JPH09241519A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合理化された帯電防止性能及び／または抗菌
性能を有する熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）特定の第３
級アミノ基構造単位を含む重合体と（Ｃ）特定の４級化
剤と必要により（Ｄ）ポリエチレングリコールを配合、
溶融混練し、（Ｂ）成分に含まれる第３級アミノ基の全
部もしくは一部を４級化することにより樹脂組成物を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性及び抗
菌性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂は表面電気抵抗が
大きくまた容易に静電気を発生するために摩擦による帯
電が生じやすく、そのためにほこりが付着しやすい性質
がある。このようなほこりの付着は樹脂成形体の外観を
損なうばかりでなく、電気・電子部品等の静電気破損を
引き起こす原因にもなるため、熱可塑性樹脂に対して帯
電防止性能を付与することが望まれている。

【０００３】また、近年、熱可塑性樹脂製品において細
菌や黴が繁殖し、人体に悪影響を及ぼすすことが指摘さ
れ、その対処が望まれている。第４級カチオン塩基含有
重合体は帯電防止作用や、細菌や黴に対して殺菌作用を
有することが知られている。このため、第４級カチオン
塩基重合体を用いて上記の問題を解決する方法が検討さ
れている。

【０００４】例えば、特公昭４３−７２３６号公報、特
公昭４６−９７号公報、特公昭４９−１６０３３号公
報、特公昭５７−１５１４６号公報、特公平１−２９８
２０号公報、特開昭６２−１２１７１７号公報、特開昭
６３−５４４６６号公報、特開平４−１９８３０８号公
報などには熱可塑性樹脂に第４級カチオン塩基含有重合
体を配合して長期的な帯電防止性能を付与する方法が開
示されている。

【０００５】上記の方法はいずれも第４級カチオン塩基
含有重合体をベースとなる熱可塑性樹脂に溶融ブレンド
することによって樹脂組成物が得られている。従って、
樹脂組成物を得るためには、第４級カチオン塩基含有重
合体を製造する行程が別途に必要であった。また、一般
に第４級カチオン塩基含有重合体はベース熱可塑性樹脂
との相溶性が悪いために混練条件や成形条件により第４
級カチオン塩基含有重合体の分散性が異なり、このため
に製品の帯電防止性能のばらつきが大きく、さらには成
形体に剥離や肌荒れなどの成形不良が生じやすい等の問
題が発生することがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、第４級カチ
オン塩基含有重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の製
造工程を合理化し、ばらつきを低減し、また成形不良を
解消した帯電防止性能および／または抗菌性能を有する
熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、第３級アミ
ノ基構造単位を含む重合体をベース熱可塑性樹脂に溶融
混練すると同時に４級化反応を生じせしめることにより
得た樹脂組成物が、従来行われているベース熱可塑性樹
脂に第４級カチオン塩基含有重合体を溶融混練する方法
により得られた樹脂組成物に比べて、合理的に製造でき
るのみならず、帯電防止性能および／または抗菌性能に
ついても同等、もしくはより優れた効果が発現すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は （Ａ）熱可塑性樹脂
９９．９〜５０重量部、（Ｂ）一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される群から選ば
れる１種以上の第３級アミノ基構造単位を含む重合体
０．１〜５０重量部および（Ｃ）一般式（Ｖ）で表され
る４級化剤を配合、溶融混練し、（Ｂ）成分に含まれる
第３級アミノ基の全部もしくは一部を４級化することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、及び（Ｖ）中、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−、Ｒ
¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²はアルキレン基、Ｒ³
及びＲ⁴はそれぞれアルキル基、Ｇは第３級アミノ基構
造単位を含む炭素数５〜１５の環形成炭素およびヘテロ
原子からなる置換もしくは未置換の単環構造もしくは多
環構造を完成せしめるのに必要な炭素、水素およびヘテ
ロ原子、Ｒ⁵はアルキル基、アリールアルキル基または
脂環アルキル基、Ｘ^-は陰イオンを示す。） 以下、本発明について詳しく説明する。

【００１５】本発明において（Ａ）成分として使用され
る熱可塑性樹脂は、通常の射出成形や押出成形の際に原
料として用いられる熱可塑性樹脂の中から任意に選ぶこ
とができるが、溶融混練過程で反応により生成する第４
級カチオン塩基含有重合体の熱安定性を考慮すると、一
般に成形加工温度が３００℃以下である熱可塑性樹脂が
好適である。

