JPH10218953A - ゴム状重合体及びその製造方法、及び新規なアニオン重合開始剤及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の構造を有する新規な有機リチウム触
媒、及びそれを用いたゴム状重合体、更に、耐衝撃性と
光沢の物性バランスを大きく改良した耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （１）共役ジエン系単量体とポリビニル
芳香族化合物を有機リチウム化合物と反応させて調整さ
れた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２〜３．５、の有機
リチウム触媒残基が付加したゴム状重合体。 （２）ゴム状重合体が共役ジエン系単量体からなる共役
ジエン系重合体。 （３）ゴム状重合体が芳香族ビニル単量体と共役ジエン
系単量体からなる芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体。 （４）共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族化合物を
有機リチウム化合物と反応させて調整された分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２〜３．５である有機リチウム触
媒。 （５）芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合物７５〜９８重量部と上記
ゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状
懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られ
る耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機リチウ
ム触媒及びそれを用いたゴム状重合体、更にはそのゴム
状重合体を用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関す
るものである。本発明の有機リチウム触媒を用いて製造
されゴム状重合体は、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の
強靱化剤として使用した場合、衝撃強度と光沢のバラン
スが著しく優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得ら
れ、更には、アスファルト改質剤として、道路舗装用、
防水シート用、ルーフィイング用、等に適した重合体で
あり、更に、履物、工業用品等にも使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢な
どに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種
用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレ
ンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点
を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用
いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン
系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト
重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く
製造されている。

【０００３】この目的に使用される未加硫ゴムとしては
ポリブタジエンとスチレンーブタジエン共重合体があ
り、特にポリブタジエンは優れた耐衝撃性を付与するた
めに広く使用されている。従来、このようなポリブタジ
エンやスチレンーブタジエン共重合体を製造する際、重
合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチ
ルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が最も一般的に
使用されてきた。

【０００４】また、モノ有機リチウム化合物とポリビニ
ル芳香族化合物の二者を含む反応生成物を重合開始剤と
して使用することも報告されている。例えば、モノ有機
リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成
物（特開昭４８ー１０３６９０号公報）、モノ有機リチ
ウム化合物と共役ジエン系化合物又はモノ芳香族ビニル
化合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応
させた生成物（西独特許２００３３８４号明細書）、或
いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエン系化合物、及
びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた生
成物（特公昭４３ー２５５１０号公報や特公昭５１ー４
４９８７号公報）等の重合開始剤が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの方法では分子量分
布の広い反応生成物しか得られず、これらの重合開始剤
を用いて得られたゴム状重合体を耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の強靭化剤として使用した場合、耐衝撃性と外
観特性のバランスについて満足しうるものは得られな
い。近年、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の用途が、家
庭電気機器のハウジング及びその他の部品、車軸部品、
事務機器の部品、日用雑貨品及び玩具などに広がるに伴
い、より優れた各種特性が要求されるようになり、外観
特性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物が強く要望されている。

【０００６】耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、ゴム状
重合体として、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジ
エン共重合体ゴムをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、
塊状重合または、塊状ー懸濁重合法で製造するのが一般
的である。一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体の
含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重合
体を増加させたスチレン系樹脂は、衝撃強度が向上する
反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状重
合体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分散するゴ
ム状重合体の粒子を微細化させることにより可能となる
が、反面耐衝撃性が著しく低下する。

【０００７】従来、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を改
良する方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特
定化（特公昭５８ー４９３４号公報）、共役ジエン系重
合体の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭
５３ー４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液
粘度と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤
度の関係の特定化（特開昭６０ー２５００１号公報）な
どが提案されている。しかしながら、これらの方法にお
いては、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、
耐衝撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずし
も満足しうるものではなかった。

【０００８】一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、
特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１
１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特
定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案
されている。しかしながら、これらの方法をについて詳
細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスに
ついて実用的に満足しうるものは得られていないのが現
状である。

【０００９】別の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物として
は、一般的にＡＢＳ樹脂と言われているゴム変性スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体が知られている。従来、
ＡＢＳ樹脂は、所望の粒子径及び架橋度に調整されたゴ
ムラテックスにスチレンとアクリロニトリルをグラフト
重合する乳化重合法によって製造され、光沢、耐衝撃性
に優れるという点で有利であった。しかしながら、乳化
重合法は、光沢、衝撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が
得られるもの、工程が煩雑であり、大量のエネルギーを
消費するため経済的でなく、また排水処理が必要である
などの問題があった。

