KR20070094825A

KR20070094825A - 열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 필름 제조 방법

Info

Publication number: KR20070094825A
Application number: KR1020077017853A
Authority: KR
Inventors: 노부유끼 미야끼; 요시까즈 미야모또; 나오유끼 가와시마; 이찌로 가지와라; 소이찌 요시다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-01-05
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-09-21
Also published as: US20080177002A1; JP5407108B2; CN101098931A; WO2006073102A1; EP1837374A1; TW200632024A; JPWO2006073102A1

Abstract

본 발명은 상 분리를 억제하고, 용이하게 투명성이 우수한 광학용 필름이 얻어지는 열가소성 수지 조성물, 이 조성물을 주성분으로 하는 광학용 필름, 그의 연신 필름이고 양의 파장 의존성을 나타내고, 광 탄성 계수가 작고, 투명도가 있는 위상차 필름 및 그의 제조 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 열가소성 수지 조성물은 (A) 환상 올레핀계 중합체와 (B) 하기 화학식 II로 표시되는 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유한다.

<화학식 II>

<화학식 III>

(화학식 II 중, R¹ 내지 R⁴ 중 하나 이상은 화학식 III에 나타내는 기이고, R¹ 내지 R⁴에 잔여의 기가 존재하는 경우의 R¹ 내지 R⁴ 및 R⁵, R⁶은 수소 원자, 할로겐 원자, 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 (치환) 탄화수소기, 극성기를 나타내고, R⁵, R⁶은 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다 환의 기를 형성할 수도 있고, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있으며, 또한 Y는 2가의 탄화수소기를 나타냄)

열가소성 수지 조성물, 환상 올레핀계 중합체, 비닐계 중합체, 광학용 필름

Description

열가소성 수지 조성물, 광학 필름 및 필름 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, OPTICAL FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING FILM}

본 발명은 환상 올레핀계 수지와, 아미드기를 갖는 구조 단위를 포함하는 비닐계 중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물을 주성분으로 한 광학용 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 양호하고, 매우 투명하고, 투과광에 제공하는 위상차(본 발명에 있어서, 위상차란 리타데이션(Retardation)을 의미함)의 균일성이 높고, 위상차의 절대치가 투과광의 파장이 장파장이 될수록 커진다는 특성(이하 "양의 파장 의존성"이라고도 함)을 갖는 광학용 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 광학용 필름으로서 사용되고 있는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 필름은 광 탄성 계수가 크기 때문에 미소한 응력의 변화 등에 의해 투과광에 위상차가 발현하는 등 하여 위상차가 변화되는 문제가 있다. 또한, 트리아세틸아세테이트 등 아세테이트 필름은 내열성이 낮아 흡수 변형 등의 문제가 있다.

열가소성 노르보르넨계 수지(환상 올레핀계 수지)는 유리 전이 온도, 광선 투과율이 높고, 게다가 굴절률의 이방성이 작음에 따른 종래의 광학 필름에 비해 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖고 있고, 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 투명 열가소성 수지로서 주목받고 있으며, 예를 들면 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6 등에 기재되어 있다.

또한, 상기 특징을 이용하여, 예를 들면, 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유, 투명 플라스틱 기반, 저유전 재료 등의 전자·광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료 등의 분야에 있어서 환상 올레핀계 수지를 응용하는 것이 검토되고 있다.

상기 환상 올레핀계 수지의 특성은 광학용 필름용 수지로서 보더라도, 상기 종래의 수지의 문제점을 개선할 수 있는 것으로서, 이 때문에 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름이 광학용의 각종 필름으로서 제안되어 있다.

예를 들면, 하기 특허 문헌 7, 특허 문헌 8 및 특허 문헌 9에는 환상 올레핀계 수지의 필름을 이용한 위상차판이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 10, 특허 문헌 11 및 특허 문헌 12에는 환상 올레핀계 수지의 필름을 편광판의 보호 필름으로 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 13에는 환상 올레핀계 수지의 필름을 포함하는 액정 표시 소자용 기판이 기재되어 있다.

일반적으로 위상차 필름은 연신 배향시켜 얻어지는 투과광에 위상차(복굴절)를 제공하는 기능이, 투과광의 파장이 장파장이 됨에 따라서 투과광의 위상차(복굴절)의 절대치가 작아지는 특성(음의 파장 의존성)을 갖기 때문에, 가시광 영역(400 내지 800 ㎚) 전체에 있어서, 예를 들면 1/4 파장 등의 특정 위상차를 투과광에 제공하는 것이 매우 곤란하였다. 실제로 위상차가 광범위한 파장 영역(400 내지 800 ㎚)에 있어서 1/4 파장으로서의 기능이 반사형이나 반 투과형의 액정 디스플레이나 광 디스크용 픽업 등에 필요하다고 여겨지고 있다. 또한, 액정 프로젝터에서는 1/2λ의 위상차가 필요하고, 종래의 환상 올레핀계 수지를 포함하는 광학용 필름에서는 필름을 적층화시키는 것 이외에는 곤란하였다. 필름의 적층화에서는 필름의 접합, 절단, 접착 등의 공정이 복잡화될 뿐만 아니라, 얻어지는 광학 필름의 두께도 감소시키는 것이 곤란해진다.

한편, 투과형 액정 디스플레이(특히 VA(수직 배향; vertically aligned) 모드)를 이용한 액정 텔레비젼은 디스플레이의 대형화에 따라 광시야각에서 고휘도와 같은 고정밀 미세한 표시가 지금까지 이상으로 요구되고 있다. 2장의 편광판을 크로스니콜 상태(편광판의 투과축이 서로 직교해 있는 상태)로 사용하는 투과형 액정 디스플레이에서는 디스플레이를 관찰하는 위치를 디스플레이 정면으로부터 경사 방향으로 변화시키면, 외관상 2장의 편광판의 투과축이 90도에서 어긋나기 때문에, 흑 표시시의 광 누설이나 탈색(착색)과 같은 문제가 생긴다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 액정 셀과 각 편광판 사이에 다양한 위상차 필름을 개재시켜서 편광판의 시야각 의존의 보상을 행하고 있지만 충분한 품질에는 이르지 못했다.

이러한 과제를 해결하기 위해서는, 파장이 장파장이 됨에 따라서 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 특성, 즉, 양의 파장 의존성을 나타내는 광학용 필름이 필요하다. 이 양의 파장 의존성을 나타내는 광학용 필름으로서는 하기 특허 문헌 14, 15, 16에 있어서, 특정 셀룰로오스아세테이트계 수지를 포함하는 위상차 필름, 폴리카보네이트계 수지나 스티렌계 수지의 블렌드가 제안되어 있다. 그러나, 셀룰 로오스계 수지를 포함하는 필름에서는 흡수에 의한 특성 변화나 내열성 등의 면에서 문제점이 있고, 폴리카보네이트계에서는 유리 전이 온도가 높고, 고온에서의 연신 가공이 필요해질 뿐만 아니라, 필름의 광 탄성 계수가 크기 때문에 응력에 의한 광학 변형이 생긴다. 또한, 스티렌계 수지에서는 필름화시에 제막성이 양호한 염화메틸렌 등의 휘발성의 높은 용매는 대부분의 경우 상 분리가 생기기 때문에 사용할 수 없고, 특정한 용제를 선정해야만 한다. 이 때문에 용제를 건조하는 데 시간이 걸리고, 생산성이 극단적으로 저하되고, 투명도가 높은 필름을 용이하게 얻는 것이 곤란한 문제가 있었다.

이 때문에, 상 분리를 억제하고, 투명한 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 주성분으로 하는 양의 파장 의존성을 나타내고, 광 탄성 계수가 작고, 투명도가 있는 위상차 필름의 출현이 강하게 요망되었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-132625호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)1-132626호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)63-218726호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-133413호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)61-120816호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)61-115912호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)4-245202호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)5-2108호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)5-64865호 공보

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)5-212828호 공보

특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)6-51117호 공보

특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (평)7-77608호 공보

특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (평)5-61026호 공보

특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2000-137116호 공보

특허 문헌 15: 일본 특허 공개 제2000-337222호 공보

특허 문헌 16: 고분자 논문집, Vol.61, No.1, 89-94(2004).

본 발명의 과제는 상 분리를 억제하고, 용이하게 필름화가 가능하고 투명성이 우수한 광학용 필름이 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 제공하고, 이 수지 조성물을 주성분으로 하는 400 내지 800 ㎚의 파장 영역 전체에 있어서 양의 파장 의존성을 나타내고, 1장으로 상기 파장 범위에서 투과광에 특정 위상차를 제공할 수 있으면서, 저흡수성으로 낮은 광 탄성 계수를 갖는 광학용 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명에 따르면, 하기 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물을 주성분으로 한 광학용 필름 및 그의 제조 방법이 제공되어 본 발명의 상기 과제가 해결된다.

(1) (A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 하기 화학식 II로 표시되는 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

(화학식 II 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 하기 화학식 III에 나타내는 아미드 부위를 갖는 기이고, R¹, R², R³ 및 R⁴에 잔여의 기가 존재하는 경우에는 이들은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄)

(화학식 III 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, 또한, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있으며, Y는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향환을 나타냄)

(2) 상기 환상 올레핀계 중합체 (A)가 하기 화학식 I로 표시되는 단량체로부 터 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 열가소성 수지 조성물.

