polar group represents a selected atom or group, and may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group which may have a hetero atom.
  • R 7 and R 8 , or R 9 and R 1Q may be combined to form a divalent hydrocarbon group.
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 1Q are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring (these carbocyclic or heterocyclic rings may be monocyclic structures, and other rings may It may be condensed to form a polycyclic structure).
  • the vinyl polymer (B) is a vinyl polymer (C) obtained from a polar group-containing monomer and an aromatic vinyl monomer, and a compound represented by the following general formula (V)
  • R 5 and R ° have the same meanings as R 5 and R 6 in general formula (III) described in (1) above).
  • thermoplastic resin composition according to (4) wherein the polar group-containing monomer is an acid anhydride-containing monomer.
  • thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (6) as a main component.
  • a resin composition having good compatibility and transparency and having a low birefringence can be obtained by controlling the composition ratio.
  • An optical film that exhibits positive wavelength dispersion when stretched and oriented and has good adhesion and adhesion to other materials can be provided. Therefore, the optical film of the invention When used as a film, a wavelength range of 400 to 800 nm can be realized with a single retardation film.
  • the optical film of the present invention is also useful as an optical film having functions such as transparent conductivity and antireflection function.
  • FIG. 1 shows an IR spectrum of the resin P1 obtained in Polymer Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 shows a 1 -NMR spectrum of resin 1 obtained in Polymer Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 shows an IR spectrum of resin 3 obtained in Polymer Synthesis Example 3 .
  • FIG. 4 shows an H 1 -NMR spectrum of rosin 3 obtained in Polymer Synthesis Example 3.
  • FIG. 5 shows the wavelength dispersion of the retardation films produced in Examples 3 and 5.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention contains a cyclic olefin-based polymer ( ⁇ ) and a bur-based polymer ( ⁇ ) containing a structural unit having an amide group. These will be described below.
  • thermoplastic resin composition examples include the polymers shown in the following (1) to (4).
  • m, n, s and t are each independently an integer of 0 to 2
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom that may have a linking group containing a nitrogen atom 1 to Represents an atom or group selected from the group consisting of 30 hydrocarbon groups; and polar groups.
  • R 9 and R 1Q may each independently have a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom, or a linking group containing a key atom, or a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • a group group consisting of a hydrocarbon group having a number of 1 to 30; and a polar group represents a selected atom or group, and may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group which may have a hetero atom.
  • R 7 and R 8 , or R 9 and R 1Q may be combined to form a divalent hydrocarbon group.
  • R 7 or R 8 and R 9 or R 1Q are bonded to each other to form a carbocyclic or heterocyclic ring (these carbocyclic or heterocyclic rings may be monocyclic structures, and other rings may Can be condensed to form a polycyclic structure !,). )).
  • Examples of the nitrogen atom and the rogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a beryl group, an aryl group, Examples include alkenyl groups such as propenyl groups.
  • the above-mentioned substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure! /, Or may be bonded via a linkage.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to: LO carbon atoms (for example, — (CH 2) — (wherein m is 1 to: LO
  • An linking group for example, a carbo group (—CO—), an oxy group (—O (CO) —)). , Sulfone group (—SO—), mono-ter linkage (one 0—), thio-one-ter linkage (one S—), imino group (one NH—
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxy group, an alkoxy carbo group, an aryloxy carbo ol group, a cyano group, an amide group, and an imide group.
  • Triorganosiloxy group, triorganosilyl group, amino group, acyl group, alkoxy examples include a silyl group, a sulfonyl group, and a carboxyl group.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group
  • examples of the carbonyloxy group include an alkylcarboxoxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
  • examples of the alkoxy carbo yl group include, for example, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, etc .
  • an aryl carbo yl group includes, for example, a phenoxy carbo ol group and a naphthyl oxy carbonyl group.
  • Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (I) include the following compounds.
  • n is usually 0 or an integer of 1 to 5
  • R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • n is usually 0 or a force that is an integer of 1 to 5, preferably 0 or 1
  • R 11 is usually a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
  • An alkyl group of 4 is preferred.
  • the specific monomer in which an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the above formula (VI) is bonded is obtained by the heat obtained. This is preferred because it maintains a good balance between the heat resistance and moisture (water) resistance of the plastic resin composition and optical film.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • thermoplastic ⁇ composition obtained and preferably in that the optical film is excellent in heat resistance device in particular, 8-Methyl 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • Examples of the cyclic olefin-based polymer obtained by ring-opening polymerization of the specific monomer include a polymer having a structural unit represented by the following general formula (IV).
  • m, n, s, t, and ⁇ ! ⁇ are synonymous with the definitions of m, n, s, t, and ⁇ ! ⁇ In the above formula (I), respectively.
  • the specific monomer may be ring-opening polymerized alone, or may be further ring-opening copolymerized with the specific monomer and another copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclootaten.
  • the number of carbon atoms of cycloolefin is 4 to 20 atoms, more preferably 5 to 12.
  • an unsaturated hydrocarbon polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene butadiene copolymer, ethylene non-conjugated gen copolymer, polynorbornene, etc.
  • the specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization.
  • the obtained ring-opening copolymer and the hydrogenated copolymer thereof are useful as raw materials for a thermoplastic resin composition having high impact resistance.
  • the ring-opening polymer (general formula IV) is used in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, using a molecular weight regulator and a solvent for ring-opening polymerization as necessary, and the specific monomer and, if necessary, a co-polymer.
  • the polymerizable monomer can be obtained by ring-opening polymerization by a conventionally known method.
  • the specific monomer and the copolymerizable monomer are copolymerized, the specific monomer is used with respect to 100% by weight of the total of the specific monomer and the copolymerizable monomer. Is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more and less than 100% by weight, and the copolymerizable monomer is more than 0% by weight and usually 50% by weight or less, The copolymerization is preferably carried out at a ratio of 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the ring-opening polymer used in the present invention is most preferably a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of two or more specific monomers.
  • a catalyst for ring-opening polymerization used in the present invention a catalyst described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997) is preferably used.
  • a catalyst for example, (a) at least one selected from W, Mo, Re, V and Ti compounds, and (b) Li, Na, K :, Mg, Ca , Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb, etc., and at least one such element has a carbon bond! ⁇ has at least one kind of element having a hydrogen bond.
  • This catalyst may be added with an additive (C) described later in order to increase the activity of the catalyst.
  • Examples include group 4 to group 8 transition metal monocarbene complexes, metallacyclobutane complexes, and other metathesis catalysts.
  • W, Mo, Re, V and Ti compounds suitable as the component (a) include compounds described in JP-A-1-240517 such as WCI, MoCl, ReOCl, VOC1, and TiCl.
  • component (c) which is an additive alcohols, aldehydes, ketones, amines, and the like can be suitably used. Further, the compounds disclosed in JP-A-1-240517 can be used. Compound can be used.
  • the amount of the metathesis catalyst used is the above component (a) and all monomers (norbornene monomers (Im), (Ilm) and other copolymerizable monomers; the same applies hereinafter).
  • the molar ratio of “(a) component: total monomer” 1S is usually in the range of 1: 500 to 1: 500,000, preferably 1: 1,000 to 1: 100,000.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is in the range of 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 2 to L: 50 in terms of the metal atomic ratio. Is desirable.
  • the ratio of the component (a) to the component (c) is “(c): (a)” is 0.005 by molar ratio. It is desirable that the range is 1 to 15: 1, preferably 0.05 to 1 to 7: 1. Further, the amount of the catalyst (d) used is such that the molar ratio of the component (d) to the total monomer is “(d) component: total monomer” 1S, usually in the range of 1:50 to 1: 100,000, preferably Is preferably in the range of 1: 100 to 1: 5,000! /.
  • the molecular weight of the ring-opening (co) polymer is controlled by the polymerization temperature, catalyst type, and solvent type. However, in the present invention, it is preferable to adjust the molecular weight regulator by allowing it to coexist in the reaction system.
  • suitable molecular weight regulators include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene.
  • Examples include ⁇ -olefins, styrenes such as styrene and butyltoluene, and aryl compounds such as allylic acetic acid and allylbenzene, and among these, 1-butene, 1-hexene, and 1-otaten are particularly preferable.
  • These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more. The molecular weight regulator is used in an amount of 0.001 to 0.6 monole, preferably 0.02 to 0.5 monole, based on 1 mol of all monomers subjected to the ring-opening (co) polymerization reaction. I want some power!
  • Examples of the solvent used in the ring-opening (co) polymerization reaction that is, the solvent for dissolving the norbornene monomer, the metathesis catalyst, and the molecular weight regulator include, for example, petroleum ether, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, Hydrocarbons such as decane; Cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, toluene, xylene, ethyl benzene, tamen, black benzene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, chloroform, tetrachloroethylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyl acetate, isobutyl acetate, and methyl propionate; Dibutyl ether , Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, and the like; N, N-11 dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N methylpyrrolidone, etc., which can be used alone or in combination. Can do. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred in the present invention.
  • solvent total monomer (weight ratio)
  • solvent total monomer (weight ratio)
  • the (A) cyclic olefin-based ring-opening polymer may be produced only by the ring-opening polymerization, but it is preferable to further hydrogenate the ring-opening polymer obtained by the ring-opening polymerization.
  • the resulting cyclic olefin-based ring-opening polymer is represented by the above general formula (IV).
  • Such a ring-opened polymer can be used as it is, but from the viewpoint of heat resistance stability, the above-mentioned olefinic unsaturated group is hydrogenated to convert X to a group represented by CH 2 -CH 1.
  • a hydrogenated product is preferable.
  • the hydrogenated product is a product obtained by hydrogenating the above-mentioned olefinic unsaturated group, and the side chain aromatic ring based on the cyclic olefinic monomer is not substantially hydrogenated. is there.
  • the ratio of hydrogenation is desirably 90 mol% or more, preferably 95% or more, and more preferably 97% or more of X in the structural unit (IV).
  • a higher ratio of hydrogenation is preferred because coloring and deterioration due to heat can be suppressed.
  • the hydrogenation reaction needs to be performed under the condition that the side chain aromatic ring based on the monomer (I) is not substantially hydrogenated.
  • a hydrogenation catalyst is usually added to the solution of the ring-opening polymer, and this is reacted with hydrogen at normal pressure to 30 MPa, preferably 2 to 20 MPa, more preferably 3 to 18 MPa. It is desirable to do it.
  • the hydrogenation catalyst those used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds can be used. Any known heterogeneous catalyst and homogeneous catalyst can be used as the hydrogenation catalyst.
  • the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as noradium, platinum, nickel, rhodium or ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina or titanium.
  • homogeneous catalysts include nickel naphthenate ztriethylaluminum, bis (acetylacetonate
  • the form of the catalyst may be powder or granular. Also, this hydrogenation reaction catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrogenation catalysts have side chain fragrances based on the specific monomer (I) or other monomers.
  • ⁇ ring-opening (co) polymer hydrogenation catalyst (weight ratio) '' is 1: 1 X 10- 6 ⁇ 1: for use so that the ratio of 2 is desired.
  • cyclic olefin-based polymer (A) a saturated copolymer of the specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound is used in addition to the ring-opening polymer and the hydrogenated polymer thereof. can do.
  • the specific monomer and unsaturated double bond-containing compound are usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of these 100% by weight. %, More preferably 70 to 90% by weight, and an unsaturated double bond-containing compound is usually copolymerized at a ratio of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Is desired.
  • Examples of the unsaturated double bond-containing compound include olefin compounds having 2 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene.
  • Examples of the catalyst used in the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include a catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. Vanadium compounds include VO (OR) X or V (OR) X (where R is a hydrocarbon group a b c d
  • the ratio of the vanadium compound to the organic aluminum compound in the catalyst is usually 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20 in terms of the ratio of aluminum atom to vanadium atom (A1ZV).
  • Examples of the solvent used in the copolymerization reaction include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cyclohexane, methylcyclohexane Cyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like, and halogen derivatives thereof. Of these, cyclohexane and methylcyclohexane are preferred.
  • the (A) cyclic olefin-based polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity (r?) Of 0.2 to 5. OdlZg measured in a 30 ° C black mouth benzene solution (concentration 0.5 g / 100 ml). There is
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 8000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably ⁇ 20,000 to 500,000, and weight.
  • the average molecular weight (Mw) is usually 10,000 to 3,000,000, preferably ⁇ 20,000 to 2,000,000, and more preferably ⁇ 30,000 to 1,000,000!
  • the molecular weight is too small, the strength of the resulting molded article or film may be lowered. If the molecular weight is too large, the solution viscosity becomes too high, and the productivity and processability of the plastic resin composition used in the present invention may deteriorate.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the (A) cyclic olefin-based polymer is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 5.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based polymer is usually 100 to 250 ° C, preferably 110 to 220 ° C, more preferably 115 to 200 ° C. If Tg is too low, the heat distortion temperature becomes low, which may cause a problem in heat resistance, and there may be a problem that the change in optical properties due to the temperature of the obtained molded product or film becomes large. On the other hand, if Tg is too high, it is necessary to increase the processing temperature, which may cause thermal degradation of the thermoplastic resin composition.
  • the bull polymer (B) used in the present invention has an amide group and has a structural unit represented by the following formula ( ⁇ ) (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”). It is a polymer.
  • R 4 is an amide moiety represented by the following general formula (III): And when there is a residual group in R 4 , they are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a linking atom containing a silicon atom, or a silicon atom. Or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; or a polar group. )
  • R 5 and R 6 may each independently have a linking group containing a hydrogen atom; a halogen atom; an oxygen atom, a nitrogen atom, a thio atom or a key atom.
  • they may be combined together to form a divalent hydrocarbon group
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, — (CH 2) — (However, k is an alkylene group represented by 1 to: an integer of LO)
  • the bull polymer (B) two or more vinyl monomers, which are preferably aromatic vinyl polymers, may be used simultaneously.
  • the vinyl polymer (B) can be obtained by any of the following production methods.
  • Vinyl monomers having amide groups hereinafter referred to as “specific vinyl monomers (a)” and others And a vinyl monomer (hereinafter referred to as “vinyl monomer (b)”).
  • R 5 and R ° have the same meanings as R 5 and R 6 in the general formula (III) described in (1) above).
  • the method (2) is preferably used because of the availability of raw materials and the simplicity of the method.
  • N-alkyl (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide;
  • acrylamide in which one hydrogen atom is bonded to N constituting the amide group, is preferred.
  • the bull monomer (b) include, for example, beer carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid; cyanide bur monomers such as acrylonitrile and meta-tallyl-tolyl; Methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, Phenol (meth) acrylate, 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-Hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers; maleimide monomers such as N-male maleimide; aromatic vinyl monomers shown below.
  • a bullcarboxylic acid type is preferable from the viewpoint of improving the compatibility.
  • aromatic butyl monomers include styrene; alkyl-substituted styrenes such as a-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene; halogen-substituted styrenes such as 4-chlorostyrene and 4-bromostyrene.
  • Organic peroxides include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diisoptyroyl peroxide, di (2,4 diclonal benzoyl) peroxide, and di (3,5,5-trimethylhexanoyl).
  • Di-silver oxides such as peroxide, dioctanol peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, bis ⁇ 4 (m toluoyl) benzoyl ⁇ peroxide;
  • Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and acetylethylacetone peroxide;
  • azobis-based radical polymerization initiator azobisisobutyoritol-tolyl, azobisisobutylene-tolyl, 2,2,1azobis (4-methoxy-1,2,4 dimethylvaleryl-tolyl), 2,2, -azobis ( 2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2, -azobis (2-methylbutyoxy-tolyl), 1,1, -azobis (cyclohexane-1-carbo-tolyl), 2- (force rubamoylazo) isopti Mouth-tolyl, 2, 2, —azobis [2-methyl N— ⁇ 1,1-bis (hydroxymethyl) —2-hydroxyethyl ⁇ propionamide], 2, 2, —azobis [2-methyl N— ⁇ 2-(1-Hydroxybutyl) ⁇ propionamide], 2, 2, monoazobis [2-methyl N— (2 —hydroxyethyl) monopropionamide], 2, 2, monoazobis [N— (2— (Probe)-2-methylpropion
  • a catalyst may be used for the copolymerization reaction of the bulle monomer.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a known key-on polymerization catalyst, a coordination key-on polymerization catalyst, and a cationic polymerization catalyst.
