JP2002080546A - ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実用物
性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物お
よびその製造方法を提供すること。 【解決手段】芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物の混合物と強い親和性を有する
特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重
合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合
することよりなる透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装容器、ブリス
ターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに
使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合
組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造
方法に関するものであって、詳しくは、スチレン−ブタ
ジエンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）とスチレ
ン単独重合体あるいは大部分がスチレンから構成される
スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部
（Ｂ）から成る特定のスチレン−ブタジエンブロック共
重合の存在下に、芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して
得られる透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性に
優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発
現する高いゴム効率を有すゴム変性共重合樹脂組成物お
よびゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、
ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明
性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。
従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する
方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−
２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などによ
り、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造
などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこ
れらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来
のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良される
が、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られ
ていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４
８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開
昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、
特開平３−６８６１２号などでは、スチレン系樹脂と親
和性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を
使用する方法が提案されている。これらの方法による
と、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著し
く低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不
十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな
課題として残っていた。

【０００３】さらに一方、一般にスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや
放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知
られており、これらスチレン−ブタジエンブロック共重
合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一
般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹
脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン−
ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性
において劣るという欠点があり、従来においては、かか
る欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが
行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性におい
て改善されるが、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点
がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ
持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０
９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭
６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下
でスチレンモノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステ
ル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト
共重合させる方法が多数開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は
透明であり引張り特性における高い伸びを示している
が、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の
効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは
改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強
度は改良されていない。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度、流動性等実用
物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物
および製造方法について鋭意検討した結果、ゴム補強透
明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アク
リル酸アルキルエステル化合物の混合物とのグラフト共
重合に最適な、特に混合物と強い親和性を有する特定の
構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体構
造を見出し、本発明を完成するに至った。従来より一般
的に用いられているクリアーカット型スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、即ちスチレンブロックとブタジ
エンブロックの間に、スチレン単位とブタジエン単位が
ランダム共重合した部分ないしはスチレン単位とブタジ
エン単位が組成の傾斜を伴いながら共重合した部分を実
質的に含まないスチレン−ブタジエンブロック共重合体
ではなく、実質的にブタジエンの単独重合体ブロックを
有さず、スチレンとブタジエンのテーパー型共重合体よ
り成るブロック部（Ａ）と、スチレン単独重合体あるい
は大部分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエ
ンランダム共重合ブロック部（Ｂ）から成るブロック共
重合体ゴムである。

【０００６】さらに詳しくは、（イ）実質的にブタジエ
ンの単独重合体ブロックを有さず、スチレン５重量％〜
３５重量％とブタジエン６５重量％〜９５重量％から成
るブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブロック
部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジ
エン０重量％〜５重量％から成るスチレン単独重合体あ
るいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロッ
ク部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのテ
ーパー型共重合体部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−
６５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中における、
ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブロック部
（Ａ）の占める重量割合が好ましくは１５〜９５重量％
で、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレン
のランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量割合
が好ましくは８５〜５重量％であり、(ニ)ブタジエンに
基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の割合が好
ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)２５℃に
おける５重量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜
５０センチポイズの範囲にあり、（へ）ブタジエンとス
チレンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）に存在す
るスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１
〜３０個の範囲の全短連鎖スチレン重合体部に対し好ま
しくは６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトン
ＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍの
ケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８
ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとすると
き、下記式で定義されるＲが好ましくは０．２４以上で
あり、 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ） （チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにお
いて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピ
ークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトの
ピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフト
のピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカル
シフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義さ
れるＰが好ましくは０．１〜０．３の範囲にある Ｐ＝（Ｗ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｚ） スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下
に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共
重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系共
重合樹脂において、該共重合ゴム３〜２０重量部と、該
ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上
の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２０〜８０
重量％から成る芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体９７〜８０重量部とから構成さ
れ、該ゴム状重合体が該スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル重合体中に分散した平均粒子径０．３〜２．１
μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が好
ましくは−７５〜−６０℃の範囲にある、透明なゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法
に関するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明を
構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、特定の
スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下で、芳
香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル化合物が共重合あるいは芳香族ビニル系化合物お
よび（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要
とあらばそれらと共重合しうる１種あるいは２種以上の
化合物が共重合した芳香族ビニル系共重合体として得ら
れたものである。ここで芳香族ビニル系化合物として
は、例えばスチレンの他、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような核アル
キル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２
−メチル−１、４−クロルスチレン、２、４−ジブロモ
スチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフ
タレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られ
ているスチレン系化合物の１種または２種以上の混合物
が用いられるが、代表的なものは、スチレンの単独もし
くは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族単独
体で置き換えた化合物である。好ましい芳香族ビニル系
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが
挙げられ、特に好ましくはスチレンが挙げられる。

【０００８】また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル
酸ペンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げら
れ、特に好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チルが挙げられる。

【０００９】また、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂成分中に粒子状に分散するゴム状重合体として
は、実質的にブタジエンの単独重合体ブロックを持たな
い、スチレンとブタジエンのテーパー型共重合体より成
るブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部
分がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るブロック共重合
体に特定される。従来より一般的に用いられているクリ
アーカット型スチレンーブタジエンブロック共重合体
や、スチレンブロック部とブタジエンブロック部を共に
有し、さらにスチレンブロック部とブタジエンブロック
部の間の構造がポリマー鎖に沿ってスチレンとブタジエ
ンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当する構造を有す
るようなスチレンーブタジエンブロック共重合体では、
本発明の効果は得られない。ここでスチレンとブタジエ
ンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）とは、スチレ
ンとブタジエンの結合様式がポリマー鎖に沿ってスチレ
ンとブタジエンの組成の傾斜構造ないしはそれに相当す
る構造を有する共重合体ブロック部をいう。即ち、ブタ
ジエンの単独重合体ブロック部に、スチレンとブタジエ
ンの組成の傾斜構造を有するブロック部が結合したよう
な共重合体ブロック部は、本発明においては、スチレン
とブタジエンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）と
しては含まない。