【００１６】このようなものとしては、例えばスチレン
系樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、フッ素樹脂および各種の熱可塑性エラスト
マーなどが挙げられるが、これらの中でスチレン系樹
脂、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂及びポリ塩化
ビニル系樹脂が好適である。

【００１７】上記のスチレン系樹脂としては、一般に成
形用として使用されているもの、例えばスチレンの単一
重合体（ＰＳ）のほか、ハイインパクトポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体（ＭＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチ
レン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共
重合体（ＳＭＡ）、スチレン・メタクリル酸共重合体
（ＳＭＡＡ）、α−メチルスチレンまたはマレイミドを
共重合してなる耐熱性スチレン樹脂、さらには、スチレ
ン・アクリロニトリル系共重合樹脂、α−メチルスチレ
ン・アクリロニトリル系共重合樹脂などを挙げることが
できる。

【００１８】ここで、スチレン・アクリロニトリル系共
重合樹脂としては、アクリロニトリル・スチレン共重合
体（ＡＳ）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン
共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・ア
クリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル・ス
チレン・塩素化ポリエチレン共重合体（ＡＣＳ）、アク
リロニトリル・スチレン・エチレン−プロピレンゴム共
重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・スチレン・エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、α−メチルスチレンまたは
マレイミドを共重合してなる耐熱性ＡＢＳ樹脂等を包含
し、また、α−メチルスチレン・アクリロニトリル系共
重合樹脂は、スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂
のスチレン部分がα−メチルスチレンに置き変わったα
−メチルスチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂を挙
げることができる。

【００１９】上記のオレフィン系樹脂としては、一般に
成形用として使用されているもの、例えば超低密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの
ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル含有量が０．１〜２５重
量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含有
量が０．１〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合
体、プロピレン単独重合体、エチレン含有量が２〜４０
モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合
体、エチレン含有量が０．５〜１０モル％の結晶性エチ
レン・プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチ
レン・プロピレンラバー、エチレン・プロピレン・ジエ
ンラバーなどを挙げることができる。

【００２０】上記のメタクリル系樹脂としては、例えば
メチルメタクリレート単独重合体の他、メチルメタクリ
レートにスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、各種のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステ
ルなどの他のモノマーを共重合させて各種の性能を改良
したメタクリル樹脂、さらにはアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステルを主成分とする重合体あるいはブタ
ジエンを主成分とする重合体にメチルメタクリレート、
スチレン、アクリロニトリル、各種のアクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルなどをグラフト共重合した耐
衝撃性メタクリル樹脂などが挙げられる。

【００２１】上記のポリ塩化ビニル系樹脂としては、例
えば塩化ビニル単独重合体の他、塩化ビニルにエチレ
ン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル等をコモノマーとして重合させて得られた共
重合体や、ポリ塩化ビニルにＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ニトリルゴム、塩素化ポリエチレン、ＥＶＡ−ＰＶＣグ
ラフト共重合体、さらには各種の可塑剤を添加した改質
ポリ塩化ビニル樹脂を挙げることができる。

【００２２】これらの熱可塑性樹脂は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００、好まし
くは５０，０００〜８００，０００の範囲にあるもの、
特に１００，０００〜５００，０００の範囲にあるもの
が、成形性に優れるので好適である。また、これらの熱
可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせてポリマーアロイとして用いてもよい。

【００２３】本発明において使用される第３級アミノ基
構造単位を含む重合体（Ｂ）は、一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）で表される群から選ば
れた１種以上の第３級アミノ基構造単位を含む重合体で
ある。ホモポリマーのみならず他の不飽和化合物との共
重合体も包含する。その重量平均分子量は、１，０００
〜３００，０００であることが好ましい。

【００２４】すなわち、（Ｂ）成分としては以下の一般
式（ＶＩ）で表されるα−オレフィン構造単位および／
または一般式（ＶＩＩ）で表される（メタ）アクリレー
ト構造単位が含まれる共重合体でもよい。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】本発明で使用する第３級アミノ基構造単位
を含む重合体に上記一般式（ＶＩ）および／または（Ｖ
ＩＩ）で表される構造単位が含まれる場合、重合体中に
おける該構造単位の割合は０〜９５モル％である。一般
式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）で表される構造単
位の割合が９５モル％を超える場合には、必要な帯電防
止性能を得るためには（Ｂ）成分の配合量を増やす必要
があり、組成物が高価になるばかりか樹脂組成物の機械
的物性の低下を招くため好ましくない。

