JP3812965B2

JP3812965B2 - 永久帯電防止性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3812965B2
Application number: JP30462095A
Authority: JP
Inventors: 毅山田; 正貴大川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2015-11-22
Also published as: JPH09143323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、永久帯電防止性を有し物性バランスも良好で、成形品とした場合層状剥離等を生じない樹脂組成物、さらには透明で物性バランスも良好で、成形品とした場合層状剥離等を生じない樹脂組成物に関する。
さらに詳述すると、ゴム重合体を分散相として、スチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体からなる共重合体を連続相とするスチレン系重合体と特定のポリエーテルエステルアミドとからなる永久帯電防止性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチックの多くは、電気絶縁性が高く、摩擦等により帯電し易いため、ゴミやほこりが付着して成形品、シート、フィルム等の外観を損ねる等の問題があった。また、最近ではビデオ、コンピューター、ＯＡ機器等に代表されるエレクトロニクス製品の著しい発展にともない、これらにはプラスチック品が用いられるため、製品では静電気に起因するノイズの発生あるいはＩＣ部品の破損等が重要な問題となっている。
【０００３】
このような、静電気によるプラスチックへの障害を防止するために、（１）帯電防止剤の内部練り込み法、（２）帯電防止剤の外部塗布法、（３）除電器を用いる方法等の帯電防止の処理方法がいろいろと実施されてきている。
【０００４】
しかし、（１）の帯電防止剤の内部練り込み法では、一般に帯電防止剤として用いられている低分子量の界面活性剤が、成形品表面の水洗あるいは摩擦等により除かれるため帯電防止効果が失われてしまい、永久的な帯電防止性を保持させることが困難である。
【０００５】
また、（２）の帯電防止剤の外部塗布法についても、塗布された帯電防止剤が成形品表面の水洗、摩擦等により容易に除かれ、先の帯電防止剤の内部練り込み法と同様、帯電防止効果が失われ、永久的な帯電防止性能を持たせることは難しい。また、この方法は内部練り込み法と異なり表面塗布工程を必要とするのでコストも高いものとなってしまう。
【０００６】
さらに、（３）の除電器を用いる方法には、コロナ放電式とラジオアイソトープ式があるが、前者は火花放電による引火の危険性、後者は放射線を用いることによる使用上の制限があり実用化されている例は少ない。また、この方法は単に帯電を除去するだけの機能で永久的な帯電防止性能を有していない。
【０００７】
また、その他の永久的な帯電防止性を付与する方法として、多量のカーボンブラック、金属粉及び金属繊維等を練り込む方法があるが、この方法は、十分な帯電防止効果を付与させることができる反面、成形品の外観性、成形加工性、耐衝撃性等が低下する欠点を有している。
【０００８】
一方、ポリエーテルエステルアミドと熱可塑性樹脂の樹脂組成物としては、特開昭６０−２３４４７号公報にポリエーテルエステルアミドとポリグルタルイミドの永久帯電防止性の樹脂組成物が、また特開昭６１−７３７５３号公報、特開昭６１−７３７６５号公報にはポリエーテルエステルアミドとＡＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエンゴム／アクリロニトリル／スチレンの共重合体）の樹脂組成物が報告されているが、前報ではＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂の耐衝撃性の改良、後報ではポリエーテルエステルアミドと金属との接着性を改良したことが報告されているのみである。これまで、ポリスチレン系重合体にポリエーテルエステルアミドを用いて、物性バランスも良好で、成形品とした場合層状剥離等を生じない永久帯電防止性樹脂組成物、さらには透明で良好な永久帯電防止性樹脂を得る技術は存在しなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、本発明は、水洗しても優れた帯電防止効果が失われず、樹脂本来の衝撃強度、耐熱性及び成形加工性等の物性を低下させることなく、かつ成形品にした際に層状剥離のない永久帯電防止性に優れた樹脂組成物、さらには透明性をも有してこのような優れた特性を保持した永久帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム重合体を分散相として、スチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体からなる共重合体を連続相とする特定のスチレン系重合体に特定のポリエーテルエステルアミドを配合することによって水洗しても優れた永久的な帯電防止性を保持し、物性バランスも良好な樹脂組成物を見出し本発明の完成に到達したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、塊状−懸濁重合法を用いて分散相としてジエン系ゴム重合体２〜３０重量部と、連続相として下記化学式（Ｉ）で示される構成単位３０〜８０重量％と下記化学式（ＩＩ）で示される構成単位２０〜７０重量％とからなる重合体７０〜９８重量部より得られるスチレン系重合体（Ａ）９０〜９５重量％と構成成分に脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエーテルエステルアミド（Ｂ）５〜１０重量％からなる永久帯電防止性樹脂組成物であって、スチレン系重合体（Ａ）が透明スチレン系重合体でその連続相の屈折率とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率の差が０．０３以内であることを特徴とする透明性の良好な永久帯電防止性樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で用いられるスチレン系重合体（Ａ）は、分散相を構成するジエン系ゴム重合体２〜３０重量部と連続相を構成する上記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される構成単位の重合体７０〜９８重量部とからなるものである。