  • the (B) bulle polymer used in the present invention comprises the vinyl monomer in the presence of the polymerization initiator or catalyst, bulk polymerization method, solution polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method. It can be obtained by copolymerization by a conventionally known method such as a turbid polymerization method or a bulk suspension polymerization method.
  • the proportion of the structural unit (II) is 100% by weight of the total structural units.
  • the aromatic vinyl polymer derived from the aromatic vinyl monomer (c) is usually 0.5 to 90% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
  • the total proportion of the structural unit is usually 10 to 99.5 weight 0/0, preferably from 40 to 99.5 weight 0/0, more preferably 70 to 99 wt%.
  • Stretched phase of resin composition obtained by blending with cyclic olefin-based polymer Optical properties (regulation of wavelength dispersion and retardation) of retardation film and compatibility when blended with cyclic olefin-based polymer , Preferable in terms of heat resistance (glass transition temperature)
  • the (B) bur polymer is a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) force measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (B) bull polymer is usually 1.0 to 10, preferably 1.2 to 5, and more preferably 1.2 to 4.
  • the bull polymer (C) includes the following polar group-containing monomer and the aromatic bull system described above. It is derived from a monomer (the above aromatic vinyl monomer (C)).
  • acid chloride monomers such as attayl chloride, methacryloyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, carboxylic monomers, acrylic acid
  • Acrylic and methacrylic monomers such as methyl, ethyl acrylate,
  • the vinyl polymer (C) it is particularly preferable to use a copolymer of an acid anhydride monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • a copolymer of a monomer and styrene is preferable in terms of compatibility, heat resistance, industrial availability, and price.
  • a catalyst used for the synthesis of the vinyl polymer (B) may be used as another catalyst.
  • the (C) vinyl polymer used in the present invention comprises the above-mentioned vinyl monomer in the presence of the above polymerization initiator or catalyst, bulk polymerization method, solution polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion weight It can be obtained by copolymerization by a conventionally known method such as a combination method, a suspension polymerization method or a bulk suspension polymerization method.
  • the proportion of the vinyl polymer derived from the polar group-containing monomer is usually 0.5 to 100% by weight of the total (C) bulle polymer thus obtained. 5 0 weight 0/0, preferably from 0.5 to 30 weight 0/0, more preferably 1 to 20 wt%, the aromatic vinyl heavy derived from an aromatic Zokubi sulfonyl monomer (c) the total proportion of polymer structural units, usually from 50 to 99.5 weight 0/0, preferably 70 to 99. 5 wt 0/0, more preferably 80 to 99 weight 0/0. If the additive effect of the amine additive (V) is outside the above range, the compatibility effect is remarkably high. This may reduce the possibility of obtaining a transparent film.
  • the bulle polymer (C) is a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) force measured by gel permeation chromatography (GPC). Usually 3,000 to 500,000, preferably 5,000 to 400,000, more preferably Is from 10,000 to 250,000, and the weight average molecular weight (Mw) is usually from 500 to 1,000,000, preferably ⁇ is 5,000 to 800,000, more preferably ⁇ 20,000 to 500,000. If the molecular weight is too small, the strength of the resulting film may be low. If the molecular weight is too large, the solution viscosity becomes too high, and the productivity and workability of the thermoplastic resin composition according to the present invention are poor. May be hesitant.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the bull polymer (C) is usually 1.0 to 10, preferably 1.2 to 5, and more preferably 1.2 to 4.
  • Examples of the compound represented by the general formula (V) include the following compounds.
  • Primary aliphatic amines such as methenoreamine, ethenoreamine, propylamine, isopropylamine, butynoleamine, hexylamine, cyclohexylamine, 2-hydroxyethylamine, benzylamine;
  • Secondary aromatic amines such as dimethylamine, jetylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidine, piperidine, 4-piperidinecarboxylic acid, morpholine, di (hydroxyethyl) amine;
  • Secondary aromatic amines such as N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, 2-aminoviridine, diphenylamine;
  • primary amines are preferred as amines to be used, and primary aromatic amines are particularly preferred.
  • the amount of amine added is usually 10 mol% to 200 mol%, preferably 20 mol% to 150 mol%, based on the structure derived from the polar group-containing monomer contained in the vinyl polymer (C). More preferably, it is 30 mol% to 140 mol%. If it is outside this range, the effect of improving the compatibility between the cyclic polyolefin (A) and the vinyl polymer (B) is insufficient, and it becomes difficult to obtain a transparent film.
  • thermoplastic resin composition and the optical film according to the present invention comprise the above cyclic olefin polymer (A) and the vinyl polymer (B) with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the vinyl polymer (B) is usually contained in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 40 to: LOO parts by weight.
  • a retardation film having positive wavelength dispersion can be obtained by stretching after film formation.
  • the strength of the film is improved.
  • the blending amount of the bull polymer (B) is less than the lower limit, a stretched film obtained from the thermoplastic resin composition may not exhibit positive wavelength dispersion.
  • the blending amount of the vinyl polymer (B) exceeds the above upper limit, the heat resistance of the obtained thermoplastic resin composition or optical film may be reduced, The strength of the film may decrease.
  • thermoplastic resin composition and the optical film may further contain a hydrocarbon resin.
  • a hydrocarbon resin c series resin,
  • the hydrogenated product of rosin and the hydrogenated product of vinyl-substituted aromatic resin can be mentioned.
  • the content of the hydrocarbon resin is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer (A).
  • thermoplastic resin composition may be added with the following antioxidants, ultraviolet absorbers and the like in order to improve heat resistance and light resistance.
  • UV absorber [0083]
  • the additive amount of these additives is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the present resin composition.
  • additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
  • thermoplastic rosin composition ⁇ Method for producing thermoplastic rosin composition>
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is, for example,
  • the vinyl polymer (B) is formed by mixing the vinyl polymer (C) and the specific amine compound.
  • the blend weight ratio of the olefin-based polymer (A) and the bur-based polymer (C) is the same as the blend weight ratio of the olefin-based polymer (A) and the vinyl-based polymer (B).
  • thermoplastic resin composition by the above method (iii) is carried out as follows.
  • a vinyl copolymer (C) obtained from a polar group-containing monomer and an aromatic vinyl monomer is dissolved in a suitable solvent (concentration 5 to 50 wt%), and then expressed by the general formula (V) A method of adding a compound, stirring for 3 to 24 hours, further adding a cyclic olefin polymer (A) and stirring for 3 to 12 hours to obtain a resin composition; • After dissolving the olefin copolymer (A) and the butyl copolymer (C) obtained from the polar group-containing monomer and the aromatic vinyl monomer in an appropriate solvent (concentration 5 to 50 wt%), A method of adding a compound represented by the general formula (V) and stirring for 3 to 24 hours to obtain a resin composition, etc.Addition method-The order of addition does not affect the obtained resin composition. In any case, the desired rosin composition can be obtained.
  • a solvent used in this case a general solvent used in a solvent casting method of an optical film can be used. In view of solubility, methylene chloride is preferred.
  • the optical film of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition into a film or sheet by a melt molding method, a solution casting method (solvent casting method) or the like.
  • the above-described thermoplastic resin composition according to the present invention is dissolved or dispersed in a solvent to obtain a liquid having an appropriate concentration, and poured or applied onto an appropriate carrier and dried. After that, there is a method of making the carrier peel off.
  • the concentration of the resin composition is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight, Preferably it is 10 to 35% by weight. If the concentration of the resin is less than the above, it becomes difficult to ensure the thickness of the film, and problems such as obtaining excellent surface smoothness due to foaming due to evaporation of the solvent and the like arise. On the other hand, a concentration exceeding the above is not preferable because the solution viscosity becomes too high and the thickness and surface of the optical film obtained are difficult to be uniform.
  • the viscosity of the above solution at room temperature is usually 1 to 1 million, preferably (mPa's), preferably 10 to 500,000 (mPa-s), more preferably 100 to 200,000 (mPa-s). Particularly preferred is 1,000 to 100,000 (mPa-s).
  • Solvents used here include hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, methyl cellosolve, ethinorecerosonolev, and 1-methoxy.
  • Cellosolve solvent such as 2-propanol, diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl Luo 2 -Pentanone, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, ester solvents such as methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxy ester Examples thereof include ether solvents such as tan and 1,3 dioxolane, and alcohol solvents such as 1-butanol and 1 pentanol.
  • the SP value (solubility parameter) is usually 10 to 30 (MPa 1/2 ), preferably 10 to 25 (MPa 1/2 ), more preferably 15 to 25 (MPa 1 / 2 ), particularly preferably using a solvent in the range of 17 to 20 (MPa 12 ), an optical film having good surface uniformity and optical properties can be obtained.
  • the range of the SP value as a mixture is within the above range.
  • the SP value of the mixture can also be determined by its weight specific force.For example, in the case of two kinds of mixtures, the weight fraction of each solvent is W, W, and the SP values are SP, SP.
  • the temperature when the thermoplastic resin composition according to the present invention is dissolved in a solvent may be room temperature or high.
  • a uniform solution can be obtained by thorough stirring.
  • coloring as needed it can be done by appropriately adding a colorant such as a dye or pigment to the solution.
  • a leveling agent may be added in order to improve the surface smoothness of the optical film.
  • Any general leveling agent can be used.
  • fluorine-based surfactants, special acrylic resin leveling agents, silicone leveling agents and the like can be used.
  • the above solution is used as a metal drum, steel belt, polyethylene terephthalate using a die-coater.
  • PET polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • other polyester film or polytetrafluoroethylene belt.
  • a method of peeling the film is mentioned.
  • it should be manufactured by applying the resin composition solution to the substrate using means such as spraying, brushing, roll spin coating, dating, etc., and then drying and removing the solvent to remove the film from the substrate. You can also.
  • the thickness and surface smoothness may be controlled by repeating the coating.
  • a surface-treated film may be used.
  • a commonly used hydrophilic treatment method for example, a method in which an acrylic resin or sulfonate group-containing resin is laminated by coating or lamination, or a corona discharge treatment or the like is used to treat the film surface. Examples include a method for improving hydrophilicity.
  • the drying (solvent removal) step of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a number of rollers. If bubbles are generated in the process due to evaporation of the solvent, the characteristics of the film will be significantly reduced.To avoid this, the drying process is divided into two or more stages, and the temperature in each process is increased. Prefer to control ,.
  • the residual solvent amount in the optical film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the amount of residual solvent is 10% by weight or more, the dimensional change with time becomes large when the optical film is actually used, which is not preferable. Further, the residual solvent lowers the Tg, and the heat resistance is also unfavorable.
  • the amount of the residual solvent is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, and more preferably 1 in order to stably and uniformly express the phase difference during stretching orientation. May be ⁇ 0.1% by weight.
  • the thickness of the optical film of the present invention is usually 0.1 to 3,000 ⁇ m, preferably 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and most preferably 5 to 300 ⁇ m. When the thickness is less than 0.1 m, handling becomes substantially difficult. On the other hand, in the case of 3,000 / zm or more, it becomes difficult to wind in a roll shape.
  • the thickness distribution of the optical film of the present invention is usually within ⁇ 20%, preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 5%, and particularly preferably within ⁇ 3% with respect to the average value. Further, the variation in thickness per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the resin is melted by an extruder, and a fixed amount is supplied by a gear pump, and impurities are removed by filtration with a metal filter, and then shaped into a film shape with a die.
  • a method of cooling a film using a roll and winding it using a winder is generally used.
  • any of a single screw, a twin screw, a planetary type, a kneader, a Banbury single mixer type, etc. may be used, but a single screw extruder is preferably used.
  • the screw shape of the extruder includes a vent type, a tip dull mage type, a double freight type, and a full flight type, and the compression type includes a slow compression type and a quick compression type. Compression type is preferred.
  • the gear pump used for weighing there are an internal lubrication method in which the grease returned from the downstream side between the gears enters the system and an external lubrication method in which the grease is discharged to the outside, but the thermal stability is good.
  • an external lubrication method is preferred.
  • the gear teeth of the gear pump the point force for the stability of the helical type force measurement is preferable to the direction parallel to the shaft.
  • filters used for filtering foreign substances include leaf disc type, candle filter type, leaf type, and screen mesh, but it is possible to increase the filtration area with relatively small residence time distribution.
  • the leaf disc type is preferred.
  • filter elements include metal fiber sintered type, metal powder sintered type, and metal fiber Z powder laminated type.
  • the shape of the center pole of the filter includes the external flow type, hexagonal column internal flow type, and circular column internal flow type, but any shape can be selected as long as the retention portion is small. Possible force Preferably, it is an external flow type.
  • the molten thermoplastic olefin-based resin is discharged from a die, and is solidified in a tight contact with a cooling drum to be formed into a target film.
  • the die shape it is essential to make the flow of grease inside the die uniform, and in order to keep the film thickness uniform, the pressure distribution inside the die near the die outlet is constant in the width direction. It is essential.
  • the flow rate of the resin in the width direction is almost constant, and the fine adjustment of the flow rate at the die outlet is constant within a range that can be adjusted by the lip opening. It is a matter.
  • the coat shape is preferably the coat nonger type, and the straight shape and fishtail type are preferred because the flow distribution in the width direction is likely to occur. ,.
  • the temperature distribution at the die exit is preferably ⁇ c or less. More preferably, it is ⁇ 0.5 ° C or less. If temperature unevenness exceeds ⁇ 1 ° C in the width direction, a difference in melt viscosity of the resin will occur, resulting in thickness unevenness, stress distribution unevenness, etc. Phase difference unevenness is likely to occur, which is preferable.
  • the amount of lip opening at the die outlet (hereinafter referred to as "lip gap”) is usually 0.05 to lmm, preferably 0.3 to 0.8 mm, and more preferably 0.8. 35 ⁇ 0.7mm.
  • the lip gap is less than 0.05 mm, the grease pressure inside the die becomes excessively high, and the grease is liable to cause a location force other than the lip of the die and to cause grease leakage.
  • the lip gap exceeds 1 mm, it is difficult to increase the grease pressure of the die, so that the thickness uniformity in the width direction of the film is deteriorated.
  • the material of the extruder (cylinder, screw, etc.) and the die includes forces such as SCM steel and stainless steel such as SUS.
  • forces such as SCM steel and stainless steel such as SUS.
  • the inner surface of the die and the extruder screw surface chromium, nickel, Titanium and other coated materials, PVD (Physical Vapor Deposition) method, etc., with TiN, TiAlN, TiCN, CrN, DLC (diamond-like carbon) coatings, tungsten-based materials such as WC, It is preferable to use a ceramic sprayed cermet or the like, or a nitrided surface. Such a surface treatment is preferable in that a uniform molten state of the resin can be obtained because the coefficient of friction with the resin is small.
  • the resin temperature (extruder cylinder temperature) in producing the melt-extruded film of the present invention is usually 200 to 350 ° C, preferably 220 to 320 ° C. If the temperature of the resin is less than 200 ° C, the resin composition cannot be melted uniformly. On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C, the resin composition is thermally deteriorated during melting and has a high surface property. Production of quality film becomes difficult. Furthermore, it is particularly preferable that the temperature is within the above-mentioned temperature range and within the range of Tg + 120 ° C. to Tg + 160 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin composition. For example, when the Tg of the resin composition is 130 ° C., a particularly preferable temperature range for film production is 250 ° C. to 290 ° C.
  • the shear rate during melt extrusion is usually 1 to 500 (lZsec), preferably 2 to 350 (lZsec), and more preferably 5 to 200 (lZsec). If the shear rate during extrusion is less than l (lZ sec), the resin composition cannot be uniformly melted, so the thickness unevenness is small! / ⁇ Extruded film cannot be obtained, while 500 (lZsec) ) Exceeds the shearing force, the resin and additives are decomposed and deteriorated, and the surface of the extruded film may cause defects such as foaming, die lines, and attachments.
