JP4916627B2 - 樹脂成形体 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系共重合樹脂からなる成形体に関するものであって、詳しくは、スチレンーブタジエンのランダム共重合体ブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンから構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部(B)から成る特定のスチレンーブタジエンブロック共重合の存在下に、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有するゴム変性共重合樹脂からなる成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭61−50488号、特開昭59−20334号、特開昭60−203618号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られていない。一方、特公昭42−17492号、特公昭48−18594号、特開昭61−143415号、特開昭63−48317号、特開昭63−165413号、特開平3−68612号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。
【0003】
さらに一方、一般にスチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。また成形加工時の熱履歴によりスチレン−ブタジエンブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質が生成し、成形体外観を悪化させるという欠点を有している。
そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭52−124095号公報、特開昭62−169812号公報、特開昭62−151415号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であるが、衝撃強度と優れた透明性を満足させるためにはまだ改良の余地がある。またかかる重合体の成形体は、例えば、シート等に押出成形した場合に、シート成形物の外観特性や透明性の不良を引き起こす泡粒状物質であるフィッシュアイの生成が多く、透明性を初めとする外観特性が不充分であり、このためにスチレン系樹脂の用途が著しく制限されるという欠点があった。そこで、例えば特開平11−147920号公報、特開平11−322863号公報には、透明性に優れ、かつ衝撃強度にも優れたゴム変性スチレン系重合体と、その射出成形体、押出しシートおよび真空成形体が開示されている。しかし、透明性、衝撃強度等の物性バランスという点において未だ劣っていた。
【0005】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、高い透明性を有し外観特性が良好で衝撃強度に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂からなる成形体について鋭意検討した結果、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合に最適な、特にその混合物と強い親和性を有する特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを見出すことで、本発明を完成するに至った。
即ち、従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、つまりスチレンブロックとブタジエンブロックの間に、スチレン単位とブタジエン単位がランダム共重合した部分ないしはスチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながら共重合した部分を実質的に含まないスチレン−ブタジエンブロック共重合体やテーパー型スチレンーブタジエンブロック共重合体、例えばスチレンブロックとブタジエンブロックの間の構造がスチレンとブタジエン組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するブロック共重合体のようではなく、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部(A)と、スチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエン共重合ブロック部(B)から成るブロック共重合体を用いて、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共重合を行うことにより、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得、これを加工し成形体とすることで、本発明を完成させるに至った。本発明により、高い透明性及び外観特性、衝撃強度を有し、物性バランスに優れた射出成形体、押出成形体、真空成形体が得られる。
【0006】
即ち本発明は、(イ)スチレン5重量%〜30重量%とブタジエン70重量%〜95重量%から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)とスチレン95重量%〜100重量%とブタジエン0重量%〜5重量%から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)から成り、(ロ)ブタジエンとスチレンのランダム共重合体部(A)のガラス転移点が−80〜−35℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニル結合の割合が好ましくは8.0〜20.0重量%であり、(ニ)25℃における5重量%スチレン溶液の粘度が好ましくは20〜50センチポイズの範囲にあり、(ホ)ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)の占める重量割合が好ましくは15〜95重量%で、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)の占める重量割合が好ましくは85〜5重量%の範囲にあるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを3〜20重量部を用い、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80重量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物20〜80重量%から成る芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体97〜80重量部とから構成され、該ゴム状重合体が該スチレンー(メタ)アクリル酸エステル重合体中に分散した平均粒子径0.3〜2.1μmの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好ましくは−75〜−30℃の範囲にある、透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂からなる成形体に関するものである。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が重合あるいは芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる1種あるいは2種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得られたものである。
ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、αーメチルスチレン、αーメチルーpーメチルスチレンなどのαーアルキル置換スチレン、oーメチルスチレン、mーメチルスチレン、pーメチルスチレン、2、4ジメチルスチレン、エチルスチレン、pーtertーブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、o−クロルスチレン、mークロルスチレン、p−クロルスチレン、p−ブロモスチレン、2−メチル−1、4ークロルスチレン、2、4ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の1種または2種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独体で置き換えた化合物である。
また(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【0008】
また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体としては、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るブロック共重合体に特定される。従来より一般的に用いられているクリアーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体や、スチレンブロック部とブタジエンブロック部を共に有し、さらにスチレンブロック部とブタジエンブロック部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有するようなスチレンーブタジエンブロック共重合体では、本発明の効果は得られない。
ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部(A)とは、スチレンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部(A)および/あるいはスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合ブロック部(B)中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体より成るブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合ブロック部(B)の境界部や(A)および/あるいは(B)の両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもできる。
【0009】
また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂を構成する、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物とは、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、αークロロアクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物との混合物として用いられる。
【0010】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独または2種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量100重量部に対し通常5〜50重量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に110〜190℃の温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用いて50〜180℃、好ましくは90〜150℃の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。
【0011】
本発明においては重合開始剤を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、2、2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2、2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、1、1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3、3、5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4、4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3、5、5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2、4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチルー3ーメトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピパレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ3、5、5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2、5−ジメチル−2、5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3、3、5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2、5−ジメチルヘキサン−2、5−ジハイドロパーオキサイド、1、1、3、3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、2塩基酸のポリアシルパーオキサイド類、2塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル類が挙げられ、開始剤を1種または2種以上を使用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物100重量部に対して0.001〜5.0重量部がよい。
また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノイド系分子量調節剤(タービノーレン)、また酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ステアリル−β−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを使用してもよい。
【0012】
また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−(1−メチルシクロヘキシル)4、6−ジメチルフェノール、2、2’−メチレンービス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4、4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス(ジ−ノニルフェニル)ホスファイトやカルシウム、錫などの無機安定剤;既知の紫外線吸収剤、例えばp−tert−ブチルフェニルサリシレート、2、2’−ジヒドロキシ−4、4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−4’−n−オクトキシフェニル)ベンゾチアゾール;既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、n−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド;既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールA;既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート;既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてMBS、SBR,SBS,SIS,あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。
【0013】
そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。
【0014】
本発明の樹脂組成物に使用されるスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
(イ)スチレン5重量%〜30重量%とブタジエン70重量%〜95重量%から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)とスチレン95重量%〜100重量%とブタジエン0重量%〜5重量%から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)から成り、(ロ)ブタジエンとスチレンのランダム共重合体部(A)のガラス転移点が−80〜−35℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニル結合の割合が好ましくは8.0〜20.0重量%であり、(ニ)25℃における5重量%スチレン溶液の粘度が好ましくは20〜50センチポイズの範囲にあり、(ホ)該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)の占める重量割合が好ましくは15〜95重量%で、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)の占める重量割合が好ましくは85〜5重量%である。好ましくは、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、
(イ)スチレン10重量%〜25重量%とブタジエン75重量%〜90重量%から成るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)とスチレン98重量%〜100重量%とブタジエン0重量%〜2重量%から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)から成り、(ロ)ブタジエンとスチレンのランダム共重合体部(A)のガラス転移点が好ましくは−75〜−40℃の範囲にあり、(ハ)ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニル結合の割合が好ましくは10.0〜17.0重量%であり、(ニ)25℃における5重量%スチレン溶液の粘度が好ましくは25〜40センチポイズの範囲にあり、(ホ)該共重合ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)の占める重量割合が好ましくは60〜90重量%で、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンの共重合体ブロック部(B)の占める重量割合が好ましくは40〜10重量%であることが望ましい。1,2ビニルの結合割合は、20重量%を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。8重量%未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。25℃における5重量%スチレン溶液の粘度が20センチポイズ以下では、耐衝撃性が劣る。50センチポイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る。