【００１０】近年、ゴム状重合体をスチレンとアクリロ
ニトリルの混合物に溶解し、攪拌下に塊状重合または塊
状ー懸濁重合もしくは溶液重合する方法によるマスＡＢ
Ｓ樹脂が、樹脂中に乳化剤等の不純物が少なく変色、着
色しにくいこと、排水処理等の必要がなく経済的に有利
であること等から注目されている。しかしながら、マス
ＡＢＳ樹脂は分散ゴム粒子径が大きいこと、ゴム状重合
体へのスチレンとアクリロニトリルのグラフトが十分で
ないことから乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂と比較し
て光沢や衝撃強度が劣る等の欠点を有していた。

【００１１】このような欠点を改良する方法として、低
溶液粘度のゴム状重合体を用いる方法（特開昭６３ー１
９９７１７号公報、特開昭６３ー２０７８０３号公
報）、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体を
用いる方法（特開平２ー１８５５０９号公報）等が提案
されいる。しかしながら、これらの方法では、光沢、衝
撃強度のバランスの点で満足のいくマスＡＢＳ樹脂が得
られていないのが現状である。このように、従来の有機
リチウム触媒から製造されたポリブタジエンゴムやスチ
レンーブタジエン共重合体では、満足できる耐衝撃性ス
チレン系樹脂組成物が得られていないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の有
機リチウム触媒で製造されたゴム状重合体では、耐衝撃
性と光沢との相反するバランスを満足ゆく程度まで改良
することは困難であったが、本発明は、上述したような
課題を解決するものであり、特定の構造を有する新規な
有機リチウム触媒、及びそれを用いたゴム状重合体、更
に、耐衝撃性と光沢の物性バランスを大きく改良した耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明に於いて、耐衝撃
性と光沢の物性バランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物を得るについて詳細に検討した結果、従来の強
靭化剤として検討がなされていなかった特定構造を有す
るゴム状重合体が、上述の目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族化合物を有機リ
チウム化合物と反応させて調整された分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．２〜３．５である有機リチウム触媒及び
その有機リチウム開始剤残基が付加したゴム状重合体、
更にゴム状重合体を用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物を提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
有機リチウム触媒は、共役ジエン系単量体及びポリビニ
ル芳香族化合物を含有する単量体の混合物を有機リチウ
ム化合物の存在化で反応させる方法で製造され、その反
応生成物が、共役ジエン系単量体や芳香族ビニル系単量
体等の有機リチウム触媒として使用される。本発明の有
機リチウム触媒の第１の製造方法は、極性化合物が存在
している炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及びポリ
ビニル芳香族化合物を含有する単量体の混合物を有機リ
チウム化合物の存在化で、反応を完結させることで製造
される。

【００１５】第２の方法は、炭化水素溶媒中、共役ジエ
ン系単量体の全量の１〜９９重量％、好ましくは１０〜
８０重量％とポリビニル芳香族化合物を含有する単量体
の混合物を有機リチウム化合物の存在化で反応を開始
し、その後、残りの共役ジエン系単量体を反応系内に連
続的又は断続的に添加し、全ての共役ジエン系重合体の
供給が終了した後、反応を完結させることで製造され
る。残りの共役ジエン系単量体の添加時間は任意に選ぶ
ことができる。又は、残りの共役ジエン系単量体を１回
〜数回に分けて逐次的に供給し、全ての共役ジエン系単
量体の供給が終了した後、反応を完結させることで製造
される。

【００１６】第３の方法は、極性化合物が存在している
炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体の全量の１〜９９
重量％、好ましくは１０〜８０重量％とポリビニル芳香
族化合物を含有する単量体の混合物を有機リチウム化合
物の存在化で反応を開始し、その後、残りの共役ジエン
系単量体を反応系内に連続的又は断続的に添加し、全て
の共役ジエン系重合体の供給が終了した後、反応を完結
させることで製造される。残りの共役ジエン系単量体の
添加時間は任意に選ぶことができる。又は、残りの共役
ジエン系単量体を１回〜数回に分けて逐次的に供給し、
全ての共役ジエン系単量体の供給が終了した後、反応を
完結させることで製造される。

【００１７】本発明の有機リチウム触媒の調製に用いる
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が
用いられ、１種又は２種以上を任意に組み合わせても良
い。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが
挙げられる。また、炭化水素溶媒に添加される極性化合
物としては、３級モノアミン、３級ジアミン、環状又は
鎖状エーテル等が用いられる。