【００２８】前記α−オレフィン構造単位を表す一般式
（ＶＩ）において、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ア
リール基またはアリールアルキル基であり、これらが混
在していてもよい。すなわち本明細書に示すα−オレフ
ィン構造単位とは狭義のα−オレフィン構造単位のみな
らず、エチレン構造単位、スチレン構造単位、αメチル
スチレン構造単位およびこれら誘導体の構造単位のうち
の任意の共重合単位を含むものである。

【００２９】前記（メタ）アクリレート構造単位を表す
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ⁸は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。この
ようなＲ⁸の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ステアリル
基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していても
良い。

【００３０】本発明で使用される（Ｂ）成分を得る方法
としては、アミノ基、ピリジニウム基、ピペラジニウム
基、イミダゾリウム基、モルホリニウム基等の第３級ア
ミノ基構造単位を有する重合性モノマーと必要に応じて
αーオレフィンモノマーを重合あるいは共重合して得る
方法、あるいはα−オレフィンモノマーと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体からなる共重合体を重合した後に
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルアミンもしくは
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンなどのアミン類
を反応させて第３級アミノ基構造単位を導入して得るな
どの方法が挙げられるが、本発明では第３級アミノ基構
造単位を含む重合体（Ｂ）の調製方法は特に限定され
ず、公知のあらゆる方法を採用することができる。

【００３１】アミノアルキルエステル型またはアミノア
ルキルアミド型第３級アミノ基構造単位を表す上記一般
式（Ｉ）において、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を示
し、Ｒ ¹は水素原子またはメチル基である。Ｒ²はアルキ
レン基であり、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基
である。このようなＲ²の具体例としては例えばエチレ
ン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレ
ン基などが挙げられ、これらの基は１分子中に混在して
いても良い。なお、これらの基の中では製造の容易性お
よび経済性の面からエチレン基およびプロピレン基がよ
り好ましい。

【００３２】また式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれアルキ
ル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であ
る。このようなＲ³およびＲ⁴の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基が挙げられこれらの基は１分子中に混在してい
ても良い。なお、これらの基の中ではメチル基、および
エチル基が帯電防止性能および抗菌性能が高くより好ま
しい。

【００３３】マレイミド型第３級アミノ基構造単位を表
す上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は
前記と同じである。メタクリルイミド型第３級アミノ基
構造単位を表す上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ²、Ｒ³、及
びＲ⁴は前記と同じである。複素環型第３級アミノ基構
造単位を表す上記一般式（ＩＶ）中、Ｇは第３級アミノ
基構造単位を含む炭素数５〜１５の環形成炭素およびヘ
テロ原子からなる置換もしくは未置換の単環構造もしく
は多環構造を完成せしめるのに必要な炭素、水素および
ヘテロ原子を示す。ここで第３級アミノ基とはピリジニ
ウム基、ピペラジニウム基、イミダゾリウム基、モルホ
リニウム基等の第３級アミノ基構造単位を挙げることが
できる。

【００３４】（Ｂ）成分の第３級アミノ基構造単位を含
む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜３００，０
００の範囲のものが好ましい。（Ｂ）成分の分子量が
１，０００未満である場合には分子量が小さすぎて熱可
塑性樹脂に配合して混練する際に揮散したり、組成物中
での（Ｂ）成分の保持安定性が低下するために帯電防止
性能や抗菌性能の長期持続性が損なわれたり、あるいは
反応によって生成する第４級カチオン塩基含有重合体が
水洗いに対して溶出しやすくなる等の不都合が生じるお
それがあり、また３００，０００を超える場合には、溶
融時の粘度が大きくなるために樹脂組成物中での分散不
良が生じて効果にバラツキが生じるなどして好ましくな
い。（Ｂ）成分である第３級アミノ基構造単位を含む重
合体の更に好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜
１００，０００の範囲である。

【００３５】さらに本発明で使用される前記第３級アミ
ノ基構造単位を含む重合体には必要に応じて、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物、
マレオニトリル、フマル酸エステル、フマロニトリルな
どの１，２−置換オレフィン類、ビニルエーテル類、あ
るいはアクリルアミド、メタクリルアミド、およびこれ
らの窒素置換化合物、ポリオキシエチレンをエステル残
基としてもつ（メタ）アクリレート、さらには（Ｂ）中
に４級化されずに残った第３級窒素構造単位などの構造
単位が０〜５０モル％含まれていても良く、これらの構
造単位を導入することにより、軟化点を制御したり、あ
るいはベース熱可塑性樹脂との相溶性を向上させること
ができたりなどして好ましい。これらの構造単位は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても
良い。