また本発明において、該スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴム中における、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)の占める重量割合は、好ましくは15〜95重量%であり、更に好ましくは20〜90重量%である。そしてブロック部(A)の占める重量割合は60〜90重量%の範囲にあるとなお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部(A)の占める重量割合が15重量%未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、結果、成形体の衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重合体ゴム中におけるブロック部(A)の占める重量割合が95重量%を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり成形体の衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。
【0015】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るスチレンブタジエン系共重合体ゴムを3〜20重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物20〜80重量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物20〜80重量%から成る芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体97〜80重量部とから構成される。好ましくは、ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部(A)とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジエン共重合体ブロック部(B)から成るスチレンブタジエン系共重合体ゴムを5〜15重量部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物40〜65重量%と一種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物35〜60重量%から成る芳香族ビニルー(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体85〜95重量部とから構成されることが望ましい。
【0016】
本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等である。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするには、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合をX%、ポリスチレンの屈折率をnPS、ポリブタジエンの屈折率をnPB、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合をY%、スチレン系単量体構造単位の屈折率をnS、(メタ)アクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率をnMとしたとき、下記の式I、式II、式IIIを満足させればよい。
|n1−n2|≦0.01 式I
n1=nPS×X÷100+nPB×(100−X)÷100 式II
n2=nS×Y÷100+nM×(100−Y)÷100 式III
式Iにおいてn1はゴム状重合体の屈折率であり、n2は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるnPS、nPB、nS、nMの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック(Fourth Edition,VI/571)のような文献に記載されたものを用いることができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合X%、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合Y%は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式Iが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量分率が用いられる。
このように式I、式II、式IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。
【0017】
本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は0.3〜2.1μmの範囲にあることが必要であり、また該分散粒子のガラス転移点は−75〜−30℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒子の平均径は、0.5〜1.0μmの範囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−70〜−35℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が2.1μmを超えると外観が不良となり、0.3μm未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、LS−230(米国コールター社の分散粒子径測定機の商標)により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を有する分布状態であればよい。
【0018】
本発明の該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供される。さらに、Tダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルムとして好適に使用できる。
【0019】
本発明の成形体を製造する方法については特に制限はなく、たとえば、バンバリ-ミキサー、ヘンシェルミキサー等の公知のブレンダーであらかじめゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂と所望により添加剤を混合し、押出機にてペレット化し、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形等の方法で加工することができる。好ましくは、ペレットを射出成形する、或いはシート状に押出成形する、或いは押出成形により得られたシート状成形体を、さらに真空成形すること等により、本発明の成形体を製造することができる。
【0020】
本発明において、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂からシートを作成するには、従来から多用されている一般的な方法、例えば押出機で溶融した後、Tダイまたはインフレーション押出装置から押し出す等の方法を用いることができる。シート厚みは特に限定されるものではないが、0.05〜4mmの範囲のものが好適に用いられる。また、上記方法で成形したシートを、一般的にしられるテンター方式、インフレーション方式等を用いて延伸倍率2〜5倍の二軸延伸スチレン系樹脂シートとしても好適に用いることができる。またシートやフィルムなどの表面特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤、例えば帯電防止剤、シリコーン等の滑剤をその表面に塗布してもよい。
【0021】
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂からなる成形体は、外観特性と衝撃強度に優れている点に特徴がある。成形体の形状については特に制限はないが、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は大型成形品、例えば事務機器用収納トレー、用紙収納トレー、コピー用紙受け、衣装ケース、オーディオ製品収納ケース、玩具、コンピューター用テープ収納機器、食品収納ケース、電気冷蔵庫クリスパー、事務機器部品、オーディオ機器部品、化粧品収納ケース等に好適に用いられる。また記録媒体収納容器、例えばオーディオテープ、ビデオテープの収納容器、オーディオカセット、ビデオカセット、オーディオディスク、ビデオディスク、フロッピー(登録商標) 等の収納ケース等にも好適に用いられる。又、薄肉製品、ビデオカセットテープ、オーディオテープ等のハウジング等にも用いることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。
【0023】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 GPC法により、次の条件で測定した。