(화학식 I 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R⁷과 R⁸, 또는 R⁹와 R¹⁰은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R⁷ 또는 R⁸과, R⁹ 또는 R¹⁰은 서로 결합되어 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다 른 환이 축합되어 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있음)

(3) 환상 올레핀계 중합체 (A)가 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 수지 조성물.

(화학식 IV 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R⁷과 R⁸, 또는 R⁹와 R¹⁰은 일 체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R⁷또는 R⁸과, R⁹ 또는 R¹⁰은 서로 결합되어 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합되어 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있고, X는 화학식 -CH＝CH-로 표시되는 기 또는 화학식 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, 복수개 존재하는 X는 동일 또는 상이함)

(4) 상기 비닐계 중합체 (B)가 극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 비닐계 중합체 (C)와 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 상기 (1)에 기재된 화학식 III에서의 R⁵ 및 R⁶과 동의임)

(5) 상기 극성기 함유 단량체가 산 무수물 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 열가소성 수지 조성물.

(6) 상기 환상 폴리올레핀계 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 비닐계 중합체 (B)를 20 내지 200 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 주성 분으로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.

(8) 투과광에 위상차를 제공하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 광학용 필름.

(9) 파장 550 ㎚에서의 위상차 Re(550)과 파장 400 ㎚에서의 위상차 Re(400)의 비 Re(400)/Re(550)이 1.0 내지 0.1의 범위에 있고, 파장 550 ㎚에서의 위상차 Re(550)과 파장 800 ㎚에서의 위상차 Re(800)의 비 Re(800)/Re(550)이 1.5 내지 1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (8)에 기재된 광학용 필름.

(10) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 용제 캐스팅법에 의해 필름을 성막(成膜)하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조 방법.

(11) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 용융 압출법에 의해 필름을 성막하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 양호한 상용성, 투명성을 갖고, 조성비를 컨트롤함으로써 저복굴절성을 나타낼 수 있는 수지 조성물이 얻어지며, 또한 제막한 필름을 연신 배향한 경우에 양의 파장 분산성을 나타내고, 다른 재료와의 밀착성이나 접착성이 양호한 광학 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학용 필름을 위상차 필름으로서 사용하면, 400 내지 800 ㎚의 파장 영역에 있어서 일정한 위상차를 나타내는 λ판을 한 장의 위상차 필름으로 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학용 필름은 투명 도전성, 반사 방지 기능 등의 기능을 갖는 광학용 필름으로서도 유용하다.

도 1은 중합체 합성예 1에서 얻은 수지 P1의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는 중합체 합성예 1에서 얻은 수지 P1의 H¹-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은 중합체 합성예 3에서 얻은 수지 P3의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 중합체 합성예 3에서 얻은 수지 P3의 H¹-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는 실시예 1, 3, 5에서 제조한 위상차 필름의 파장 분산성을 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 환상 올레핀계 중합체 (A)와, 아미드기를 갖는 구조 단위를 포함하는 비닐계 중합체 (B)를 함유하고 있다. 이하에 이들에 대하여 설명한다.

[환상 올레핀계 중합체 (A)]

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 함유되는 환상 올레핀계 중합체 (A)로서 하기 (1) 내지 (4)에 나타내는 중합체를 들 수 있다.

(1) 하기 화학식 I로 표시되는 단량체(이하 "특정 단량체"라 함)의 개환 중합체

(2) 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 중합체의 수소 첨가물

(4) 특정 단량체와 비닐계 화합물과의 부가형 중합체

<화학식 I>

(화학식 I 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R⁷과 R⁸, 또는 R⁹와 R¹⁰은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R⁷ 또는 R⁸과, R⁹ 또는 R¹⁰은 서로 결합되어 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합되어 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있음)

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합될 수 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합될 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_m-(식 중, m은 1 내지 10의 정수)로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO₂-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)) 등을 들 수 있고, 이들을 복수개 포함하는 연결기일 수 있다.

극성기로서는, 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등; 카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기, 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐 기 등; 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등; 아미노기로서는 1급 아미노기; 알콕시실릴기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 I로 표시되는 특정 단량체의 구체예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

트리시클로[4.3.0.1^2,5]-3-데센,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]-3-운데센,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-펜타데센,

펜타시클로[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-펜타데센,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-<4-페닐페녹시>카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-(1-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-(2-나프톡시)카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-메틸-8-<4-페닐페녹시>카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

펜타시클로[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-헥사데센,

헵타시클로[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-에이코센,

헵타시클로[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-헨에이코센,

5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-페닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

5-n-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-n-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-시클로헥세닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-n-옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-n-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-이소프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(1-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(2-나프틸)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(4-비페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-(4-비페닐)-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-아미노메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리-n-프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리-n-부톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 노르보르넨계 단량체 (I)로서 사용할 수 있다.

이들 특정 단량체 중, 상기 화학식 I에서의 R⁷ 내지 R¹⁰ 중 하나 이상이 하기 화학식 VI으로 표시되는 특정 극성기인 상기 특정 단량체가, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지하는 점에서 바람직하다.

-(CH₂)_nCOOR¹¹

(식 중, n은 통상적으로 0 또는 1 내지 5의 정수, R¹¹은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기임)

상기 화학식 VI에 있어서, n의 값이 작을수록, 또한 R¹¹의 탄소수가 작을수록, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 즉, n은 통상적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1이고, 또한 R¹¹은 통상적으로 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 I에 있어서, 상기 화학식 VI으로 표시되는 극성기가 결합된 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합되어 있는 상기 특정 단량체는, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성과 내습(수)성이 양호한 균형을 유지하는 점에서 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이다.

이러한 특정 단량체 중, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 및 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클 로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 병용은, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름의 내열성이 우수한 점에서 바람직하고, 특히 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 및 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센과 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 병용은 비닐계 중합체 (B)와의 상용성이 우수한 환상 올레핀계 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

이러한 특정 단량체를 개환 중합하여 얻어지는 환상 올레핀계 중합체로서는 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

<화학식 IV>

(화학식 IV 중, m, n, s, t 및 R¹ 내지 R¹⁰은 각각 상기 화학식 I에서의 m, n, s, t 및 R¹ 내지 R¹⁰의 정의와 동의이고, X는 화학식 -CH＝CH-로 표시되는 기 또는 화학식 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, 복수개 존재하는 X는 동일 또는 상이함)

<공중합성 단량체>

상기 특정 단량체는 단독으로 개환 중합할 수 있지만, 또한 상기 특정 단량체 및 다른 공중합성 단량체와 개환 공중합시킬 수도 있다.

상기 공중합성 단량체로서, 구체적으로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수는 4 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의, 주쇄에 탄소-탄소간 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소계 중합체 등의 존재하에서 상기 특정 단량체를 개환 중합시킬 수 있다. 이 경우, 얻어지는 개환 공중합체 및 그의 수소 첨가 공중합체는 내충격성이 큰 열가소성 수지 조성물의 원료로서 유용하다.

<개환 중합체>

상기 개환 중합체(화학식 IV)는 개환 중합 촉매의 존재하에, 필요에 따라 분자량 조절제 및 개환 중합용 용매를 이용하여, 상기 특정 단량체 및 필요에 따라 공중합성 단량체를 종래 공지된 방법으로 개환 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 특정 단량체와 상기 공중합성 단량체를 공중합시키는 경우, 상기 특정 단량체와 상기 공중합성 단량체의 합계 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이면서 100 중량％ 미만, 상기 공중합성 단량체를 0 중량％를 초과하고 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 개환 중합체로서는 특정 단량체의 단독 중합체, 또는 2종 이상의 특정 단량체의 공중합체가 가장 바람직하다.

<개환 중합 촉매>

본 발명에 사용되는 개환 중합용 촉매로서는, 문헌 ["Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization"(K. J. IVIN, J. C. MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 촉매가 바람직하게 이용된다.

이러한 촉매로서는, 예를 들면 (a) W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물에서 선택된 1종 이상과, (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb 등의 화합물이며, 하나 이상의 상기 원소-탄소 결합 또는 상기 원소-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 복분해 중합 촉매를 들 수 있다. 이 촉매는 촉매의 활성을 높이기 위해, 후술하는 첨가제 (c)가 첨가된 것일 수 있다. 또한, 그 밖의 촉매로서 (d) 조 촉매를 이용하지 않는 주기표 제4족 내지 8족 전이 금속-카르벤 착체나 메탈라시클로부탄 착체 등을 포함하는 복분해 촉매를 들 수 있다.

상기 (a) 성분으로서 적당한 W, Mo, Re, V 및 Ti의 화합물의 대표예로서는, WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃, VOCl₃, TiCl₄ 등의 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 (b) 성분으로서는, n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl₁ _.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알룸옥산, LiH 등 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

첨가제인 (c) 성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 촉매 (d)의 대표예로서는, W(＝N-2,6-C₆H₃iPr₂)(＝CHtBu)(OtBu)₂, Mo(＝N-2,6-C₆H₃iPr₂)(＝CHtBu)(OtBu)₂, Ru(＝CHCH＝CPh₂)(PPh₃)₂Cl₂, Ru(＝CHPh)(PC₆H₁₁)₂Cl₂ 등을 들 수 있다.

복분해 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a) 성분과 전체 단량체(노르보르넨계 단량체 (Im), (IIm) 및 다른 공중합 가능한 단량체. 이하, 동일)의 몰비로 "(a) 성분:전체 단량체"가 통상 1:500 내지 1:500,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100,000이 되는 범위인 것이 바람직하다. (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 "(a):(b)"가 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:50의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 복분해 촉매에 상기 (c) 첨가제를 첨가하는 경우, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 "(c):(a)"가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 촉매 (d)의 사용량은 (d) 성분과 전체 단량체의 몰비로 "(d) 성분:전체 단량체"가 통상 1:50 내지 1:100,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:50,000이 되는 범위인 것이 바람직하다.