【００３６】本発明で使用される４級化剤（Ｃ）は一般
式（Ｖ）で表されるアルキル化剤である。上記一般式
（Ｖ）においてＲ⁵は炭素数１〜１８のアルキル基、ま
たは炭素数６〜８のアリールアルキル基または脂環アル
キル基を示しており、またＸ^-はハロゲンイオン、ＣＨ₃
ＯＳＯ₃ ^-またはＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^-を示す。

【００３７】この一般式（Ｖ）で表される４級化剤のう
ち、反応によって生成する第４級カチオン塩基含有重合
体の耐熱性、並び得られた樹脂組成物の帯電防止性能と
抗菌性能からＲ⁵としては直鎖状アルキル基及びアリー
ルアルキル基が好ましく、Ｘ^-としては、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃
^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-、及びＣｌ^-が特に好ましい。上記４
級化剤の具体例としてはジエチル硫酸、ジメチル硫酸な
どのアルキル硫酸、アルキルベンジルクロライド、ベン
ジルクロライド、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、エチルブ
ロマイド、ブチルブロマイド、メチルアイオダイド、エ
チルアイオダイド、ブチルアイオダイド、α−クロロパ
ラキシレンなどが挙げられ、好ましくはジエチル硫酸、
ベンジルクロライド、メチルアイオダイドであり、特に
好ましくはジエチル硫酸である。これらの４級化剤は単
独、または２種以上を混合して用いられる。

【００３８】また本発明では更に（Ｄ）成分として重量
平均分子量が５００〜１，０００，０００、好ましくは
１，０００〜１００，０００のポリエチレングリコール
を配合することができる。樹脂組成物中にポリエチレン
グリコールを配合することにより、特に優れた帯電防止
性能を得ることができる。ポリエチレングリコールの配
合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１
〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
（Ｄ）成分として配合するポリエチレングリコールは、
溶融混練時においては反応で生成する第４級カチオン塩
基含有重合体の溶融粘度を低減させて組成物中での第４
級カチオン塩基含有重合体の分散性を向上させる作用が
あり、また得られた樹脂組成物は保湿効果による表面抵
抗値の低減作用がある。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、場合により
（Ｄ）成分とを溶融混練し、（Ｂ）成分に含まれる第３
級アミノ基のすべて、もしくは一部を４級化することを
特徴とする合理化された帯電防止性および／または抗菌
性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であるが、本
発明で使用される溶融混練装置としては一軸あるいは多
軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールな
どの公知の混練装置を用いることができる。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と場合により
（Ｄ）成分及びその他の添加剤成分を所定の配合比で一
括してヘンシェルミキサーやタンブラー等の混合機で混
合した後に、上記の各種の溶融混練装置に供給して溶融
混練を行う方法（製造方法１）も可能であるが、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、場合により（Ｄ）成分及びその他の
添加剤成分を所定の配合比で溶融混練装置に供給してあ
らかじめ溶融混練を行った後に、かかる溶融混練組成物
に対して（Ｃ）成分を配合して４級化反応を生じせしめ
る方法（製造方法２）が、製造中の（Ｃ）成分の蒸気の
発生や分解を抑制できるのでより好ましい。

【００４１】ここで溶融混練装置への各種の原料の供給
に対してはヘンシェルミキサーやタンブラーなどによる
原料の混合を省略して各種原料を別々のフィーダーを用
いて溶融混練機に供給することも可能である。上記の製
造方法２を行うためには、溶融混練装置としてＬ／Ｄ
（バレル有効長／バレル内径比）が２０以上６０以下、
好ましくは３０以上５０以下の一軸あるいは多軸の軸の
スクリュー型押出機が好ましい。