【００１０】なお、本発明の効果を損なわない程度に少
量であれば、本発明においてスチレンーブタジエン系ブ
ロック共重合体ゴムにブタジエンブロック部を導入する
ことは可能である。この場合ブタジエンブロック部の導
入位置として、例えば、ブロック部（Ａ）−ブタジエン
ブロック部−ブロック部（Ｂ）、ブロック部（Ａ）−ブ
ロック部（Ｂ）−ブタジエンブロック部、等のようなブ
ロック部（Ａ）とブロック部（Ｂ）の境界部や（Ｂ）の
末端、等が挙げられる。さらに同様、本発明の効果を損
なわない範囲内であれば、本発明のスチレンーブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムに対して、通常のスチレンー
ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを併用することもで
きる。

【００１１】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。

【００１２】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用い
ることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピ
ルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独ま
たは２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム
状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合し
うる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。
有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した
共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な
程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することが
できるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な
混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセス
としての操作性が向上する。

【００１３】しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対
し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。

【００１４】本発明においては重合開始剤を用いること
が出来る。使用される有機過酸化物は、２、２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメ
チル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ
−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メト
キシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチルー
３ーメトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ジーイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン−２、
５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキサイド
類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエステル
類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使用でき
る。

【００１５】しかしながら、有機過酸化物の使用が、高
いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量
については、特に制限はないが、モノマー混合物１００
重量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。ま
た、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカプタン
類、α−メチルスチレンリニアダイマー、モノテルペノ
イド系分子量調節剤（タービノーレン）、また酸化防止
剤として、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフ
ェノール類、ヒンダードトリスフェノール類等、例えば
２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステ
アリル−β−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートを使用してもよい。

【００１６】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の酸化防止剤、例えば２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘ
キシル）４、６−ジメチルフェノール、２、２’−メチ
レンービス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４、４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイトや
カルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収
剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、２、２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オ
クトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の滑剤、例
えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステ
アロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチル
ステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、
ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、
塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
ブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既知の帯電防
止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒ
ドロキシエチルアンモニウムニトレート；既知の着色
剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無
機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシ
ウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボ
ン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、ＳＢＲ，Ｓ
ＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を必要に応じ
て添加することができるが、これらに限られるものでは
ない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加
剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合
してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供す
ることもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセ
スの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルム
などの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂
やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布する
ことができる。

【００１７】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。

【００１８】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）実質的
にブタジエンの単独重合体ブロックを有さず、スチレン
５重量％〜３５重量％とブタジエン６５重量％〜９５重
量％から成るブタジエンとスチレンのテーパー型共重合
体ブロック部（Ａ）とスチレン９５重量％〜１００重量
％とブタジエン０重量％〜５重量％から成るスチレン単
独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重
合体ブロック部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとス
チレンのテーパー型共重合体部（Ａ）のガラス転移点が
−８０〜−６５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中
における、ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体
ブロック部（Ａ）の占める重量割合が好ましくは１５〜
９５重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンと
スチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める
重量割合が好ましくは８５〜５重量％であり、(ニ)ブタ
ジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の
割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、(ホ)
２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が好ましく
は２０〜５０センチポイズの範囲にあり、（へ）ブタジ
エンとスチレンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）
に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単
位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対
し６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロトンＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミ
カルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐ
ｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、下
記式で定義されるＲが好ましくは０．２４以上であり、 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ） （チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにお
いて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピ
ークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトの
ピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフト
のピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカル
シフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義さ
れるＰが好ましくは０．１〜０．３の範囲にある。 Ｐ＝（Ｗ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｚ）

【００１９】好ましくは、該スチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体ゴムは、（イ）実質的にブタジエンの単
独重合体ブロックを有さず、スチレン１０重量％〜３５
重量％とブタジエン６５重量％〜９０重量％から成るブ
タジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブロック部
（Ａ）とスチレン９８重量％〜１００重量％とブタジエ
ン０重量％〜２重量％から成るスチレン単独重合体ある
いはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック
部（Ｂ）から成り、（ロ）ブタジエンとスチレンのテー
パー型共重合体部（Ａ）のガラス転移点が好ましくは−
７５〜−６５℃の範囲にあり、（ハ）該共重合ゴム中に
おける、ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブ
ロック部（Ａ）の占める重量割合が好ましくは６０〜９
０重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとス
チレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重
量割合が好ましくは４０〜１０重量％であり、(ニ)ブタ
ジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結合の
割合が好ましくは１０．０〜１７．０重量％であり、
(ホ)２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が好ま
しくは２５〜４０センチポイズの範囲にあり、（ヘ）ブ
タジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブロック部
（Ａ）に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチ
レン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体
部に対し６２重量％以上であり、（ト）該ゴムのプロト
ンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜７．３ｐｐｍ
のケミカルシフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８
８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＮとすると
き、下記式で定義されるＲが好ましくは０．３５以上で
あり、 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ） （チ）該共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにお
いて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピ
ークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトの
ピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフト
のピークの強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカル
シフトのピークの強度をＺとするとき、下記式で定義さ
れるＰが好ましくは０．１〜０．２５の範囲にあること
が望ましい。 Ｐ＝（Ｗ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｚ）

【００２０】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレ
ンとブタジエンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）
は、実質的にブタジエンの単独重合体ブロックを有さ
ず、かつ、スチレン５〜３５重量％とブタジエン６５〜
９５重量％からなることが必要であり、さらに該テーパ
ー型共重合体Ａのガラス転移点は−８０〜−６５℃の範
囲にあることが必要である。これが、ゴム補強透明樹脂
を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アクリル酸
アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重
合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定
の構造である。そして、スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンのテー
パー型共重合体ブロック部（Ａ）が、スチレン１０〜３
５重量％とブタジエン６５〜９０重量％からなり、また
該テーパー型共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−６
５℃の範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層
強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム
補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更
に優れるようになり、好ましい。

【００２１】また、本発明の共重合ゴムにおけるブロッ
ク部（Ｂ）はスチレン単独重合体、あるいはブタジエン
とスチレンのランダム共重合体から成る。そしてその単
量体組成はスチレン９５重量％〜１００重量％とブタジ
エン０重量％〜５重量％である。更に好ましくはブロッ
ク部（Ｂ）は、スチレン９８重量％〜１００重量％とブ
タジエン０重量％〜２重量％から構成されるスチレン単
独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重
合体から成る。本発明の共重合ゴムにおいて、１，２ビ
ニルの結合割合は、２０重量％を超えるとゴム粒子の形
態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る。８重量％未
満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る。２５℃
における５重量％スチレン溶液の粘度が２０センチポイ
ズ以下では、耐衝撃性が劣る。５０センチポイズを超え
る場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得ら
れる樹脂の光沢が劣る。