<분자량 조절제>

개환 (공)중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 행할 수 있지만, 본 발명에서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류, 알릴아세트산, 알릴벤젠 등 알릴 화합물류를 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량으로서는 개환 (공)중합 반응에 제공되는 전체 단량체 1몰에 대하여 0.001 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰인 것이 바람직하다.

<개환 (공)중합 반응용 용매>

개환 (공)중합 반응에서 사용되는 용매, 즉, 노르보르넨계 단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해시키는 용매로서는, 예를 들면 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 환상 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; N,N-11-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.

용매의 사용량으로서는 "용매:전체 단량체(중량비)"가 통상 0.5:1 내지 20:1이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1이 되는 양인 것이 바람직하다.

·수소 첨가

본 발명에서는 상기 개환 중합만으로 (A) 환상 올레핀계 개환 중합체를 제조할 수 있지만, 개환 중합에서 얻은 개환 중합체를 추가로 수소 첨가하는 것이 바람직하다. 개환 중합만으로는, 얻어지는 환상 올레핀계 개환 중합체는 상술한 화학식 IV로 표시되는 구조 단위 (IV) 중의 X가 모두 화학식 -CH＝CH-로 표시되는 올레핀성 불포화기의 상태이다. 이러한 개환 중합체는 그대로 사용할 수도 있지만, 내열 안정성 측면에서 상기 올레핀성 불포화기가 수소 첨가되어 상기 X가 -CH₂-CH₂-로 표시되는 기로 전환된 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서 말하는 수소 첨가물이란 상기 올레핀성 불포화기가 수소 첨가된 것으로서, 환상 올레핀계 단량체에 기초하는 측쇄의 방향환은 실질적으로 수소 첨가되지 않은 것이다.

한편, 수소 첨가하는 비율로서는 상기 구조 단위 (IV)에서의 X의 90몰％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 97％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가하는 비율이 높을수록 열에 의한 착색이나 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 제조 방법에서는 수소 첨가 반응은 단량체 (I)에 기초하는 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않는 조건으로 행해질 필요가 있다. 이 때문에 통상 적으로는 개환 중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 30 MPa, 바람직하게는 2 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 MPa로 수소를 작용시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

수소 첨가 촉매로서는 통상적인 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는 공지된 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 모두 사용할 수 있다. 불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 비스(아세틸아세토네이토)니켈(II)/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말 또는 입상일 수 있다. 또한, 이 수소 첨가 반응 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 수소 첨가 촉매는 특정 단량체 (I) 또는 다른 단량체에 기초한 측쇄의 방향환이 실질적으로 수소 첨가되지 않도록 하기 위해 그 첨가량을 조정할 필요가 있지만, 통상적으로는 "개환 (공)중합체:수소 첨가 촉매(중량비)"가 1:1×10^-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

<부가형 중합체(포화 중합체)>

본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체 (A)로서, 상기 개환 중합체 및 그의 수소 첨가 중합체 외에, 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 포화 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물은 이들의 합계량 100 중량％에 대하여 상기 특정 단량체를 통상 50 내지 90 중량％, 바람직하게는 60 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 불포화 이중 결합 함유 화합물을 통상 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 비율로 공중합시키는 것이 바람직하다.

상기 불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 올레핀계 화합물을 들 수 있다.

상기 특정 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물과의 공중합 반응에 이용되는 촉매로서는, 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 바나듐 화합물로서는 VO(OR)_aX_b 또는 V(OR)_cX_d(단, R은 탄화수소기, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a＋b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c＋d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다. 전자 공여체로서는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 산소 함유 전자 공여체, 암모니아, 아민, 니트 릴, 이소시아네이트 등의 질소 함유 전자 공여체 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 알루미늄-탄소 결합 또는 알루미늄-수소 결합을 하나 이상 갖는 화합물에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매에서의 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 비율은 바나듐 원자에 대한 알루미늄 원자의 비(Al/V)로 통상 2 이상, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20이다.

상기 공중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 환상 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그의 할로겐 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산, 메틸시클로헥산이 바람직하다.

<환상 올레핀계 중합체>

본 발명에 사용되는 (A) 환상 올레핀계 중합체는 30 ℃의 클로로벤젠 용액(농도 0.5 g/100 ml) 중에서 측정한 고유 점도(η_inh)가 0.2 내지 5.0 dl/g인 것이 바람직하다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 통상 8000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

분자량이 너무 작으면, 얻어지는 성형품이나 필름의 강도가 낮아질 수 있다. 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 사용하는 가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.

또한, (A) 환상 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인 것이 바람직하다.

(A) 환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 통상 100 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 110 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 115 내지 200 ℃이다. Tg가 너무 낮으면, 열 변형 온도가 낮아지기 때문에 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한, 얻어지는 성형품이나 필름의 온도에 의한 광학 특성의 변화가 커지는 문제가 생길 수 있다. 한편, Tg가 너무 높으면, 가공 온도를 높게 할 필요가 있고, 이에 따라 열가소성 수지 조성물이 열 열화될 수 있다.

[비닐계 중합체 (B)]

본 발명에 사용되는 비닐계 중합체 (B)는 아미드기를 갖는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (II)"라고도 함)를 갖는 중합체이다.

<화학식 II>

(화학식 II 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 하기 화학식 III에 나타내 는 아미드 부위를 갖는 기이고, R¹, R², R³ 및 R⁴에 잔여의 기가 존재하는 경우에는 이들은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄)

<화학식 III>

(화학식 III 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, 또한, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있고, 또한, Y는 탄소수가 1 내지 10인 2가의 탄화수소기(예를 들면, -(CH₂)_k-(단, k는 1 내지 10의 정수)로 표시되는 알킬렌기 등)이나 2가의 방향환일 수 있음)

상기 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기, 및 극성기로서는 상기 화학식 I 중의 R¹ 내지 R⁶과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.

비닐계 중합체 (B)로서는 방향족 비닐계 중합체가 바람직하고, 비닐계 단량체는 2종 이상 동시에 사용할 수 있다. 비닐계 중합체 (B)는 하기 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

(1) 아미드기를 갖는 비닐계 단량체(이하, "특정 비닐계 단량체 (a)"라고도 함)와 다른 비닐계 단량체(이하, "비닐계 단량체 (b)"라고도 함)를 공중합시키는 방법.

(2) 극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 비닐계 중합체 (C)와, 하기 화학식 V로 표시되는 화합물(이하, "특정 아민 화합물"이라고도 함)을 혼합하는 방법.

<화학식 V>

상기 방법 중, 원료의 입수 용이성과 방법의 간편함에서 (2)의 방법이 바람직하게 이용된다.

<특정 비닐계 단량체 (a)>

특정 비닐계 단량체의 구체예로서는, 아크릴아미드; 메타크릴아미드;

N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드 등의 N-알 킬(메트)아크릴아미드;

N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시메틸페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시메틸페닐)메타크릴아미드, N-(2-히드록시메틸페닐)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸페닐)메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(3-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(3-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(2-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(2-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(2-메틸페닐)아크릴아미드, N-(2-메틸페닐)메타크릴아미드, N-(4-메틸페닐)아크릴아미드, N-(4-메틸페닐)메타크릴아미드, N-(2,4-디메틸페닐)아크릴아미드, N-(2,4-디메틸페닐)메타크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N,N-디(4-히드록시페닐)페닐아크릴아미드, N,N-디(3-히드록시페닐)아크릴아미드, N,N-디(3-히드록시페닐)페닐아크릴아미드 등의 방향환 함유 (메트)아크릴아미드;

N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아미드기를 구성하는 N에 수소 원자가 하나 결합되어 있는 아크릴아미드가 바람직하다.

<비닐계 단량체 (b)>

비닐계 단량체 (b)의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타 콘산 등의 비닐카르복실산계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 단량체; N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 하기에 나타내는 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서, 상용성 향상 측면에서 비닐카르복실산계가 바람직하다.

<방향족 비닐계 단량체 (c)>

방향족 비닐계 단량체의 구체예로서는, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 메틸-4-비닐벤조에이트, 에틸-4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산에스테르류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 2종 이상을 공중합 성분으로서 이용할 수 있다. 이들 중에서 공업적으로 입수가 용이하면서 저렴 한 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

<라디칼 중합 개시제>

본 발명에 사용되는 (B) 비닐계 중합체를 라디칼 중합으로 합성하는 경우, 자유 라디칼을 발생하는 공지된 유기 과산화물, 또는 아조비스계의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

유기 과산화물로서는, 디아세틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디이소부티로일퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디옥타노일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드, 디스테아로일퍼옥시드, 비스{4-(m-톨루오일)벤조일}퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류;

메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류;

과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, α-쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류;

디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥시드류;

t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼 옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오도데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 m-톨루오일벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 퍼옥시에스테르류;

1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류;

t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등의 퍼옥시모노카르보네이트류;

디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2- 메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트류;

그 밖에 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

아조비스계 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-{2-(1-히드록시부틸)}프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트·디히드레이트, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-{1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일}프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미독심), 디메틸 2,2'-아조비스부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 아조비스계 라디칼 중합 개시제는 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

<촉매>

비닐계 단량체의 공중합 반응에는 촉매가 이용될 수 있다. 이 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지된 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

<비닐계 중합체 (B)>

본 발명에 사용되는 (B) 비닐계 중합체는 상기 중합 개시제나 촉매의 존재하에서 상기 비닐계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴상-현탁 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합시킴으로써 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 (B) 비닐계 중합체 중, 상술한 특정 비닐계 중합체에 있어서, 전체 구조 단위의 합계 100 중량％에 대하여 구조 단위 (II)의 비율은 통상 0.5 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％이고, 방향족 비닐계 단량체 (c)로부터 유도되는 방향족 비닐 중합체 구조 단위의 합계 비율은 통상 10 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 40 내지 99.5 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 99 중량％이다. 환상 올레핀계 중합체와의 블렌드에 의해 얻어지는 수지 조성물의 연신 위상차 필름의 광학 특성(파장 분산성, 및 위상차 발현성의 조정)이나 환상 올레핀계 중합체와의 블렌드시의 상용 성, 내열성(유리 전이 온도) 면에서 바람직하다.