【００１８】３級モノアミンの例としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエト
キシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド
ジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドジシクロヘキシル
アセタール等の化合物が挙げれ；３級ジアミンの例とし
て、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミ
ン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化
合物が挙げられる。

【００１９】また、鎖状エーテルの例としては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
エチレンジメチルエーテルが挙げられ；環状エーテルの
例としては、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２ー
オキソラニル）プロパン、１，１ービス（２ーオキソラ
ニル）エタン、２，２−ビス（２ーオキソラニル）ブタ
ン、２，２−ビス（５ーメチルー２ーオキソラニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４，５ートリメチルー２ー
オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。

【００２０】該極性化合物の中でも、３級ジアミンであ
るＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、環状エーテルであるテトラヒドロフランが好まし
い。該極性化合物の使用に当たっては１種又は２種以上
を任意に組み合わせても良い。該極性化合物の使用量
は、有機リチウム触媒を製造する際に用いる前記炭化水
素溶媒に対し、３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲で
ある。３０ｐｐｍ未満の場合は、得られた有機リチウム
触媒の分子量分布が広がり、得られたゴム状重合体を耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物に用いた場合、光沢と衝撃
強度のバランスが劣り好ましくない。５０，０００ｐｐ
ｍを越えて使用すると、重合体を製造した後、溶媒回収
工程で該極性化合物と重合溶媒の分離が困難となり好ま
しくない。

【００２１】本発明の有機リチウム触媒の製造に用いら
れる共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等で
あり、一種又は二種以上を任意に組み合わせて使用され
る。好ましい単量体としては１，３−ブタジエン、イソ
プレンが挙げられる。共役ジエン系単量体の使用量は、
特に制限はないが、モノ有機リチウム化合物１モルに対
して３モル〜１００モルの範囲が好ましい。

【００２２】また、本発明の特定構造を有する有機リチ
ウム触媒の製造は、必須成分として共役ジエン系単量体
を用いていれば良く、共役ジエン系単量体と共重合可能
な単量体との混合物を使用することも可能である。例え
ば、芳香族ビニル系単量体を混合したものを用いて有機
リチウム触媒を調製することもできる。芳香族ビニル系
単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキ
シレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等であ
り、一種又は二種以上の組み合わせで用いても良い。

【００２３】本発明の有機リチウム触媒の調製に用いら
れる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウ
ム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物であ
るが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムのモノ有機リチウム化合物が用いられる。

【００２４】本発明の有機リチウム触媒の調製で用いら
れるポリビニル芳香族化合物の例としては、ｏ，ｍ及び
ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニ
ルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２
−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビ
ニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、
２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニ
ルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベ
ンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナ
フタレン等があり、これらの一種または二種以上組み合
わせて用いることができる。特にジビニルベンセン、ジ
イソプロペニルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−
の異性体があるが、これら異性体の混合物であるジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンでも事実上満足
される。

【００２５】また、ポリビニル芳香族化合物と共重合可
能な単量体との混合物を使用することも可能である。例
えば、芳香族ビニル系単量体を混合したものを用いて調
製することもできる。芳香族ビニル系単量体の例として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナ
フタレン、ジフェニルエチレン等であり、一種又は二種
以上の組み合わせで用いても良い。ポリビニル芳香族化
合物を含有する単量体中の芳香族ビニル系単量体の含有
量は、ポリビニル芳香族化合物／芳香族ビニル系単量体
の重量比で１００／０〜１０／９０の範囲、好ましく
は、１００／０〜５０／５０である。

【００２６】本発明の有機リチウム触媒の調製に使用す
るポリビニル芳香族化合物の使用量は、有機リチウム化
合物に対して０．１〜２．０モルの範囲である。好まし
くは、０．１５〜１．５、更に好ましくは、０．２〜
１．０の範囲である。ポリビニル芳香族化合物／モノ有
機リチウム化合物モル比が０．１未満で調製された有機
リチウム触媒を使用して得られたゴム状重合体は、耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物に用いた場合、光沢と衝撃強
度のバランスが劣り好ましくない。２．０を越える場合
には、有機リチウム触媒の分子量分布が広いものしか得
ることができず、また、場合によってはゲル生成を起こ
すこともあり好ましくない。更に得られたゴム状重合体
を耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に用いた場合、巨大粒
子が生成しやすくなり光沢が低下し好ましくない。