溶媒(移動相):THF、脱気装置:ERMA社製ERC−3310、ポンプ:日本分光社製PU−980,流速1.0ml/min、オートサンプラ:東ソー社製AS−8020、カラムオーブン:日立製作所製L−5030、設定温度40℃、カラム構成:東ソー社製TSKgurdcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm 1本、および東ソー社製TSK−GEL MULTIPORE HXL−M 7.8mmID×30.0cm 2本、計3本、検出器:RI 日立製作所製L−3350、データ処理:SIC480データステーション。
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部(A)のガラス転移点は、セイコー電子工業社製DSC装置「DSC−200」およびTAステーション「SSC−5000」を使用し、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測定した。
室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約10分間保持し、20〜25℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し(n=1)、その温度で約10分間保持し、20〜25℃/分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで10℃/分の昇温速度で昇温し(n=2)、2度の測定結果の平均値を記録した。
【0024】
ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料a(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチルケトンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを測定試料とし、前記のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム(A)のガラス転移点測定と同様の方法で測定した。
また、スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法(Hampton,Anal.Chem.,21,923(1949))により、また、スチレン溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフト率は試料W1(約1gを精秤)をアセトン/メチルエチルケトンの4/6(体積比)混合溶剤30ccに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の重量(W2)を精秤し次の式1で求める。但しW3は試料W1中のゴム状状重合体の含有率を示す。
{式1} グラフト率(g)=[(W2/W1)−W3]/W3×100
膨潤指数は、試料W4(約1gを精秤)をトルエン30ccに投入し、1時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量(W5)を精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる乾燥固形分の重量(W6)を精秤した結果より、下記式2により決定される特性値として算出した。
{式2} 膨潤指数=W5/W6
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂中のポリブタジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
【0025】
つぎに各物性値の測定に用いた試験試料について説明する。
各物性値は、各実施例(比較例)で得られたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂のペレットを2オンスインラインスクリュー射出成形機(新潟鉄工所社製)にてシリンダー温度220℃、金型温度40℃の条件下で30mm×60mm×90mmの箱状トレー(3mm厚)で射出成形し、成形体の特性を評価した。また単軸押出し機にシート用ダイを設置し、シリンダー温度220℃にて厚み0.5mmのシートを押出成形により作成し、物性を測定した。更に得られたシートを真空成形機(浅野研究所社製)にて、上部ヒーター600℃、下部ヒーター500℃で丸カップ(90mmφ×55mm深さ)を真空成形し、透明性を評価した。但しMFRは上記ペレットを用いた。
曇価はJIS−K7105、デュポン衝撃強度はJIS-K7211、高温化における流動性(MFR)はJIS K−7210に準拠して測定した。また破壊エネルギーは前記箱状トレーの30mm×60mm×90mm(3mm厚)に錘先端5R、錘径14mmφ、重量50gfの錘を落下させ、50%破壊高さで強度を表した。
【0026】
【実施例1】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体(A)は、US3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン140ppmを含むシクロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチウム10wt%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加した。次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したスチレン8.75kg/hと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン35kg/hを同時に4時間フィードし重合した。その後、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で55kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体100重量部に対して0.08重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4、-ビス[(オクチルチオ)メチル]ーOークレゾールをポリマーに対し0.2%の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム7.9重量%をスチレンモノマー46.6重量%、メタクリル酸メチル32.5重量%、アクリル酸ブチル4.6重量%とエチルベンゼン8.4重量%に溶解した溶液100重量部と1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン0.025重量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。このペレットを用いて各種成形体に加工した。各種分析値および物性評価結果を表1、2に示す。
【0027】
【実施例2】
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合体(A)は、US3、094、512をはじめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。
具体的な実施方法は、内容積1000Lのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量10ppm以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量10ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン140ppmを含むシクロヘキサン540kgを重合槽に仕込み、内温80℃に昇温後、n−ブチルリチウム10wt%のシクロヘキサン溶液を0.8kg添加した。次に、内温80℃一定の条件下で、水分含量10ppm以下に脱水したスチレン3.89kg/hと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン35kg/hを同時に4時間フィードし重合した。その後、水分含量10ppm以下に脱水したスチレンを80℃で75kg添加し、最高温度が120℃を超えない範囲で10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体100重量部に対して0.08重量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として2,4、-ビス[(オクチルチオ)メチル]−O−クレゾールをポリマーに対し0.2%の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、100℃の熱ロールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム7.9重量%をスチレンモノマー46.6重量%、メタクリル酸メチル32.5重量%、アクリル酸ブチル4.6重量%とエチルベンゼン8.4重量%に溶解した溶液100重量部と1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン0.025重量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。このペレットを用いて各種成形体に加工した。各種分析値および物性評価結果を表1、2に示す。
【0028】