(B) 비닐계 중합체는 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 3,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 250,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다. 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 필름의 강도가 낮아질 수 있고, 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.

또한, (B) 비닐계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4이다.

<비닐계 중합체 (C)>

비닐계 중합체 (C)는 하기 극성기 함유 단량체 및 상술한 방향족 비닐계 단량체(상기 방향족 비닐계 단량체 (c))로부터 유도된다.

(극성기 함유 단량체)

무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등의 산 무수물계 단량체, 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드 등의 산 클로라이드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 카르복실산계 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 아크릴, 메타크릴계 단량체 등을 들 수 있다.

비닐계 중합체 (C)로서는 특히, 산 무수물계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산 무수물 단량체와 스티렌과의 공중합체가 상용성, 내열성, 공업적인 입수성, 가격 면에서 바람직하다.

극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 유도되는 비닐 중합체 (C)를 라디칼 중합으로 합성하는 경우, 비닐계 중합체 (B)의 합성에 이용되는 자유 라디칼을 발생하는 공지된 유기 과산화물, 또는 아조비스계 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.

또한, 그 밖의 촉매로서 비닐계 중합체 (B)의 합성에 이용되는 촉매를 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 (C) 비닐계 중합체는 상기 중합 개시제나 촉매의 존재하에서 상기 비닐계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴상-현탁 중합법 등의 종래 공지된 방법으로 공중합시킴으로써 얻어진다.

이와 같이 하여 얻어지는 (C) 비닐계 중합체 중, 전체 구조 단위의 합계 100 중량％에 대하여 극성기 함유 단량체로부터 유도되는 비닐 중합체 구조 단위의 비율은 통상 0.5 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량％이고, 방향족 비닐계 단량체 (c)로부터 유도되는 방향족 비닐 중합체 구조 단위의 합계 비율은 통상 50 내지 99.5 중량％, 바람직하게는 70 내지 99.5 중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 99 중량％이다. 아민계 첨가제 (V)의 첨가 효과가 상기 범위 외에 있으면, 상용 효과가 현저히 저하되고, 투명한 필 름이 얻어지지 않게 될 가능성이 생긴다.

비닐계 중합체 (C)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 통상 3,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 250,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000이다. 분자량이 너무 작으면, 얻어지는 필름의 강도가 낮아질 수 있고, 분자량이 너무 크면, 용액 점도가 너무 높아져서 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 생산성이나 가공성이 악화될 수 있다.

또한, 비닐계 중합체 (C)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4이다.

<특정 아민 화합물>

상기 화학식 V로 표시되는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 2-히드록시에틸아민, 벤질아민 등의 1급 지방족 아민;

아닐린, 2-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아민, 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 4-에톡시카르보닐아닐린, 2-에톡시카르보닐아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 4-히드록시아닐린, 3-히드록시아닐린, 2-히드록시아닐린, 4-히드록시메틸아닐린, 2-히드록시메틸아닐린, 3-히드록시메틸아닐린, 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 2-아미노벤조산, 4-클로로아닐린, 3-클로로아닐 린, 2-클로로아닐린, 2-메틸-5-메톡시아닐린, 2,4-디메톡시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,4-디에톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, α-나프틸아민, 5-에톡시카르보닐-2-메틸아닐린, 3-에톡시카르보닐-2-메틸아닐린, 4-에톡시카르보닐-2-메틸아닐린, 5-에톡시카르보닐-2-메톡시아닐린, 3-에톡시카르보닐-2-메톡시아닐린, 4-에톡시카르보닐-2-메톡시아닐린, 5-에톡시카르보닐-2-클로로아닐린, 3-에톡시카르보닐-2-클로로아닐린, 4-에톡시카르보닐-2-클로로아닐린, 3-아미노-4-메틸벤조산, 3-아미노-4-메톡시벤조산, 3-아미노-4-클로로벤조산, 3-아미노-2-메틸벤조산, 3-아미노-2-메톡시벤조산, 3-아미노-2-클로로벤조산, 3-아미노-4-히드록시벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 5-아미노이소프탈산 등의 1급 방향족 아민;

디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 4-피페리딘카르복실산, 모르폴린, 디(히드록시에틸)아민 등의 2급 지방족 아민;

N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, 2-아미노피리딘, 디페닐아민 등의 2급 방향족 아민.

이들 중에서 환상 올레핀계 중합체 (A) 및 비닐계 중합체 (C)와의 상용성 측면에서, 사용하는 아민은 1급 아민이 바람직하고, 특히 1급 방향족 아민이 바람직하다.

아민의 첨가량은 비닐계 중합체 (C)에 포함되는 극성기 함유 단량체로부터 유도되는 구조에 대하여 통상 10 mol％ 내지 200 mol％, 바람직하게는 20 mol％ 내지 150 mol％, 더욱 바람직하게는 30 mol％ 내지 140 mol％이다. 이 범위 외에 있 는 경우에는 환상 올레핀 (A)와 비닐 중합체 (B)와의 상용성 개선 효과가 불충분하고, 투명성 필름이 얻어지기 어려워진다.

<열가소성 수지 조성물 및 광학 필름>

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 상기 환상 올레핀계 중합체 (A)와 비닐계 중합체 (B)를 환상 올레핀계 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 비닐계 중합체 (B)가 통상 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 100 중량부의 비율로 함유한다. 비닐계 중합체 (B)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 제막 후, 연신함으로써 양의 파장 분산성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필름의 강도도 향상된다. 비닐계 중합체 (B)의 배합량이 상기 하한 미만이면, 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 연신 필름이 양의 파장 분산성을 나타내지 않을 수 있다. 또한, 비닐계 중합체 (B)의 배합량이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이나 광학 필름의 내열성이 저하되거나, 광학 필름의 강도가 저하될 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물 및 광학 필름은 추가로 탄화수소 수지를 함유할 수 있다. 이 탄화수소 수지로서는, C₅계 수지, C₉계 수지, C₅계/C₉계 혼합 수지, 시클로펜타디엔계 수지, 올레핀/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 시클로펜타디엔계 화합물/비닐 치환 방향족계 화합물의 공중합체계 수지, 이들 수지의 수소 첨가물 및 비닐 치환 방향족계 수지의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 탄화수소 수지의 함유량은 환상 올레핀계 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내 지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다.

상기 열가소성 수지 조성물은 내열열화성이나 내광성의 개량을 위해 하기에 나타내는 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

산화 방지제:

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트를 들 수 있다.

자외선 흡수제:

2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-벤조트리아졸-2-일 4,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]] 등을 들 수 있다

이들 첨가제의 첨가량은 본 수지 조성물 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내 지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량부이다.

또한, 가공성을 향상시킬 목적으로 윤활제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

<열가소성 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면

(i) 환상 올레핀계 중합체 (A), 비닐계 중합체 (B) 및 임의 성분을 이축 압출기 또는 롤 혼련기 등을 이용하여 혼합하는 방법,

(ii) 환상 올레핀계 중합체 (A)를 적당한 용매에 용해시킨 용액에 비닐계 중합체 (B)를 첨가, 혼합하는 방법,

(iii) 상기 환상 올레핀계 중합체 (A), 상술한 비닐계 중합체 (C) 및 특정 아민 화합물을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 (iii)의 방법에서는 비닐계 중합체 (C)와 특정 아민 화합물을 혼합함으로써, 비닐계 중합체 (B)가 형성된다.

올레핀계 중합체 (A)와 비닐계 중합체 (C)의 블렌드 중량비는 올레핀계 중합체 (A)와 비닐계 중합체 (B)의 블렌드 중량비와 동일하다.

상기 (iii)의 방법에 의한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 보다 구체적으로는 이하와 같이 행해진다.

·환상 올레핀 중합체 (A)를 적당한 용제에 용해(농도 5 내지 50 중량％)시킨 후에, 화학식 V로 표시되는 화합물을 첨가하고, 추가로 극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 비닐 공중합체 (C)를 첨가하고, 3 내지 24 시간 교반하여 수지 조성물을 얻는 방법,

·극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 비닐 공중합체 (C)를 적당한 용제에 용해(농도 5 내지 50 중량％)시킨 후에, 화학식 V로 표시되는 화합물을 첨가하고, 3 시간 내지 24 시간 교반한 후, 추가로 환상 올레핀 중합체 (A)를 첨가하고, 3 내지 12 시간 교반하여 수지 조성물을 얻는 방법,

·환상 올레핀 중합체 (A)와 극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 비닐 공중합체 (C)를 적당한 용제에 용해(농도 5 내지 50 중량％)시킨 후에, 화학식 V로 표시되는 화합물을 첨가하고, 3 내지 24 시간 교반하여 수지 조성물을 얻는 방법 등, 첨가 방법·첨가 순서는, 얻어지는 수지 조성물에는 특별히 영향을 미치지 않으며, 어느 경우에 있어서도 목적으로 하는 수지 조성물이 얻어진다.