【００２７】また、有機リチウム触媒中の全ポリビニル
芳香族化合物含量は、２〜４０重量％の範囲である。２
重量％未満の場合、得られた重合体を耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物に用いた場合、光沢と衝撃強度のバランス
が劣り好ましくない。４０重量％を越える場合、有機リ
チウム触媒の分子量分布が広いものしか得ることができ
ず、また、場合によってはゲル生成を起こすこともあり
好ましくない。更に、得られた重合体を耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物に用いた場合、巨大粒子が生成しやすく
なり光沢が低下し好ましくない。本発明の有機リチウム
触媒を製造する際の温度は１０℃〜１４０℃の範囲であ
り、好ましくは、３５℃〜１１０℃の範囲である。反応
時間は、一般に調製する際の反応温度に左右されるが、
５分から２４時間の範囲である。

【００２８】本発明の方法により調製された有機リチウ
ム触媒の残基（リチウムを除いた反応生成物）のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜２０, ００
０の範囲であり、好ましくは、１０００〜１０，０００
の範囲である。重量平均分子量が２０，０００を越える
有機リチウム触媒を使用して得られたゴム状重合体を耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物に用いた場合、光沢と衝撃
強度のバランスが劣り好ましくない。５００未満の場
合、有機リチウム触媒の分子量分布が広くなり好ましく
ない。

【００２９】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜
３．５の範囲であり、好ましくは１．２〜２．５であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を越えるた有機
リチウム触媒を使用して得られたゴム状重合体を耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物に用いた場合、巨大粒子が生成
しやすくなり光沢が低下し好ましくない。本発明のゴム
状重合体は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体、
又は少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なく
とも１種類の芳香族ビニル系単量体とを、上述の有機リ
チウム触媒の存在化で溶液重合させることにより製造す
ることができる。

【００３０】共役ジエン系単量体の例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−ヘキサジエン等であり、一種又は二種以上用いられ
る。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体の
例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、
ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等であり、一種
又は二種以上用いられる。特にスチレンが好ましい。

【００３１】溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用
いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキ
サンが挙げられる。共役ジエン系重合体の製造方法とし
ては、本発明の有機リチウム触媒を調製し、引き続き共
役ジエン系単量体を添加し重合反応を続ける方法、ま
た、共役ジエン系単量体の存在する炭化水素溶媒中に、
本発明の有機リチウム触媒を添加し重合反応を続ける方
法等によって製造することができる。

【００３２】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体の製造方法としては、本発明の有機リチウム触媒を
調製し、引き続き共役ジエン系単量体を添加し、単量体
の重合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を
続ける方法、本発明の有機リチウム触媒を調製し、引き
続き共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加
し重合反応を続ける方法等によって製造することができ
る。また、共役ジエン系単量体の存在する炭化水素溶媒
中に、本発明の有機リチウム触媒を添加し、単量体の重
合終了後、芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を続け
てる方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体
の存在する炭化水素溶媒中に、本発明の有機リチウム触
媒を添加し、重合反応を続ける方法等によって製造する
ことができる。

【００３３】また、ブロックスチレン部を有さない芳香
族ビニル−共役ジエン系共重合体の製造方法としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン化合物、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２ーオ
キソラニル）プロパン等のエーテル化合物で代表される
極性化合物及び共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単
量体の存在する炭化水素溶媒中に、本発明の有機リチウ
ム触媒を添加し、重合反応を続ける方法等によって製造
することができる。また、本発明の有機リチウム触媒を
調製し、引き続き、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
２，２−ビス（２ーオキソラニル）プロパン等のエーテ
ル化合物及び共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量
体を添加し重合反応を続ける方法等によって製造するこ
とができる。

【００３４】該極性化合物は、炭化水素溶媒中に３０〜
１０、０００ｐｐｍの範囲で添加することで芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ランダム共重合体を得ることができ
る。また、他の方法として、本発明の有機リチウム触媒
の存在する炭化水素溶媒中に共役ジエン系単量体及び芳
香族ビニル単量体の反応速度より遅い速度で、共役ジエ
ン系単量体と芳香族ビニル単量体の混合物を添加しなが
ら共重合を行う方法がある。

【００３５】本発明の有機リチウム触媒を用いて製造さ
れるゴム状重合体は、例えば、一般式 （１）ｃー（Ｂ)n （２）ｃー（Ａ−Ｂ)n （３）ｃ−（Ｂ−Ａ)n （４）ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ)n （５）ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ)n （６）ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ)n （７）ｃ−（ＡーＢ−Ａ−Ｂ)n （式中、Ｂは共役ジエン系重合体、或いは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物のランダム共重合体あり、芳香族ビ
ニル化合物の割合が漸増するテーパーブロックを有して
いても良い。Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロックを表す。ｃは有機リチウム触媒の残基を表
す。ｎは１〜１０の整数であり、それぞれの混合物であ
っても良い。）などで表される構造のものである。