  • the thickness of the melt-extruded film of the present invention is usually 10 to 800 / ⁇ ⁇ , preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 40 to 500 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to perform post-processing such as stretching due to insufficient mechanical strength. On the other hand, if the thickness exceeds 800 m, the film has uniform thickness and surface properties. It may be difficult to wind up the resulting film as well as U ⁇ .
  • the thickness distribution of the raw film of the present invention is usually within ⁇ 5%, preferably within ⁇ 3%, more preferably within ⁇ 1% of the average value.
  • the thickness distribution exceeds ⁇ 5%, retardation unevenness may easily occur when a retardation film is obtained by performing a stretching treatment.
  • the optical film of the present invention is also preferably an optical film that gives a retardation to transmitted light (hereinafter referred to as “phase difference film”).
  • the retardation film according to the present invention can be obtained by further stretching the optical film of the present invention obtained by the above method.
  • the known uniaxial stretching method, biaxial stretching method It can be produced by the Z-axis stretching method. That is, by the horizontal uniaxial stretching method using the tenter method, the inter-roll compression stretching method, the longitudinal uniaxial stretching method using rolls with different circumferential speeds, the biaxial stretching method combining horizontal uniaxial and longitudinal uniaxial, and the inflation method.
  • a stretching method or the like can be used.
  • the stretching speed is usually 1 to 5,000% Z minutes, preferably 50 to 1,000% Z minutes, and more preferably 100 to 1,000% Z minutes.
  • stretching may be performed in two directions at the same time, or may be performed in a direction different from the initial stretching direction after uniaxial stretching.
  • the intersecting angle of the two stretching axes for controlling the shape of the refractive index ellipsoid is not particularly limited because it is determined by the desired characteristics, but is usually in the range of 120 to 60 degrees.
  • the stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% Z min, preferably 50 to 1,000% Z min, more preferably 100 to The amount is 1,000% Z, particularly preferably 100 to 500% Z.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ⁇ 30 ° C, preferably Tg ⁇ 15 ° C, based on the glass transition temperature Tg of the cyclic olefin-based polymer (A). Even more preferred is a range of Ding 8 — 5 to Ding 8 + 15. By setting it within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness.
  • the draw ratio is not particularly limited because it is determined by the desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.03 to 5 times, and more preferably 1.03 to 3 times. When the draw ratio is 10 times or more, it may be difficult to control the phase difference.
  • the stretched film may be cooled as it is, but it is kept in a temperature atmosphere of Tg—20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. It is preferable to hold and heat set. Thereby, a stable retardation film can be obtained with little change over time in the retardation of transmitted light.
  • the dimensional shrinkage due to heating of the optical film of the present invention that is not subjected to stretching is 100 ° C.
  • heating is performed for 500 hours, it is usually at most 5%, preferably at most 3%, more preferably at most 1%, particularly preferably at most 0.5%.
  • the dimensional shrinkage ratio due to heating of the retardation film of the present invention is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, when heating at 100 ° C for 500 hours. Particularly preferably, it is 1% or less.
  • the conditions of the casting method and the stretching method may be adjusted. It is a powerful tool.
  • the film stretched as described above is a force that causes molecules to be oriented by stretching and to give a phase difference to transmitted light.
  • This phase difference is controlled by a stretching ratio, a stretching temperature, a film thickness, or the like. be able to.
  • the stretching ratio the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase. Therefore, by changing the stretching ratio, the desired retardation can be transmitted. A retardation film for light can be obtained.
  • the stretch ratio is the same, the larger the thickness of the film before stretching, the larger the absolute value of the retardation of transmitted light tends to increase, so it is desirable to change the thickness of the film before stretching.
  • the retardation value given to the transmitted light by the retardation film obtained by stretching as described above is determined by its use and is not particularly limited.
  • a liquid crystal display element or an electrification luminescence is not particularly limited.
  • When used for a wave plate of a display element or a laser optical system it is usually 1 to 10, OOOnm, preferably 10 to 2,000 nm, more preferably 15 to 1, OOOnm.
  • the phase difference of the light transmitted through the retardation film is highly uniform.
  • the variation of the phase difference at a wavelength of 550 nm is usually ⁇ 20% or less, preferably 10% or less, Preferably, it is ⁇ 5% or less. That is, the phase difference at a wavelength of 550 nm is usually ⁇ 20% or less, preferably 10% or less, more preferably ⁇ 5% or less with respect to the average value. If the dispersion of the phase difference exceeds ⁇ 20%, it is used for liquid crystal display elements, etc. In this case, color unevenness or the like may occur, and the performance of the display body may deteriorate.
  • the retardation film according to the present invention has a phase difference of 1 ⁇ (550) at a wavelength of 55011111 and a retardation difference at a wavelength of 400 nm of Re (400): it: Re (400) / Re (550 ) Force Si. 0 to 0.1, preferably ⁇ or 0.9 to 0.3, more preferably ⁇ or 0.9 to 0.5, and Ratio of phase difference 1 ⁇ (800) at a wavelength of 800 nm: 1 ⁇ (800) 71 ⁇ (550) is 1.5 to 1.0, preferably 1.5 to 1.1, more preferably 1.4 to 1. Desirable to be in the range of 2. In a retardation film satisfying these conditions, when the retardation at a certain wavelength ⁇ is Re ( ⁇ ), the value of Re ( ⁇ ) Z ⁇ is almost constant in the entire wavelength region of 400 to 800 nm. It becomes possible to do.
  • Re () Z is controlled to within 30%, preferably within ⁇ 20%, more preferably within ⁇ 10% of the average value in the entire wavelength region of 400 to 800 nm.
  • a wide-band ⁇ plate having a phase difference of 1Z4 ⁇ or 1Z2 ⁇ in all the wavelength regions can be obtained. That is, the value of Re ( ⁇ ) / ⁇ is 0.15 to 0.40, preferably 0.16 to 0.35, and more preferably 0.16 to 0.30 in the entire wavelength region of 400 to 800 nm.
  • the retardation film of the present invention can be used as a retardation film or a retardation plate, either alone or bonded to a transparent substrate or the like.
  • the retardation film or retardation plate can be used by being laminated on other films, sheets, and substrates.
  • an adhesive or an adhesive can be used.
  • pressure-sensitive adhesives and adhesives that are excellent in transparency are natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate, vinyl chloride salted butyl copolymer, polybutyl ether, acrylic, modified polyolefin, Curable adhesives with added curing agents such as isocyanate, polyurethane-based resin solutions and dry-isocyanate adhesives mixed with polyisocyanate-based resin solutions, synthetic rubber-based adhesives, epoxy-based adhesives Examples include adhesives.
  • the above-mentioned retardation film and retardation plate are laminated with a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer in advance in order to improve the workability of stacking with other film sheets and substrates. You can. When laminating, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive can be used as the pressure-sensitive adhesive or adhesive.
  • the optical film of the present invention is preferably an optical film having a transparent conductive layer in which a transparent conductive layer is laminated on at least one surface thereof.
  • a material for forming the transparent conductive layer metals such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, and Ag, or oxides thereof are generally used, and a single metal is formed on the substrate. Sometimes it can be acidified later if necessary.
  • Initial force There is also a method of forming an adhesion as an acid oxide layer. Initially, a film is formed in the form of a single metal or a lower oxide, and then heat oxidation, anodic oxidation, or liquid phase acid, etc. It can also be made transparent by acidifying treatment.
  • These transparent conductive layers can be used to bond sheets and films with other transparent conductive layers, plasma polymerization methods, sputtering methods, vacuum deposition methods, plating, ion plating methods, spray methods, electrolytic deposition methods. Etc. directly on the optical film of the present invention.
  • the thickness of these transparent conductive films is determined by the desired characteristics and is not particularly limited, but is usually 10 to: LO, 00 ⁇ , preferably
  • an adhesive layer and an anchor coat layer may be formed between the film and the transparent conductive layer as necessary.
  • the adhesive layer include heat-resistant resins such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, and polyether ether ketone.
  • the anchor coat layer those containing so-called acrylic prepolymers such as epoxy ditalylate, urethane ditalylate and polyester ditalylate as components are used.
  • a curing method a known method can be used, for example, UV curing or heat curing.
  • the optical film of the present invention having a transparent conductive layer can be combined with a polarizing film to form a laminate.
  • the method for combining the optical film of the present invention having a transparent conductive layer and the polarizing film is not particularly limited, and protective films are laminated on both sides of the polarizing film.
  • the optical film of the present invention having a transparent conductive layer on at least one side of the polarizing film is laminated on the side opposite to the transparent conductive layer forming surface via an appropriate adhesive or pressure-sensitive adhesive.
  • the optical film of the present invention having a transparent conductive layer is used, and polarized light can be polarized via an appropriate adhesive or pressure-sensitive adhesive on the side opposite to the transparent conductive layer forming surface. You may laminate
  • the optical film of the present invention having no transparent conductive layer can be used as a protective film for a polarizing film.
  • the protective film has a function as a retardation film, so that there is no need to re-attach the retardation film to the polarizing film. There is.
  • the optical film of the present invention having a transparent conductive layer has a gas barrier property such as polyvinylidene-lid, polybulu alcohol, etc. for the purpose of reducing permeation of oxygen and water vapor as required.
  • the material can also be laminated on at least one side of the film.
  • a hard coat layer may be laminated on the gas nozzle layer.
  • organic hard coat materials such as organic silicon resin, melamine resin, epoxy resin, and acrylic resin, or inorganic hard coat materials such as silicon dioxide can be used. Of these, hard coat materials such as organic silicon-based resin and acrylic resin are preferable.
  • organosilicon resins those having various functional groups are used, but those having an epoxy group are preferred.
  • the optical film of the present invention is also preferably an optical film having an antireflection layer. That is, the optical film of the present invention can have an antireflection layer laminated on at least one surface thereof.
  • a method for forming the antireflection layer for example, there is a method of coating a solution of a composition containing a fluorinated copolymer using a bar coater or a gravure coater.
  • the thickness of the antireflection layer is usually from 0.01 to 50 / ⁇ ⁇ , preferably from 0.1 to 30 m, and more preferably from 0.5 to 20 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, the antireflection effect cannot be exerted, and if it exceeds 50 ⁇ m, the thickness of the coating film tends to be uneven and the appearance may be deteriorated.
  • the optical film of the present invention having an antireflection layer includes a known hard coat layer and An antifouling layer may be laminated.
  • said transparent conductive layer may be laminated
  • it may have a light diffusion function that may provide a phase difference to transmitted light.
  • the optical film of the present invention having an antireflection layer has a plurality of functions as described above.
  • the antireflection film is a retardation film, a light diffusion film, a polarizing film. It is possible to share some of the plate protection film or the electrode substrate (transparent conductive layer), and it is possible to reduce the number of parts compared to the prior art.
  • the optical film of the present invention includes various liquid crystal displays such as mobile phones, digital information terminals, pocket labels, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA equipment, and displays for AV equipment. It can be used for an element, an electroluminescence display element or a touch panel. It is also useful as a wave plate for use in recording / reproducing apparatuses for optical discs such as CD, CD-R, MD, MO, and DVD.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the sample was dissolved in methylene chloride, and the resulting solution was analyzed using a Shimadzu GC-7A gas chromatograph.
  • the transmitted light phase difference was measured using KOBRA-21ADH and KOBRA-CCD manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the hydrogen gas pressure was adjusted to 9 to 10 MPa, and the reaction was performed at 160 to 165 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, a hydrogenated product was obtained by precipitation in a large amount of methanol solution.
  • 8-Methoxycarboro represented by Polymer Synthesis Example 2 8-Methyltetracyclo [4.4.0.1 ' ⁇ _3dodecene 2o g] , 5-methoxycarborulu represented by the above chemical formula (iim) 5 -Methyl Bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene 5.0 g, molecular weight regulator 1-hexene 1.2 g and toluene 86.3 ml were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 80 ° C.
  • the reaction was carried out at 160 to 165 ° C for 3 hours under the condition that 2500 ppm was added to the charged amount of 6 5 3 mer, the hydrogen gas pressure was set to 9 to: LOMPa. After completion of the reaction, a hydrogenated product was obtained by precipitation in a large amount of methanol solution.
  • the molecular weight distribution (M w / Mn) 3.21.
  • Figures 3 and 4 show the H 1 -NMR and IR ⁇ vectors of the obtained rosin P3.
  • Example 1 65 parts by weight of the resin (P2) obtained in Polymer Synthesis Example 2 was dissolved in methylene chloride with 35 parts by weight of the resin (P1) obtained in the above Polymer Synthesis Example 1, and the concentration was 20w%. The solution was adjusted. By a solvent casting method, a transparent cast film (PF1) having a thickness of 63 m, a solvent residual amount of 0.2% or less, a glass transition temperature of unimodal, and a mutually compatible polymer was obtained.
  • PF1 transparent cast film having a thickness of 63 m, a solvent residual amount of 0.2% or less, a glass transition temperature of unimodal, and a mutually compatible polymer was obtained.
  • Styrene Maleic anhydride copolymer (Dylark D232, 0.70 g) is dissolved in 8.07 g of methylene chloride, and then 30 g of the resin (P2) obtained in Polymer Synthesis Example 2 is added and stirred at room temperature for 6 hours. .
  • the films obtained in Examples 1 to 5 were heated to TglO ° C in a thermostatic bath, stretched 2.0 times at a stretching speed of 220% Z min, cooled and taken out, and retardation films (PR1, PR2 , PR3, PR4, PR5).
  • Table 1 shows the Mw, MwZMn and glass transition temperature of the resin synthesized in the above polymer synthesis examples 1 to 3, and the film thicknesses of the obtained resin films (PF1 to 6) and retardation films (PR1 to 5)
  • Tables 2 and 3 show the total light transmittance, haze, and transmitted light phase difference, respectively.
  • the solution cast film made of methylene chloride obtained by blending an amide group-containing vinyl copolymer and a cyclic olefin-polymerized hydrogenated product is completely compatible with each other, which is much more remarkable than the comparative example. I was able to improve the transparency. In addition, when amines were added to form an amide group in the system, it was confirmed that the compound had compatibility and transparency was improved.
  • the retardation film is peeled off, and the retardation film equivalent to the peeled polarizing plate and the retardation film (PR1) obtained in Example 1 is made to be the same as the transmission axis of the polarizing plate originally attached to the peeled portion.
  • a stretched film with Re (550) having a wavelength dependence of 137 nm ⁇ 5 nm was attached so as to be on the liquid crystal senore side.
  • the liquid crystal television having the retardation film (PR1) had excellent coloring and contrast in black display at an azimuth angle of 45 degrees and a polar angle of 60 degrees, and excellent visibility.