【００２２】また本発明においては、スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムを構成するブタジエンとス
チレンのテーパー型共重合体ブロック部に存在するスチ
レン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０
個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以
上であることが好ましい。スチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１の短連鎖
部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム
をオゾン分解（日本ゴム協会誌、54(9)564(1981)）して
得た成分のＧＰＣ（検知部に吸光波長２５４nmに設定し
た紫外吸光光度計検知器を使用）において、各カウント
数に対応する分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチ
レンオリゴマーを用いて作成した検量線から求められ、
スチレンの１量体に対応する成分をいう。またスチレン
単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部と
は、スチレンの１量体に対応する成分からスチレン３０
量体に対応する成分（酸化による分解生成物は水酸基や
ブタジエン残基を有するので、スチレン３０量体は分子
量４０００の酸化分解生成物に対応するものとして扱
う）までの部分をいう。

【００２３】そしてブタジエンとスチレンのテーパー型
共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短
連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖ス
チレン重合体部に対する割合とは、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレ
ン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対す
るスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を
いう。この割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透
明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と(メタ)アク
リル酸アルキルエステル化合物の混合物とスチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフト共重合を
行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが一層強い親和性
を有するようになり、その結果、透明性、衝撃強度、流
動性等の実用物性に一層優れたゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂が得られるようになり、好ましい。

【００２４】本発明においては、スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルに
おいて、６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピ
ークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシ
フトのピークの強度をＮとするとき、下記式で定義され
るＲが０．２４以上であることが好ましく、Ｒが０．３
５以上であると、更に好ましい。 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ） スチレンとブタジエンからなる共重合体のプロトンＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、共重合体を構成しているスチレ
ンユニットに由来するベンゼン環のプロトンのピークは
６．３〜７．３ppmに現れ、その中の６．３〜６．８８p
pmのケミカルシフトは、ポリマー鎖に沿ってスチレンユ
ニットが複数連なったブロックスチレンユニットに由来
するベンゼン環のオルト位のプロトンのピークであり、
また６．８８〜７．３ppmのケミカルシフトは、ポリマ
ー鎖に沿ってスチレンユニットが不連続に結合した非ブ
ロックスチレンユニットに由来するベンゼン環のオル
ト、メタ、パラ位のプロトンと、ブロックスチレンユニ
ットに由来するベンゼン環のメタ、パラ位のプロトンが
重なったものであると言われている（J.Polym.Sci.,vo
l.38,p.73-90(1959)、J.Polym.Sci.Part A-1,vol.9,p.3
15-362(1971)、工化,74巻,2号,p.287-295（1971）、Pol
ym.,vol.25,p.1011-1019(1984)、等に記載）。

【００２５】そして６．８８〜７．３ｐｐｍのケミカル
シフトのピークの強度をＭ、６．３〜６．８８ｐｐｍの
ケミカルシフトのピークの強度をＮとするとき、共重合
体中の非ブロックスチレンユニットのモル数をＳ１、ブ
ロックスチレンユニットのモル数をＳ２とすると、下記
式が成立し、 ５＊Ｓ１＋３＊Ｓ２＝Ｍ ２＊Ｓ２＝Ｎ これより、共重合体を構成している全スチレンユニット
数の中の非ブロックスチレンユニット数の割合をＲとす
ると、 Ｒ＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）＝（２＊Ｍ−３＊Ｎ）／（２
＊Ｍ＋２＊Ｎ） となる。即ちＲは、本発明においてスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴム中のスチレンユニットの結合
様式を表す指標となり、これが０．２４以上であると、
ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とス
チレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフ
ト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが更に
強い親和性を有するようになり、透明性、衝撃強度、流
動性等実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂が得られるようになる。またＲが０．３５以上の場
合は、該混合物と該共重合体ゴムがなお一層強い親和性
を有するようになり、衝撃強度が一段と優れたゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。な
お、該ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルは、重クロロホ
ルム、四塩化炭素、重テトラヒドロフラン等の重溶媒を
用いて、公知の方法で測定される。

【００２６】本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２
４．５〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強
度をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの
強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピーク
の強度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトの
ピークの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが
０．１〜０．３であることが好ましく、Ｐが０．１〜
０．２５であると、更に好ましい。 Ｐ＝（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ） スチレンとブタジエンからなる共重合体のカーボンＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケ
ミカルシフトのピークは、主にシス−１，４−ブタジエ
ンユニットとスチレンユニットの２連鎖におけるシス−
１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素及びシス−
１，４−ブタジエンユニットと１，２ビニルユニットの
２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４
位の炭素の重なったもの、２７〜２８ｐｐｍのケミカル
シフトのピークは、主に１，４−ブタジエンユニットと
シス−１，４−ブタジエンユニットの２連鎖におけるシ
ス−１，４−ブタジエンユニットの１位の炭素及びシス
−１，４−ブタジエンユニットと１，４−ブタジエンユ
ニットの２連鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニ
ットの４位の炭素の重なったもの、３０〜３１ｐｐｍの
ケミカルシフトのピークは、主にトランス−１，４−ブ
タジエンユニットとスチレンユニットの２連鎖における
トランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭素及
びトランス−１，４−ブタジエンユニットと１，２ビニ
ルユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジ
エンユニットの４位の炭素の重なったもの、３２．５〜
３３ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主に１，４−
ブタジエンユニットとトランス−１，４−ブタジエンユ
ニットの２連鎖におけるトランス−１，４−ブタジエン
ユニットの１位の炭素及びトランス−１，４−ブタジエ
ンユニットと１，４−ブタジエンユニットの２連鎖にお
けるトランス−１，４−ブタジエンユニットの４位の炭
素の重なったものと帰属されている（Macromolecules,v
ol.22,p.1753-1756(1989)）。