分散相を形成するジエン系ゴム重合体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等があげられる。より好ましいものとしては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１５】
本発明のスチレン系重合体（Ａ）に用いられるジエン系ゴム重合体は２〜３０重量部であり、好ましくは４〜２５重量部である。ジエン系ゴム重合体が２重量部未満では充分な衝撃強度を得ることができず、３０重量部を越えると流動性が低下し、さらに透明性を重要視する樹脂組成物では透明性が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるスチレン系重合体（Ａ）の連続相を構成する構成単位（Ｉ）としては、例えば次に示す構造のものがあげられる。
【化５】

【００１７】
また、構成単位（ＩＩ）としては、例えば次に示す構造のものがあげられる。
【化６】

【００１８】
すなわち、本発明で用いられるスチレン系重合体（Ａ）の連続相を構成する構成単位（Ｉ）としては、スチレン単量体単位、α−メチルスチレン単量体単位、ｐ−メチルスチレン単量体単位、ｐ−ｔ−ブチルスチレン単量体単位等があげられる。また、構成単位（ＩＩ）としては、メチルメタクリレート単量体単位、ノルマルブチルアクリレート単量体単位等があげられる。なお、各構成単位中において各単量体単位は併用してもよい。
【００１９】
また、スチレン系重合体（Ａ）の連続相を構成する構成単位（Ｉ）の量は３０〜８０重量％、構成単位（ＩＩ）の量は２０〜７０重量％の範囲であり、より好ましい構成単位（Ｉ）の量は３５〜７５重量％、構成単位（ＩＩ）の量は２５〜６５重量％である。この範囲以外では、透明性を重要視する樹脂組成物の場合にはスチレン系重合体の透明性が低下し好ましくない。また連続相の屈折率は特に制約されるものではないが、透明性の観点からは分散相を形成するジエン系ゴム重合体の屈折率との差を０．０１以内に制御することが好ましい。さらに、特に透明性を重要視する重合体の場合には０．００８以内のものが好ましい。
【００２０】
なお、上記の連続相の屈折率と分散相を形成するジエン系ゴム重合体の屈折率との差を０．０１以内に制御すること、もしくは０．００８以内にすることは既に特公昭４６−４０６８８号公報、特公昭４６−３２７４８号公報、特公平５−７４６１７号公報等を参照して行うことができる。
【００２１】
本発明のスチレン系重合体（Ａ）は、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多用されている公知の方法を用いて重合することができる。すなわち、ゴム重合体をスチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体等からなる原料溶液に溶解し、攪拌機付き反応容器に供給し８０〜１８０℃の温度範囲で重合を行う。連続相の分子量は重合温度の調整、及び連鎖移動剤等を用いて公知の方法で制御することができる。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリエーテルエステルアミド（Ｂ）は、（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、（ｂ）ポリエーテル及び（ｃ）脂肪族ジカルボン酸から構成される。
【００２３】
（ａ）成分であるアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸及び１，１−アミノウンデカン酸等があげられ、ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム及びラウロラクタム等があげられる。また、ジアミンとジカルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等があげられる。
【００２４】
（ｂ）成分であるポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及びポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等があげられる。
【００２５】
（ｃ）成分である脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸及びセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸があげられる。
【００２６】
ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の重合方法に関しては特に限定されず、例えば、（ａ）アミノカルボン酸またはラクタムと（ｃ）脂肪族ジカルボン酸を約等モル比で反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドポリマーをつくり、これに（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる方法、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドポリマーを生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方法、及び前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合を進める方法等の公知の方法を利用することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、スチレン系重合体（Ａ）とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）からなる。