JPH0297510A - 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性樹脂の製造方法に関し、さらに詳く
は、取扱い性が優れた特定のスチレン−ブタジエン共重
合体の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト重合し、
得られる樹脂中に分散したゴム粒子を特定の粒子径およ
び特定の粒子形態に調節することにより、耐衝撃性、外
観光沢および透明性に著しく優れた耐衝撃性芳香族ビニ
ル系樹脂を製造する方法に関するものである。

ｂ、従来の技術 一般に、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、
成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光沢な
どが良好であるという多くの優れた性質をもっているが
、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば■樹脂中にゴム
状重合体を機械的にブレンドする方法、■ゴム状重合体
に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重
合する方法などが知られている。

特に、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法は、一般には塊状重合法あるいは塊状
−懸濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体とし
てポリブタジェンゴム、芳香族ビニル化合物としてスチ
レンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂として
知られており、この樹脂はテレビ、ラジオ、ビデオ、ク
リーナーなどの家庭用電気製品のハウジングや電気冷蔵
庫の内箱の素材として広く使用されている。その場合、
実用上耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時
に表面光沢の良いことが望まれる。さらに最近では、耐
衝撃性と光沢のバランスのみでなく、遠景が透けて見え
る透明性（半透明性）も要求されるようになってきた。

外観特性を改良する方法としては、例えば特公昭６１−
５０４８８号、特開昭５９−１８４２１６号で、特定の
溶液粘度やミクロ構造を有するポリブタジェン系ゴムを
使用する方法が提案されている。しかし、これらの方法
では確かに表面光沢は改良されるものの、半透明性を達
成することは困難であった。

また、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４Ｂ−１８５
９４号、特公昭６０−５７４４３号、特開昭６１−１４
３４１５号、特開昭６３−４８３１７号などには、芳香
族ビニル系樹脂と強い親和性を有するスチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体を使用する方法が提案されてい
る。これらのスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
を使用すると、透明性はかなり改善されるが、かかるス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体は粉末状もしく
は切断が困難な程固いベール状であるため、取扱い性が
著しく劣るばかりでなく、このスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体を用いた芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃
性も著しく低下する場合が多く、耐衝撃性、表面光沢お
よび透明性のバランスが不十分であった。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、使用するスチレ
ン−ブタジエン系ブロック共重合体の取扱い性を改良し
、かつ耐衝撃性、表面光沢および透明性を高度にバラン
スさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることを目的
として鋭意検討した結果、特定の構造を有するスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物をラジカル重合し、かつ、得られる樹脂中の
分散ゴム粒子を特定の粒子径構造に調整することにより
、前記技術的課題を解決できることを見い出し本発明に
到達した。

ｄ、　課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体３
〜２５重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物９７〜７
５重量部を重合する方法において、前記スチレン−ブタ
ジエン系ブロック共重合体として、■　ムーニー粘度（
Ｍ　Ｌｘ＋ｓ　１００”Ｃ）が１００〜１５０、■　２
５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が１５〜５
０センチボイズ、 ■　全スチレン含量が２８〜４３重景％、■　ブロック
スチレン含量が全スチレン含量の７０〜８５％、 ■　ブタジェン部分のビニル結合含量が１５〜３５％、
■　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を用い、かつ
、得られる樹脂中に分散したブロック共重合体粒子の平
均粒子径を０．１５〜０．７０ミクロンとし、ブロック
共重合体粒子の形態をシェル・コア構造またはシェル・
コア構造と球状構造の混合状態とすることを特徴とする
耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法を提供するもの
である。

本発明に使用されるスチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体は、（Ａ−Ｂ）ｎ型、（Ａ−Ｂ）ｎ　−Ａ型。

（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ型（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物
を主体とする重合体ブロック、Ｂはブタジェンやイソプ
レンなどの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
ク、Ｃはカップリング剤残基を表わし、ｎは１〜５の整
数、好ましくはｌである。）であり、これらのなかで、
スチレンとブタジェンとからなるブロック共重合体が好
ましい。特にテーパー型のＡＢ型ブロック共重合体が好
適に用いられ、このブロック共重合体はスチレンとブタ
ジェンの存在下に、有機リチウム化合物を開始剤として
アニオン重合することにより得ることができる。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のム
ーニー粘度（ＭＬ、。、１００℃）は１００〜１５０、
好ましくは１１０〜１４０である。１００未満では該ブ
ロック共重合体自身の粘着性が高くなり、クラム状態を
保持することが困難であるばかりでなく、得られる樹脂
の耐衝撃性が劣る。逆に１５０を越える場合には該ブロ
ック共重合体は粉末化しやすく取扱いが困難であるばか
りでなく、得られる樹脂の光沢が劣る。