【００２７】そして本発明においては、該スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体ゴムにおける１，２ビニル
ユニットの割合は比較的少ないことから、２４．５〜２
５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にシス−
１，４−ブタジエンユニットとスチレンユニットの２連
鎖におけるシス−１，４−ブタジエンユニットの４位の
炭素に由来し、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピ
ークは、主にトランス−１，４−ブタジエンユニットと
スチレンユニットの２連鎖におけるトランス−１，４−
ブタジエンユニットの４位の炭素に由来すると見なすこ
とができる。その結果、２４．５〜２５．５ｐｐｍのケ
ミカルシフトのピークの強度をＷ、２７〜２８ｐｐｍの
ケミカルシフトのピークの強度をＸ、３０〜３１ｐｐｍ
のケミカルシフトのピークの強度をＹ、３２．５〜３３
ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＺとすると
き、上記式で定義されるＰ値は本発明では、スチレンと
ブタジエンからなる共重合体におけるスチレンユニット
と１，４-ブタジエンユニットの２連鎖の量の、１，４-
ブタジエンユニットと１，４-ブタジエンユニットの２
連鎖の量に対する割合を反映した値と見なしている。

【００２８】即ち本発明のＰ値は、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの、ブタジエンとスチレンの
ランダム共重合体ブロック部（Ａ）におけるスチレンユ
ニットと１，４ブタジエンユニットの結合様式を表す指
標となる。このＰ値が０．１〜０．３の範囲にあると、
ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と
(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物とス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとのグラフ
ト共重合を行う際に、該混合物と該共重合体ゴムが特に
強い親和性を有するようになり、透明性や衝撃強度がな
お一層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得ら
れるようになる。またＰが０．１〜０．２５の範囲にあ
る場合は、該混合物と該共重合体ゴムがなお一層強い親
和性を有するようになり、衝撃強度が一段と優れたゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られるようになる。
該ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルは、重クロロホル
ム、四塩化炭素、重テトラヒドロフラン等の溶媒を用い
て、公知の方法で測定される。

【００２９】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、上記特性を有
するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムが得
られる方法であれば特に制限はないが、好ましくは、炭
化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた、通
常のリビングアニオン重合法により製造される。上記ス
チレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムを、有機リ
チウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する
場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プ
ロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ヘ
キシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリ
チウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましく
は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が
用いられる。

【００３０】炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。また
極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物
質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニル
ホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシ
ド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくは
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
テトラヒドロフラン等が用いられる。

【００３１】本発明で用いられるスチレンーブタジエン
系ブロック共重合体ゴムは、実質的にブタジエンの単独
重合体ブロックを有さず、ブタジエンとスチレンのテー
パー型共重合体ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体
あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブ
タジエンランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成る。
このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムをリビングアニオン重合法で製造する方法としては、
例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中
に、ブタジエンとスチレンの混合物を、設定された重合
温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重合速度
で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２３９４
号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。
即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有するモ
ノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合
し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異なるモノ
マー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要なら
ば、この操作を１回以上繰り返すことによって、本発明
のブロック共重合体ゴムにおけるブロック部（Ａ）を重
合し、引き続いてスチレンモノマー単独、或いは所望の
ブタジエンとスチレンの組成比を有するモノマー混合物
を供給してブロック部（Ｂ）を重合できる。

【００３２】また、有機リチウム系触媒を含む重合系に
極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８
６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビング
アニオン重合法による製造方法として挙げることができ
る。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重
合系に、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有する
モノマー混合物を重合させ、必要ならばその後にブタジ
エンとスチレンの組成比の異なるモノマー混合物を加え
て重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返す
ことによっても、本発明のブロック共重合体ゴムにおけ
るブロック部（Ａ）を重合し、引き続いてスチレンモノ
マー単独、或いは所望のブタジエンとスチレンの組成比
を有するモノマー混合物を供給してブロック部（Ｂ）を
重合できる。またこれらの方法の組み合わせによる方法
も可能である。

【００３３】また本発明において、該スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴム中における、ブタジエンと
スチレンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）の占め
る重量割合は、好ましくは１５〜９５重量％であり、更
に好ましくは２０〜９０重量％である。そしてブロック
部（Ａ）の占める重量割合は６０〜９０％の範囲にある
となお好ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部
（Ａ）の占める重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム
補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低
下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようにな
る。また該共重合体ゴム中におけるブロック部（Ａ）の
占める重量割合が９５重量％を超える場合も、ゴム補強
透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が
下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強
度のバランスが劣るようになる。

【００３４】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂は、実質的にブタジエンの単独重合体ブロック
を有さず、ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体
ブロック部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分
がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンブタジエ
ン系共重合体ゴムを３〜２０重量部と、該ゴム状重合体
と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニ
ル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％から成
る芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体９７〜８０重量部とから構成される。好ましく
は、実質的にブタジエンの単独重合体ブロックを有さ
ず、ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブロッ
ク部（Ａ）とスチレン単独重合体あるいは大部分がスチ
レンより構成されるスチレン−ブタジエンランダム共重
合体ブロック部（Ｂ）から成るスチレンブタジエン系共
重合体ゴムを５〜１５重量部と、該ゴム状重合体と実質
的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化
合物４０〜６５重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル化合物３５〜６０重量％から成る芳香
族ビニルー（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合
体８５〜９５重量部とから構成されることが望ましい。

【００３５】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニ
ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等であ
る。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするに
は、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重
合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例え
ば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合を
Ｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエン
の屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単
量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位
の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式I
I、式IIIを満足させればよい。 ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１ 式Ｉ ｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００ 式II ｎ2＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００ 式III 式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２
は共重合体の屈折率である。式II及び式IIIにおけるｎ
ＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の種類
に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Fourth Edi
tion,VI/571）のような文献に記載されたものを用いる
ことができる。また該共重合体ゴムに含まれるスチレン
構造単位の割合Ｘ％、および該共重合体に含まれるスチ
レン系単量体構造単位の割合Ｙ％は、体積分率、重量分
率、モル分率のいずれでも構わず、いずれかの場合に式
Ｉが満たされていればよい。この中でも好ましくは、体
積分率或いは重量分率が用いられ、特に好ましくは重量
分率が用いられる。このように式Ｉ、式II、式IIIか
ら、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。

【００３６】本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体
の分散粒子の平均径は０．３〜２．１μｍの範囲にあ
り、また該分散粒子のガラス転移点が−７５〜−６０℃
の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、ゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状
重合体の分散粒子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範
囲であり、また該分散粒子のガラス転移点が−７０〜−
６０℃の範囲にあることが望ましい。平均粒子径が２．
１μｍを超えると外観が不良となり、０．３μｍ未満で
は耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子
径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社の分散粒子径
測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤
として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は
特に制限はなく、単峰分布である分布状態、双山分布を
有する分布状態であればよい。