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン系榭脂と、アミド基を有する構造単位を含むビニル系重 合体を含有する熱可塑性榭脂組成物、該熱可塑性榭脂組成物を主成分とした光学 用フィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、他材料との密着性や接着性 が良好で、高透明であり、透過光に与える位相差 (本発明において、位相差とはレタ 一デーシヨン（Retardation)を意味する。）の均一性が高ぐ位相差の絶対値が透過 光の波長が長波長になるほど大きくなると 、う特性 (以下「正の波長依存性」とも 、う。 )を有する光学用フィルムおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来力 光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステル等の フィルムは、光弾性係数が大き!、ために微小な応力の変化などにより透過光に位相 差が発現したりして位相差が変化する問題がある。また、トリァセチルアセテート等ァ セテートフィルムは、耐熱性が低く吸水変形等の問題がある。
熱可塑性ノルボルネン系榭脂（環状ォレフィン系榭脂）は、ガラス転移温度、光線 透過率が高ぐし力も屈折率の異方性が小さいことによる従来の光学フィルムに比べ 低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透 明熱可塑性榭脂として注目されており、例えば特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3 、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6等に記載されている。
[0003] また、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバ一、透明 プラスチック基盤、低誘電材料などの電子'光学材料、光半導体封止などの封止材 料などの分野にぉ ヽて、環状ォレフィン系榭脂を応用することが検討されて ヽる。 上記の環状ォレフィン系榭脂の特性は、光学用フィルム用の榭脂としてみても、前 記従来の榭脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状ォレフィン系榭脂か らなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されて 、る。
[0004] 例えば、特許文献 7、特許文献 8および特許文献 9には、環状ォレフィン系榭脂の フィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献 10、特許文献 11およ び特許文献 12には、環状ォレフィン系榭脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに 使用することが記載されている。さらに、特許文献 13には、環状ォレフィン系榭脂の フィルム力 なる液晶表示素子用基板が記載されている。
[0005] 一般的に位相差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差 (複屈折)を 与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差 (複屈折)の 絶対値が小さくなるという特性 (負の波長依存性)を有するため、可視光領域 (400〜 800nm)全てにおいて、例えば 1Z4波長等の特定の位相差を透過光に与えること が非常に困難であった。実際に位相差が広範囲な波長領域 (400〜800nm)にお いて 1Z4波長としての機能が反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用 ピックアップなどに必要とされている。また、液晶プロジェクターでは、 1Z2えの位相 差が必要であり、従来の環状ォレフィン系榭脂からなる光学用フィルムでは、フィルム を積層化させる以外困難であった。フィルムの積層化では、フィルムの貼り合わせ、 切り出し、接着などの工程が複雑ィ匕するだけでなぐ得られる光学フィルムの厚みも 低減させることが困難〖こなる。
[0006] 一方、透過型液晶ディスプレイ（特に VA (vertically aligned)モード）を用いた液晶 テレビは、ディスプレイの大型化に伴い、広視野角で高輝度といった高精細な表示 力 れまで以上に要求されて 、る。二枚の偏光板をクロス-コル状態 (偏光板の透過 軸が互いに直交して ヽる状態)で使用する透過型液晶ディスプレイにお ヽては、ディ スプレイを観察する位置を、ディスプレイ正面力 斜め方向に変化させると、見かけ 上二枚の偏光板の透過軸が 90度からずれるため、黒表示時の光漏れや色抜け (着 色）といった問題が生じる。このような問題を解消するため、液晶セルと各偏光板との 間に種々の位相差フィルムを介在させて、偏光板の視野角依存の補償を行っている が十分な品質に ヽたって!/ヽな ヽ。
[0007] これらの課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差 の絶対値が大きくなる特性、すなわち、正の波長依存性を示す光学用フィルムが必 要である。この正の波長依存性を示す光学用フィルムとしては、特許文献 14、 15、 1 6において、特定のセルロースアセテート系榭脂カもなる位相差フィルム、ポリカーボ ネート系榭脂ゃスチレン系榭脂のブレンドが提案されている。しカゝしながら、セルロー ス系榭脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性等の点にぉ 、て問題 点があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度が高ぐ高温での延伸加工が必 要になるだけでなぐフィルムの光弾性係数が大きいために応力による光学ひずみが 生じる。また、スチレン系榭脂では、フィルム化の際に製膜性の良い塩化メチレンなど の揮発性の高い溶媒は、ほとんどの場合相分離が生じるために使用できず、特定な 溶剤を選定しなければならない。そのために溶剤の乾燥時間がかかり、生産性が極 端に低下し、透明度の高いフィルムを容易に得ることが困難である問題があった。 このため、相分離を抑え、透明な光学フィルムを容易に得ることができる榭脂組成 物およびその榭脂組成物を主成分とする正の波長依存性を示し、光弾性係数が小さ ぐ透明度のある位相差フィルムの出現が強く望まれていた。
特許文献 1：特開平 1 132625号公報
特許文献 2：特開平 1 132626号公報
特許文献 3：特開昭 63— 218726号公報
特許文献 4：特開平 2 - 133413号公報
特許文献 5：特開昭 61— 120816号公報
特許文献 6：特開昭 61— 115912号公報
特許文献 7：特開平 4— 245202号公報
特許文献 8：特開平 5— 2108号公報
特許文献 9：特開平 5— 64865号公報
特許文献 10 :特開平 5— 212828号公報
特許文献 11：特開平 6— 51117号公報
特許文献 12：特開平 7— 77608号公報
特許文献 13：特開平 5— 61026号公報
特許文献 14:特開 2000— 137116号公報
特許文献 15：特開 2000— 337222号公報
特許文献 16 :高分子論文集、 Vol.61、 Nol、 89-94 (2004) .
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、相分離を抑え、容易にフィルム化が可能で透明性に優れた光学 用フィルムが得られる熱可塑性榭脂組成物を提供し、この榭脂組成物を主成分とす る 400〜800nmの波長領域全てにぉ 、て正の波長依存性を示し、 1枚で前記波長 範囲において透過光に特定の位相差を与えることができ、かつ低吸水性で低光弾性 係数を有する光学用フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明によれば、下記の熱可塑性榭脂組成物、該熱可塑性榭脂組成物を主成分 とした光学用フィルムおよびその製造方法が提供されて、本発明の上記課題が解決 される。
(1) (A)環状ォレフィン系重合体と、
(B)下記一般式 (II)で表される単位を有するビニル系重合体と
を含有することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物；
[0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式 (II)中、
Figure imgf000006_0002
R3、および R4の少なくとも 1つは、下記一般式 (III)に示すアミド部 位を有する基であり、
Figure imgf000006_0003
および R4に残余の基が存在する場合には、それら は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子も しくはケィ素原子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。 )
[0013] [化 2]
Figure imgf000006_0004
[0014] (式 (m)中、 R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。また、互いに 結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよぐ一体ィ匕し て 2価の炭化水素基を形成してもよい。 Yは、炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基、 2 価の芳香環を表す。）。
[0015] (2)前記環状ォレフィン系重合体 (A)が、下記一般式 (I)で表される単量体から得 られる重合体であることを特徴とする上記（1)に記載の熱可塑性榭脂組成物；
[0016] [化 3]
Figure imgf000007_0001
N ™ ( I )
[0017] (式 (I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
Figure imgf000007_0002
R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
Figure imgf000007_0003
R9、 R1qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R7または R8と、 R9または R1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよ!、）を形成してもよ 、。））。 [0018] (3)環状ォレフィン系重合体 (A)が下記一般式 (IV)で表される構造単位を有すこと を特徴とする、上記（1)または（2)に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[0019] [化 4]
Figure imgf000008_0001
( IV)
[0020] (式（IV)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
Figure imgf000008_0002
R4 、 R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
Figure imgf000008_0003
R9、 R1Qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R7または R8と、 R9または R1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよい）を形成してもよい。 ) o Xは式： CH = CH で表される基または式： CH CH—で表される基であり、複数存在する Xは同一または異なる。 )
2 2
(4)前記ビニル系重合体 (B)が、極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体 から得られるビニル系重合体 (C)と、下記一般式 (V)で表される化合物とを混合する ことにより得られることを特徴とする上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載の熱可塑性榭 脂組成物。
[0021] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0022] (式中、 R5および R°は、上記（1)に記載の一般式 (III)における R5および R6と同義で ある。）。
(5)前記極性基含有単量体が酸無水物含有単量体であることを特徴とする上記 (4 )に記載の熱可塑性榭脂組成物。
(6)前記環状ポリオレフイン系重合体 (A) 100重量部に対して、ビニル系重合体 (B )を 20〜200重量部の割合で含有することを特徴とする上記（1)〜（5)の 、ずれか に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[0023] (7)上記（1)〜（6)の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を主成分とすることを 特徴とする光学フィルム。
(8)透過光に位相差を与えることを特徴とする上記（7)に記載の光学用フィルム。
(9)波長 550nmにおける位相差 Re (550)と、波長 400nmにおける位相差 Re (40 0)との itRe (400) /Re (550)力 0〜0. 1の範囲にあり、波長 550nmにおける位 相差 Re (550)と、波長 800nmにおける位相差 Re (800)との比 Re (800) /Re (55 0)が 1. 5〜1. 0の範囲にあることを特徴とする上記（8)に記載の光学用フィルム。
[0024] (10)上記（1)〜（6)の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を用い溶剤キャスト 法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
(11)上記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を用い溶融押出し 法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、良好な相溶性、透明性を有し、組成比をコントロールすることで 低複屈折性を示すことができる榭脂組成物が得られ、かつ製膜したフィルムを延伸 配向した場合に正の波長分散性を示し、他材料との密着性や接着性が良好である 光学フィルムを提供することができる。したがって、本発明の光学用フィルムを位相差 フィルムとして使用すると、 400〜800nmの波長領域〖こお!/、て一定の位相差を示す λ板を一枚の位相差フィルムで実現できる。また、本発明の光学用フィルムは、透明 導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムとしても有用である。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]図 1は、重合体合成例 1で得た榭脂 P1の IRスペクトルを示す。
[図 2]図 2は、重合体合成例 1で得た榭脂 Ρ 1の Η1 - NMRスペクトルを示す。
[図 3]図 3は、重合体合成例3で得た榭脂 Ρ3の IRスペクトルを示す。
[図 4]図 4は、重合体合成例 3で得た榭脂 Ρ3の H1— NMRスペクトルを示す。
[図 5]図 5は、実施例 3、 5で製造した位相差フィルムの波長分散性を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明に係る熱可塑性榭脂組成物は、環状ォレフィン系重合体 (Α)と、アミド基を 有する構造単位を含むビュル系重合体 (Β)とを含有している。以下、これらについて 説明する。
[環状ォレフィン系重合体 (Α) ]
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物に含有される環状ォレフィン系重合体 (Α)とし て、下記（1)〜 (4)に示す重合体を挙げることができる。
(1)下記一般式 (I)で表される単量体 (以下「特定単量体」 、う）の開環重合体
(2)特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体
(3)上記（1)または（2)の開環重合体の水素添加物
(4)特定単量体とビニル系化合物との付加型重合体
[0028] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0029] (式 (I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
Figure imgf000011_0001
R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
Figure imgf000011_0002
R9、 R1Qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R7または R8と、 R9または R1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよ!、）を形成してもよ 、。））。
[0030] ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数 1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビ -ル基、ァリル基、プロぺニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合して!/、てもよ 、 し、あるいは連結基 (linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば 、炭素原子数 1〜： LOの 2価の炭化水素基 (たとえば、— (CH )—(式中、 mは 1〜： LO
2 m
の整数)で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、ィォゥまたはケィ素を含む連結基 (た とえば、カルボ-ル基（— CO— )、ォキシカルボ-ル基（—O (CO)―)、スルホン基（ — SO―)、ヱ一テル結合（一 0— )、チォヱ一テル結合（一 S—)、ィミノ基（一 NH—
2
)、アミド結合（― NHCO—、— CONH— )、シロキサン結合（― OSi(R)— (式中、 R はメチル、ェチル等のアルキル基)）等が挙げられ、これらを複数含む連結基であつ てもよい。
[0031] 極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、カルボ-ル ォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、シァノ基、アミド基、 イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、ァシル基、アルコキ シシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には 、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等;カルボニルォキシ 基としては、たとえば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基等のアルキルカルボ-ル ォキシ基、およびベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基；アルコキシ カルボ-ル基としては、たとえば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等；ァ リーロキシカルボ-ル基としては、たとえば、フエノキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボニル基、フルォレ -ルォキシカルボ-ル基、ビフエ-リルォキシカルボ-ル 基等；トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリェチルシロ キシ基等；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等;ァ ミノ基としては、第 1級ァミノ基;アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル 基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
上記一般式 (I)で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙 げられる。
ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [4.3.0.12'5]—3 デセン、
トリシクロ [4.4.0.12'5]— 3 ゥンデセン、
テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
ペンタシクロ [6.5.1.13'6.02'7.09'13]— 4 ペンタデセン、
ペンタシクロ [7.4.0.12'5.19,12.08,13] 3 ペンタデセン、
5—メチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -ェチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 メチル - 5 メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 シァノビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン 8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
8 -フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8— (1 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8— (2 ナフトキシ）カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—〈4 フエ-ルフエノキシ〉カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセ ン、
8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8 メチル 8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセ ン、
8—メチルー 8 -フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8— (1 ナフトキシ）カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8—メチルー 8— (2 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8 メチル 8—〈4 フエ-ルフエノキシ〉カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] —3—ドデセン、
ペンタシクロ [8.4.0.12'5.19,12.08,13]— 3 へキサデセン、
ヘプタシクロ [8.7.O. l3'6.l10'17.l12'15.O2'7.O1W6]— 4 エイコセン、
ヘプタシクロ [8.8.0.14'7.11W8.113'16.03'8.012'17]— 5 ヘンエイコセン、
5 ェチリデンビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 ェチリデンテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
5 フエ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 -フエ-ル - 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、 -フエ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 — n ブチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
— n—へキシルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
シクロへキシルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
—（2 シクロへキセ -ル）ビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン、— n—ォクチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
n—デシノレビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 -ェン、
イソプロピルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
— (1—ナフチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
—（2 ナフチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
- (2 ナフチル） 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 — (4 ビフエ-ル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、— (4 ビフエ-ル） 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン アミノメチルビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン、
-トリメトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
トリエトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
-トリ n-プロポキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、 トリ n-ブトキシシリルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、 クロロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
ヒドロキシメチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
シクロへセ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
-フルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
-フルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
-トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
,5-ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
,6 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
,5-ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、 5,6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 メチル 5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 -ェン、
5,5,6-トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5, 5, 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 -フルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -フルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8,8-ジフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
などを挙げることができる。
[0033] これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせてノルボルネン系単量 体 (I)として用いることができる。
これらの特定単量体のうち、上記式 (I)における R7〜R1Qのうちの少なくとも 1つが、 下記式 (VI)
(CH ) COOR11 (VI)
2 n
(式中、 nは通常、 0または 1〜5の整数、 R11は炭素数 1〜15の炭化水素基である。 ) で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる熱可塑性榭脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿 (水)性とが良好なバランスを保つ点で好ま 、。
