JP4955168B2 - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、改良された芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とし、透明性等の光学特性や、耐衝撃性等の機械的強度に優れた帯電防止性樹脂組成物に関する。詳しくは、特定の割合からなる芳香族ビニル系構造単位と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系構造単位からなる芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を連続相とし特定のガラス転移点を有するゴム状重合体分散粒子を分散相とする、透明性や耐衝撃性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯電防止剤を含有させる事により成る、帯電防止性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等の芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体や硬質塩化ビニール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル酸メチル重合体等のアクリル系樹脂等は優れた透明性を有する。このような透明性の樹脂は、これまでにキャリアーテープ、トレー等の電気部品包装用成形体、各種照明機器における光源を保護するカバー部材、車輛外装品、光学用部品、自動販売機の前面板、店装ディスプレイ、日用雑貨等に広く用いられている。しかし、このような透明性の樹脂の中には、耐衝撃性等の機械的強度が必ずしも充分では無いものがある。そこで機械的強度の改善を図る方法として、樹脂にポリブタジエン等のゴム状重合体を分散粒子として含有させる事は非常に有効であり、一般に行われているが、その場合には樹脂とポリブタジエンとの屈折率の差異により透明性が失われ、透明性を保持する為には連続相と等しい屈折率を有するゴム状重合体、例えば芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体の場合であれば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いる必要がある。
【0003】
一方、このような透明性の樹脂は絶縁体である為に静電気を帯びやすく、ゴミや埃が付着し易い欠点がある。その改善の為にカチオン型、アニオン型、非イオン型、両性型等の界面活性剤等、低分子型の帯電防止剤が広く用いられている。しかし、このような低分子型の帯電防止剤は熱安定性や低湿度下での帯電防止性が必ずしも充分でなく、また表面に滲み出てきた成分により帯電防止特性が発揮される為、反復摩擦や水洗による帯電防止効果の低下がある程度避けられない。また帯電防止性の発揮には成形後ある程度の期間が必要であり、且つかなりの添加量を必要とし物性低下も引き起こし易い。さらに樹脂と帯電防止剤との相溶性が悪いために透明性の低下を招いたり、透明性スチレン系樹脂等のようなガラス転移温度が高い樹脂の場合は、帯電防止剤のブリードがし難いためか、高性能の帯電防止効果が得られ難い等の問題点がある。例えば、特開平11−246718には、高度な制電性能と透明性を付与した透明性ゴム強化スチレン系樹脂を得るため、ヒドロキシエチル基を有するアミン系化合物とアルキルベンゼンスルホン酸リチウム塩を透明性ゴム強化スチレン系樹脂に配合した樹脂組成物が記載されている。しかしこれによっても未だ充分な制電性能と透明性を得ることは困難である。
同様に帯電防止剤として、導電性の分子側鎖が導入された高分子型の永久帯電防止剤も開発されているが、樹脂との相溶性が充分でなく固体物性や透明性の低下を伴い、また透明性発現の観点からマトリクス樹脂と屈折率を一致させねばならず、制約が非常に大きい。例えば、特開平11−301771、特開平11−35777、特開平10−287791には、透明性に優れ、かつ反復摩擦や水洗による帯電防止効果の低下がない永久帯電防止機能を有し、さらに良好な物性と耐熱性を兼ね備えた透明樹脂を得るため、ポリエーテルエステル系組成物と有機スルホン酸塩や有機リン酸塩等のイオン性界面活性剤をアクリル系樹脂或いはスチレン系樹脂或いはポリカーボネート系樹脂に配合した樹脂組成物が記載されている。しかしこれによっても透明性と固体物性、帯電防止性等の諸特性との両立は未だ困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高い透明性を有し、かつ耐衝撃性等の機械強度にも優れ、更に高度の帯電防止性能を持つ透明性ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を提供する事である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物をモノマーとするグラフト共重合に最適な、特にモノマー混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体構造を見出した。そして、この特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体として用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯電防止剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、高い透明性と耐衝撃性等の機械的強度を保持しつつも、優れた帯電防止性を有する事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部と、帯電防止剤0.5〜20質量部と、を含有し、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、(1)連続マトリクスが、構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80質量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物20〜80質量%から成る共重合体であり、(2)ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体からなり、ガラス転移点が−80〜−35℃のブロック部(A):15〜95質量%と、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部(B):85〜5質量%とで構成されるブロック共重合体であり、(3)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して3〜20質量%であり、(4)ゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径が0.3〜2.1μmであり、(5)該分散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあることを特徴とする帯電防止性樹脂組成物に関するものである。
【0006】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ゴム状重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が共重合、あるいは芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる1種あるいは2種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2、4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、2−メチル−1、4−クロルスチレン、2、4−ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の1種または2種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
【0007】
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【0008】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体は、好ましくはスチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るブロック共重合体である。
このブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部(A)は、ゴム補強透明樹脂を得ることにおいて、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する分子構造である。そして、驚くべき事に、この分子構造が帯電防止性能にも大きく影響することがわかった。即ち、この分子構造と、樹脂に配合される帯電防止剤の相乗効果により、相乗的に優れた帯電防止性が発現される。この原理は明確ではないが、ブロック部(A)構造が、ゴム補強透明樹脂へ配合される低分子型帯電防止剤や高分子型永久帯電防止剤の樹脂への相溶性を、帯電防止性能を良好に発現するのに最適な状態にまで制御しているものと推定している。