【００４２】溶融混練装置として一軸あるいは多軸のス
クリュー型押出機を使用し、上記の製造方法２により熱
可塑性樹脂組成物を製造する場合においては、押出機の
樹脂の流れに対して上流側（前段）で（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、場合により（Ｄ）成分及びその他の添加剤
成分を所定の配合比で供給して溶融混練を行った後に、
押出機の中段でプランジャーポンプあるいはギアポンプ
等を用いて押出機バレルに取り付けられた液添用ノズル
から（Ｃ）成分を注入することにより、混練と４級化反
応を連続的に行うことができる。ここで、（Ｃ）成分を
注入する押出機バレルよりも上流側には樹脂の混合を充
分に行うためのニーディングセクションを設け、さらに
注入された（Ｃ）成分の蒸気が押出機の上流方向に逆流
しないようにバレル内に溶融樹脂が完全に充満するよう
にスクリュー構成を行うのが好ましい。さらに、押出機
の吐出部分側（後段）にはベント口を設け、必要により
減圧脱揮を行って未反応物や分解ガスを除去することも
できる。しかる後に押出機の吐出口より押し出された樹
脂組成物のストランドは水浴で直ちに冷却され、ペレタ
イズを行うことにより各種の成形機に供給可能な樹脂組
成物ペレットとして得ることができる。

【００４３】本発明の製造における（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の配合比は（Ａ）成分９９．９〜５
０重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜５０重量部であ
り、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分に含まれる第３級アミノ基
の含有量によって便宜適切な使用量が選ばれる。（Ａ）
成分、（Ｂ）成分の配合比は（Ｂ）成分中の第３級アミ
ノ基の含有量によって適切な配合量が変化するが、
（Ａ）成分９９．５〜６０重量部に対して（Ｂ）成分
０．５〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは
（Ａ）成分９９〜７０重量部に対して（Ｂ）成分１〜３
０重量部である。（Ｂ）成分が０．１重量部未満では得
られた樹脂組成物の帯電防止性能および／または抗菌性
能がほとんど得られず、一方、（Ｂ）成分が５０重量部
を超えるとベース熱可塑性樹脂本来の機械的物性や成形
性が損なわれることがあり、好ましくない。

【００４４】また、（Ｃ）成分の配合量は（Ｂ）成分に
含まれる第３級アミノ基の含有量に依存するが、（Ｂ）
成分中の第３級アミノ基の総量（モル量）に対して１．
５〜０．３倍モル量の４級化剤を配合するのが好まし
く、特に好ましくは１．２〜０．６倍モルである。ここ
で、（Ｂ）成分中の第３級アミノ基の総モル量は、エタ
ノール性塩酸標準溶液を用いて中和滴定することにより
求めることができる。

【００４５】（Ｃ）成分を（Ｂ）成分中の第３級アミノ
基の総モル量に対して１．５倍モル量を超える量で配合
すると得られる樹脂組成物中から未反応の４級化剤を除
去するのが困難となり、好ましくない。また、（Ｃ）成
分を０．３倍未満で配合すると帯電防止性能および／ま
たは抗菌性能が充分に得られない。また、（Ｃ）成分の
配合は（Ｃ）成分を単独で混練装置に供給することも可
能であるが、必要に応じて４級化剤をトルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の適
切な溶媒で希釈して供給することもできる。

【００４６】さらに、溶融混練の設定温度は、４級化剤
あるいは得られた第４級カチオン塩基含有重合体の熱分
解を避けるため、好ましくは混練温度を１８０〜２５０
℃の範囲で行うのがよい。また、本発明においては、必
要に応じて各種添加剤成分、例えば、可塑剤、滑剤、安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、な
どをポリマー成分の重合時や本発明の樹脂組成物の製造
工程、あるいは樹脂成形体の成形加工時に配合すること
もできる。

【００４７】本発明の製造方法により、第４級カチオン
塩基含有重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物を極めて
合理的に製造できる。従って、帯電防止性能および／ま
たは抗菌機能を有する樹脂組成物を従来に比べてより安
価に製造できる。さらに、本発明の製造方法により得ら
れた樹脂組成物は、従来のベース熱可塑性樹脂に第４級
カチオン塩基含有重合体を配合して溶融混練することに
より得られる樹脂組成物と比較して、同等もしくはそれ
以上の帯電防止性能および／または抗菌機能が発現し、
さらに成形方法による効果のばらつきや、剥離、肌荒れ
などの成形不良が改良されている。これは、本発明の製
造方法で得られた樹脂組成物では、混練と同時に４級化
反応を生じせしめているため、樹脂組成物中における第
４級カチオン塩基含有重合体の分散が良好かつ均質であ
ることに由来すると考えられる。

【００４８】本発明の製造方法により得られた熱可塑性
樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられて
いる公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成
形、インフレーション成形、真空成形などの方法によっ
て各種成形体に成形される。また、フィルムや二軸延伸
フイルム、シート、発泡シート、発泡ビーズなどに成形
された後、所望の成形体に成形される。