이 때에 사용하는 용제로서는 광학 필름의 용제 캐스팅법에서 사용하는 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 용해성을 고려하면 염화메틸렌이 바람직하다.

<광학용 필름의 제조 방법>

본 발명의 광학용 필름은 상술한 열가소성 수지 조성물을 용융 성형법, 용액 유연법(용제 캐스팅법) 등에 의해 필름 또는 시트로 성형함으로써 얻을 수 있다.

용제 캐스팅법으로서는, 예를 들면 상술한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시켜 적당한 농도의 액으로 하고, 적당한 캐리어 상에 붓거나 또는 도포하고, 이를 건조한 후, 캐리어로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는 상기 수지 조성물의 농도를 통상적으로는 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량％로 한다. 상기 수지의 농도를 상기 미만으로 하면, 필름의 두께를 확보하는 것이 곤란해지고, 또한 용매 증발에 수반되는 발포 등에 의해 필름의 표면 평활성을 얻기 어려워지는 등의 문제가 생긴다. 한편, 상기를 초과한 농도로 하면 용액 점도가 너무 높아져서 얻어지는 광학용 필름의 두께나 표면이 균일해지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 실온에서의 상기 용액의 점도는 통상적으로는 1 내지 1,000,000(mPa·s), 바람직하게는 10 내지 500,000(mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 내지 200,000(mPa·s), 특히 바람직하게는 1,000 내지 100,000(mPa·s)이다.

여기서 사용하는 용매로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매, 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매, 1-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 이외에도 SP값(용해도 파라미터)이 통상 10 내지 30(MPa¹ ^/2), 바람직하게는 10 내지 25(MPa¹ ^/2), 더욱 바람직하게는 15 내지 25(MPa¹ ^/2), 특히 바람직 하게는 17 내지 20(MPa¹ ^/2)의 범위의 용매를 사용하면, 표면 균일성과 광학 특성이 양호한 광학용 필름을 얻을 수 있다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 용매를 2종 이상 병용하는 경우에는 혼합물로서의 SP값의 범위를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합물로서의 SP값은 그의 중량비로부터 구할 수 있고, 예를 들면 2종의 혼합물의 경우에는 각 용매의 중량분률을 W₁, W₂, 또한 SP값을 SP₁, SP₂로 하면 혼합 용매의 SP값은 하기 수학식 1에 의해 계산한 값으로서 구할 수 있다.

SP값＝W₁·SP₁＋W₂·SP₂

수지 용액의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 용매로 용해시키는 경우의 온도는 실온 또는 고온일 수 있다. 충분히 교반함으로써 균일한 용액이 얻어진다. 한편, 필요에 따라 착색하는 경우에는 용액에 염료, 안료 등의 착색제를 적절히 첨가할 수도 있다.

또한, 광학용 필름의 표면 평활성을 향상시키기 위해 레벨링제를 첨가할 수도 있다. 일반적인 레벨링제이면 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면, 불소계 비이온 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광학용 필름을 용제 캐스팅법에 의해 제조하는 방법으로서는, 상기 용액을 다이스나 코터를 사용하여 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레 이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등의 기재 상에 도포하고, 그 후 용제를 건조·제거하여 기재로부터 필름을 박리하는 방법을 일반적으로 들 수 있다. 또한, 분무, 브러시, 롤 스핀 코팅, 침지 등의 수단을 이용하여 수지 조성물 용액을 기재에 도포하고, 그 후 용제를 건조·제거하여 기재로부터 필름을 박리함으로써 제조할 수도 있다. 한편, 도포의 반복에 의해 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수 있다.

또한, 기재로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 표면 처리된 필름을 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는 일반적으로 행해지고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들면 아크릴계 수지나 술폰산 염기 함유 수지를 코팅이나 라미네이트에 의해 적층하는 방법, 또는 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 용제 캐스팅법의 건조(용제 제거) 공정에 대해서는 특별히 제한은 없고 일반적으로 이용되는 방법, 예를 들면 다수의 롤러를 통해 건조로 내를 통과시키는 방법 등으로 실시할 수 있지만, 건조 공정에 있어서 용매의 증발에 따라 기포가 발생하면, 필름의 특성을 현저히 저하시키기 때문에, 이를 피하기 위해 건조 공정을 2단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에서의 온도 또는 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 광학용 필름 중의 잔류 용매량은 통상적으로는 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 여기서, 잔류 용매량이 10 중량％ 이상이면, 실제로 상기 광학 용 필름을 사용했을 때에 시간 경과에 따른 치수 변화가 커져 바람직하지 않다. 또한, 잔류 용매에 의해 Tg가 낮아지고, 내열성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 후술하는 연신 공정을 바람직하게 행하기 위해서는 상기 잔류 용매량을 상기 범위 내에서 적절히 조절할 필요가 있는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향시의 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해, 잔류 용매량을 통상적으로는 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 5 내지 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 0.1 중량％로 할 수 있다. 용매를 미량 잔류시킴으로써, 연신 가공이 용이해지거나 또는 위상차의 제어가 용이해지는 경우가 있다.

본 발명의 광학용 필름의 두께는 통상적으로는 0.1 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛이다. 0.1 ㎛ 미만의 두께의 경우, 실질적으로 핸들링이 곤란해진다. 한편, 3,000 ㎛ 이상의 경우, 롤형으로 권취하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 광학용 필름의 두께 분포는 통상적으로는 평균치에 대하여 ±20％ 이내, 바람직하게는 ±10％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3％ 이내이다. 또한, 1 cm당 두께의 변동은 통상적으로는 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 두께 제어를 실시함으로써, 균질한 광학 필름으로 할 수 있는 동시에, 연신 배향했을 때의 투과광의 위상차 불균일을 방지할 수 있다.

압출 성형법으로서는, 압출기에 의해 수지를 용융하고, 기어 펌프에 의해 정 량 공급하고, 이를 금속 필터로 여과에 의해 불순물을 제거하고, 다이에 의해 필름 형상으로 부형하고, 인취기를 이용하여 필름을 냉각하고, 권취기를 이용하여 권취하는 방법이 일반적으로 사용된다.

압출 성형에 사용되는 압출기로서는, 단축, 이축, 유성식, 코니더(co-kneader), 벤버리 믹서 타입 등을 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 단축 압출기가 이용된다. 또한, 압출기의 스크류 형상으로서는 벤트형, 선단 덜메이지형, 더블 플라이트형, 풀 플라이트형 등이 있고, 압축 타입으로서는 완압축 타입, 급압축 타입 등이 있지만, 풀 플라이트형 완압축 타입이 바람직하다.

계량에 사용하는 기어 펌프에 대해서는 기어 사이에서 하류측으로부터 복귀되는 수지가 계 내에 들어가는 내부 윤활 방식과, 외부로 배출되는 외부 윤활 방식이 있지만, 열 안정성이 양호하지 않은 열가소성 환상 올레핀계 중합체의 경우에는 외부 윤활 방식이 바람직하다. 기어 펌프의 기어 이(齒)의 절단 방법은 축에 대하여 평행인 방향보다도 헬리컬 타입 쪽이 계량 안정화 면에서 바람직하다.

이물질의 여과에 사용하는 필터에 대해서는 리프 디스크 타입, 캔들 필터 타입, 리프 타입, 스크린 메쉬 등을 들 수 있지만, 비교적 체류 시간 분포가 작고, 여과 면적을 크게 하는 것이 가능한 리프 디스크 타입의 것이 바람직하다. 필터 엘리먼트로서는 금속 섬유 소결 타입, 금속 분말 소결 타입, 금속 섬유/분말 적층 타입 등을 들 수 있다.

필터의 센터 폴의 형상으로는 외류 타입, 육각기둥 내부 유동 타입, 원주 내부 유동 타입 등을 들 수 있지만, 체류부가 작은 형상이면, 임의의 형상을 선택하 는 것도 가능하지만, 바람직하게는 외류 타입이다.

용융된 열가소성 올레핀계 수지는 다이로부터 토출되고, 냉각 드럼에 밀착 고화되어 목적으로 하는 필름으로 성형된다. 다이 형상에 대해서는 다이 내부의 수지 유동을 균일하게 하는 것이 필수이고, 필름의 두께의 균일성을 유지하기 위해서는 다이 출구 근방에서의 다이 내부의 압력 분포가 폭 방향에서 일정한 것이 필수적이다. 또한, 폭 방향에서의 수지의 유량이 거의 일정하고, 다이 출구에서의 유량의 미조정을 립 개방도에 의해 조정 가능한 범위에서 일정한 것이 두께의 균일성을 얻기 위해 필수 요건이다. 상기 조건을 만족시키기 위해서는 매니폴드 형상은 코트 행거 타입이 바람직하고, 스트레이트 매니폴드, 피쉬 테일 타입 등은 폭 방향에서의 유량 분포 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 필름의 두께 분포를 균일하게 하기 위해서는 다이 출구에서의 온도 분포를 폭 방향에 있어서 일정하게 하는 것이 중요하고, 온도 분포는 바람직하게는 ±1 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 ±0.5 ℃ 이하이다. ±1 ℃를 초과하여 폭 방향으로 온도 불균일이 생기면, 수지의 용융 점도차가 생겨, 두께 불균일, 응력 분포 불균일 등이 생기기 때문에, 연신 조작을 실시하는 과정에서 위상차 불균일이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

또한, 다이 출구의 립 개방량(이하, "립 갭"이라 함)은 통상 0.05 내지 1 mm이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm이고, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.7 mm이다. 립 갭이 0.05 mm 미만이면, 다이 내부의 수지 압력이 너무 높아져서 수지가 다이의 립 이외의 장소로부터 수지 누설을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 립 갭이 1 mm를 초과하면, 다이의 수지 압력이 오르기 어려워지기 때문에, 필름 폭 방향의 두께의 균일성이 나빠져 바람직하지 않다.