こうして得られる、特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体をゴム状重合体として用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯電防止剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、透明性等の光学特性や耐衝撃性等の機械強度を保持しており、なおかつ帯電防止性にも優れたものとなる。
【0009】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るブロック共重合体の中でも、好ましくは、(イ)スチレン5〜35質量%とブタジエン65〜95質量%から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)とスチレン90〜100質量%とブタジエン0〜10質量%から成る、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)から成り、(ロ)ブロック部(A)の占める質量割合が15〜95質量%、ブロック部(B)の占める質量割合が85〜5質量%の範囲にあり、(ハ)ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)のガラス転移点が−80〜−35℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうち1,2ビニル結合の割合が8.0〜20.0質量%であり、(ホ)25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が20〜50センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が挙げられる。更にいっそう好ましくは、(イ)スチレン10〜25質量%とブタジエン75〜90質量%から成るブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)とスチレン95〜100質量%とブタジエン0〜5質量%から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)から成り、(ロ)ブロック部(A)の占める質量割合が60〜90質量%、ブロック部(B)の占める質量割合が40〜10質量%の範囲にあり、(ハ)ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)のガラス転移点が−80〜−40℃の範囲にあり、(ニ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニル結合の割合が10.0〜17.0質量%であり、(ホ)25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が20〜40センチポイズの範囲にあるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体であることが望ましい。
【0010】
スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るブロック共重合体において、該ブロック部(A)を構成するブタジエン単位とスチレン単位の組成が、それぞれブタジエン65〜95質量%、スチレン5〜35質量%の範囲を外れると、帯電防止性樹脂組成物の帯電防止性、耐衝撃性、透明性、外観特性が低下する。また該ブロック部(B)を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、それぞれスチレン90〜100質量%とブタジエン0〜10質量%の範囲から外れる場合や、該ブロック部(A)のガラス転移点が−80〜−35℃の範囲から外れる場合にも、帯電防止性樹脂組成物の帯電防止性、耐衝撃性、透明性、外観特性が低下する。また1,2ビニルの結合割合は、20質量%を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり、一方8質量%未満ではグラフト率が低下してゴム形態がやはり不揃いになるため、帯電防止性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。そして25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が20センチポイズ未満、或いは50センチポイズを超える場合、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる帯電防止性樹脂組成物の光沢が劣り、耐衝撃性も低下する。
また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)の占める質量割合は、好ましくは15〜95質量%であり、更に好ましくは20〜90質量%である。そしてブロック部(A)の占める質量割合は60〜90%の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部(A)の占める質量割合が15質量%未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部(A)の占める質量割合が95質量%を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【0011】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体より成るブロック部(A)およびスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合ブロック部(B)の境界部や(A)および/あるいは(B)の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を併用することもできる。なお、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部(A)とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいい、スチレンとブタジエンのテーパード共重合体ブロック部(A)とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有する共重合体ブロック部をいう。
【0012】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に使用されるゴム状重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニオン重合法により製造されるが、この方法に限定されるものではない。
上記ゴム状重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等が用いられる。炭化水素溶媒としてはペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、n−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニルホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくはN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【0013】
本発明で用いられるゴム状重合体で、好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム或いはテーパード共重合体ブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が用いられるが、このようなスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を通常のリビングアニオン重合法で製造する方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度で供給して重合する方法(例えば特公昭38−2394号公報等に記載の方法)を応用することが挙げられる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を1回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法(例えば特公昭36−15386号公報等に記載の方法)を応用することも、リビングアニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物を重合させ、必要ならば、その後にブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加えて重合し、必要ならば、この操作を1回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体を得ることができる。またこれらの方法の組み合わせによる方法も可能である。