【００４９】

【発明の実施の形態】なお、各物性の測定は以下に示す
方法に従って行った。 ＜表面抵抗値の測定＞樹脂組成物の平板成形体（厚さ２
ｍｍ）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、エタノールを
しみこませたガーゼで成形体表面をワイプして清浄に
し、２３℃、６０％相対湿度下で２４時間放置し、その
後２３℃、６０％相対湿度雰囲気下で極絶縁計（東亜電
波工業（株）製、商品名 ＳＭ−１０Ｅ）により成形体
の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。 ＜抗菌力試験＞樹脂組成物の平板成形体（厚さ２ｍｍ）
を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、エタノールをしみ込
ませたガーゼで成形体表面をワイプして清浄にし、２３
℃、６０％相対湿度雰囲気下で２４時間放置し、抗菌力
試験検体とした。試験検体に菌液を０．５ｍｌ接種し、
４５ｍｍ×４５ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させ
た後、３７℃で保存し、保存開始時及び２４時間後にＳ
ＣＤＬＰ培地（日本製薬（株）製）で生存菌を洗い出し
た。この洗い出し液について菌数測定用標準寒天培地
（ニッスイ（株）製）を用いた寒天平板培養法（３７
℃、２４時間）により、生存菌数を測定し、検体１枚当
たりの生存菌数に換算した。

【００５０】なお、試験菌は大腸菌（ＩＦＯ３３０１）
を使用した。試験菌液は大腸菌を、肉エキス５ｍｇ、ペ
プトン１０ｍｇ、及び塩化ナトリウム５ｍｇを１リット
ルの蒸留水に溶かした溶液に懸濁させ、１ｍｌあたりの
菌数が１０⁶個となるように調製した。

【００５１】

【実施例１〜３】表１に示す（Ａ）ハイインパクトポリ
スチレン（ＨＩＰＳ、旭化成工業（株）製、商品名 ス
タイロンＥＸＺ１３）と（Ｂ）スチレン・ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート共重合体（ｐ（Ｓｔ／ＤＭ）、
スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート＝６０
／４０（モル／モル）、アミン価１８０ｍｇ（ＫＯＨ）
／ｇ、Ｍｗ＝４６，０００ 商品名 ルナペール９１
２、荒川化学工業（株）製）のドライブレンド混合物を
シリンダー温度を２００℃に設定した二軸押出機（ＺＳ
Ｋ−２５、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３、ＷＥ
ＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）
に６ｋｇ／ｈの供給速度で投入し、さらに押出機の中段
部分で（Ｃ）ジエチル硫酸（５０％トルエン溶液）を
（Ｂ）ルナペール９１２の第３級アミノ基の総モル量に
対して０．９５モル倍に相当する配合量でプランジャー
ポンプを用いて押出機バレルに取り付けた液添用ノズル
から注入した。ここで、ジエチル硫酸の注入部よりも上
流側のバレル部分には、ＨＩＰＳとルナペール９１２の
溶融混練が充分に行われかつ注入したジエチル硫酸蒸気
が上流側に逆流しないように、溶融樹脂がバレル内に完
全充満されたニーディングセクションを設けた。さら
に、押出機の吐出部分側（後段）にはベント口を設け、
１００ｍｍＨｇの減圧脱揮を行った。押出機の吐出部分
（ノズル口）より押し出された樹脂組成物のストランド
は水浴で冷却し、直ちにペレタイズすることにより、樹
脂組成物のペレットを得た。

【００５２】得られた樹脂組成物のペレットから射出成
形機（オートショット５０Ｂ ファナック（株）製）を
用いて試験用平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ
（ｔ））を作製した。成形機のシリンダー設置温度は２
１０℃とし、金型温度は６０℃とした。得られた成形体
の表面抵抗値、抗菌力試験結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１より実施例１〜３の樹脂組成物からな
る成形体はいずれも優れた帯電防止性能及び抗菌性能を
発現することが分かる。また、これらの成形体の表面抵
抗値は、ＨＩＰＳに別途に製造した４級化ルナペール９
１２を配合して溶融混練した樹脂組成物の成形体の表面
抵抗値（比較例３〜５）に比べて同等、もしくは小さ
く、帯電防止性能がより優れることが分かる。

【００５５】

【比較例１】ベースＨＩＰＳからなる成形体の各種測定
値を表２に示す。

【００５６】

【比較例２】ベースＨＩＰＳ９５重量部に対してルナペ
ール９１２を５重量部配合し、２軸押出機により溶融混
練して樹脂組成物のからなる成形体の各種測定値を表２
に示す。４級化剤成分（（Ｃ）成分）が配合されなけれ
ば、帯電防止性能並びに抗菌性能は得られないことが分
かる。