【００３７】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートや
フィルムに成形することができる。得られた成形品は、
その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケ
ース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹
脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装
容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルム
として好適に使用できる

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および(メタ)アクリル
酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合
開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジ
カル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪
拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器
の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終
了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、真
空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
を得る。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において示すデー
タは、下記方法に従って測定した。スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、 ＧＰＣ法
により、次の条件で測定した。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１.０ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８
０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、
設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdco
lumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm １本、および東ソー
社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm ２本、計３本、検出器：ＲＩ 日立製
作所製Ｌ−３３５０，データ処理：ＳＩＣ４８０データ
ステーション。

【００４０】ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合
体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖
の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレ
ン重合体に対する割合は、次のように求めた。スチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン
単位数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレンーブタ
ジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム
協会誌、54(9)564(1981)）して得た成分のＧＰＣ（検知
部に吸光波長２５４nmに設定した紫外吸光光度計検知器
を使用）において、各カウント数に対応する分子量を標
準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて
作成した検量線から求め、スチレンの１量体に対応する
成分を求めた。さらに、スチレン単位数が１〜３０個の
範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチレンの１量体
に対応する成分からスチレン３０量体に対応する成分
（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有
するので、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分
解生成物に対応するものとして扱った）までの部分（以
後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とした。そして、
スチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムをオゾン
分解して得た成分のゲルパーミエーションクロマトグラ
ムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個の範囲にある
全ピーク面積に対するスチレン単位数が１個の短連鎖の
ピーク面積の割合を、ブタジエンとスチレンのテーパー
型共重合体ブロック部に存在するスチレン単位数が１の
短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖
スチレン重合体に対する割合とした。

【００４１】スチレンーブタジエン系ブロック共重合体
ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーション
クロマトグラムは次の条件で得た。 溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速０．５ml／min、オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−
８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３
０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ−
ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm１本、およ
び東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 7.8mm
ID×30.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ
１０００ＨＸＬ 7.8mmID×30.0cm４本、計６本、検出
器：ＵＶ 日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４nm、Ｄ２
ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステー
ション。

【００４２】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルは、ゴム２０ｍｇを1
ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−
α５００ ＦＴ−ＮＭＲを用いて次の条件で測定した。 パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝
１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコン
バーター＝３２Ｋビット、積算回数＝５１２、サンプル
管＝５ｍｍφ、測定温度＝２４℃ 得られたプロトンＮＭＲスペクトルから、６．８８〜
７．３ｐｐｍのピーク（面積をＭとする）と６．３〜
６．８８ｐｐｍのピーク（面積をＮとする）をピーク分
離して、各ピークの面積Ｍ及びＮを求め、下記式で定義
されるＲを算出した。 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ）

【００４３】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルは、ゴム１００ｍｇを
1ｍｌの重クロロホルムに溶解させて、Bruker製ＡＣＰ
２５０ＦＴ−ＮＭＲを用いて次の条件で測定した。 モード＝ＩＮＶＧＡＴＥ、パルス幅＝２．３μｓ（４５
°）、データポイント＝３２ｋ、繰り返し時間＝６．０
４９秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝
１万、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝２４℃ 得られたカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５
〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面
積値）をＷ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピー
クの強度（面積値）をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカル
シフトのピークの強度（面積値）をＹ、３２．５〜３３
ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度（面積値）をＺ
として、下記式で定義されるＰを求めた。 Ｐ＝（Ｗ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｚ）

【００４４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムにおける、スチレン−ブタジエンテーパー型共重合
体ブロック部（Ａ）のガラス転移点は、セイコー電子工
業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステー
ション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−ブタ
ジエン系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条
件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラスア
ルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持
し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガ
ラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その
温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点
プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温
し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２
５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度
マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０
分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルフ
ァの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝
２）、２度の測定結果の平均値を記録した。

【００４５】また、ゴム変性芳香族ビニル−(メタ)アク
リル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散
粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂試料a（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチル
ケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散し、
不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイ
コー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」および
ＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、次の
条件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プラス
アルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持
し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガ
ラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その
温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点
プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温
し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２
５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度
マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約１０
分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルフ
ァの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝
２）、２度の測定結果の平均値を記録した。

【００４６】また、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Hampto
n,Anal.Chem.,21,923(1949)）により、また、スチレン
溶液粘度は、オストワルド粘度計により測定した。

【００４７】ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物
のグラフト率は、試料Ｓ１（約１ｇを精秤）をアセトン
／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０
ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥
し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で求めた。
但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有率を示
す。 ｛式１｝ グラフト率（ｇ）＝[（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３]／Ｓ３×１００ 膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０
ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離
して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を
精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる
乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式
２により決定される特性値として算出した。 ｛式２｝ 膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６

【００４８】表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩ
Ｓ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７
１１１（ノッチ付き）、曲げ弾性率および曲げ応力はＪ
ＩＳＫ−７２０３、引張り強度、引張り弾性率および伸
びはＪＩＳ Ｋ−７１１３、および高温化における流動
性はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して測定した。同様、
落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により
成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精
機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高
さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４
０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮
下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によ
って試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した
全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブ
タジエンゴム成分量は、二重結合に塩化ヨウ素を付加し
て測定するハロゲン付加法により求めた。

【００４９】

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパー型共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパー型共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水し
テトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５
４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−
ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．
８ｋｇ添加した。

【００５０】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。１段階目：スチレン４．０ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン３４．３ｋｇ／ｈ、重合時間１．５時間。２段
階目：スチレン８．６ｋｇ／ｈ、ブタジエン３３．２ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．１時間。３段階目：スチレン８．
２ｋｇ／ｈ、ブタジエン１８．５ｋｇ／ｈ、重合時間
１．３時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン９．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。５段階
目：スチレン８．３ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．２ｋｇ／
ｈ、重合時間１．７時間。６段階目：スチレン８．７ｋ
ｇ／ｈ、ブタジエン３．５ｋｇ／ｈ、重合時間１．９時
間。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン
を８０℃で２２．５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を
超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全
て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送
し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加
えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸
ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４−ビス
[（オクチルチオ）メチル]−Ｏ−クレゾールをポリマー
に対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッ
ピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾
燥してスチレン−ブタジエン系ブロック共重体ゴムを得
た。