【0014】
本発明の帯電防止性樹脂組成物におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造では必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または2種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。
【0015】
しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量100質量部に対し通常5〜50質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に110〜190℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて50〜180℃、好ましくは90〜150℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【0016】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、2、2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2、2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、1、1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3、3、5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4、4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3、5、5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2、4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピパレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3、5、5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2、5−ジメチル−2、5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3、3、5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2、5−ジメチルヘキサン−2、5−ジハイドロパーオキサイド、1、1、3、3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、2塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、2塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を1種または2種以上を使用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については特に制限はないが、モノマー混合物100質量部に対して0.001〜5.0質量部が好ましい。
【0017】
また重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、αーメチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤(タービノーレン)、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ステアリル−β−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを使用してもよい。
【0018】
本発明の帯電防止性樹脂組成物で用いられる帯電防止剤は、特に制限はないが、好ましくは、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、N−2−ヒドロキシエチル脂肪族アミン等の水酸基含有アミン化合物、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩等のスルホン酸塩基含有化合物類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム塩類、アルキルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステル類等の低分子型帯電防止剤や、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド-エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アルキレート共重合体等のポリエーテル構造含有ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン酸塩基含有ポリマー類、4級アンモニウム塩基含有メタクリレート共重合体、4級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、4級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体等の4級アンモニウム塩基含有ポリマー類、カルボペタイングラフト共重合体類、高分子電荷移動型結合体類等の高分子型帯電防止剤が挙げられる。
これらの中でもゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂への相溶性の制御の点から、特に好ましくは、低分子型帯電防止剤ではアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸リチウム等のスルホン酸塩基含有化合物やアルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、N−2−ヒドロキシエチル脂肪族アミン等の水酸基含有アミン化合物等が、高分子型帯電防止剤ではポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド-エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アルキレート共重合体等のポリエーテル構造含有ポリマー類等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は単独で使用しても、複数で併用して用いても構わない。また帯電防止剤の含有量は、低分子型帯電防止剤の場合はゴム変性スチレン樹脂100質量部当り好ましくは0.5〜8質量部であり、更に好ましくは1〜5質量部である。0.5質量部未満の場合は、帯電防止性が不充分であり、また8質量部を超える場合は剛性や耐衝撃性や透明性が低下する。
また高分子型帯電防止剤の場合は、ゴム変性スチレン樹脂100質量部当り好ましくは0.5〜20質量部であり、更に好ましくは1〜15質量部である。0.5質量部未満の場合は帯電防止性が不充分であり、また20質量部を超える場合は剛性や耐衝撃性や透明性が低下する。さらに高分子型帯電防止剤を用いる場合、得られるゴム変性樹脂組成物の透明性を維持するために、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の屈折率と高分子型帯電防止剤の屈折率を合わせることが好ましい。そのためには、高分子型帯電防止剤を構成する共重合単量体成分の組成比を適宜調製することが好ましい。
【0019】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)4、6−ジメチルフェノール、2、2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4、4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス(ジ−ノニルフェニル)ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤;既知の紫外線吸収剤、例えばp−tert−ブチルフェニルサリシレート、2、2’−ジヒドロキシ−4、4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾチアゾール;既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド;既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールA;既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【0020】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に後添加するなどの方法が用いられる。
【0021】