[0034] 上記式 (VI)にお 、て、 nの値が小さ 、ほど、また、 R11の炭素数が小さ!/、ほど、得ら れる熱可塑性榭脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ま しい。すなわち、 nは通常、 0または 1〜5の整数である力 好ましくは 0または 1であり 、また、 R11は通常、炭素数 1〜15の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数 1〜4の アルキル基が望ましい。
[0035] さらに、上記式 (I)において、上記式 (VI)で表される極性基が結合した炭素原子に さらにアルキル基が結合して!/ヽる上記特定単量体は、得られる熱可塑性榭脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿 (水)性とが良好なバランスを保つ点で好ま 、。 このアルキル基の炭素数は 1〜5であることが好ましぐさらに好ましくは 1〜2、特に 好ましくは 1である。
[0036] このような特定単量体のうち、 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4. 0.12,5.17,10]—3 ドデセン、 8—メチル 8 エトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.0. I2'5.17，1。〕一 3 ドデセン、 8—メチルー 8 -ブトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.0.12'5 .17,10]—3 ドデセンおよび 8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.0.12 '5.17'10]— 3 ドデセンと 5 メチル 5 メトキシカルボ-ルービシクロ [2.2.1]ヘプト 2ーェンとの併用は、得られる熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムが耐熱性 に優れる点で好ましぐ特に、 8—メチル 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.0. I2'5.17'10]— 3 ドデセンおよび 8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4. 0.12'5.17'10]— 3 ドデセンと 5 メチル 5 メトキシカルボ-ルービシクロ [2.2.1]へ ブト— 2—ェンとの併用は、ビュル系重合体 (B)との相溶性に優れた環状ォレフィン 系重合体が得られる点で好まし 、。
[0037] このような特定単量体を開環重合して環状ォレフィン系重合体としては、例えば下 記一般式 (IV)で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
[0038] [化 7]
Figure imgf000016_0001
[0039] (式（IV)中、 m、 n、 s、 tおよび 〜!^は、それぞれ上記式（I)における m、 n、 s、 tお よび 〜!^の定義と同義である。 Xは式：—CH = CH で表される基または式：—C H CH—で表される基であり、複数存在する Xは同一または異なる。 ) o
2 2
<共重合性単量体 >
上記特定単量体は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記特定単量体と他の 共重合性単量体と開環共重合させてもょ ヽ。 [0040] 上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへ プテン、シクロオタテンなどのシクロォレフインを挙げることができる。シクロォレフイン の炭素数は、 4〜20力 子ましく、さらに好ましくは 5〜 12である。また、ポリブタジエン 、ポリイソプレン、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 非共役ジェン共重合体 、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素 炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系 ポリマーなどの存在下で、上記特定単量体を開環重合させてもよい。この場合、得ら れる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大き!ヽ熱可塑性榭 脂組成物の原料として有用である。
[0041] 〈開環重合体〉
上記開環重合体 (一般式 IV)は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調 節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体、および必要に応じて共重 合性単量体を、従来公知の方法で開環重合させることにより得ることができる。
また、上記特定単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単 量体と上記共重合性単量体との合計 100重量％に対して、上記特定単量体を通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上、かつ 100 重量％未満、上記共重合性単量体を、 0重量％を超えて、通常 50重量％以下、好ま しくは 40重量％以下、より好ましくは 30重量％以下の割合で共重合させることが望ま しい。
[0042] 本発明で用いる開環重合体としては、特定単量体の単独重合体、または 2種以上 の特定単量体の共重合体が最も好まし 、。
〈開環重合触媒〉
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が 好ましく用いられる。
[0043] このような触媒としては、たとえば、（a)W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物から選ば れた少なくとち 1種と、（b) Li、 Na、 K：、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 Hg、 B、 Al、 Si、 Sn、 Pbな どの化合物であって、少なくとも 1つの当該元素 炭素結合ある!ヽは当該元素 水 素結合を有するもの力も選ばれた少なくとも 1種との組合せ力 なるメタセシス重合触 媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（C)が添加 されたものであってもよい。また、その他の触媒として (d)助触媒を用いない周期表第
4族〜 8族遷移金属一カルベン錯体ゃメタラシクロブタン錯体などカゝらなるメタセシス 触媒が挙げられる。
[0044] 上記（a)成分として適当な W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物の代表例としては、 W CI、 MoCl、 ReOCl、 VOC1、 TiClなど特開平 1— 240517号公報に記載の化合
6 5 3 3 4
物を挙げることができる。
上記（b)成分としては、 n—C H Li、 (C H ) Al、 (C H ) A1C1、 (C H ) A1C1 、
4 9 2 5 3 2 5 2 2 5 1.5 1.5
(C H ) A1C1、メチルアルモキサン、 LiHなど特
2 5 2
開平 1— 240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
[0045] 添加剤である（c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ァ ミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平 1— 240517号公報に示される化 合物を使用することができる。
上記触媒（d)の代表例としては、 W( = N— 2,6— C H iPr )(=CH tBu)(0 tBu)、
6 3 2 2
Mo(=N— 2,6— C H iPr )(=CH tBu)(0 tBu)、 Ru(=CHCH = CPh )(PPh ) CI
6 3 2 2 2 3 2
、 Ru(=CHPh)(PC H ) CIなどが挙げられる。
2 6 11 2 2
[0046] メタセシス触媒の使用量としては、上記（a)成分と、全単量体 (ノルボルネン系単量 体 (Im)、（Ilm)および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（a)成 分：全単量体」 1S 通常 1： 500〜1： 500,000となる範囲、好ましくは 1： 1,000〜1： 1 00,000となる範囲であるのが望ましい。（a)成分と (b)成分との割合は、金属原子比 で「（a)： (b)」が 1： 1〜1： 100、好ましくは 1： 2〜： L： 50の範囲であるのが望ましい。ま た、このメタセシス触媒に上記 (c)添加剤を添加する場合、（a)成分と (c)成分との割 合は、モル比で「（c)： (a)」が 0. 005 : 1〜15 : 1、好ましくは 0. 05 : 1〜7 : 1の範囲で あるのが望ましい。また、触媒 (d)の使用量は、（d)成分と全単量体とのモル比で「（d )成分：全単量体」 1S 通常 1： 50〜1： 100,000となる範囲、好ましくは 1： 100〜1： 5 0,000となる範囲であるのが望まし!/、。
[0047] 〈分子量調節剤〉
開環 (共)重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって も行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させること により調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、ェチ レン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテ ン、 1—ノネン、 1—デセンなどの α—ォレフイン類、スチレン、ビュルトルエンなどの スチレン類、ァリル酢酸、ァリルベンゼンなどァリル化合物類を挙げることができ、これ らのうち、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテンが特に好ましい。これらの分子量調 節剤は、単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使 用量としては、開環（共)重合反応に供される全単量体 1モルに対して 0. 001〜0. 6 モノレ、好ましく ίま 0. 02〜0. 5モノレであるの力望まし!/ヽ。
[0048] 〈開環 (共)重合反応用溶媒〉
開環（共)重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メ タセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル 、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類；シクロ ペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デ カリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチル ベンゼン、タメン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロェ タン、クロロブタン、クロ口ホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類； 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、酢酸 iso ブチル、プロピオン酸メチルな どのエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキサン などのエーテル類； N, N— 11ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いるこ とができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:全単量体 (重量比）」が、通常 0. 5 : 1〜20 : 1となる量 とされ、好ましくは 0. 5 : 1〜： L0 : 1となる量であるのが望ましい。
[0049] ，水素添カロ
本発明では、上記の開環重合のみにより（A)環状ォレフィン系開環重合体を製造 してもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開 環重合のみでは、得られる環状ォレフィン系開環重合体は、上述の一般式 (IV)で表 される構造単位（IV)中の Xが、いずれも、式： CH = CH で表されるォレフィン性 不飽和基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐 熱安定性の観点から、上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されて前記 Xが C H -CH一で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本
2 2
発明で 、う水素添加物とは、上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されたもので あり、環状ォレフィン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されてい ないものである。
[0050] なお、水素添加する割合としては、上記構造単位 (IV)における Xの 90モル％以上 、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 97%以上であるのが望ましい。水素添加す る割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
この製造方法では、水素添加反応は、単量体 (I)に基づく側鎖の芳香環が実質的 に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶 液に水素添加触媒を添カ卩し、これに常圧〜 30MPa、好ましくは 2〜20MPa、更に好 ましくは 3〜18MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
[0051] 水素添加触媒としては、通常のォレフィン性ィ匕合物の水素添加反応に用いられるも のを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および 均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、ノラジウム、白金 、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ ナ、チタ-ァなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系 触媒としては、ナフテン酸ニッケル zトリェチルアルミニウム、ビス（ァセチルァセトナト
)ニッケル (Π) Zトリェチルアルミニウム、オタテン酸コバルト Zn—ブチルリチウム、チ タノセンジクロリド Zジェチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフ ェニノレホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒ ドロカルボ-ルトリス（トリフエ-ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボ-ルトリス（トリ フエニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒 状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて ち使用することがでさる。
[0052] これらの水素添加触媒は、特定単量体 (I)もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香 環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があ るが、通常は、「開環 (共)重合体:水素添加触媒 (重量比)」が、 1 : 1 X 10— 6〜1 : 2と なる割合で使用するのが望まし 、。
<付加型重合体 (飽和重合体） >
本発明では、環状ォレフィン系重合体 (A)として、上記開環重合体およびその水素 添加重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合 体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、こ れらの合計量 100重量％に対して、上記特定単量体を通常 50〜90重量％、好まし くは 60〜90重量％、より好ましくは 70〜90重量％、不飽和二重結合含有化合物を 通常 10〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％、より好ましくは 10〜30重量％の割 合で共重合させることが望ま 、。
[0053] 上記不飽和二重結合含有ィ匕合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン などの炭素数 2〜 12、好ましくは 2〜8のォレフイン系化合物を挙げることができる。 上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒 としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。 バナジウム化合物としては、 VO (OR) Xまたは V(OR) X (ただし、 Rは炭化水素基 a b c d
、 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c + d≤4)で表される バナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体 としてはアルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無 機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子 供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナ一ト等の含窒素電子供与体などが 挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム 炭素結合またはァ ルミ-ゥム一水素結合を少なくとも 1つ有する化合物力 選ばれた少なくとも 1種の有 機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アル ミニゥム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比 (A1ZV) で、通常 2以上、好ましくは 2〜50、特に好ましくは 3〜20である。
[0054] 上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類；シクロへキサン、メチルシクロへキサン 等の環状炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびその ハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロへキサン、メチルシクロへ キサンが好ましい。
[0055] <環状ォレフイン系重合体 >
本発明に用いられる（A)環状ォレフィン系重合体は、 30°Cのクロ口ベンゼン溶液（ 濃度 0. 5g/100ml)中で測定した固有粘度（ r? )が 0. 2〜5. OdlZgであることが
uih
好ましい。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定されるポリスチレ ン換算の数平均分子量（Mn)は、通常 8000〜1,000,000、好ましくは 10,000〜8 00,000、さらに好まし <は 20,000〜500,000であり、重量平均分子量（Mw)は、通 常 10,000〜3,000,000、好まし <は 20,000〜2,000,000、さらに好まし <は 30,00 0〜 1,000,000であること力望まし!/ヽ。
[0056] 分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分 子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる可塑性榭脂組成物 の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
また、（A)環状ォレフィン系重合体の分子量分布（MwZMn)は、通常 1. 5〜10、 好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2〜5であることが望ましい。
[0057] (A)環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度 (Tg)は、通常 100〜250°Cであり、 好ましくは 110〜220°C、さらに好ましくは 115〜200°Cである。 Tgが低すぎると、熱 変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形 品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある 。一方、 Tgが高すぎると、加工温度を高くする必要があり、これにより熱可塑性榭脂 組成物が熱劣化することがある。
[0058] [ビニル系重合体（B) ]
本発明に用いられるビュル系重合体 (B)は、アミド基を有することを特徴とし、下記 式 (Π)で表される構造単位 (以下、「構造単位 (II)」とも 、う）を有する重合体である。
[0059] [化 8] [0060] ( 3、および R4の少なくとも 1つは、下記一般式 (III)に示すアミド部 位
Figure imgf000023_0001
を有する基であり、 および R4に残余の基が存在する場合には、それら は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子も しくはケィ素原子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。 )
[0061] [化 9]
Figure imgf000023_0002
[0062] (式 (III)中、 R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。また、互いに 結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよぐ一体ィ匕し て 2価の炭化水素基を形成してもよい。また、 Yは、炭素数が 1〜10の 2価の炭化水 素基 (たとえば、—（CH ) —(但し、 kは 1〜： LOの整数)で表されるアルキレン基など）
2 k
や 2価の芳香環でもよい。）。
[0063] 上記ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原子を含む連結 基を有して!/、てもよ!/、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基；およ び極性基よりなる群力も選ばれる原子もしくは基、および極性基としては、上記式 (I) 中の！^〜 と同様の原子もしくは基が挙げられる。
ビュル系重合体 (B)としては、芳香族ビニル系重合体が好ましぐビニル系単量体 は、 2種以上同時に使用しても良い。ビニル系重合体 (B)は、下記のいずれかの製 法により得ることができる。
(1)アミド基を有するビニル系単量体 (以下、「特定ビニル系単量体 (a)」とも ヽぅ）と他 のビニル系単量体 (以下、「ビニル系単量体 (b)」とも 、う）とを共重合させる方法。
(2)極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル系重合体 ( C)と、下記一般式 (V)で表される化合物 (以下、「特定アミンィ匕合物」ともいう）とを混 合する方法。
[0064] [化 10]
Figure imgf000024_0001
[0065] (式中、 R5および R°は、上記（1)に記載の一般式 (III)における R5および R6と同義で ある。）。
上記の方法のうち、原料の入手のし易さと方法の簡便さから、（2)の方法が好ましく 用いられる。
<特定ビニル系単量体 (a) >
特定ビニル系単量体の具体例としては、
アクリルアミド;メタクリルアミド；
N メチルアクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N— ェチルメタクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N—イソプロピルメタクリルアミ ド等の N -アルキル (メタ）アクリルアミド；
N べンジルアクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド 、 N フエ-ルメタクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシメチルフエ-ル）アクリルアミド、 N - (4 ヒドロキシメチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2 ヒドロキシメチルフエ-ル） アクリルアミド、 N— (2 ヒドロキシメチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4 ヒドロキシ フエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (3—ヒドロ キシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (3 ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2 ヒ ドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N- (2—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2 メチルフエ-ル）アクリルアミド、 N— (2 メチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4— メチルフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4 メチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2,4- ジメチルフエ-ル）アクリルアミド、 N— (2,4 ジメチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N, N ージフエ-ルアクリルアミド、 N, N ジフエ-ルアクリルアミド、 N, N ジ（4ーヒドロキ シフエ-ル）アクリルアミド、 N, N ジ（4—ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルアクリルアミド、 N, N ジ（3—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N, N ジ（3—ヒドロキシフエ-ル） フエ-ルアクリルアミドなどの芳香環含有 (メタ)アクリルアミド；
N, N ジイソプロピルアクリルアミド、 N, N ジイソプロピルアクリルアミド、 N, N— ジメチルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミ ド、 N, N ジェチルアクリルアミド等の N, N ジアルキル (メタ）アクリルアミド等を挙 げることができる。
中でも、アミド基を構成する Nに水素原子がひとつ結合されて 、るアクリルアミドが好 ましい。
[0066] <ビニル系単量体（b) >
ビュル系単量体 (b)の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン 酸などのビ-ルカルボン酸系単量体；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシアン 化ビュル単量体;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ） アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3— ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレートなどの（メタ）アタリレート系単量体； N—フエ-ル マレイミドなどのマレイミド系単量体；下記に示す芳香族ビニル単量体が挙げられる。 これらのうち、相溶性の向上の点からビュルカルボン酸系が好ましい。
[0067] <芳香族ビニル系単量体 (c) >
芳香族ビュル系単量体の具体例としては、スチレン； a—メチルスチレン、 β—メチ ルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類； 4—クロロスチレン、 4 —ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類； ρ ヒドロキシスチレン、 α—メチル —ρ ヒドロキシスチレン、 2—メチル 4 ヒドロキシスチレン、 3, 4 ジヒドロキシス チレンなどのヒドロキシスチレン類；ビュルべンジルアルコール類； ρ—メトキシスチレ ン、 p— t—ブトキシスチレン、 m—t—ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン 類； 3—ビュル安息香酸、 4 ビュル安息香酸などのビュル安息香酸類；メチル 4 ビュルべンゾエート、ェチルー 4 ビュルべンゾエートなどのビュル安息香酸エス テル類； 4 -ビュルべンジルアセテート； 4 -ァセトキシスチレン； 2 -ブチルアミドスチ レン、 4—メチルアミドスチレン、 p—スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類； 3 —アミノスチレン、 4 アミノスチレン、 2—イソプロべ-ルァ-リン、ビュルベンジルジ メチルァミンなどのアミノスチレン類； 3— -トロスチレン、 4 -トロスチレンなどの-ト ロスチレン類； 3 シァノスチレン、 4 シァノスチレンなどのシァノスチレン類；ビニノレ フエ-ルァセトニトリル；フエ-ルスチレンなどのァリールスチレン類などが挙げられる 。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業 的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、 aーメチルスチレンが好ましい。