【００５１】このスチレン−ブタジエンブロック共重合
体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量
％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブ
チル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解
した溶液１００重量部と１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシル）３、３、５−トリメチルシクロヘキサ
ン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的
に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して
重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液を
ベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成
分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５２】

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水し
テトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５
４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−
ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．
８ｋｇ添加した。

【００５３】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを４段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。１段階目：スチレン２．４ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン３４．５ｋｇ／ｈ、重合時間２．２時間。２段
階目：スチレン５．４ｋｇ／ｈ、ブタジエン３３．３ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン７．
２ｋｇ／ｈ、ブタジエン３１．７ｋｇ／ｈ、重合時間
０．６時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン６．３ｋｇ／ｈ、重合時間０．８時間。その後、
水分含量１０ppm以下に脱水したスチレンを８０℃で６
７．５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲
で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させ
た。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合
体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停
止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中
和した。次に、安定剤として２，４、-ビス[（オクチル
チオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマーに対し０．
２％の割合で添加してからスチームストリッピングによ
り溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチ
レンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得た。このス
チレンーブタジエンブロック共重合体ゴム７．９重量％
をスチレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチ
ル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエ
チルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部
と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物
性評価結果を表１、２に示す。

【００５４】

【実施例３】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、こ
の操作を１回以上繰り返すことによって、本発明で用い
られるスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重合体ブロ
ック部（Ａ）を合成することができる。具体的な実施方
法を記載する。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル
・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm
以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒
素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水し
テトラヒドロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５
４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−
ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．
８ｋｇ添加した。

【００５５】次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含
量１０ppm以下に脱水したスチレンと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエンを、ある特定の供
給速度と重合時間とを６段階に変化させつつ同時にフィ
ードし重合させたが、この際の供給速度と重合時間は次
の通りとした。１段階目：スチレン２．６ｋｇ／ｈ、ブ
タジエン３２．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．３時間。２段
階目：スチレン６．１ｋｇ／ｈ、ブタジエン３２．８ｋ
ｇ／ｈ、重合時間１．２時間。３段階目：スチレン８．
７ｋｇ／ｈ、ブタジエン２５．９ｋｇ／ｈ、重合時間
１．０時間。４段階目：スチレン８．１ｋｇ／ｈ、ブタ
ジエン１４．９ｋｇ／ｈ、重合時間１．０時間。５段階
目：スチレン８．７ｋｇ／ｈ、ブタジエン１０．５ｋｇ
／ｈ、重合時間１．２時間。６段階目：スチレン７．８
ｋｇ／ｈ、ブタジエン５．０ｋｇ／ｈ、重合時間０．９
時間。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレ
ンを８０℃で４５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超
えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て
重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッ
ピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾
燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得
た。

【００５６】このスチレンーブタジエンブロック共重合
体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量
％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブ
チル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解
した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的
に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して
重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液を
ベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成
分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５７】

【実施例４】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、スチレンとブタジエンの混合
物をアニオン重合させる際に、適当量の極性物質を共存
させることによっても得ることが可能である。これはス
チレンとブタジエンの混合物を極性物質の共存下でアニ
オン重合させた場合、極性溶媒を適当量用いることによ
り、スチレンとブタジエンとの無作為的重合が行われる
ものの、依然ブタジエンはスチレンよりも速くポリマー
鎖中に入るため、その結果形成されるブロック鎖は、実
質的にポリブタジエンセグメントから無作為的共重合体
セグメントへ、更に本質的にスチレンセグメントへと徐
々に変化することに基づく。具体的な実施方法を記載す
る。内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付
きステンレス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水
したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲
気下において水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒド
ロフラン１５０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを
重合槽に仕込み、次に水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレン６０ｋｇと、モレキュラーシーブを通過させて
脱水したブタジエン１４０ｋｇを加えた。次いで、内温
８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシク
ロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加し、重合を開始した。
重合終了の後、引き続いて水分含量１０ppm以下に脱水
したスチレンを８０℃で３０ｋｇ添加し、最高温度が１
２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチ
レンを全て重合させた。

【００５８】その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、
水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加えて
重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガス
を加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビス
[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマー
に対し０．２％の割合で添加してからスチームストリッ
ピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾
燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを得
た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０
１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合し
た。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント
式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除
去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カ
ッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析
値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５９】

【実施例５】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、必
要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによって、本
発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共
重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。具体
的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイ
ル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０pp
m以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、
窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水
しテトラヒドロフラン１００ppmを含むシクロヘキサン
５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ
−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を
０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下
で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン４ｋｇ／
ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジ
エン３４．３ｋｇ／ｈを同時に１．５時間フィードし重
合した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１
０ppm以下に脱水したスチレン８．６ｋｇ／ｈと、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３３．
２ｋｇ／ｈを同時に１．１時間フィードし重合した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン８．２ｋｇ／ｈと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエン１８．５ｋｇ／ｈ
を同時に１．３時間フィードし重合した。次に、内温８
０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレン８．１ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン９．５ｋｇ／ｈを同時に１．
３時間フィードし重合した。次に、内温８０℃一定の条
件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．
３ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水し
たブタジエン５．２ｋｇ／ｈを同時に１．７時間フィー
ドし重合した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分
含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．７ｋｇ／ｈ
と、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエ
ン３．５ｋｇ／ｈを同時に１．９時間フィードし重合し
た。その後、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン
を８０℃で２２．５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を
超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全
て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送
し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加
えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸
ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビ
ス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマ
ーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリ
ッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて
乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを
得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０
１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合し
た。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント
式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除
去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カ
ッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析
値および固体物性評価結果を表３、４に示す。