本発明における連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスは、(a)ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、(b)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80質量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物20〜80質量%から成る混合溶液が共重合したものである。好ましくは、連続マトリクスは、(a)屈折率がゴム状重合体と実質的に同等のものを有し、(b)構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物40〜65質量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物35〜60質量%から成る混合溶液が共重合したものが望ましい。一種以上の芳香族ビニル系化合物と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物から成る混合溶液が、上記の範囲から外れた組成である場合、得られる帯電防止性樹脂組成物の透明性が低下し、好ましくない。
【0022】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続マトリクスを構成する芳香族ビニル系化合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をX%、ポリスチレンの屈折率をnPS、ポリブタジエンの屈折率をnPB、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をY%、スチレン系単量体構造単位の屈折率をnS、(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をnMとしたとき、下記の式I、式II、式IIIを満足させればよい。
|n1−n2|≦0.01 式I
n1=nPS×X÷100+nPB×(100−X)÷100 式II
n2=nS×Y÷100+nM×(100−Y)÷100 式III
式Iにおいてn1はゴム状重合体の屈折率であり、n2は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるnPS、nPB、nS、nMの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック(Fourth Edition,VI/571)のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合X%、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Y%は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Iが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式I、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【0023】
本発明の帯電防止性樹脂組成物におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂では、ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して3〜20質量%である。好ましくはゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して5〜20質量%が望ましい。ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して3質量%未満の場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。またゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して20質量%を超える場合は、得られる帯電防止性樹脂組成物の剛性、透明性、外観特性が低下し、好ましくない。
また、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は0.3〜2.1μmの範囲にあり、また該分散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあることが必要である。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、0.5〜1.0μmの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−75〜−40℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が2.1μmを超えると、得られる帯電防止性樹脂組成物の透明性や外観特性が不良となり、0.3μm未満では帯電防止性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、LS−230(米国コールター社の分散粒子径測定機の商標)により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求めた物である。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態であっても、双山分布を有する分布状態であってもよい。
さらに、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に由来するゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲から外れる場合は、帯電防止性樹脂組成物の帯電防止性、透明性、外観特性、耐衝撃性が低下し、好ましくない。
【0024】
更に本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対しては、目的に応じて種種の可塑剤及び滑剤を添加することが可能である。
可塑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸系や、ジ−n−ブチルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシルアジペート)等のアジピン酸系、アセチルトリ−n−ブチルシトレート等のクエン酸系、ジ−n−ブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート等のセバシン酸系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系、またコハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール等の分子量200以下の2価アルコールからなるポリエステル系、等が挙げられる。
また滑剤としては、公知のものがいずれも使用できる。例えば、金属石鹸系、炭化水素系の流動パラフィン、ポリエチレンワックス等や、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等や、エステル系のグリセリド、エステルワックス等や、脂肪酸アミド系の脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等や、脂肪酸ケトン系、複合滑剤系等が挙げられる。具体例としては、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、エチレンビスステアリルアミド、n−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ポリシロキサン、アルキル燐酸エステル等がある。
可塑剤及び滑剤の添加方法は特に制限されない。
【0025】
本発明において添加剤として使用する帯電防止剤は、原料溶液、重合反応機の途中あるいは重合反応機出口あるいは回収系あるいはペレット化段階の任意の所で公知の方法、技術を用いて添加することができる。また、押出機を用いて練りこむか、あるいは成形時にペレットとブレンドし成形機内で混合することも可能である。
【0026】
得られた帯電防止性樹脂組成物は、射出成形や押出成形によって各種成形品を成形することができる。さらに、Tダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性、帯電防止性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨、照明器具部品などに使用される。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明のゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【0028】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、GPC法により、次の条件で測定した。