【００５７】

【比較例３〜５】温度計、攪拌機、滴下ロート、及びコ
ンデンサを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、
実施例１〜３で使用したｐ（Ｓｔ／ＤＭ）（ルナペール
９１２）３００ｇをトルエン５００ｍｌに８０℃で溶解
させ、滴下ロートからジエチル硫酸１６３ｇを１時間か
けて滴下し、滴下終了後、８０℃で３時間反応させた。
得られた反応生成物を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、
生成した沈殿物を回収し、乾燥させて４級化スチレン・
ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（４級化
ルナペール９１２）を得た。

【００５８】実施例１〜３で使用したＨＩＰＳに上記の
方法で製造した４級化ルナペール９１２を表２に示す配
合量で混合し、二軸押出機（ＺＳＫ−２５）を用いて、
実施例１〜３と同一のスクリュー構成並びに設定温度
で、溶融混練を行い、樹脂組成物のペレットを調製し
た。このペレットを実施例１〜３と同様に射出成形し
て、試験用平板を作製し、各種の評価を行った。結果を
表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【実施例４】（Ａ）ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製、
商品名 スタイラックＡＢＳ２２０Ｂ）９５重量部と
（Ｂ）ポリジメチルアミノエチルメタクリレート（ｐ
（ＤＭ）アミン価３６０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、Ｍｗ＝７
２，０００）５重量部のドライブレンド混合物をシリン
ダー温度を２３０℃に設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２
５）に６ｋｇ／ｈの供給速度で投入し、実施例１〜３と
同様に押出機の中段部分で（Ｃ）ジエチル硫酸（５０％
トルエン溶液）を（Ｂ）ｐ（ＤＭ）の第３級アミノ基の
総モル量に対して０．８０モル倍に相当する配合量でプ
ランジャーポンプを用いて押出機バレルに取り付けた液
添用ノズルから注入して溶融混練することにより樹脂組
成物のペレットを得た。このペレットを射出成形機を用
いて試験用平板を作製した。成形機のシリンダー設置温
度は２３０℃とし、金型温度は６０℃とした。得られた
成形体の表面抵抗値および抗菌力試験結果を表１に示
す。

【００６１】樹脂成形体はいずれも優れた帯電防止性能
及び抗菌性能を発現している。

【００６２】

【実施例５】温度計、攪拌機、滴下ロート、及びコンデ
ンサを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、蒸留
精製したスチレン２１０ｇ（２．０２モル）と蒸留精製
したＮ−ビニルイミダゾール１２７ｇ（１．３５モル）
を分取し、さらに溶媒としてエチルベンゼン１００ｍｌ
を加え、さらにＡＩＢＮ１．５ｇ加えて８０℃で窒素気
流中で攪拌しながら８時間反応させた。反応終了後、得
られた反応生成物を大量のメタノール中に投入し、生成
した沈殿物を回収し、乾燥させてスチレン・Ｎ−ビニル
イミダゾール共重合体（ｐ（Ｓｔ／ＶＩｚ））を得た
（収量２００ｇ）。得られたｐ（Ｓｔ／ＶＩｚ）のアミ
ン価を塩酸標準溶液を用いて滴定すると２３６ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇであり、アミン価より求められる共重合体中
のＮ−ビニルイミダゾール分率は４２モル％であった。
また、ＧＰＣで測定したＭｗは６８，０００であった。

【００６３】表１の実施例５に示すように（Ａ）ＨＩＰ
Ｓ（ＥＸＧ１３）９５重量部と（Ｂ）ｐ（Ｓｔ／ＶＩ
ｚ）５重量部のドライブレンド混合物をシリンダー温度
を２００℃に設定した二軸押出機に６ｋｇ／ｈの供給速
度で投入し、実施例１〜３と同様に押出機の中段部分で
（Ｃ）ジエチル硫酸（５０％トルエン溶液）を（Ｂ）ｐ
（Ｓｔ／ＶＩｚ）の第３級アミノ基の総モル量に対して
０．９０モル倍に相当する配合量でプランジャーポンプ
を用いて押出機バレルに取り付けた液添用ノズルから注
入して溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを
得た。このペレットを射出し、試験用平板を作製した。
成形機のシリンダー設置温度は２００℃とし、金型温度
は６０℃とした。