【００６０】

【実施例６】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、ＵＳ３、０９４、５１２をは
じめとするスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴ
ムの製造方法、すなわち、ある条件下において重合速度
＞スチレン−ブタジエン混合モノマー供給速度である関
係が成立する製造条件を応用することにより得ることが
できる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を
有するモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給しな
がら重合し、次いでブタジエンとスチレンの組成比の異
なるモノマー混合液を重合速度以下の速度で供給し、必
要ならばこの操作を１回以上繰り返すことによって、本
発明で用いられるスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共
重合体ブロック部（Ａ）を合成することができる。具体
的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイ
ル・撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０pp
m以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、
窒素ガス雰囲気下において水分含量１０ppm以下に脱水
しＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
３０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕
込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗ
ｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下
に脱水したスチレン２．４ｋｇ／ｈと、モレキュラーシ
ーブを通過させて脱水したブタジエン３４．５ｋｇ／ｈ
を同時に２．２時間フィードし重合した。次に、内温８
０℃一定の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレン５．４ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過
させて脱水したブタジエン３３．３ｋｇ／ｈを同時に
１．２時間フィードし重合した。次に、内温８０℃一定
の条件下で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン
７．２ｋｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱
水したブタジエン３１．７ｋｇ／ｈを同時に０．６時間
フィードし重合した。次に、内温８０℃一定の条件下
で、水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン８．１ｋ
ｇ／ｈと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブ
タジエン６．２５ｋｇ／ｈを同時に０．８時間フィード
し重合した。その後、水分含量１０ppm以下に脱水した
スチレンを８０℃で６７．５ｋｇ添加し、最高温度が１
２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチ
レンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽
へ移送し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重
量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間
に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，
４、-ビス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾール
をポリマーに対し０．２％の割合で添加してからスチー
ムストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロ
ールにて乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重
体ゴムを得た。このスチレンーブタジエンブロック共重
合体ゴム７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量
％、メタクリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブ
チル４．６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解
した溶液１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチ
ルパーオキシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサ
ン０．０１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的
に送入し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、
引き続きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して
重合した。その後重合率８５％まで重合し、その溶液を
ベント式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成
分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷
し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各
種分析値および固体物性評価結果を表３、４に示す。

【００６１】

【実施例７】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンテーパード共重
合体ブロック部（Ａ）は、スチレンとブタジエンの混合
物をアニオン重合させる際に、適当量の極性物質を共存
させることによっても得ることが可能である。これはス
チレンとブタジエンの混合物を極性物質の共存下でアニ
オン重合させた場合、極性溶媒を適当量用いることによ
り、スチレンとブタジエンとの無作為的重合が行われる
ものの、依然ブタジエンはスチレンよりも速くポリマー
鎖中に入るため、その結果形成されるブロック鎖は、実
質的にポリブタジエンセグメントから無作為的共重合体
セグメントへ、更に本質的にスチレンセグメントへと徐
々に変化することに基づく。具体的な実施方法は、内容
積１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステン
レス製重合槽を、水分含量１０ppm以下に脱水したシク
ロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下にお
いて水分含量１０ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン
１６０ppmを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に
仕込み、次に水分含量１０ppm以下に脱水したスチレン
５５ｋｇと、モレキュラーシーブを通過させて脱水した
ブタジエン１４０ｋｇを加えた。次いで、内温８０℃に
昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサ
ン溶液を０．８ｋｇ添加し、重合を開始した。重合終了
の後、引き続いて水分含量１０ppm以下に脱水したスチ
レンを８０℃で３５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を
超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全
て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送
し、水を重合体１００重量部に対して０．０８重量部加
えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸
ガスを加え中和した。次に、安定剤として２，４、-ビ
ス[（オクチルチオ）メチル]ーＯークレゾールをポリマ
ーに対し０．２％の割合で添加してからスチームストリ
ッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて
乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴムを
得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴム
７．９重量％をスチレンモノマー４６．６重量％、メタ
クリル酸メチル３２．５重量％、アクリル酸ブチル４．
６重量％とエチルベンゼン８．４重量％に溶解した溶液
１００重量部と１、１ービス（ｔｅｒｔーブチルパーオ
キシル）３、３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０
１５重量部からなる溶液を第１重合機に連続的に送入
し、１２５℃の重合温度で攪拌重合反応した後、引き続
きプラグフロー型反応器に連続的に全量装入して重合し
た。その後重合率８５％まで重合し、その溶液をベント
式押出機に供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除
去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カ
ッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析
値および固体物性評価結果を表３、４に示す。

【００６２】

【比較例１】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１６Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物
性評価結果を表５，６に示す。

【００６３】

【比較例２】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本ゼオン社製ＮＳ−３１２Ｓ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５ートリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物
性評価結果を表５，６に示す。

【００６４】

【比較例３】スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ム（日本エラストマー社製６７０Ａ）７．９重量％をス
チレンモノマー４６．６重量％、メタクリル酸メチル３
２．５重量％、アクリル酸ブチル４．６重量％とエチル
ベンゼン８．４重量％に溶解した溶液１００重量部と
１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部か
らなる溶液を第１重合機に連続的に送入し、１２５℃の
重合温度で攪拌重合反応した後、引き続きプラグフロー
型反応器に連続的に全量装入して重合した。その後重合
率８５％まで重合し、その溶液をベント式押出機に供給
して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから
溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断
してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物
性評価結果を表５，６に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【発明の効果】実質的にブタジエンの単独重合体ブロッ
クを持たない、スチレンとブタジエンのテーパー型共重
合体ブロック部と主としてスチレン重合体ブロック部か
ら構成されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体か
らなる特定の性質を有するゴム状重合体を用いて得られ
るゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を
有し、実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強
度が著しく向上する。成形加工性、剛性とのバランスに
も優れ、成型加工用、シート加工、発泡成形などに好適
である。また公知の製造方法を利用できる製造方法を提
供するものであり、その工業的価値は極めて大きい。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA68 AC11 AC16 AC32 AC34 AC36 BA05 BA06 BA08 BA27 DA02 DA08 DA20 DB02 DB09 DB15 DB24 DB26 DB29 DB30 GA02 GA07 HA06 HA15 HA26 HA32 HA39 HB06 HB15 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC15 HC26 HC32 HC39 HC45 HC47 HE06