スチレン系重合体（Ａ）の割合は８５〜９７重量％、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の割合は３〜１５重量％であり、好ましくはスチレン系重合体（Ａ）９０〜９５重量％、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）５〜１０重量％である。ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）が３重量％未満では、充分な帯電防止性を得ることができず、１５重量％を越えると成形品に剥離等が生じ充分な物性バランスを得ることができず好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明で透明性をも重要視した樹脂組成物の場合には、スチレン系重合体（Ａ）の連続相の屈折率とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率の差は０．０３以内である必要がある。屈折率の差が０．０３を越えると充分な透明性を得ることができず好ましくない。
【００２９】
透明なスチレン系重合体（Ａ）の連続相の屈折率は、連続相を構成する構成単位（Ｉ）と（ＩＩ）の割合により調整することができる。
また、ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率は、前記の各構成成分である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の化合物の割合により調整することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物はスチレン系重合体（Ａ）とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を公知の混合機であるタンブラーやヘンシェルミキサー等で混合したドライブレンド物を押出機で溶融、混練押出して得ることができる。
押出機としては、一般に単軸押出機、または２軸押出機等が使用できる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、及び着色剤等を添加することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、その主旨を越えない限り実施例によって限定されるものではない。なお、使用したスチレン系重合体（Ａ）、及びポリエーテルエステルアミド（Ｂ）は以下の通りである。
【００３３】
（１）スチレン系重合体（Ａ）
＜スチレン系重合体Ａ−１の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却器を付した反応容器中でスチレン含量１８重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製商品名タフデン１０００）６重量部をスチレン単量体３６重量部及びメチルメタクリレート単量体５８重量部に溶解し、これに連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４重量部を添加し、この均一混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した。重合転化率が３０％に達した時に、反応を一旦停止するために反応混合物を冷却した。
次いで、該反応混合物に新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２重量部を添加した後、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１重量部を含有する水溶液２００重量部中に撹拌分散させ、１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。反応終了後、脱水、洗浄した後乾燥してスチレン系重合体Ａ−１を得た。
【００３４】
＜スチレン系重合体Ａ−２の製造＞
スチレン含量１８重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製タフデン１０００）２０重量部、スチレン単量体３１重量部及びメチルメタクリレート単量体４９重量部を用いた以外は、Ａ−１と同様にしてスチレン系重合体Ａ−２を得た。
【００３５】
＜スチレン系重合体Ａ−３の製造＞
スチレン含量１８重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製タフデン１０００）１重量部、スチレン単量体３８重量部及びメチルメタクリレート単量体６１重量部を用いた以外は、Ａ−１の製造と同様にしてスチレン系重合体Ａ−３を得た。
【００３６】
＜スチレン系重合体Ａ−４の製造＞
スチレン含量１８重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製タフデン１０００）３５重量部、スチレン単量体２５重量部及びメチルメタクリレート単量体４０重量部を用いた以外は、Ａ−１の製造と同様にしてスチレン系重合体Ａ−４を得た。
【００３７】
＜スチレン系重合体Ａ−５の製造＞
スチレン含量４０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製アサプレン６７０Ａ）８重量部、スチレン単量体５２重量部及びメチルメタクリレート単量体４０重量部を用いた以外は、Ａ−１の製造と同様にしてスチレン系重合体Ａ−５を得た。
【００３８】
＜スチレン系重合体Ａ−６の製造＞
スチレン含量１８重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製タフデン１０００）６重量部、スチレン単量体３６重量部、メチルメタクリレート単量体５３重量部、及びノルマルブチルアクリレート５重量部を用いた以外は、Ａ−１の製造と同様にしてスチレン系重合体Ａ−６を得た。
【００３９】
上記製造で得たスチレン系重合体Ａ−１〜Ａ−６の屈折率を、スチレン系重合体（Ａ）を構成する分散相のジエン系ゴム重合体の量と連続相の単量体混合物の量と共に表−１に示した。
なお、表−１中の単量体ＳＭはスチレン、ＭＭＡはメチルメタクリレート及びｎ−ＢＡはノルマルブチルアクリレートを示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（２）ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）