また、本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度は、１
５〜５０センチポイズ、好ましくは２０〜４５センチポ
イズである。１５センチポイズ未満ではグラフト反応の
粒子形成時のいわゆる相転反応が起こりにくく、しかも
目的とする粒子形態も得られにくく、得られる樹脂の耐
衝撃性および透明性が不十分である。

５０センチポイズを越える場合は、相転反応時の重合系
粘度が著しく高くなり、小粒径とするために、多大の撹
拌動力を要し、生産性が悪化するため好ましくない。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の全
スチレン含量は２８〜４３重量％、好ましくは３０〜４
０重量％である。２８重量％未満では透明性および高光
沢性を得るために必要な小粒径と粒子形態（シェル・コ
ア構造またはシェル・コア構造と球状構造の混合状態）
の形成が困難である。４３重量％を越える場合は、コア
・シェル構造の形成が困難となり、耐衝撃性と透明性に
劣る。

本発明に使用するスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体のブロックスチレン含量は、Ｒｕｂｂ、　ｃｈｅｏ
Ｉ。

Ｔｅｃｈ、　５４６８５（１９８１）に基き、Ｈ’−Ｎ
　Ｍ　Ｒにて測定したもので、全スチレン含量の７０〜
８５％、好ましくは７３〜８３％である。７０％未満で
は耐衝撃性および光沢が劣る。８５％を越える場合は該
ブロック共重合体が粉末化しやすくなり、取扱い性が困
難になるばかりか、得られる樹脂の透明性も劣る。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブ
タジェン部分のビニル結合含量は１５〜３５％、好まし
くは１８〜３２％、さらに好ましくは２０〜３０％であ
る。ビニル結合含量が１５％未満では該ブロック共重合
体が粉末化しやすく取扱いが困難となるばかりでなく、
得られる樹脂の外観特に光沢勾配（ゲート部とエンドゲ
ート部の光沢の差）が大きくなり、光沢の低下が見られ
好ましくない。３５％を越える場合は耐衝撃性が劣り、
特にガラス転移温度が上昇するので低温での耐衝撃性が
低下し好ましくない。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５　、好ましく
は１．０〜１．３、さらに好ましくは１．０〜１．２で
ある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５を越える場合
は該ブロック共重合体自体の粘着性が高くなり、クラム
状態を保持することが困難となり取扱い性が悪化する。

本発明においては、上記特定構造のスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体を使用することと同時に、得られ
４樹脂中に分散したブロック共重合体粒子（ゴム粒子）
の粒径を０．１５〜０．７０ミクロンとする必要がある
。ゴム粒子の粒径は好ましくは０．２０−０．６０ミク
ロン、さらに好ましくは０．２５〜０．５０ミクロンで
ある。粒径が０．１５ミクロン未満では耐衝撃性に劣る
。

粒径が０．７０ミクロンを越える場合は表面光沢が劣り
、しかも十分な透明性が得られない。さらに粒子の形態
がシェル・コア構造またはシェル・コア構造と球状構造
の混合状態のとき、透明性と耐衝撃性のバランスが良好
となり最も好ましい。ここでいうシェル・コア構造を有
する粒子はＤｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ　５８−５９１７５
−１９８頁（１９７７）を参照して形態観察を行なうこ
とができ、シェルがスチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体とコアが芳香族ビニル重合体の構造のものである
。

またコア・シェル粒子にする製造する方法としては、例
えばＤｉｅ　Ａｎｇｅｉｎａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ５８−５９１７５−１
９８頁（１９７７）に記載されている様に、用いるスチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体のスチレンブロッ
クの含有量、スチレンブロックの分子量および芳香族ビ
ニル化合物の重合度等を調節することによってコア・シ
ェル粒子とすることが可能である。

本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体の溶液粘度、全スチレン含量、ブロックスチレン
含量を本発明で規定される範囲にして、かかるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物
をグラフト重合することによってコア・シェル粒子とす
ることができる。