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムの存在下に芳香族ビニル系化合物および一種以上の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合し
   て得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族
   ビニル系共重合樹脂において、 （ａ）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
   ム含量が３〜２０重量％で （ｂ)該ゴムが、実質的にブタジエンの単独重合体ブ
   ロック部を有さず、スチレン５重量％〜３５重量％とブ
   タジエン６５重量％〜９５重量％から成るブタジエンと
   スチレンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）とスチ
   レン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜
   ５重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエ
   ンとスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から
   成り、ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブ
   ロック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−６５℃の範
   囲にあり、かつ （ｃ）芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニ
   ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
   合体の重量割合が９７〜８０重量％であり、 (d)該芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステル化合物からなる該共重合体
   の屈折率が上記ゴム状重合体と実質的に同等のものを
   有し、組成割合が芳香族ビニル系化合物２０〜８０重
   量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   化合物２０〜８０重量％から成り、かつ、 （ｅ）上記芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル
   共重合体中に分散した分散粒子の平均粒子径が０．３〜
   ２．１μｍの粒子であることを特徴とする透明なゴム変
   性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステ
   ル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点が−７
   ５〜−６０℃の範囲にある請求項１記載の透明なゴム変
   性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
3. 【請求項３】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムが、（１）ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
   １，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％であ
   り、（２）２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度
   が２０〜５０センチポイズの範囲にある請求項１、２い
   ずれか記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴム中における、ブタジエンとスチレンのテーパー型共
   重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が１５〜９５
   重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチ
   レンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重量
   割合が８５〜５重量％の範囲にある請求項１〜３のいず
   れかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムを構成するブタジエンとスチレンのテーパー型共重
   合体ブロック部（Ａ）に存在するスチレン単位数が１の
   短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖
   スチレン重合体部に対し６２重量％以上である請求項１
   〜４いずれか記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重
   合樹脂組成物。
6. 【請求項６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８〜
   ７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、
   ６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強
   度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが０．２４以
   上 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ） である請求項１〜５のいずれかに記載の透明なゴム変性
   芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
7. 【請求項７】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
   ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５〜
   ２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＷ、
   ２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度を
   Ｘ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度
   をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピーク
   の強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが０．１
   〜０．３の範囲にある Ｐ＝（Ｗ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｚ） 請求項１〜６のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族
   ビニル系共重合樹脂組成物。
8. 【請求項８】芳香族ビニル系化合物がスチレン、および
   ／またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸ア
   ルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル
   酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチ
   ルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である請
   求項１〜７いずれか記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
   系共重合樹脂組成物。
9. 【請求項９】芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、
   (メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル
   酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリル酸
   ブチルの混合物である請求項１〜８記載の透明なゴム変
   性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
10. 【請求項１０】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムの存在下に芳香族ビニル系化合物および一種以上
    の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合
    して得た共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族
    ビニル系共重合樹脂において、 （ａ）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
    ム含量が３〜２０重量％で （ｂ）該ゴムが、実質的にブタジエンの単独重合体ブ
    ロックを有さず、スチレン５重量％〜３５重量％とブタ
    ジエン６５重量％〜９５重量％から成るブタジエンとス
    チレンのテーパー型共重合体ブロック部（Ａ）とスチレ
    ン９５重量％〜１００重量％とブタジエン０重量％〜５
    重量％から成るスチレン単独重合体あるいはブタジエン
    とスチレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）から成
    り、ブタジエンとスチレンのテーパー型共重合体ブロ
    ック部（Ａ）のガラス転移点が−８０〜−６５℃の範囲
    にあり、かつ （ｃ）芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
    アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニ
    ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
    合体の重量割合が９７〜８０重量％であり、 (d)該芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
    アクリル酸アルキルエステル化合物からなる該共重合体
    の屈折率が上記ゴム状重合体と実質的に同等のものを
    有し、組成割合が芳香族ビニル系化合物２０〜８０重
    量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
    化合物２０〜８０重量％から成り、かつ、 （ｅ）上記芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル
    共重合体中に分散した分散粒子の、平均粒子径が０．
    ３〜２．１μｍの粒子であることを特徴とする透明なゴ
    ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エス
    テル共重合体中に分散した分散粒子のガラス転移点が−
    ７５〜−６０℃の範囲にある請求項１０記載の透明なゴ
    ム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
12. 【請求項１２】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムが、（１）ブタジエンに基づく不飽和結合のうち
    の１，２ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％で
    あり、（２）２５℃における５重量％スチレン溶液の粘
    度が２０〜５０センチポイズの範囲にあり、かつ芳香族
    ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中に分散
    した分散粒子のガラス転移点が−７５〜−６０℃の範囲
    にある請求項１０，１１いずれか記載の透明なゴム変性
    芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴム中における、ブタジエンとスチレンのテーパー型
    共重合体ブロック部（Ａ）の占める重量割合が１５〜９
    ５重量％、スチレン単独重合体あるいはブタジエンとス
    チレンのランダム共重合体ブロック部（Ｂ）の占める重
    量割合が８５〜５重量％の範囲にある請求項１０〜１２
    のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重
    合樹脂の製造方法。
14. 【請求項１４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムを構成するブタジエンとスチレンのテーパー型共
    重合体ブロック部（Ａ）に存在するスチレン単位数が１
    の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連
    鎖スチレン重合体部に対し６２重量％以上である請求項
    １０〜１３いずれか記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
    系共重合樹脂の製造方法。
15. 【請求項１５】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、６．８８
    〜７．３ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度をＭ、
    ６．３〜６．８８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強
    度をＮとするとき、下記式で定義されるＲが０．２４以
    上 Ｒ＝（２Ｍ−３Ｎ）／（２Ｍ＋２Ｎ） である請求項１０〜１４のいずれかに記載の透明なゴム
    変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。
16. 【請求項１６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
    体ゴムのカーボンＮＭＲスペクトルにおいて、２４．５
    〜２５．５ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度を
    Ｗ、２７〜２８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強度
    をＸ、３０〜３１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの強
    度をＹ、３２．５〜３３ｐｐｍのケミカルシフトのピー
    クの強度をＺとするとき、下記式で定義されるＰが０．
    １〜０．３の範囲にある請求項１０〜１５のいずれかに Ｐ＝（Ｗ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｚ） 記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造
    方法。
17. 【請求項１７】芳香族ビニル系化合物がスチレン、およ
    び／またはαメチルスチレンであり、(メタ)アクリル酸
    アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリ
    ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエ
    チルから選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である
    請求項１０〜１６いずれか記載の透明なゴム変性芳香族
    ビニル系共重合樹脂の製造方法。
18. 【請求項１８】芳香族ビニル系化合物がスチレンであ
    り、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物がメタク
    リル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルとアクリ
    ル酸ブチルの混合物である請求項１０〜１７記載の透明
    なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法。