＜ポリエーテルエステルアミドＢ−１の製造＞
カプロラクタム５１重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール４５重量部及びアジピン酸４重量部をイルガノックス１０９８（酸化防止剤、日本チバガイギ社）０．２重量部及び三酸化アンチモン触媒０．１重量部とともにヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２４０℃で４０分間加熱攪拌して透明な均一溶液とした後、２６０℃、０．５mmＨｇ以下の条件で６時間重合し、粘稠で透明な重合体を得た。重合体を冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミドＢ−１を得た。
【００４２】
＜ポリエーテルエステルアミドＢ−２の製造＞
カプロラクタム４８重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール４５重量部及びアジピン酸７重量部を用いた以外は、Ｂ−１の製造と同様にしてポリエーテルエステルアミドＢ−２を得た。
【００４３】
＜ポリエーテルエステルアミドＢ−３の製造＞
カプロラクタム４５重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール４５重量部及びアジピン酸１０重量部を用いた以外は、Ｂ−１の製造と同様にしてポリエーテルエステルアミドＢ−３を得た。
上記製造で得たポリエーテルエステルアミドＢ−１〜Ｂ−３の屈折率を構成単量体と共に表−２に示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
なお、表−１及び表−２の屈折率は、アッベ式屈折計を用い温度２５℃の条件で測定した。すなわち、スチレン系重合体（Ａ）の連続相の屈折率はスチレン系重合体（Ａ）をトルエン溶液とし不溶分を除去した後の重合体を０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液として、またポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率は０．５ｇ／１００ｍｌ蟻酸溶液として測定し、それぞれ連続相の重合体及びポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率を求めた。
【００４６】
実施例１〜８及び比較例１〜４
上記の（１）スチレン系重合体の製造及び（２）ポリエーテルエステルアミドの製造によって得られたスチレン系重合体（Ａ）とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）を表−３及び表−４に示した割合で混合し、東芝社製ＴＥＭ３５Ｂの２軸押出機により押出し、ペレット化を行った。
このペレットから射出成形で試験片を成形し物性測定を行った。その結果を表−３及び表−４に示した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
なお、特性値は下記の方法により測定した。
（１）機械的特性及び流動性
（ａ）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。
（ｂ）引張強度、伸び：ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。
（ｃ）流動性：ＡＳＴＭＤ−１２３８に準じて、温度２００℃、荷重５ｋｇにて、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００５０】
（２）透明性：ＪＩＳＫ−６７１４に準じて、全光線透過率、及び曇度を測定した。
【００５１】
（３）帯電防止効果
帯電防止効果は、射出成形した厚さ２ｍｍの角板を用い、次の二条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。
（ａ）成形直後：成形直後の角板を純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
（ｂ）３００日間放置後：成形後の角板を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に３００日間放置した後、純水中で１分間洗浄し充分乾燥させ、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
尚、表面固有抵抗（Ω）と帯電防止効果の相関は、表面固有抵抗が１０¹¹以下であれば帯電防止効果は優れている。表面固有抵抗が１０¹¹を越え１０¹³以下では、帯電防止効果は良好であるが、表面固有抵抗が１０¹³を越え１０¹⁴未満では帯電防止効果が弱く、表面固有抵抗が１０¹⁴以上では帯電防止効果は無い。
【００５２】
（４）層状剥離性
層状剥離性の評価は、射出成形した厚み２ｍｍの角板を手で折ったときの、切断面を観察し、層状剥離のあるものについては×、ほとんど認められないものについては○、全く認められないものについては◎で示した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構成単量体単位及び構成量を有するスチレン系重合体にポリエーテルエステルアミドを混合することにより、従来の帯電防止性樹脂と比較して物性バランスにも優れ、経時劣化も起こさないで永久帯電防止性に優れた樹脂組成物を、さらには特定のスチレン系重合体と特定のポリエーテルエステルアミドを混合することにより透明性で物性バランスにも優れた永久帯電防止性樹脂組成物を得ることができる。

Claims

塊状−懸濁重合法を用いて分散相としてジエン系ゴム重合体２〜３０重量部と、連続相として下記化学式（Ｉ）で示される構成単位３０〜８０重量％と下記化学式（ＩＩ）で示される構成単位２０〜７０重量％とからなる重合体７０〜９８重量部より得られるスチレン系重合体（Ａ）９０〜９５重量％と構成成分に脂肪族ジカルボン酸を用いたポリエーテルエステルアミド（Ｂ）５〜１０重量％からなる永久帯電防止性樹脂組成物であって、スチレン系重合体（Ａ）が透明スチレン系重合体であり、かつ透明スチレン系重合体の連続相の屈折率とポリエーテルエステルアミド（Ｂ）の屈折率の差が０．０３以内であることを特徴とする透明性の良好な永久帯電防止性樹脂組成物。