<ラジカル重合開始剤 >
本発明に用いられる (B)ビュル系重合体をラジカル重合で合成する場合、フリーラ ジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはァゾビス系のラジカル重合開始剤を 用!/、ることができる。
有機過酸化物としては、ジァセチルパーオキサイド、ジベンゾィルパーオキサイド、 ジイソプチロイルパーオキサイド、ジ（2, 4 ジクロ口べンゾィル）パーオキサイド、ジ（ 3, 5, 5—トリメチルへキサノィル）パーオキサイド、ジォクタノィルパーォキサォド、ジ ラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス {4一（m トルオイル） ベンゾィル }パーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類；
メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへ キサノンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド 類；
過酸化水素、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 a クメンハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 t一へキシルハイド口バーオ キサイドなどのハイド口パーオキサイド類；
ジー t ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、 a , α ， 一ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3などのジアルキルバーオ キサイド類； t ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシピバレート、 t一へキシルパ 一ォキシビバレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノ エート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン 、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t- へキシルバーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへ キサノエート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシマレエート 、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシラ ゥレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（m—トルオイルパーォキシ）へキサン、 a , a ， 一ビス（ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオ デカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシク 口へキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシ ネオデカノエート、 t ブチルパーォキシネオドデカノエート、 t ブチルパーォキシ ベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、ビス（t ブチルパーォキシ）イソ フタレート、 2, 5 ジメチノレ一 2, 5 ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチ ルパーォキシ m トルオイルべンゾエート、 3, 3 ' , 4, 4，ーテトラ（t ブチルバーオ キシカルボ-ル）ベンゾフエノンなどのパーォキシエステル類；
1, 1—ビス（t—へキシルバーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス (t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1 , 1 ビス（t—ブチルパーォキシ）シクロドデカン、 2, 2—ビス（t ブチルパーォキシ） ブタン、 n—ブチル 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）ビバレート、 2, 2 ビス（4, 4 ージー t ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパンなどのパーォキシケタール類； t へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシイソプロ ピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシァリルモノカーボネートなどのパーォキシモノカーボネート類； ジ sec ブチルパーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボ ネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシ ル）パーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、 ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバ一才 キシジカーボネート、ジ（3—メチノレー 3—メトキシブチノレ）パーォキシジカーボネート などのパーォキシジカーボネート類；
その他、 t—プチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる力 本発明に用 いられる有機過酸ィ匕物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
[0069] ァゾビス系ラジカル重合開始剤としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソバ レ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2， —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリ ル）、 1, 1，—ァゾビス（シクロへキサン— 1—カルボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ )イソプチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス [2—メチル N— { 1, 1—ビス（ヒドロキシメチ ル）— 2—ヒドロキシェチル }プロピオンアミド]、 2, 2，—ァゾビス [2—メチル N— {2 - (1—ヒドロキシブチル） }プロピオンアミド]、 2, 2，一ァゾビス [2—メチル N— (2 —ヒドロキシェチル）一プロピオンアミド]、 2, 2，一ァゾビス [N— (2—プロべ-ル） - 2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2，ーァゾビス（N ブチルー 2—メチルプロピオンァ ミド）、 2, 2，一ァゾビス（N—シクロへキシル 2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2' - ァゾビス [2— (5—メチル 2 イミダゾリン一 2 ィル）プロパン]ジハイド口クロライド 、 2, 2，ーァゾビス [2— (2—イミダゾリンー2—ィル）プロパン]ジハイド口クロライド、 2 , 2，ーァゾビス [2—（2—イミダゾリンー2—ィル）プロパン]ジサルフェート'ジハイドレ ート、 2, 2，ーァゾビス [2— (3, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン一 2 ィル）プロパン] ジハイド口クロライド、 2, 2，一ァゾビス [2— { 1— (2—ヒドロキシェチル） 2—イミダゾ リンー2—ィル }プロパン]ジハイド口クロライド、 2, 2，ーァゾビス [2— (2—イミダゾリン 2—ィル）プロパン]、 2, 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジハイドロタ 口ライド、 2, 2'ーァゾビス [N— (2—カルボキシェチル）ー2—メチループ口ピオンァ ミジン]、 2, 2'ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル 2, 2'ーァゾ ビスブチレート、 4, 4'ーァゾビス（4 シァノペンタノイツクアシッド）、 2, 2'ーァゾビス (2, 4, 4 トリメチルペンタン）などが挙げられる力 本発明に用いられるァゾビス系 ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
[0070] <触媒> ビュル系単量体の共重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限 定されず、たとえば、公知のァ-オン重合触媒、配位ァ-オン重合触媒、カチオン重 合触媒などが挙げられる。
<ビニル系重合体（B) >
本発明に用いられる (B)ビュル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、 上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁 重合法または塊状 懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって 得られる。
[0071] このようにして得られる (B)ビニル系重合体のうち、上述した特定ビニル系重合体に おいて、全構造単位の合計 100重量％に対して、構造単位 (II)の割合は、通常 0. 5 〜90重量％、好ましくは 0. 5〜60重量％、より好ましくは 1〜30重量％であり、芳香 族ビニル系単量体 (c)から誘導される芳香族ビニル重合体構造単位の合計割合は、 通常 10〜99. 5重量0 /0、好ましくは 40〜99. 5重量0 /0、より好ましくは 70〜99重量 %である。環状ォレフィン系重合体とのブレンドにより得られる榭脂組成物の延伸位 相差フィルムの光学特性 (波長分散性、および位相差発現性の調整)や環状ォレフ イン系重合体とのブレンド時の相溶性、耐熱性 (ガラス転移温度）という点で好ましい
[0072] (B)ビュル系重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定される ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn)力 通常 3,000〜500,000、好ましくは 5,0 00〜400,000、さらに好ましくは 10,000〜250,000であり、重量平均分子量（Mw )は、通常 500〜1, 000,000、好まし <は 5,000〜800,000、さらに好まし <は 20,00 0〜500,000である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低くなること があり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性榭 脂組成物の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
[0073] また、（B)ビュル系重合体の分子量分布 (Mw/Mn)は、通常 1. 0〜10、好ましく は 1. 2〜5、さらに好ましくは 1. 2〜4である。
<ビニル系重合体 (C) >
ビュル系重合体 (C)は、下記極性基含有単量体および上述した芳香族ビュル系 単量体 (上記芳香族ビニル系単量体 (C) )から誘導される。
[0074] (極性基含有単量体）
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス— 1—シクロへキセン— 1, 2—無水ジカル ボン酸、 3—メチルーシスー1ーシクロへキセン— 1, 2 無水ジカルボン酸、 4ーメチ ルーシス 1 シクロへキセン 1 , 2—無水ジカルボン酸などの酸無水物系単量体 、アタリ口イルク口ライド、メタクロイルク口ライドなどの酸クロライド系単量体、アクリル酸 、メタクリル酸、ィタコン酸、カルボン酸系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル 、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのアクリル、メタクリル系単量体などが挙 げられる。
[0075] ビニル系重合体 (C)としては、特に、酸無水物系単量体と芳香族ビニル系単量体 の共重合体を用いるのが好ましぐ具体的には、酸無水物単量体とスチレンとの共重 合体が、相溶性、耐熱性、工業的な入手性、価格の点で好ましい。
極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から誘導されるビニル重合体 (C) をラジカル重合で合成する場合、ビニル系重合体 (B)の合成に用いられるフリーラジ カルを発生する公知の有機化酸化物、または、ァゾビス系ラジカル重合開始剤を用 いることがでさる。
また、その他の触媒としてビニル系重合体 (B)の合成に用いられる触媒を用いてもよ い。
[0076] 本発明に用いられる (C)ビニル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、 上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁 重合法または塊状 懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって 得られる。
このようにして得られる（C)ビュル系重合体のうち、全構造単位の合計 100重量％ に対して、極性基含有単量体から誘導されるビニル重合体の割合は、通常 0. 5〜5 0重量0 /0、好ましくは 0. 5〜30重量0 /0、より好ましくは 1〜20重量％であり、芳香族ビ 二ル系単量体 (c)から誘導される芳香族ビニル重合体構造単位の合計割合は、通 常 50〜99. 5重量0 /0、好ましくは 70〜99. 5重量0 /0、より好ましくは 80〜99重量0 /0 である。アミン系添加剤 (V)の添加効果が上記の範囲外にあると、相溶効果が著しく 低下し、透明なフィルムが得られなくなる可能性が生じる。
[0077] ビュル系重合体（C)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定される ポリスチレン換算の数平均分子量（Mn)力 通常 3,000〜500,000、好ましくは 5,0 00〜400,000、さらに好ましくは 10,000〜250,000であり、重量平均分子量（Mw )は、通常 500〜1, 000,000、好まし <は 5,000〜800,000、さらに好まし <は 20,00 0〜500,000である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低くなること があり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性榭 脂組成物の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
[0078] また、ビュル系重合体（C)の分子量分布（MwZMn)は、通常 1. 0〜10、好ましく は 1. 2〜5、さらに好ましくは 1. 2〜4である。
<特定アミン化合物 >
上記一般式 (V)で表される化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。 メチノレアミン、ェチノレアミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチノレアミン、へキ シルァミン、シクロへキシルァミン、 2—ヒドロキシェチルァミン、ベンジルァミンなどの 第一級脂肪族ァミン；
ァニリン、 2-メチルァニリン、 4-メチルァニリン、 2,4-ジメチルァニリン、 2,6-ジメチル ァニリン、 2-ェチルァニリン、 2,4-ジェチルァニリン、 2,6 ジイソプロピルァミン、 2-メト キシァ二リン、 4-メトキシァニリン、 2-エトキシァ二リン、 4-エトキシァ二リン、 4ーェトキ シカルボ二ルァニリン、 2 エトキシカルボ二ルァニリン、 3、 5 ジメトキシァニリン、 4 ーヒドロキシァ二リン、 3 ヒドロキシァ二リン、 2 ヒドロキシァ二リン、 4ーヒドロキシメチ ルァ-リン、 2 ヒドロキシメチルァ-リン、 3 ヒドロキシメチルァ-リン、 4—ァミノ安息 香酸、 3 ァミノ安息香酸、 2 ァミノ安息香酸、 4 クロロア-リン、 3 クロロア-リン、 2 クロロア二リン、 2-メチルー 5—メトキシァニリン、 2,4—ジメトキシァニリン、 2,5 ジメ トキシァニリン、 2,4—ジェトキシァニリン、 2,5 ジェトキシァニリン、 at ナフチノレアミ ン、 5 エトキシカルボ二ルー 2—メチルァニリン、 3 エトキシカルボ二ルー 2 メチル ァニリン、 4 エトキシカルボ二ルー 2—メチルァニリン、 5 エトキシカルボ二ルー 2— メトキシァニリン、 3 エトキシカルボ二ルー 2—メトキシァニリン、 4 エトキシカルボ二 ルー 2—メトキシァニリン、 5 エトキシカルボ二ルー 2 クロロア二リン、 3 エトキシカ ルポ-ルー 2 クロロア-リン、 4—エトキシカルボ-ルー 2 クロロア-リン、 3 ァミノ 4 メチル安息香酸、 3—アミノー 4ーメトキシ安息香酸、 3—アミノー 4 クロ口安息 香酸、 3 アミノー 2 メチル安息香酸、 3 アミノー 2—メトキシ安息香酸、 3 アミノー 2 クロ口安息香酸、 3 アミノー 4ーヒドロキシ安息香酸、 4 アミノー 3 メチル安息 香酸、 3,4—ジァミノ安息香酸、 5—ァミノイソフタル酸等の第一級芳香族ァミン； ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジシクロへキシルァミン、ピロリ ジン、ピぺリジン、 4ーピペリジンカルボン酸、モルホリン、ジ（ヒドロキシェチル）ァミン などの第二級脂肪族ァミン；
N—メチルァニリン、 N ェチルルア二リン、 N—プロピルァニリン、 2—アミノビリジン、 ジフエ-ルァミンなどの第二級芳香族ァミン；
これらのうち、環状ォレフィン系重合体 (A)およびビニル系重合体 (C)との相溶性 の点から、用いるアミンは第 1級ァミンが好ましぐ特に第 1級芳香族ァミンが好ましい
[0079] ァミンの添加量は、ビニル系重合体 (C)に含まれる極性基含有単量体から誘導さ れる構造に対して、通常 10mol%〜200mol%、好ましくは、 20mol%〜150mol% 、さらに好ましくは、 30mol%〜140mol%である。この範囲外にある場合は、環状ォ レフイン (A)とビニル重合体 (B)との相溶性改善効果が不十分であり、透明性フィル ムが得られにくくなる。
[0080] <熱可塑性榭脂組成物および光学フィルム >
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、上記環状ォレフィン系 重合体 (A)とビニル系重合体 (B)とを、環状ォレフィン系重合体 (A) 100重量部に対 して、ビニル系重合体（B)が通常 10〜300重量部、好ましくは 20〜200重量部、より 好ましくは 40〜： LOO重量部の割合で含有する。ビュル系重合体 (B)の配合量が上 記範囲にあると、製膜後、延伸することにより正の波長分散性を有する位相差フィル ムを得ることができる。また、フィルムの強度も向上する。ビュル系重合体 (B)の配合 量が上記下限未満になると、熱可塑性榭脂組成物から得られる延伸フィルムが正の 波長分散性を示さないことがある。また、ビニル系重合体 (B)の配合量が上記上限を 超えると、得られる熱可塑性榭脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学 フィルムの強度が低下したりすることがある。
[0081] 上記熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、さらに炭化水素榭脂を含有して いてもよい。この炭化水素榭脂としては、 c系榭脂、
5 c系榭脂、
9 c系 榭
5 Zc系混合 9 脂、シクロペンタジェン系榭脂、ォレフィン Zビュル置換芳香族系化合物の共重合体 系榭脂、シクロペンタジェン系化合物 Zビニル置換芳香族系化合物の共重合体系 榭脂、これらの榭脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系榭脂の水素添加物な どを挙げることができる。炭化水素榭脂の含有量は、環状ォレフィン系重合体 (A) 10 0重量部に対して、通常 0. 01〜50重量部、好ましくは 0. 1〜25重量部である。
[0082] 上記熱可塑性榭脂組成物は、耐熱劣化性ゃ耐光性の改良のために下記に示す酸 化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
酸化防止剤：
2,6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2,2' ジォキシ 3, 3' ジ tーブ チル一 5,5'—ジメチルジフエ-ルメタン、テトラキス [メチレン一 3— (3,5—ジ一 t ブ チル一 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 1, 1,3 トリス（2—メチル 4— ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエ-ル）ブタン、 1,3,5 トリメチル 2,4,6 トリス（3,5 —ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル— 13 - (3,5—ジ— t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2,2' -ジォキシ 3,3' ジー t ブチル—5,5'—ジェチルフエ-ルメタン、 3 , 9—ビス [ 1 , 1—ジメチル— 2— ( j8— ( 3 t ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル]、 2, 4,8,10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、トリス（2,4 ジ一 t—ブチルフエ-ル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4 ジー t—ブチルフエ-ル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,6 ジ tーブチルー 4ーメチ ルフエ-ル）ホスファイト、 2,2—メチレンビス（4,6—ジー t—ブチルフエ-ル）ォクチル ホスファイトが挙げられる。
[0083] 紫外線吸収剤：
2,4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2— ( 2H ベンゾトリアゾール -2-ィル） -4,6-ビス（1-メチル -1-フエ-ルェチル）フエノー ル、 2—（2H べンゾトリアゾール -2-ィル） -4,6-ジ- tert-ペンチルフエノール、 2-ベ ンゾトリアゾール -2-ィル 4,6-ジ -tert-ブチルフエノール、 2, 2'-メチレンビス〔4- ( 1 , 1 , 3, 3-テトラメチルブチル） -6-[ (2H—ベンゾトリアゾール -2-ィル）フエノール]〕などが 挙げられる
これらの添加剤の添カ卩量は、本榭脂組成物 100重量部に対して、通常、 0. 01〜5 重量部、好ましくは 0. 05〜4重量部である。
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
[0084] <熱可塑性榭脂組成物の製造方法 >
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物は、たとえば、
(i)環状ォレフィン系重合体 (A)とビニル系重合体 (B)と任意成分とを、二軸押出機 またはロール混練機などを用いて混合する方法、
(ii)環状ォレフィン系重合体 (A)を適当な溶媒に溶解した溶液に、ビニル系重合体（ B)を添加、混合する方法
(iii)前記環状ォレフィン系重合体 (A)と、上述したビニル系重合体 (C)と、特定アミン 化合物とを混合する方法
により製造することができる。上記 (iii)の方法においては、ビニル系重合体 (C)と特 定ァミン化合物とを混合することにより、ビニル系重合体 (B)が形成される。
[0085] ォレフィン系重合体 (A)とビュル系重合体（C)とのブレンド重量比は、ォレフィン系 重合体 (A)とビニル系重合体 (B)とのブレンド重量比と同様である。
上記 (iii)の方法による熱可塑性榭脂組成物の製造方法は、より具体的には以下の ように行われる。
•環状ォレフィン重合体 (A)を適当な溶剤に溶解 (濃度 5〜50wt%)した後に、一般 式 (V)で表される化合物を添加し、さらに極性基含有単量体および芳香族ビュル系 単量体から得られるビニル共重合体 (C)を添加し、 3〜24時間攪拌して榭脂組成物 を得る方法
•極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル共重合体 (C) を適当な溶剤に溶解 (濃度 5〜50wt%)した後に、一般式 (V)で表される化合物を 添加し、 3時間から 24時間攪拌後、さらに環状ォレフィン重合体 (A)を添加し、 3〜1 2時間攪拌して樹脂組成物を得る方法、 •環状ォレフイン重合体 (A)と極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から 得られるビュル共重合体 (C)を適当な溶剤に溶解 (濃度 5〜50wt%)した後に、一 般式 (V)で表される化合物を添加し、 3〜24時間攪拌して榭脂組成物を得る方法、 など添加方法 ·添加順番は、特に得られる榭脂組成物には、影響を及ぼさず、いず れの場合においても目的とする榭脂組成物が得られる。
この際に使用する溶剤としては、光学フィルムの溶剤キャスト法で用いる一般的な溶 剤を用いることができる。溶解性を考慮すると塩化メチレンが好ましい。
[0086] <光学用フィルムの製造方法 >
本発明の光学用フィルムは、上述の熱可塑性榭脂組成物を溶融成形法、溶液流 延法 (溶剤キャスト法)などによりフィルムまたはシートに成形することにより得ることが できる。
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る熱可塑性榭脂組成物を 溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキヤリヤー上に注ぐか又は 塗布し、これを乾燥した後、キヤリャ一力 剥離させる方法が挙げられる。
[0087] 本発明に係る熱可塑性榭脂組成物を溶媒に溶解又は分散させる際には、該榭脂 組成物の濃度を、通常は 1〜90重量％、好ましくは 5〜50重量％、さらに好ましくは 1 0〜35重量％にする。該榭脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保す ることが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が 得に《なる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くな りすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましく ない。
[0088] また、室温での上記溶液の粘度は、通常は l〜l ,000,000 (mPa ' s)、好ましくは 1 0〜500,000 (mPa- s)、さらに好ましくは 100〜200,000 (mPa- s)、特に好ましくは 1,000〜 100,000 (mPa - s)である。
ここで使用する溶媒としては、シクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロへキサ ン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチル セロソルブ、ェチノレセロソノレブ、 1—メトキシ一 2—プロパノール等のセロソルブ系溶 媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメチ ルー 2—ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチ ル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等の ハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、 1, 3 ジォキソ ラン等のエーテル系溶媒、 1ーブタノール、 1 ペンタノール等のアルコール系溶媒 を挙げることができる。