【００６４】成形体の表面抵抗値および抗菌力試験結果
を表１に示す。樹脂成形体はいずれも優れた帯電防止性
能及び抗菌性能を発現している。

【００６５】

【実施例６】（Ａ）ＨＩＰＳ（ＥＸＺ１３）９５重量部
と（Ｂ）ｐ（Ｓｔ／ＤＭ）（ルナペール９１２）５重量
部と（Ｄ）重量平均分子量２，０００のポリエチレング
リコール５重量部のドライブレンド混合物をシリンダー
温度を２００℃に設定した二軸押出機（ＺＳＫ−２５）
に６ｋｇ／ｈの供給速度で投入し、実施例１〜３と同様
に押出機の中段部分で（Ｃ）ジエチル硫酸（５０％トル
エン溶液）を（Ｂ）ｐ（Ｓｔ／ＤＭ）の第３級アミノ基
の総モル量に対して０．９５モル倍に相当する配合量で
プランジャーポンプを用いて押出機バレルに取り付けた
液添用ノズルから注入して溶融混練することにより樹脂
組成物のペレットを得た。このペレットを射出し、試験
用平板を作製した。成形機のシリンダー設置温度は２０
０℃とし、金型温度は６０℃とした。

【００６６】成形体の表面抵抗値および抗菌力試験結果
を表１に示す。得られた組成物は、比較例４はもとよ
り、実施例２と比べてもさらに表面抵抗値が小さく、帯
電防止性能が極めて優れることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造方法により、第４級カチオ
ン塩基含有重合体を有する帯電防止性能及び抗菌性能を
有する樹脂組成物を極めて合理的に製造することができ
る。本発明により得られた樹脂組成物は優れた帯電防止
性能と抗菌性能を発現すると共に、機械的特性にも優る
ため、広範囲の用途、例えば、フロッピーディスク用部
品、光ディスク用部品、事務機プリンター部品、パーソ
ナルコンピューター用部品、パーソナルコンピューター
用キーボード部品、ＶＴＲカセットテープ用部品、オー
ディオカセットテープ用部品、複写機用部品、テレビ用
部品、電話機用部品、ラジオカセット用部品、電気掃除
機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部
品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿機用部品、食器
乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、あるい
は便座、洗面台用部品などの各種サニタリー用品、その
他建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用
途に好適である。

【００６８】特に本発明の熱可塑性樹脂は帯電防止性能
と抗菌機能が同時に望まれる用途、例えば、電話機、Ｏ
Ａ機器部品、キーボード、フロッピーディスク部品、な
どに特に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ 39/04 ＬＪＹ 39/04 ＬＪＹ 101/12 ＬＴＢ 101/12 ＬＴＢ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂９９．９〜５０重量
   部、（Ｂ）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び
   （ＩＶ）で表される群から選ばれる１種以上の第３級ア
   ミノ基構造単位を含む重合体０．１〜５０重量部および
   （Ｃ）一般式（Ｖ）で表される４級化剤を配合、溶融混
   練し、（Ｂ）成分に含まれる第３級アミノ基の全部もし
   くは一部を４級化することを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び
   （Ｖ）中、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−、Ｒ¹は水素原
   子またはメチル基、Ｒ²はアルキレン基、Ｒ³及びＲ⁴は
   それぞれアルキル基、Ｇは第３級アミノ基構造単位を含
   む炭素数５〜１５の環形成炭素およびヘテロ原子からな
   る置換もしくは未置換の単環構造もしくは多環構造を完
   成せしめるのに必要な炭素、水素およびヘテロ原子、Ｒ
   ⁵はアルキル基、アリールアルキル基または脂環アルキ
   ル基、Ｘ^-は陰イオンを示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂配合物ある
   いは組成物に、（Ｄ）重量平均分子量が５００〜１，０
   ００，０００のポリエチレングリコールを（Ａ）と
   （Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部
   を配合、溶融混練し、（Ｂ）成分に含まれる第３級アミ
   ノ基の全部もしくは一部を４級化することを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分溶融混練を行う
   途中で（Ｃ）成分を配合、溶融混練し、（Ｂ）成分に含
   まれる第３級アミノ基の全部もしくは一部を４級化する
   ことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の
   製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成
   分を溶融混練を行う途中で（Ｃ）成分を配合、溶融混練
   し、（Ｂ）成分に含まれる第３級アミノ基の全部もしく
   は一部を４級化することを特徴とする請求項２記載の熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ｃ）４級化剤がジエチル硫酸である請
   求項１、２、３及び４記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。