本発明の芳香族ビニル系樹脂の製造は、前記特定のスチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体を使用し、これに
芳香族ビニル化合物をグラフト重合することにより行な
われる。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香族
ビニル化合物の混合割合は、前者が３〜２５重量％、好
ましく５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１３重量
％、後者が９７〜７５重量％、好ましくは９５〜８５重
景％、さらに好ましくは９３〜８７重量％である。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の使用量が３
重量％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、本
発明の目的を達成し難く、一方、２５重量％を超えると
グラフト重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的
にグラフト重合することが困難となる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体に芳香族
ビニル化合物をラジカル共重合する方法は、特に制限さ
れるものではないが、例えば上記共重合体を溶解した芳
香族ビニル化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸
濁重合を組み合わせてラジカル重合する方法により実施
することができる。

塊状重合によって上記共重合体と芳香族ビニル化合物を
ラジカル重合する場合には、上記共重合体を芳香族ビニ
ル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量調節剤
を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー　ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒ　ｔ−ドデシル
メルカプタンおよび１−フェニルブテン−２フルオレン
、ならびにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタ
ン類、テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

さらにまた、得られる樹脂の成形加工性を向上させるた
めに、−Ｃ的な滑剤が加えられる。その例としては、ス
テアリン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑
剤、ミネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来の
樹脂加工において用いられる滑剤を挙げることができる
。

これら分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に溶
解後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ１−ト、
ターシャリ−ブチルパーオキシアセテート、ジターシャ
リ−ブチルシバ−オキシイソフタレート、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンま
たはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不活
性ガス雰囲気下、反応温度６０〜２００℃で攪拌しなが
ら反応を完結させる。

また、塊状重合の際には、開始剤を用いずに熱あるいは
光によって重合を開始させることも可能である。

前記塊状重合反応中において、通常は芳香族ビニル化合
物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果的
に撹拌することが好ましく、特に本発明においては分散
ゴム粒子径を本発明の範囲内となるように攪拌を調整す
る必要があり、一方、該芳香族ビニル化合物の重合率が
約３０％を超えて進んだのちには攪拌を緩和することが
好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ニーダ−またはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、七ツマ−および溶媒が回収される。

次に、塊状重合−懸濁重合の組み合わせによってラジカ
ル重合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニ
ル化合物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコ
ール、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの
懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を
保ちながら反応温度６０〜１６０℃で重合を完結させる
。重合終了後、懸濁安定剤を十分に水洗して除去し乾燥
したのち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状重合−懸濁重合により
ラジカル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％
以上が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、
千ツマ−の５０重量％未満を該化合物以外のアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニ化合物で
置き換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４メチル
フエノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，
６−シメチルフエノール、２．２′メチレン−ビス（４
−エチル−３−ｔｅｒｔ−７’チルフエノール）、４．
４’−チオビス−（６−ｔｅｒＬ−ブチル−３−メチル
フェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリ
ス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス；既
知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニ
ルサリシレート、２．２′ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−
オクトキシフェニル）ベンゾチリアゾール；既知の滑剤
、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、
ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブ
チルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェー
ト、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブ
ロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の
帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−
β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の
着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他
の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭酸カ
ルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カ
ーボン繊維などを必要に応じて添加することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
部および重量％を示す。

実施例１ 内容積１ｏｏｏ　ｉのジャケット・撹拌機付反応機にシ
クロヘキサン５６０　ｋｇ、ブタジェン５１　ｋｇ　、
スチレン９ｋｇおよびテトラヒドロフラン０．３ｋｇを
仕込み、温度を４０℃に調節したのち、ｎ−ブチルリチ
ウム４５ｇを添加して重合を開始せしめた。最高温度が
８９゛Ｃに達してから１０分後にスチレン２０ｋｇを追
加添加し、さらに３０分間重合を継続した。このポリマ
ー溶液に安定剤として２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールをポリマーに対して０６５％の
割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒
を除去し、押出機型ゴム乾燥機にて操作温度１６０℃に
て乾燥することにより、クラム状ブロックポリマーＡを
得た。

得られたポリマーの性状を表−１に示す。このブロック
ポリマーＡ１０部とスチレン９０部の混合物を室温で８
時間撹拌し、均一に溶解した。この溶液を内容積１０ｆ
のジャケット・撹拌機付反応器に移し、これにｔｅｒ　
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部およびベンゾイル
パーオキサイド０．０６部を添加し、９５℃でスチレン
の重合率が約３０％になるまで重合させた。次いで、こ
の溶液１００部当たり２，５−ジメチル−２，５−ジ（
Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０７部を添加し、
さらに懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム３部、界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．００５部を含む水１５０部を加え、撹拌下に溶液を懸
濁させた。この懸濁混合物を撹拌しつつ１２０℃にて４
時間、１４０℃にて４時間加熱して重合した。