【比較例1】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム(日本ゼオン社製NS−316S)7.9重量%をスチレンモノマー46.6重量%、メタクリル酸メチル32.5重量%、アクリル酸ブチル4.6重量%とエチルベンゼン8.4重量%に溶解した溶液100重量部と1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン0.025重量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。このペレットを用いて各種成形体に加工した。各種分析値および物性評価結果を表3,4に示す。
【0029】
【比較例2】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム(日本ゼオン社製NS−312S)7.9重量%をスチレンモノマー46.6重量%、メタクリル酸メチル32.5重量%、アクリル酸ブチル4.6重量%とエチルベンゼン8.4重量%に溶解した溶液100重量部と1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン0.025重量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。このペレットを用いて各種成形体に加工した。各種分析値および物性評価結果を表3,4に示す。
【0030】
【比較例3】
スチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム(日本エラストマー社製670A)7.9重量%をスチレンモノマー46.6重量%、メタクリル酸メチル32.5重量%、アクリル酸ブチル4.6重量%とエチルベンゼン8.4重量%に溶解した溶液100重量部と1、1ービス(tertーブチルパーオキシル)3、3、5ートリメチルシクロヘキサン0.025重量部からなる溶液を第1重合機に連続的に送入し、125℃の重合温度で平均滞留時間3時間で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー型反応器に滞留時間が5時間になるように連続的に全量装入して重合した。このようにして重合率85%まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給して230℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。このペレットを用いて各種成形体に加工した。各種分析値および物性評価結果を表3,4に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
【0035】
【発明の効果】
以上の通り本発明によれば、ゴム状重合体として、スチレンとブタジエンのランダム共重合体部とスチレン重合体部から構成されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いて得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂からなる成形体は、高い透明性及び外観特性、衝撃強度を有し、物性バランスに優れる。透明性及び物性の優れた射出成形体、押出成形体、真空成形体として、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (8)
- スチレン5〜30重量%とブタジエン70〜95重量%とを連続的に一定比率で供給し重合した後、更に、スチレン95〜100重量%とブタジエン0〜5重量%を添加して重合することにより、ブタジエンを70〜95重量%含有し、ガラス転移点が−80〜−35℃であるスチレンとブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部(A):15〜95重量%と、スチレンを95〜100重量%含有するスチレン単独重合体又はスチレンとブタジエンの共重合体からなるブロック部(B):85〜5重量%とで構成されるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを得る工程と、
該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下で、スチレンと、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの混合物とを共重合して、前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを分散粒子として含有し、該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの含有量が3〜20重量%であり、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの共重合体の含有量が97〜80重量%であるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る工程と、
該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を成形する工程と、を有し、
前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、
前記分散粒子の平均粒子径が0.3〜2.1μmであり、
前記分散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあり、
前記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニル結合の割合が8.0〜20.0重量%であり、
前記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの25℃における5重量%スチレン溶液の粘度が20〜50センチポイズの範囲にあり、
かつ、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの共重合体の組成割合が、スチレン:20〜80重量%、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル:合計で80〜20重量%であることを特徴とする成形体の製造方法。 - 前記成形する工程は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を射出成形することを特徴とする請求項1記載の成形体の製造方法。
- 前記成形する工程は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をシート状に押出成形することを特徴とする請求項1記載の成形体の製造方法。
- ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂をシート状に押出成形した後で、更に真空成形することを特徴とする請求項3記載の成形体の製造方法。
- スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下で、スチレンと、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの混合物とを共重合したものであり、
(1)前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを分散粒子として含有し、
(2)該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの含有量が3〜20重量%で、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの共重合体の含有量が97〜80重量%であり、
(3)前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、ブタジエンを70〜95重量%含有し、ガラス転移点が−80〜−35℃であるスチレンとブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部(A):15〜95重量%と、スチレンを95〜100重量%含有するスチレン単独重合体又はスチレンとブタジエンの共重合体からなるブロック部(B):85〜5重量%とで構成され、
(4)前記分散粒子の平均粒子径が0.3〜2.1μmであり、
(5)前記分散粒子のガラス転移点が−75〜−30℃の範囲にあり、
(6)前記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムのブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2ビニル結合の割合が8.0〜20.0重量%であり、
(7)前記スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムの25℃における5重量%スチレン溶液の粘度が20〜50センチポイズの範囲にあり、
(8)スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの共重合体の組成割合が、スチレン:20〜80重量%、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル:合計で80〜20重量%である
ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂からなる成形体。 - 射出成形して得られることを特徴とする請求項5記載の成形体。
- シート状に押出成形して得られることを特徴とする請求項5記載の成形体。
- 請求項7記載の押出成形して得たシート状成形体を更に真空成形してなる成形体。
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