[0089] また、上記以外でも、 SP値 (溶解度パラメーター）が通常 10〜30 (MPa1/2)、好まし くは 10〜25 (MPa1/2)、さらに好ましくは 15〜25 (MPa1/2)、特に好ましくは 17〜20 ( MPa1 2)の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィ ルムを得ることができる。
上記溶媒は単独であるいは 2種以上併用して使用することができる。溶媒を 2種以 上併用する場合には、混合物としての SP値の範囲を上記範囲内とすることが好まし い。このとき、混合物としての SP値は、その重量比力も求めることができ、例えば二種 の混合物の場合は、各溶媒の重量分率を W、 W、また、 SP値を SP , SPとすると
1 2 1 2 混合溶媒の SP値は下記式：
SP値 =W - SP +W - SP
1 1 2 2
により計算した値として求めることができる。
[0090] 榭脂溶液の調製にお!、て、本発明に係る熱可塑性榭脂組成物を溶媒で溶解する 場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得ら れる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜 添カロすることちでさる。
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレべリング剤を添加してもよ い。一般的なレべリング剤であれば何れも使用できる力 たとえば、フッ素系ノ-オン 界面活性剤、特殊アクリル榭脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが使用 できる。
[0091] 本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液を ダイスゃコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート
(PET)やポリエチレンナフタレート（PEN)等のポリエステルフィルム、ポリテトラフル ォロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥'除去して基材ょ りフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピン コート、デイツビングなどの手段を用いて，榭脂組成物溶液を基材に塗布し、その後 溶剤を乾燥 ·除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。な お、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
[0092] また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィル ムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理 方法、例えばアクリル系榭脂ゃスルホン酸塩基含有榭脂をコーティングやラミネート により積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向 上させる方法等が挙げられる。
[0093] 上記溶剤キャスト法の乾燥 (溶剤除去)工程については、特に制限はなく一般的に 用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実 施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特 性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を 2段以上の複数工程と し、各工程での温度ある 、は風量を制御することが好ま 、。
[0094] また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は 10重量％以下、好ましくは 5重量 %以下、さらに好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以下である。ここで、 残留溶媒量が 10重量％以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経 時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒により Tgが低くなり、耐 熱性も低下することから好ましくない。
[0095] なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で 適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して 均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は 10〜0. 1重量％、好ましくは 5〜0. 1重量％、さらに好ましくは 1〜0. 1重量％にすることがある。溶媒を微量残留させる ことで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
[0096] 本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は 0. 1〜3,000 μ m、好ましくは 0. 1〜1, 000 μ m、さらに好ましくは 1〜500 μ m、最も好ましくは 5〜300 μ mである。 0. 1 m未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、 3,000 /z m以上の場 合、ロール状に巻き取ることが困難になる。 本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して ± 20%以内、好ま しくは ± 10%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、特に好ましくは ± 3%以内である。 また、 1cmあたりの厚みの変動は、通常は 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好 ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 5%以下であることが望ましい。かかる厚み制御 を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した 際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
[0097] 押出成形法としては、押出機により、榭脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、 これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し 、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的 に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリ 一ミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられ る。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフラ イト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプな どがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ま 、。
[0098] 計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される榭脂が、系 内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良 好でな 、熱可塑性環状ォレフィン系重合体の場合には、外部潤滑方式が好まし 、。 ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方 力 計量の安定ィ匕の点力も好ましい。
[0099] 異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィ ルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間 分布が小さぐろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ま しい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属 繊維 Z粉末積層タイプなどが挙げられる。
[0100] フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円 柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形 状を選択することも可能である力 好ましくは、外流タイプである。 溶融された熱可塑性ォレフィン系榭脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固 化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の榭脂流 動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保っためには、ダイ出 口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅 方向での榭脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度 により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件であ る。上記、条件を満たすためにはマ-ホールド形状は、コートノヽンガータイプが好まし く、ストレートマ-ホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布など が発生しやすくなるために好ましくな 、。
[0101] また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を 幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは ± c以下であ り、さらに好ましくは ±0. 5°C以下である。 ± 1°Cを超えて幅方向に温度ムラが生じて いると、榭脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸 操作を実施する過程にぉ 、て、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくな 、。
[0102] さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、 0. 05〜 lmmであり、好ましくは 0. 3〜0. 8mmであり、さらに好ましくは 0. 35〜0. 7mmで ある。リップギャップが 0. 05mm未満であると、ダイ内部の榭脂圧力が高くなり過ぎて 、榭脂がダイのリップ以外の場所力 榭脂漏れを起こしやすくなるため好ましくな 、。 一方、リップギャップが lmmを超えると、ダイの榭脂圧力が上がりにくくなるため、フィ ルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
[0103] ダイ力 押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、 -ップロール方式、静 電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバ一方式、カレンダー方式などが 挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイ力 押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機 シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。
[0104] 押出機（シリンダー 'スクリューなど）、ダイスの材質としては、 SCM系の鋼鉄、 SUS などのステンレス材などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、押 出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、 チタンなどのメツキが施されたもの、 PVD (Physical Vapor Deposition)法などにより、 TiN、 TiAlN、 TiCN、 CrN、 DLC (ダイァモンド状カーボン）などの被膜が形成され たもの、 WCなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、 表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、榭脂 との摩擦係数が小さいため、均一な榭脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
[0105] 本発明の溶融押出フィルムを製造する際の榭脂温度 (押出機シリンダー温度)とし ては、通常、 200〜350°C、好ましくは 220〜320°Cである。榭脂温度が 200°C未満 では、榭脂組成物を均一に溶融させることができず、一方、 350°Cを超えると、溶融 時に榭脂組成物が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難にな る。さらに、上記温度範囲内であって、榭脂組成物のガラス転移温度 (Tg)に対して、 Tg+ 120°C〜Tg+ 160°Cの範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、榭脂 組成物の Tgが 130°Cであれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は 250 °C〜290°Cである。
[0106] また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、 l〜500(lZsec)、好ましくは 2〜 350(lZsec)、より好ましくは 5〜200(lZsec)である。押出時のせん断速度が l(lZ sec)未満では、榭脂組成物を均一に溶融させることができな 、ため厚み斑が小さ!/ヽ 押出フィルムを得ることができず、一方、 500(lZsec)を超えると、せん断力が大きす ぎて榭脂および添加物が分解 *劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付 着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
[0107] 本発明の溶融押出フィルムの厚みは、通常、 10〜800 /ζ πι、好ましくは、 20〜500 μ m、より好ましくは 40〜500 μ mである。 10 μ m未満の厚みの場合、機械的強度 不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、 800 mを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難 Uヽ ばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
[0108] 本発明の原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して ± 5%以内、好ましく は ± 3%以内、より好ましくは ± 1%以内である。厚み分布が ± 5%を超えると、延伸 処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
<透過光に位相差を与える光学用フィルム > 本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与える光学用フィルム（以下、「位 相差フィルム」という）であることも好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方 法によって得た本発明の光学用フィルムをさらに延伸加工することにより得ることがで き、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、 Z軸延伸法により製造することが できる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速 度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わ せた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
[0109] 一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50〜1 ,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1, 000%Z分である。
二軸延伸法の場合、同時 2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方 向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御す るための 2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定 はされないが、通常は 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同 じであってもよぐ異なっていてもよぐ通常は 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50 〜1,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1,000%Z分であり、特に好ましくは 100〜500%Z分である。
[0110] 延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、環状ォレフィン系重合体 (A)の ガラス転移温度 Tgを基準として、通常は Tg± 30°C、好ましくは Tg± 15°C、さらに好 ましくは丁8— 5〜丁8+ 15での範囲でぁる。前記範囲内とすることで、位相差ムラの 発生を抑えることが可能となる。
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は 1 . 01〜10倍、好ましくは 1. 03〜5倍、さらに好ましくは 1. 03〜3倍である。延伸倍率 が 10倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
[0111] 延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、 Tg— 20°C〜Tgの温度雰囲気下 に少なくとも 10秒以上、好ましくは 30秒〜 60分間、さらに好ましくは 1分〜 60分間保 持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少 なく安定した位相差フィルムが得られる。
延伸加工を施さない本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、 100°C における加熱を 500時間行った場合に、通常 5%以下、好ましくは 3%以下、さらに 好ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 5%以下である。
[0112] また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、 100°Cにおける加熱を 500時間行った場合に、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 3%以 下、特に好ましくは 1%以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその 他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整すること も有力な手段である。
[0113] 上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を 与えるようになる力 この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等に より制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸 倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、 延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを 得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚 いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの 厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得るこ とができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光 の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所 望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
[0114] 上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用 途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクト口ルミ ネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は 1 〜10,OOOnm、好ましくは 10〜2,000nm、さらに好ましくは 15〜l,OOOnmである。
[0115] また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましぐ波長 5 50nmにおける位相差のバラツキは、通常 ± 20%以下であり、好ましくは 10%以下、 さらに好ましくは ± 5%以下である。すなわち、波長 550nmにおける位相差は、通常 平均値に対して ± 20%以下であり、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは ± 5%以 下の範囲内にある。位相差のバラツキが ± 20%を超えると、液晶表示素子等に用い た場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪ィ匕する場合がある。
[0116] さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長55011111での位相差1^ (550)と波長 400nmでの位ネ目差 Re (400)との it : Re (400) /Re (550)力 Si. 0〜0. 1、好ましく ίま 0. 9〜0. 3、さらに好ましく ίま 0. 9〜0. 5の範囲にあり、かつ、前記位ネ目差 Re (55 0)と波長 800nmでの位相差 1^ (800)の比：1^ (800) 71^ (550)が1. 5〜1. 0、 好ましくは 1. 5〜1. 1、さらに好ましくは 1. 4〜1. 2の範囲にあることが望ましい。こ のような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長 λでの位相差を Re ( λ )としたと き、 400〜800nmの全波長領域で、 Re ( λ ) Z λの値をほぼ一定とすることが可能と なる。
[0117] この Re ( ) Z の値を、 400〜800nmの全波長領域で、その平均値に対して士 30%以内、好ましくは ± 20%以内、さらに好ましくは ± 10%以内に制御すると、たと えば、当該波長領域全てにおいて位相差が 1Z4 λあるいは 1Z2 λであるような広 帯域の λ板を得ることができる。すなわち、上記 Re ( λ ) / λの値が、 400〜800nm の全波長領域で、 0. 15〜0. 40、好ましくは 0. 16〜0. 35、さらに好ましくは 0. 16 〜0. 30である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する 1 Ζ4 λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記 Re ( ) Z の値力 0. 35〜0. 65、好ましくは 0. 45〜0. 60、さらに好ましくは 0. 45〜0. 55である場合、 当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を 90度回転させる 1Z2 λ板としての機能 を有することになり、非常に有用である。
[0118] 本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィ ルムあるいは位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムあるいは 位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場 合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透 明性に優れたものが好ましぐ具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル Ζ塩 化ビュルコポリマー、ポリビュルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフイン系、及びこ れらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系榭脂溶 液とポリイソシアナ一ト系榭脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系 接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。 [0119] また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積 層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層するこ とができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるい は接着剤を用いることができる。
<透明導電層を有する光学用フィルム >
本発明の光学用フィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導 電層を有する光学用フィルムであることも好まし 、。透明導電層を形成するための材 料としては、 Sn、 In、 Ti、 Pb、 Au、 Pt、 Ag等の金属、またはそれらの酸化物が一般 的に使用され、金属単体を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸ィ匕する こともできる。当初力 酸ィ匕物層として付着形成させる方法もある力 最初は金属単 体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化ある いは液相酸ィ匕等の酸ィ匕処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層 は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、ス パッタリング法、真空蒸着法、メツキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出 法などによって本発明の光学用フィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜 の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は 10〜： LO,00 0オングストローム、好ましくは
50〜5,000オングストロームである。
[0120] 本発明の光学用フィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明 導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接 着層としては、エポキシ榭脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フエノール榭脂、ポリエーテ ルエーテルケトンなどの耐熱榭脂を例示することができる。またアンカーコート層とし ては、エポキシジアタリレート、ウレタンジアタリレート、ポリエステルジアタリレート等の いわゆるアクリルプレボリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は 公知の手法を用いることができ、例えば UV硬化や熱硬化などが用いられる。