得られたビーズ状の樹脂を濾別し、水洗処理したのち、
乾燥して押出機を用いてベレット化した。かくして得ら
れた耐衝撃性スチレン樹脂を射出成形することにより、
物性測定用の試験片を得た。各物性の測定結果を表−２
に示す。

実施例２〜３；比較例１〜８ 実施例１のブロックポリマーＡと同様の方法で、ブロッ
クポリマーＢ−Ｋを得た。ただし、それぞれの性状に応
じて、ブタジェンおよびスチレンの仕込み量、ｎ−ブチ
ルリチウムの添加量およびテトラヒドロフランの添加量
を調整した。これらのブロックポリマーのうち、ブロッ
クポリマーＥはクラム同志が付着しゃすくクラムの形態
を保持することができなかったため、ベール状にて仕上
げた。また、ブロックポリマーＦ、！およびＪは、ゴム
乾燥機の先端プラグから粉末状に吹き出して乾燥が困難
で、取扱い性が極めて悪かった。これらのブロックポリ
マーの性状を表−１に示す。次いで、得られたブロック
ポリマーＢ−Ｋを用いて、実施例１と同様の方法でグラ
フト重合反応を行ない、耐衝撃性スチレン樹脂を得た。

それぞれの樹脂の物性の測定結果を表−２に示す。

比較例９ 内容積１５Ｅのジャケット・撹拌機付重合反応器を２基
直列に連結し、その１基目底部にシクロヘキサン１２ｋ
ｇ／ｈｒ　、ブタジェン１．２８ｋｇ／ｈｒ　、　ｎ−
ブチルリチウム１．０ｇ／ｈｒを定量ポンプにて供給し
、１０８℃にて重合させた。反応器頂部からオーバーフ
ローした重合溶液にスチレン０．７２ｋｇ／ｈｒおよび
シクロヘキサン１．０ｋｇ／ｈｒを添加して２基目反応
器底部に供給した。

重合温度を１１５℃に調整し、反応器頂部からオーバー
フローした重合溶液に生成ポリマー当り０．５重量部の
２．６〜ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルを添加して４．ブロックポリマーＬを得た。次いで実
施例１と同様に乾燥を実施したが、得られたポリマーは
粘着性が大きく、クラム同志の付着が激しくクラム形態
を保持することができなかったので、ベール状にて仕上
げた。次いで実施例１と同様にしてブロックポリマーＬ
とスチレンでグラフト重合反応を行ない、耐衝撃性スチ
レン樹脂を得た。樹脂の物性の測定結果を表−２に示す
。

ｆ、　発明の効果 本発明によれば、特定のスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体を使用し、樹脂中に分散したブロック共重合
体粒子の粒子径を特定範囲にコントロールし、加えて特
定の粒子形態に調節することにより、耐衝？性、外観光
沢および透明性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を
得ることができる。しかも、かかる特定のスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体は取扱い性に優れ、また耐
衝撃性芳香族ビニル系樹脂の生産性も十分であり、本発
明の製造方法の工業的意義は極めて大である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体３〜２
   ５重量部の存在下に、芳香族ビニル化合物９７〜７５重
   量部を重合する方法において、上記スチレン−ブタジエ
   ン系ブロック共重合体として、 ［１］ムーニー粘度（ＭＬ＿２＿＋＿５１００℃）が１
   ００〜１５０、 ［２］２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が
   １５〜５０センチポイズ、 ［３］全スチレン含量が２８〜４３重量％、 ［４］ブロックスチレン含量が全スチレン含量の７０〜
   ８５％、 ［５］ブタジエン部分のビニル結合含量が１５〜３５％
   、 ［６］分子量分布（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１．０〜１
   ．５であるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を
   用い、かつ、得られる樹脂中に分散したブロック共重合
   体粒子の平均粒子径を０．１５〜０．７０ミクロンとし
   、ブロック共重合体粒子の形態をシェル・コア構造また
   はシェル・コア構造と球状構造の混合状態にすることを
   特徴とする耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法。