溶媒(移動相):THF、脱気装置:ERMA社製ERC−3310、ポンプ:日本分光社製PU−980,流速1.0ml/min、オートサンプラ:東ソー社製AS−8020、カラムオーブン:日立製作所製L−5030、設定温度40℃、カラム構成:東ソー社製TSKgurdcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm 1本、および東ソー社製TSK−GEL MULTIPORE HXL−M 7.8mmID×30.0cm 2本、計3本、検出器:RI 日立製作所製L−3350、データ処理:SIC480データステーション。
【0029】
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)のガラス転移点は、セイコー電子工業社製DSC装置「DSC−200」およびTAステーション「SSC−5000」を使用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約10分間保持し、20〜25℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し(n=1)、その温度で約10分間保持し、20〜25℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し(n=2)、2度の測定結果の平均値を記録した。
ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチルケトンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコー電子工業社製DSC−200、SSC−5000シリーズを使用し、前記のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダムあるいはテーパード共重合体ブロック部(A)のガラス転移点測定と同様の条件で測定した。
【0030】
また、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法(Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949))により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のグラフト率は試料S1(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチルケトンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量(S2)を精秤し次の式1で求めた。但しS3は試料S1中のゴム状状重合体の含有率を示す。
{式1} グラフト率(g)=[(S2/S1)−S3]/S3×100
膨潤指数は、試料S4(約1gを精秤)をトルエン30ccに投入し、1時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の質量(S5)を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の質量(S6)を精秤した結果より、下記式2により決定される特性値として求めた。
{式2} 膨潤指数=S5/S6
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【0031】
帯電防止性樹脂組成物の固体物性評価は、下記に準拠し行った。
1)光沢、曇価、全光線透過率:JIS K 7105
2)曲げ応力、曲げ弾性率:JIS K 7203
3)シャルピー衝撃値:JIS K 7111
4)表面固有抵抗:射出成形により作製した角板(厚さ2mm)の表面固有抵抗を測定した。即ち、この角板を射出成形した直後に、20℃、相対湿度65%の恒温室で48時間状態調製した後に、超絶縁計(東亜電波工業製)にて表面固有抵抗を測定した。
【0032】
【実施例1】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体(A)は、US3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度>スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン137ppmを含むシクロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加した。次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したスチレン8.75kg/hと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン35kg/hを同時に4時間フィードし重合した。その後、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で55kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【0033】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体100重量部に対して0.08重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマーに対し0.2質量%の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3、5−トリメチルシクロヘキサン0.005質量部およびt−ドデシルメルカプタン0.085質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。こうして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット100質量部に対して、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミド(三洋化成製ペレスタット7530C)12質量部を添加して30mm押出機(L/D=25))にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。
各種分析値および固体物性評価結果を表1、表2に示した。
【0034】
【実施例2】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体(A)は、US3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度>スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン153ppmを含むシクロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加した。次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したスチレン3.89kg/hと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン35kg/hを同時に4時間フィードし重合した。その後、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で75kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。
【0035】
その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマーに対し0.2質量%の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3、5−トリメチルシクロヘキサン0.005質量部およびt−ドデシルメルカプタン0.085質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット100質量部に対して、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5質量部を添加して30mm押出機(L/D=25))にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。
各種分析値および固体物性評価結果を表1、表2に示した。
【0036】
【実施例3】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部(A)は、US3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度>スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関係が成立する製造条件を応用することにより得ることができる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、この操作を1回以上繰り返すことによって、本発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロック部(A)を合成することができる。