다이로부터 압출된 필름을 밀착 고화시키는 방법으로서는, 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어나이프 방식, 진공 챔버 방식, 캘린더 방식 등을 들 수 있고, 필름의 두께, 용도에 따라 적절한 방식이 선택된다.

다이로부터 압출된 필름을 고화하기 위한 냉각 롤 표면에 대해서도 압출기 실린더, 다이스의 내면 등과 마찬가지로, 각종 표면 처리가 행해지는 것이 바람직하다.

압출기(실린더·스크류 등), 다이스의 재질로서는 SCM계 강철, SUS 등의 스테인레스재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 압출기 실린더, 다이스의 내면 및 압출기 스크류 표면에는 크롬, 니켈, 티탄 등의 도금이 실시된 것, PVD(Physical Vapor Deposition)법 등에 의해 TiN, TiAlN, TiCN, CrN, DLC(다이아몬드상 카본) 등의 피막이 형성된 것, WC 등의 텅스텐계 물질, 서밋 등의 세라믹이 용사된 것, 표면이 질화 처리된 것 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리는 수지와의 마찰 계수가 작기 때문에, 균일한 수지의 용융 상태가 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 발명의 용융 압출 필름을 제조할 때의 수지 온도(압출기 실린더 온도)로서는 통상 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 220 내지 320 ℃이다. 수지 온도가 200 ℃ 미만이면, 수지 조성물을 균일하게 용융시킬 수 없고, 한편, 350 ℃를 초과하면, 용융시에 수지 조성물이 열 열화되어 표면성이 우수한 고품질의 필름의 제조가 곤란해진다. 또한, 상기 온도 범위 내이며, 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 Tg＋120 ℃ 내지 Tg＋160 ℃의 범위 내의 온도인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물의 Tg가 130 ℃이면, 필름 제조에 있어서 특히 바람직한 온도 범위는 250 ℃ 내지 290 ℃이다.

또한, 용융 압출시의 전단 속도로서는 통상 1 내지 500(1/초), 바람직하게는 2 내지 350(1/초), 보다 바람직하게는 5 내지 200(1/초)이다. 압출시의 전단 속도가 1(1/초) 미만이면, 수지 조성물을 균일하게 용융시킬 수 없기 때문에 두께 불균일이 작은 압출 필름을 얻을 수 없고, 한편, 500(1/초)를 초과하면, 전단력이 너무 커서 수지 및 첨가물이 분해·열화되어 압출 필름의 표면에 발포, 다이 라인, 부착물 등의 결함이 생길 수 있다.

본 발명의 용융 압출 필름의 두께는 통상 10 내지 800 ㎛, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 500 ㎛이다. 10 ㎛ 미만의 두께의 경우, 기계적 강도 부족 등에 의해 연신 가공 등의 후가공하는 경우에 어려움이 있을 수 있고, 한편, 800 ㎛를 초과하는 두께의 경우, 두께나 표면성 등이 균일한 필름을 제조하는 것이 어려울 뿐더러, 얻어진 필름을 권취하는 것이 곤란해질 수 있다.

본 발명의 원반(原反) 필름의 두께 분포는 통상적으로 평균치에 대하여 ±5％ 이내, 바람직하게는 ±3％ 이내, 보다 바람직하게는 ±1％ 이내이다. 두께 분포가 ±5％를 초과하면, 연신 처리를 행하여 위상차 필름으로 한 경우에 위상차 불균일이 발생하기 쉬워질 수 있다.

<투과광에 위상차를 제공하는 광학용 필름>

본 발명의 광학용 필름은 투과광에 위상차를 제공하는 광학용 필름(이하, "위상차 필름"이라 함)인 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 방법에 의해 얻은 본 발명의 광학용 필름을 추가로 연신 가공함으로써 얻을 수 있고, 구체적으로는, 공지된 일축 연신법, 이축 연신법, Z축 연신법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 일축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주의 속도가 다른 롤을 이용하는 세로 일축 연신법 등 또는 가로 일축과 세로 일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 이용할 수 있다.

일축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이다.

이축 연신법의 경우, 동시 2 방향으로 연신을 행하는 경우나 일축 연신 후에 처음의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우가 있다. 이 때, 굴절률 타원체의 형상을 제어하기 위한 2개의 연신축의 교차 각도는 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 120 내지 60도의 범위이다. 또한, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일 또는 상이할 수 있고, 통상적으로는 1 내지 5,000％/분이고, 바람직하게는 50 내지 1,000％/분이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000％/분이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500％/분이다.

연신 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 올레핀계 중합체 (A)의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여 통상적으로는 Tg±30 ℃, 바람직하게는 Tg±15 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5 내지 Tg＋15 ℃의 범위이다. 상기 범위 내로 함으로써, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

연신 배율은 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 1.01 내지 10배, 바람직하게는 1.03 내지 5배, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 3배이다. 연신 배율이 10배 이상인 경우, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.

연신한 필름은 그대로 냉각할 수 있지만, Tg-20 ℃ 내지 Tg의 온도 분위기하에 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분간 유지하여 열 세팅하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 투과광의 위상차의 경시 변화가 적어 안정한 위상차 필름이 얻어진다.

연신 가공을 실시하지 않은 본 발명의 광학용 필름의 가열에 의한 치수 수축률은 100 ℃에서의 가열을 500 시간 행한 경우에 통상 5％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다.

또한, 본 발명의 위상차 필름의 가열에 의한 치수 수축률은 100 ℃에서의 가열을 500 시간 행한 경우에 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하이다.

치수 수축률을 상기 범위 내로 하기 위해서는 본 발명 중의 특정 단량체의 선택이나 그 밖의 공중합성 단량체의 선택에 더하여, 캐스팅 방법이나 연신 방법의 조건을 조정하는 것도 유력한 수단이다.

상기와 같이 하여 연신한 필름은 연신에 의해 분자가 배향하여 투과광에 위상차를 제공하게 되는데, 이 위상차는 연신 배율, 연신 온도 또는 필름의 두께 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 연신전의 필름의 두께가 동일한 경우, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 한편, 연신 배율이 동일한 경우, 연신전의 필름의 두께가 두꺼울수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또한, 상기 연신 가공 온도 범위에서는 연신 온도가 낮을수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있기 때문에, 연신 온도를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 제공하는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

상기와 같이 연신하여 얻은 위상차 필름이 투과광에 제공하는 위상차의 값은 그의 용도에 따라 결정되는 것으로서 특별히 한정되지는 않지만, 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 또는 레이저 광학계의 파장판에 사용하는 경우에는 통상적으로는 1 내지 10,000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 2,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 1,000 ㎚이다.

또한, 위상차 필름을 투과한 광의 위상차는 균일성이 높은 것이 바람직하고, 파장 550 ㎚에서의 위상차의 변동은 통상 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하이다. 즉, 파장 550 ㎚에서의 위상차는 통상적으로 평균치에 대하여 ±20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 ±5％ 이하의 범위 내에 있다. 위상차의 변동이 ±20％를 초과하면, 액정 표시 소자 등에 이용한 경우, 색 불균일 등이 발생하고, 디스플레이 본체의 성능이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름은 파장 550 ㎚에서의 위상차 Re(550)과 파장 400 ㎚에서의 위상차 Re(400)의 비인 Re(400)/Re(550)이 1.0 내지 0.1, 바람직하게는 0.9 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 0.5의 범위에 있으면서, 상기 위상차 Re(550)과 파장 800 ㎚에서의 위상차 Re(800)의 비인 Re(800)/Re(550)이 1.5 내지 1.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 위상차 필름에서는 소정의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 했을 때, 400 내지 800 ㎚의 전체 파장 영역에서 Re(λ)/λ의 값을 거의 일정하게 하는 것이 가능해진다.

이 Re(λ)/λ의 값을 400 내지 800 ㎚의 전체 파장 영역에서 그의 평균치에 대하여 ±30％ 이내, 바람직하게는 ±20％ 이내, 더욱 바람직하게는 ±10％ 이내로 제어하면, 예를 들면, 상기 파장 영역 모두에 있어서 위상차가 1/4λ 또는 1/2λ인 것과 같은 광대역의 λ판을 얻을 수 있다. 즉, 상기 Re(λ)/λ의 값이, 400 내지 800 ㎚의 전체 파장 영역에서 0.15 내지 0.40, 바람직하게는 0.16 내지 0.35, 더욱 바람직하게는 0.16 내지 0.30인 경우, 상기 파장 영역 전역에서 원 편광과 직선 편광을 상호 변환하는 1/4λ판으로서의 기능을 갖게 되고, 또한, 마찬가지로 상기 Re(λ)/λ의 값이 0.35 내지 0.65, 바람직하게는 0.45 내지 0.60, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55인 경우, 상기 파장 영역 전역에서 직선 편광의 편광면을 90도 회전시키는 1/2λ판으로서의 기능을 갖게 되어 매우 유용하다.