[0121] 透明導電層を有する本発明の光学用フィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積 層体とすることができる。透明導電層を有する本発明の光学用フィルムと、偏光フィル ムとの組み合わせ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層さ れてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明の光学用フィ ルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を 介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本 発明の光学用フィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な 接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有 さない本発明の光学用フィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可 能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用 いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあ らためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
[0122] また、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムには、必要に応じて酸素や水 蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビ-リデンク口リド、ポリビュルアルコール 等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さら にフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスノ リア層の上にハードコー ト層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系榭脂、メラミン 榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素 などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系榭脂、 アクリル榭脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系榭脂の中には、各種 官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
[0123] <反射防止層を有する光学用フィルム >
本発明の光学用フィルムは、反射防止層を有する光学用フィルムであることも好ま しい。すなわち、本発明の光学用フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を 積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合 体を含む組成物の溶液をバーコ一ターやグラビアコーターなどを用いてコーティング する方法がある。反射防止層の厚みは、通常は 0. 01〜50 /ζ πι、好ましくは 0. 1〜3 0 m、さらに好ましくは 0. 5〜20 μ mである。 0. 01 μ m未満であると反射防止効果 が発揮できず、 50 mを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪ィ匕 する場合があり好ましくない。
[0124] また、反射防止層を有する本発明の光学用フィルムには、公知のハードコート層や 防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。 さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよぐ光拡散機能を有していて ちょい。
反射防止層を有する本発明の光学用フィルムは、上記のように複数の機能を有す ることにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィ ルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板 (透明導電層）の幾つ かを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
[0125] <光学用フィルムの用途 >
本発明の光学用フィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットべ ル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、 OA機器 用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクト口ルミネッ センス表示素子あるいはタツチパネルなどに用いることができる。また、 CD、 CD-R 、 MD、 MO、 DVD等の光ディスクの記録 ·再生装置に使用される波長板としても有 用である。
[0126] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部 」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
[0127] [重量平均分子量、分子量分布測定 (Mw、 Mw/Mn) ]
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (GPC、東ソー株式会社製、商品名： HLC— 8 020/カラム 4本：東ソー株式会社製、商品名： TSK gel G7000HxL、 TSK gel G MHxL、TSK gel GMHxL, TSK gel G2000xL)を用い、溶媒としてテトラヒドロ フラン (THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)、および分子量 分布 (MwZMn)を測定した。なお、前記 Mnは、数平均分子量である。
[0128] [重合体分子構造確認]
超伝導核磁気共鳴吸収装置 (NMR、 Bruker社製、商品名： AVANCE500)を用 い、重水素化クロ口ホルム中で1 H— NMRを測定した。さらに、赤外分光光度計 (IR、 日本分光社製、商品名： FT/IR— 420)を用いて赤外線吸収 (IR)スペクトルを測定 した。
[0129] [ガラス転移温度 (Tg) ]
セイコーインスツルメンッ社製、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、窒素雰囲気、昇 温速度： 20°CZ分の条件で測定した。
[残留溶媒量]
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製： GC - 7Aガスク 口マトグラフィー装置を用いて分析した。
[0130] [全光線透過率、ヘイズ]
スガ試験機社製ヘイズメーター： HGM— 2DP型を使用して測定した。
[透過光の位相差]
王子計測機器社製 KOBRA—21ADH、並びに KOBRA— CCDを用いて、透過 光の位相差測定を行った。
[0131] <重合体合成例 1 >
スチレン 無水マレイン酸共重合体（ダイラーク D232、 0. 699g)〖こ塩ィ匕メチレン 8 . 02gに溶解した後に、ァ-リンを 0. 0438g添加し、室温で 1時間攪拌する。反応溶 液をメタノールに凝固沈殿させることにより、榭脂（P1)を得た。得られた IR ^ベクトル 、 — NMRを図 1、 2に示す。
[0132] [化 11]
Figure imgf000047_0001
<重合体合成例 2 >
上記式（Im)で表される 8—メトキシカルボ-ルー 8—メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5. 1"°]— 3 ドデセン 50g、分子量調節剤の 1—へキセン 2. 3gおよびトルエン lOOgを 、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。これにトリェチルアルミニウム（ 0. 6モル ZL)のトルエン溶液 0. 09ml、メタノール変性 WC1のトルエン溶液（0. 02 5モル ZL) 0. 29mlをカ卩え、 80°Cで 3時間反応させることにより重合体を得た。次い で、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを lOOgカロえ た。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]をモノマー仕込み量に対して 2500ppm
6 5 3
添加し、水素ガス圧を 9〜10MPaとし、 160〜165°Cにて 3時間の反応を行った。反 応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られ た開環重合体の水素添加物 (榭脂（P2) )は、ガラス転移温度 (Tg) = 167°C、重量 平均分子量（Mw) = 13. 5 X 104、分子量分布（MwZMn) = 3. 06であった。
[0134] [化 12]
Figure imgf000048_0001
[0135] <重合体合成例 3 >
重合体合成例 2で表される 8—メトキシカルボ-ルー 8—メチルテトラシクロ [4.4.0.1 '^ _ 3ードデセン 2og、上記化学式（iim)で表される 5—メトキシカルボ-ルー 5 —メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン 5. 0g、分子量調節剤の 1—へキセン 1. 2 gおよびトルエン 86. 3mlを、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。こ れにトリェチルアルミニウム（0. 61モル ZL)のトルエン溶液 0. 15ml、メタノール変 性 WC1のトルエン溶液（0. 025モル ZL) 0. 47mlをカ卩え、 80°Cで 3時間反応させる
6
ことにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレープに入 れ、さらにトルエンを 86. 3ml加えた。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]をモノ
6 5 3 マー仕込み量に対して 2500ppm添カ卩し、水素ガス圧を 9〜： LOMPaとし、 160〜16 5°Cにて 3時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させるこ とにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物 (榭脂 (P3) )は、ガラ ス転移温度 (Tg) = 147°C、重量平均分子量 (Mw) = 11. 5 Χ
Figure imgf000048_0002
分子量分布 (M w/Mn) = 3. 21であった。
得られた榭脂 P3の H1— NMRおよび IR ^ベクトルを図 3、 4に示す。
実施例 1 [0136] 上記の重合体合成例 1で得た榭脂 (P1) 35重量部に対して重合体合成例 2で得た 榭脂（P2) 65重量部を塩化メチレンに溶解させ、濃度 20w%溶液を調整した。溶剤 キャスト法により厚さ 63 m、溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が単峰性であ り、相互のポリマーが相溶した透明なキャストフィルム（PF1)を得た。
実施例 2
[0137] スチレン-無水マレイン酸共重合体（ダイラーク D232、 0. 70g)に塩化メチレン 8. 0 7gに溶解した後に、ァ-リンを 0. 044g添加し、重合体合成例 2で得た榭脂（P2)を 1 . 30gを加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により溶媒残留量 0. 2%以下の厚 さ 250 /z m、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶した透明なキヤ ストフィルム（PF2)を得た。
実施例 3
[0138] スチレン 無水マレイン酸共重合体（ダイラーク D232、 0. 699g)に塩化メチレン 8 . 02gに溶解した後に、 m—ヒドロキシァ-リンを 0. 042g添加し、重合体合成例 2で 得た榭脂（P2)を 1. 30g加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により厚さ 214 /z m 、溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶し た透明なキャストフィルム（PF3)を得た。
実施例 4
[0139] スチレン-無水マレイン酸共重合体（ダイラーク D232、 0. 70g)に塩化メチレン 8. 0 7gに溶解した後に、 m—ヒドキシァ-リンを 0. lg添加し、重合体合成例 2で得た榭脂 (P2)を 1. 30g加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により溶媒残留量 0. 2%以 下の厚さ 215 m、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶した透明 なキャストフィルム（PF4)を得た。
実施例 5
[0140] スチレン 無水マレイン酸共重合体（ダイラーク D232、 0. 64g)に塩化メチレン 8.
07gに溶解した後に、ァ-リンを 0. 064g添加し、重合体合成例 3で得た榭脂（P3) l . 20gを加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により厚さ 102 m、溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶した透明なキャスト フィルム（PF5)を得た。
[比較例 1]
スチレン 無水マレイン酸共重合体（ダイラーク D232、 0. 70g)に塩化メチレン 8. 07gに溶解した後に重合体合成例 2で得た榭脂（P2) l. 30gを加え、室温で 6時間 攪拌する。キャスト法により厚さ 200 m溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が 二峰性であり、相分離した不透明なキャストフィルム (PF6)を得た。
[0141] [位相差フィルムの製造]
実施例 1〜5で得られたフィルムを恒温槽内で、 TglO°Cに加熱し、延伸速度 220 %Z分で 2. 0倍に延伸した後、冷却して取り出し位相差フィルム (PR1、 PR2、 PR3 , PR4、 PR5)を得た。
上記重合体合成例 1〜3で合成した榭脂の Mw、 MwZMnおよびガラス転移温度 を表 1に、得られた榭脂フィルム（PF1〜6)および位相差フィルム（PR1〜5)の膜厚 、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表 2、 3にそれぞれ示した。
[0142] 表 2からアミド基含有のビニル共重合体と環状ォレフィン重合水添体とのブレンドで 得られる塩化メチレンによる溶液キャストフィルムは、完全に相溶しており、比較例に 比べて格段に透明性が改良できることがわ力つた。また、アミン類を添加し、系内でァ ミド基を生成した場合においても同様に相溶性を有し、透明性が向上することを確認 できた。
上記実施例 1、 3、 5で得た位相差フィルム（PR1)、 （PR3)、 （PR5)について、波長 550nmを基準とした透過光の位相差の波長依存性 (Re ( λ ) /Re (550) )を測定し た結果を図 5に示した。波長分散性の傾きが正である得意な光学特性を示しているこ とがわかった。
[0143] また、 ASV方式低反射ブラック TFT液晶を採用して ヽるシャープ株式会社製液晶 テレビ (LC— 13B1—S)の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板お よび位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に元々貼付されて 、た偏光板の透 過軸と同一にして、剥離した偏光板および実施例 1で得た位相差フィルム (PR1)と 同等の位相差の波長依存性を有した Re (550)が 137nm± 5nmの延伸フィルムを 液晶セノレ側になるように貼付した。 [0144] この位相差フィルム（PR1)を有する液晶テレビの方位角 45度で極角 60度方向で の黒表示における着色、コントラストが良好で視認性に優れることが確認できた。
[0145] [表 1]
表 1
Figure imgf000051_0001
[0146] [表 2]
表 2 (各種ポリマ一を用いた塩化メチレン溶媒でのブレンドキャストフィルム)
Figure imgf000051_0002
Re :位相差（nm)、d :フィルムの厚み m)

Claims

請求の範囲 [1] (A)環状ォレフィン系重合体と、 (B)下記一般式 (Π)で表される構造単位を有するビニル系重合体と を含有することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物；
[化 1]
Figure imgf000052_0001
(式 (II)中、
Figure imgf000052_0002
R2、 R3、および R4の少なくとも 1つは、下記一般式 (III)に示すアミド部 位を有する基であり、
Figure imgf000052_0003
および R4に残余の基が存在する場合には、それら は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子も しくはケィ素原子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000052_0004
(式 (m)中、 R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。また、互いに 結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよぐ一体ィ匕し て 2価の炭化水素基を形成してもよい。 Yは、炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基、 2 価の芳香環を表す。）。
[2] 前記環状ォレフィン系重合体 (A)が、下記一般式 (I)で表される単量体から得られ る重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物；
[化 3]
Figure imgf000053_0001
(式 (I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
Figure imgf000053_0002
R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
Figure imgf000053_0003
R9、 R1qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R7または R8と、 R9または R1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよ!、）を形成してもよ 、。））。
環状ォレフィン系重合体 (A)が下記一般式 (IV)で表される構造単位を有すことを 特徴とする、請求項 1または 2に記載の熱可塑性榭脂組成物；
[化 4]
Figure imgf000054_0001
(IV)
(式（IV)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
Figure imgf000054_0002
R3、 R4 、 R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
Figure imgf000054_0003
R9、 R1qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R7と R8、または、 R9と R1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R7または R8と、 R9または R1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよい）を形成してもよい。 ) o Xは式： CH = CH で表される基または式： CH CH—で表される基であり、複数存在する Xは同一または異なる。 )
2 2
前記ビニル系重合体 (B)が、極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体か ら得られるビニル系重合体 (C)と、下記一般式 (V)で表される化合物とを混合するこ とにより得られることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭 脂組成物；
[化 5]
Figure imgf000055_0001
(式中、 R5および R6は、請求項 1に記載の一般式 (III)における R5および R6と同義で ある。）。
[5] 前記極性基含有単量体が酸無水物含有単量体であることを特徴とする請求項 4に 記載の熱可塑性榭脂組成物。
[6] 前記環状ポリオレフイン系重合体 (A) 100重量部に対して、ビニル系重合体 (B)を
20〜200重量部の割合で含有することを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に 記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 請求項 1〜6の ヽずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物を主成分とすることを特 徴とする光学フィルム。
[8] 透過光に位相差を与えることを特徴とする請求項 7に記載の光学用フィルム。
[9] 波長 550nmにおける位相差 Re (550)と、波長 400nmにおける位相差 Re (400) との itRe (400) /Re (550)力 0〜0. 1の範囲にあり、波長 550nmにおける位ネ目 差 Re (550)と、波長 800nmにおける位ネ目差 Re (800)との itRe (800) /Re (550) が 1. 5〜1. 0の範囲にあることを特徴とする請求項 8に記載の光学用フィルム。
[10] 請求項 1〜6の ヽずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物を用い溶剤キャスト法 によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
[11] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の熱可塑性榭脂組成物を用い溶融押出し法に よりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008065061A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Jsr Corp 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶パネル
US20090242846A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Tdk Corporation Transparent electric conductor
WO2010032570A1 (ja) * 2008-09-22 2010-03-25 Jsr株式会社 樹脂粒子
JP2010095706A (ja) * 2008-09-22 2010-04-30 Jsr Corp 樹脂粒子
CN101186714B (zh) * 2006-11-13 2013-01-23 富士胶片株式会社 环状聚烯烃薄膜、偏振片以及采用该偏振片的液晶显示装置
WO2013175894A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008068897A1 (ja) * 2006-12-05 2008-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. 環状オレフィン系重合体組成物、その用途、環状オレフィン系重合体
CN103443707A (zh) * 2011-03-30 2013-12-11 日本瑞翁株式会社 树脂组合物和半导体元件基板
JP6076035B2 (ja) * 2012-10-26 2017-02-08 住友化学株式会社 偏光性積層フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法
JP6207846B2 (ja) * 2013-03-04 2017-10-04 富士フイルム株式会社 透明導電性フィルムおよびタッチパネル
CN105916953B (zh) * 2014-01-30 2019-11-19 日本瑞翁株式会社 叠层体及偏振片
KR20190017749A (ko) * 2016-06-10 2019-02-20 히타치가세이가부시끼가이샤 상이한 2종류의 구조 단위를 갖는 방향족 폴리케톤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323098A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2000219725A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体水素添加物及びその組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09241519A (ja) * 1996-03-04 1997-09-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2001194527A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd ノルボルネン系樹脂組成物及び位相差板
US6531195B2 (en) * 2000-03-29 2003-03-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for orienting rod-like liquid crystal molecules
US7015276B2 (en) * 2000-10-02 2006-03-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Melt-moldable thermoplastic norbornene resin composition and molded article and optical film both comprising the same
AU2002238896A1 (en) * 2001-03-14 2002-09-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phase difference plate comprising polymer film containing compound having rod-shaped molecular structure
JP2002332361A (ja) * 2001-05-11 2002-11-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学用フィルムの製造方法
KR100969086B1 (ko) * 2001-10-10 2010-07-09 제이에스알 가부시끼가이샤 노르보르넨 유도체 및 그의 노르보르넨계 개환 중합체
TWI278481B (en) * 2002-04-16 2007-04-11 Hitachi Chemical Co Ltd Thermosetting resin composition, prepreg and laminate using the same
US7329465B2 (en) * 2004-10-29 2008-02-12 3M Innovative Properties Company Optical films incorporating cyclic olefin copolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323098A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2000219725A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系重合体水素添加物及びその組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008065061A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Jsr Corp 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶パネル
CN101186714B (zh) * 2006-11-13 2013-01-23 富士胶片株式会社 环状聚烯烃薄膜、偏振片以及采用该偏振片的液晶显示装置
US20090242846A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Tdk Corporation Transparent electric conductor
WO2010032570A1 (ja) * 2008-09-22 2010-03-25 Jsr株式会社 樹脂粒子
JP2010095706A (ja) * 2008-09-22 2010-04-30 Jsr Corp 樹脂粒子
WO2013175894A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 架橋環状オレフィン樹脂フィルム、積層体及びそれらの製造方法

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