具体的な実施方法を記載する。内容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン139ppmを含むシクロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加した。
【0037】
次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供給速度と重合時間とを6段階に変化させつつ同時にフィードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次の通りとした。1段階目:スチレン2.6kg/h、ブタジエン32.9kg/h、重合時間1.3時間。2段階目:スチレン6.1kg/h、ブタジエン32.8kg/h、重合時間1.2時間。3段階目:スチレン8.7kg/h、ブタジエン25.9kg/h、重合時間1.0時間。4段階目:スチレン8.1kg/h、ブタジエン14.9kg/h、重合時間1.0時間。5段階目:スチレン8.7kg/h、ブタジエン10.5kg/h、重合時間1.2時間。6段階目:スチレン7.8kg/h、ブタジエン5.0kg/h、重合時間0.9時間。
【0038】
その後、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で45kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体100質量部に対して0.08質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマーに対し0.2質量%の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3、5−トリメチルシクロヘキサン0.005質量部およびt−ドデシルメルカプタン0.085質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット100質量部に対して、帯電防止剤としてN−2−ヒドロキシエチル脂肪族アミン(ミヨシ油脂(株)製ダスパー125BN)5質量部を添加して30mm押出機(L/D=25))にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。
各種分析値および固体物性評価結果を表1、表2に示した。
【0039】
【比較例1〜3】
帯電防止剤を添加しない他は、実施例1〜3と同様に行った。各種分析値および固体物性評価結果を表1、表3に示した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【比較例4】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム(日本ゼオン社製NS−316S)7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシル)3、3、5−トリメチルシクロヘキサン0.005質量部およびt−ドデシルメルカプタン0.085質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット100質量部に対して、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミド(三洋化成製ペレスタット7530C)12質量部を添加して30mm押出機(L/D=25))にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。
各種分析値および固体物性評価結果を表4、表5に示した。
【0044】
【比較例5】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム(日本ゼオン社製NS−312S)7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3、5−トリメチルシクロヘキサン0.005質量部およびt−ドデシルメルカプタン0.085質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット100質量部に対して、帯電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5質量部を添加して30mm押出機(L/D=25))にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。
各種分析値および固体物性評価結果を表4、表5に示した。
【0045】
【比較例6】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム(日本エラストマー社製670A)7.9質量%をスチレンモノマー46.6質量%、メタクリル酸メチル32.5質量%、アクリル酸ブチル4.6質量%とエチルベンゼン8.4質量%に溶解した溶液100質量部と1、1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3、5−トリメチルシクロヘキサン0.005質量部およびt−ドデシルメルカプタン0.085質量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。
次いで、得られた樹脂ペレット100質量部に対して、帯電防止剤としてN−2−ヒドロキシエチル脂肪族アミン(ミヨシ油脂(株)製ダスパー125BN)5質量部を添加して30mm押出機(L/D=25))にて溶融混練後、射出成形機にて角板及びバーを成形し物性評価に供した。
各種分析値および固体物性評価結果を表4、表5に示した。
【0046】
【比較例7〜9】
帯電防止剤を添加しない他は、比較例4〜6と同様に行った。各種分析値および固体物性評価結果を表4、表6に示した。
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
【0049】
【表6】
【0050】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に帯電防止剤を含有させた帯電防止性樹脂組成物は、優れた光学特性・機械強度を保持しており、帯電防止性にも優れている。特にキャリアーテープ、トレー等の電気部品包装用成形体、各種照明機器における光源を保護するカバー部材、車輛外装品、光学用部品、自動販売機の前面板、日用雑貨、店装ディスプレイ等として好適に使用できる。
Claims (5)
- 連続マトリクス樹脂中にゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂100質量部と、
帯電防止剤0.5〜20質量部と、を含有し、
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、
(1)連続マトリクスが、構成単位が一種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80質量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物20〜80質量%からなる共重合体であり、
(2)ゴム状重合体が、スチレンとブタジエンのランダムあるいはテーパード共重合体からなり、ガラス転移点が−80〜−35℃のブロック部(A):15〜95質量%と、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合体ブロック部(B):85〜5質量%とで構成されるブロック共重合体であり、
(3)ゴム状重合体の含有量が、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂に対して3〜20質量%であり、
(4)ゴム状重合体の分散粒子の平均粒子径が0.3〜2.1μmであり、
(5)該分散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にある
ことを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。 - ブロック部(A)を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、スチレン5〜35質量%及びブタジエン65〜95質量%であり、ブロック部(B)を構成するスチレン単位とブタジエン単位の組成が、スチレン90〜100質量%及びブタジエン0〜10質量%であることを特徴とする請求項1に記載の帯電防止性樹脂組成物。
- 前記ゴム状重合体は、1,2ビニル結合の割合が8.0〜20.0質量%であり、25℃における5質量%スチレン溶液の粘度が20〜50センチポイズの範囲にあることを特徴とする請求項1又は2に記載の帯電防止性樹脂組成物。
- 前記連続マトリクスにおける芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
- 帯電防止剤が、スルホン酸塩基含有化合物、水酸基含有アミン化合物、ポリエーテル構造含有ポリマーから選択される1種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
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