본 발명의 위상차 필름은 단독으로 또는 투명 기판 등에 접합시켜서 위상차 필름 또는 위상차판으로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 위상차 필름 또는 위상차 판을 다른 필름, 시트, 기판에 적층하여 사용할 수 있다. 적층하는 경우에는 점착제나 접착제를 사용할 수 있다. 이들 점착제, 접착제로서는 투명성이 우수한 것이 바람직하고, 구체예로서는 천연 고무, 합성 고무, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 폴리비닐에테르, 아크릴계, 변성 폴리올레핀계, 및 이들에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트계 수지 용액을 혼합하는 드라이 라미네이트용 접착제, 합성 고무계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 상기 위상차 필름 및 위상차판은 다른 필름 시트, 기판 등과의 적층의 작업성을 향상시키기 위해 미리 점착제층 또는 접착제층을 적층할 수 있다. 적층하는 경우에는 점착제나 접착제로서는 상술한 바와 같은 점착제 또는 접착제를 사용할 수 있다.

<투명 도전층을 갖는 광학용 필름>

본 발명의 광학용 필름은 그의 적어도 한쪽 면에 투명 도전층을 적층한, 투명 도전층을 갖는 광학용 필름인 것도 바람직하다. 투명 도전층을 형성하기 위한 재료로서는, Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, Ag 등의 금속, 또는 이들의 산화물이 일반적으로 사용되고, 금속 단체를 기판 상에 형성했을 때에는 필요에 따라서 그 후에 산화할 수도 있다. 처음부터 산화물층으로서 부착 형성시키는 방법도 있지만, 처음에는 금속 단체 또는 저급 산화물의 형태로 피막을 형성하고, 그 후에, 가열 산화, 양극 산화 또는 액상 산화 등의 산화 처리를 실시하여 투명화할 수도 있다. 이들 투명 도전층은 다른 투명 도전층을 갖는 시트, 필름 등을 접착하거나, 플라즈마 중 합법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 도금, 이온 플레이팅법, 분무법, 전해 석출법 등에 의해 본 발명의 광학용 필름 상에 직접 형성된다. 이들 투명 도전막의 두께는 원하는 특성에 따라 결정되고 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 10 내지 10,000 옹스트롬, 바람직하게는 50 내지 5,000 옹스트롬이다.

본 발명의 광학용 필름에 직접 투명 도전층을 형성하는 경우, 상기 필름과 투명 도전층 사이에 필요에 따라 접착층 및 앵커 코팅층을 형성할 수 있다. 이 접착층으로서는 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 페놀 수지, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열 수지를 예시할 수 있다. 또한, 앵커 코팅층으로서는 에폭시디아크릴레이트, 우레탄디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트 등의 소위 아크릴 예비 중합체 등을 성분으로서 포함하는 것이 이용된다. 경화 방법은 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들면 UV 경화나 열 경화 등이 이용된다.

투명 도전층을 갖는 본 발명의 광학용 필름은 편광 필름과 조합하여 적층체로 할 수 있다. 투명 도전층을 갖는 본 발명의 광학용 필름과 편광 필름과의 조합 방법은 특별히 한정되지 않고, 편광막의 양면에 보호 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름의 적어도 한쪽 면에, 투명 도전층을 갖는 본 발명의 광학용 필름을, 그 투명 도전성층 형성면과 반대측면 상에 적당한 접착제 또는 점착제를 통해 적층할 수도 있고, 편광막의 보호 필름 대신에 투명 도전층을 갖는 본 발명의 광학용 필름을 사용하여, 그 투명 도전성층 형성면과 반대측면 상에 적당한 접착제 또는 점착제를 통해 편광막에 적층할 수 있다. 물론, 투명 도전층을 갖지 않는 본 발명의 광학용 필름을 편광 필름의 보호 필름으로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상술한 본 발명에 따른 위상차 필름을 보호 필름으로서 이용하면, 보호 필름이 위상차 필름으로서의 기능을 갖기 때문에, 편광 필름에 다시 위상차 필름을 접합시킬 필요가 없어지는 이점이 있다.

또한, 투명 도전층을 갖는 본 발명의 광학용 필름에는 필요에 따라 산소나 수증기의 투과를 작게 할 목적을 위해, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알코올 등의 가스 배리어성 재료를 적어도 필름의 한쪽 면에 적층할 수도 있다. 또한 필름의 내찰상성 및 내열성을 향상시킬 목적으로, 가스 배리어층 상에 하드 코팅층이 적층될 수도 있다. 하드 코팅제로서는 유기 실리콘계 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 유기 하드 코팅 재료, 또는 이산화규소 등의 무기계 하드 코팅 재료를 사용할 수 있다. 이 중, 유기 실리콘계 수지, 아크릴 수지 등의 하드 코팅 재료가 바람직하다. 유기 실리콘계 수지 중에는 각종 관능기를 갖는 것이 사용되지만, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.

<반사 방지층을 갖는 광학용 필름>

본 발명의 광학용 필름은 반사 방지층을 갖는 광학용 필름인 것도 바람직하다. 즉, 본 발명의 광학용 필름에는 적어도 그의 한쪽 면에 반사 방지층을 적층할 수 있다. 반사 방지층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 불소계 공중합체를 포함하는 조성물의 용액을 바 코터나 그라비아 코터 등을 이용하여 코팅하는 방법이 있다. 반사 방지층의 두께는 통상적으로는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛이다. 0.01 ㎛ 미만이면 반사 방지 효과를 발휘할 수 없고, 50 ㎛를 초과하면 도막의 두께에 불균일이 생기기 쉬워져 외관 등이 악화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 반사 방지층을 갖는 본 발명의 광학용 필름에는 공지된 하드 코팅층이나 방오층이 적층될 수 있다. 또한, 상기 투명 도전층이 적층될 수도 있다. 또한, 투과광에 위상차를 제공하는 기능을 가질 수 있고, 광 확산 기능을 가질 수도 있다.

반사 방지층을 갖는 본 발명의 광학용 필름은 상기와 같이 복수의 기능을 가짐으로써, 예를 들면 액정 표시 소자에 이용한 경우, 반사 방지 필름이 위상차 필름, 광 확산 필름, 편광판 보호 필름 또는 전극 기판(투명 도전층) 중 몇 개를 겸용하게 되어, 종래보다도 그의 부품 갯수를 감소시키는 것이 가능해진다.

<광학용 필름의 용도>

본 발명의 광학용 필름은 예를 들면, 휴대 전화, 디지털 정보 단말기, 무선 호출기, 네비게이션, 차량 탑재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또한, CD, CD-R, MD, MO, DVD 등의 광 디스크의 기록·재생 장치에 사용되는 파장판으로서도 유용하다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, "부" 및 "％"는 특별히 언급이 없는 한, "중량부" 및 "중량％"를 의미한다. 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.

[중량 평균 분자량, 분자량 분포 측정(Mw, Mw/Mn)]

겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HLC-8020/컬럼 4개: 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명: TSK gel G7000HxL, TSK gel GMHxL, TSK gel GMHxL, TSK gel G2000xL)를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 한편, 상기 Mn은 수 평균 분자량이다.

[중합체 분자 구조 확인]

초전도 핵 자기 공명 흡수 장치(NMR, 브루커(Bruker)사 제조, 상품명: AVANCE500)를 이용하여, 중수소화클로로포름 중에서 ¹H-NMR을 측정하였다. 또한, 적외 분광 광도계(IR, 닛본 분꼬사 제조, 상품명: FT/IR-420)를 이용하여 적외선 흡수(IR) 스펙트럼을 측정하였다.

[유리 전이 온도(Tg)]

세이코 인스트루먼츠사 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 질소 분위기, 승온 속도: 20 ℃/분의 조건으로 측정하였다.

[잔류 용매량]

샘플을 염화메틸렌에 용해시키고, 얻어진 용액을 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 GC-7A 가스 크로마토그래피 장치를 이용하여 분석하였다.

[전광선 투과율, 헤이즈]

스가 시켕키사 제조의 헤이즈미터 HGM-2DP형을 사용하여 측정하였다.

[투과광의 위상차]

오지 게이소꾸 기키사 제조의 KOBRA-21ADH, 및 KOBRA-CCD를 이용하여 투과광의 위상차 측정을 행하였다.

<중합체 합성예 1>

스티렌-무수 말레산 공중합체(다이라크 D232, 0.699 g)에 염화메틸렌 8.02 g에 용해시킨 후에, 아닐린을 0.0438 g 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 메탄올에 응고 침전시킴으로써 수지 (P1)을 얻었다. 얻어진 IR 스펙트럼, ¹H-NMR을 도 1, 2에 나타내었다.

<중합체 합성예 2>

상기 화학식 Im으로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 50 g, 분자량 조절제인 1-헥센 2.3 g 및 톨루엔 100 g을, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸알루미늄(0.6몰/L)의 톨루엔 용액 0.09 ml, 메탄올 변성 WCl₆의 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.29 ml를 가하고, 80 ℃에서 3 시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 100 g 가하였 다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)]₃을 단량체 함유량에 대하여 2500 ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여 160 내지 165 ℃에서 3 시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체의 수소 첨가물(수지 (P2))은 유리 전이 온도(Tg)＝167 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)＝13.5×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)＝3.06이었다.

<중합체 합성예 3>

중합체 합성예 2로 표시되는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 20 g, 상기 화학식 IIm으로 표시되는 5-메톡시카르보닐-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 5.0 g, 분자량 조절제인 1-헥센 1.2 g 및 톨루엔 86.3 ml를, 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 80 ℃로 가열하였다. 여기에 트리에틸알루미늄(0.61몰/L)의 톨루엔 용액 0.15 ml, 메탄올 변성 WCl₆의 톨루엔 용액(0.025몰/L) 0.47 ml를 가하고, 80 ℃에서 3 시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 86.3 ml 가하였다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C₆H₅)]₃을 단량체 투입량에 대하여 2500 ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9 내지 10 MPa로 하여 160 내지 165 ℃에서 3 시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체의 수소 첨가물(수지 (P3))은 유리 전이 온도(Tg)＝147 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)＝11.5×10⁴, 분자량 분포(Mw/Mn)＝3.21이었다.

얻어진 수지 P3의 H¹-NMR 및 IR 스펙트럼을 도 3, 4에 나타내었다.

실시예 1

상기 중합체 합성예 1에서 얻은 수지 (P1) 35 중량부에 대하여 중합체 합성예 2에서 얻은 수지 (P2) 65 중량부를 염화메틸렌에 용해시켜 농도 20 중량％ 용액을 제조하였다. 용제 캐스팅법에 의해 두께 63 ㎛, 용매 잔류량 0.2％ 이하, 유리 전이 온도가 단봉성이고, 상호의 중합체가 상용된 투명한 캐스트 필름 (PF1)을 얻었다.

실시예 2

스티렌-무수 말레산 공중합체(다이라크 D232, 0.70 g)를 염화메틸렌 8.07 g에 용해시킨 후에, 아닐린을 0.044 g 첨가하고, 중합체 합성예 2에서 얻은 수지 (P2)를 1.30 g 가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 캐스팅법에 의해 용매 잔류량 0.2％ 이하의 두께 250 ㎛, 유리 전이 온도가 단봉성이고, 상호의 중합체가 상용된 투명한 캐스트 필름 (PF2)를 얻었다.

실시예 3

스티렌-무수 말레산 공중합체(다이라크 D232, 0.699 g)를 염화메틸렌 8.02 g 에 용해시킨 후에, m-히드록시아닐린을 0.042 g 첨가하고, 중합체 합성예 2에서 얻은 수지 (P2)를 1.30 g 가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 캐스팅법에 의해 두께 214 ㎛, 용매 잔류량 0.2％ 이하, 유리 전이 온도가 단봉성이고, 상호의 중합체가 상용된 투명한 캐스트 필름 (PF3)을 얻었다.

실시예 4

스티렌-무수 말레산 공중합체(다이라크 D232, 0.70 g)를 염화메틸렌 8.07 g에 용해시킨 후에, m-히드록시아닐린을 0.1 g 첨가하고, 중합체 합성예 2에서 얻은 수지 (P2)를 1.30 g 가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 캐스팅법에 의해 용매 잔류량 0.2％ 이하의 두께 215 ㎛, 유리 전이 온도가 단봉성이고, 상호의 중합체가 상용된 투명한 캐스트 필름 (PF4)를 얻었다.

실시예 5

스티렌-무수 말레산 공중합체(다이라크 D232, 0.64 g)를 염화메틸렌 8.07 g에 용해시킨 후에, 아닐린을 0.064 g 첨가하고, 중합체 합성예 3에서 얻은 수지 (P3) 1.20 g을 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 캐스팅법에 의해 두께 102 ㎛, 용매 잔류량 0.2％ 이하, 유리 전이 온도가 단봉성이고, 상호의 중합체가 상용된 투명한 캐스트 필름 (PF5)를 얻었다.

[비교예 1]

스티렌-무수 말레산 공중합체(다이라크 D232, 0.70 g)를 염화메틸렌 8.07 g에 용해시킨 후에 중합체 합성예 2에서 얻은 수지 (P2) 1.30 g을 가하고, 실온에서 6 시간 교반하였다. 캐스팅법에 의해 두께 200 ㎛, 용매 잔류량 0.2％ 이하, 유리 전이 온도가 이봉성이고, 상 분리된 불투명한 캐스트 필름 (PF6)을 얻었다.

[위상차 필름의 제조]

실시예 1 내지 5에서 얻어진 필름을 항온조 내에서 Tg 10 ℃로 가열하고, 연신 속도 220％/분으로 2.0배로 연신한 후, 냉각하여 취출하여 위상차 필름 (PR1, PR2, PR3, PR4, PR5)를 얻었다.

상기 중합체 합성예 1 내지 3에서 합성한 수지의 Mw, Mw/Mn 및 유리 전이 온도를 하기 표 1에, 얻어진 수지 필름 (PF1 내지 6) 및 위상차 필름 (PR1 내지 5)의 막 두께, 전광선 투과율, 헤이즈, 투과광의 위상차를 하기 표 2, 3에 각각 나타내었다.

표 2로부터 아미드기 함유의 비닐 공중합체와 환상 올레핀 중합 수소 첨가체와의 블렌드로 얻어지는 염화메틸렌에 의한 용액 캐스트 필름은 완전히 상용되었고, 비교예에 비해 훨씬 투명성을 개량할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 아민류를 첨가하고, 계 내에서 아미드기를 생성한 경우에 있어서도 마찬가지로 상용성을 갖고, 투명성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1, 3, 5에서 얻은 위상차 필름 (PR1), (PR3), (PR5)에 대하여 파장 550 ㎚를 기준으로 한 투과광의 위상차의 파장 의존성(Re(λ)/Re(550))을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 파장 분산성의 기울기가 양인 특이한 광학 특성을 보임을 알 수 있었다.

또한, ASV 방식 저반사 블랙 TFT 액정을 채용하고 있는 샤프 가부시끼가이샤 제조의 액정 텔레비젼(LC-13B1-S)의 액정 패널의 관찰자측의 전면에 부착되어 있는 편광판 및 위상차 필름을 박리하고, 이 박리한 부분에 원래 부착되어 있던 편광판의 투과축과 동일하게 하여, 박리한 편광판 및 실시예 1에서 얻은 위상차 필름 (PR1)과 동등한 위상차의 파장 의존성을 갖는 Re(550)이 137 ㎚±5 ㎚인 연신 필름을 액정 셀측이 되도록 부착하였다.

이 위상차 필름 (PR1)을 갖는 액정 텔레비젼의 방위각 45도 및 극각 60도 방향에서의 흑 표시에서의 착색, 콘트라스트가 양호하고 시인성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

(A) 환상 올레핀계 중합체와, (B) 하기 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 갖는 비닐계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

<화학식 II>

(화학식 II 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 하기 화학식 III에 나타내는 아미드 부위를 갖는 기이고, R¹, R², R³ 및 R⁴에 잔여의 기가 존재하는 경우에는 이들은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타냄)

<화학식 III>

(화학식 III 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, 또 한, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수도 있으며, Y는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기, 2가의 방향환을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 환상 올레핀계 중합체 (A)가 하기 화학식 I로 표시되는 단량체로부터 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

<화학식 I>

(화학식 I 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루 어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R⁷과 R⁸, 또는 R⁹와 R¹⁰은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R⁷ 또는 R⁸과, R⁹ 또는 R¹⁰은 서로 결합되어 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합되어 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있음)
제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 올레핀계 중합체 (A)가 하기 화학식 IV로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

<화학식 IV>

(화학식 IV 중, m, n, s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기; 및 극성기로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, 서로 결합되어 헤테로 원자를 가질 수 있는 단환 또는 다환의 기를 형성할 수 있고, R⁷과 R⁸, 또는 R⁹와 R¹⁰은 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고, R⁷ 또는 R⁸과, R⁹ 또는 R¹⁰은 서로 결합되어 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환 또는 복소환은 단환 구조일 수도 있고, 다른 환이 축합되어 다환 구조를 형성할 수도 있음)을 형성할 수 있고, X는 화학식 -CH＝CH-로 표시되는 기 또는 화학식 -CH₂CH₂-로 표시되는 기이고, 복수개 존재하는 X는 동일 또는 상이함)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐계 중합체 (B)가 극성기 함유 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 비닐계 중합체 (C)와 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.

<화학식 V>

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 제1항에 기재된 화학식 III에서의 R⁵ 및 R⁶과 동의임)
제4항에 있어서, 상기 극성기 함유 단량체가 산 무수물 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 폴리올레핀계 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 비닐계 중합체 (B)를 20 내지 200 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제7항에 있어서, 투과광에 위상차를 제공하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름.
제8항에 있어서, 파장 550 ㎚에서의 위상차 Re(550)과 파장 400 ㎚에서의 위상차 Re(400)의 비 Re(400)/Re(550)이 1.0 내지 0.1의 범위에 있고, 파장 550 ㎚에서의 위상차 Re(550)과 파장 800 ㎚에서의 위상차 Re(800)의 비 Re(800)/Re(550)이 1.5 내지 1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광학용 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 용제 캐스팅법에 의해 필름을 성막(成膜)하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 이용하여 용융 압출법에 의해 필름을 성막하는 것을 특징으로 하는 광학용 필름의 제조 방법.