【００３６】本発明の有機リチウム触媒を用いて製造さ
れたゴム状重合体は、特定構造を有する有機リチウム触
媒残基を付加させたものである。その結果、例えば、耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物に使用した場合、樹脂の衝
撃強度と光沢のバランスを大きく向上させることが可能
であることを見いだした点に特徴がある。本発明の芳香
族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の全芳香族ビ
ニル化合物含量は３〜５０重量％である。５０％を超え
ると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として
用いた場合、樹脂の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣
り好ましくない。

【００３７】本発明の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロ
ック共重合体中のブロックとなっている芳香族ビニル化
合物含量は、全芳香族ビニル化合物含量に対して１０％
以上である。１０％未満の場合、耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、
光沢の優れる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得ようと
するならば１０％以上が好ましい。

【００３８】次に、本発明における芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロ
マトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１０〜６０万の範囲に限定される。好ま
しくは１０〜４５万の範囲である。更に好ましくは、１
５〜４０万の範囲である。使用する芳香族ビニル−共役
ジエン系ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万よ
り小さいと、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤
として用いた場合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。ま
た、重量平均分子量が６５万を超える芳香族ビニル−共
役ジエン系ブロック共重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の強靱化剤として用いた場合、耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物の製造時に、スチレン系単量体への溶解お
よびこの溶液の移送に多くの時間を費やす等、製造工程
上大きな問題となる。さらに、ブロック共重合体は粉末
状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにく
いという問題が発生し好ましくない。

【００３９】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲
が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えると、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、ゴ
ム粒子径の分布が広くなり巨大粒子が生成しやすくなっ
て光沢が低下し好ましくない。本発明の共役ジエン系重
合体の分子量分布曲線のピーク部の分子量（Ｍｗｐ）の
２倍以上の分子量部分の割合は、２０％以下である。好
ましくは、１５％以下、更に好ましくは１０％以下であ
る。２０％を越えると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
の強靱化剤として用いた場合、巨大粒子が生成しやすく
なり光沢が低下し好ましくない。

【００４０】次に、本発明における共役ジエン系共重合
体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定される
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０〜６
５万の範囲に限定される。好ましくは１０〜５５万の範
囲である。更に好ましくは、２０〜５０万の範囲であ
る。使用する共役ジエン系重合体の重量平均分子量が１
０万より小さいと、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強
靱化剤として用いた場合、得られる樹脂の衝撃強度が劣
る。また、重量平均分子量が６５万を超える共役ジエン
系重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤と
して用いた場合、巨大粒子が生成しやすくなり光沢が低
下し好ましくない。更に耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
の製造時に、スチレン系単量体への溶解およびこの溶液
の移送に多くの時間を費やす等、製造工程上大きな問題
となる。

【００４１】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲
が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えると、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、ゴ
ム粒子径の分布が広くなり巨大粒子が生成しやすくなっ
て光沢が低下し好ましくない。本発明の共役ジエン系重
合体の分子量分布曲線のピーク部の分子量（Ｍｗｐ）の
２倍以上の分子量部分の割合は、２０％以下である。好
ましくは、１５％以下、更に好ましくは１０％以下であ
る。２０％を越えると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
の強靱化剤として用いた場合、巨大粒子が生成しやすく
なり光沢が低下し好ましくない。

【００４２】本発明の共役ジエン系重合体の全芳香族ビ
ニル化合物含量は５０重量％以下である。５０％を超え
ると、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として
用いた場合、樹脂の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣
り好ましくない。本発明の共役ジエン系重合体中のブロ
ックとなっている芳香族ビニル化合物含量は、全芳香族
ビニル化合物含量に対して１０％未満である。１０％以
上の場合、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の光沢は向上
するものの耐衝撃性が若干劣り、耐衝撃性の優れる耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物を得ようとするならば１０％
未満が好ましい。

【００４３】本発明におけるゴム状重合体を、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、そ
のミクロ構造によって、得られる樹脂の耐衝撃性に若干
の影響を与える。例えば、共役ジエン単量体としてブタ
ジエンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は１０〜
８０％、シス−１，４含量は１０〜８５％の範囲にある
ことが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１０〜４
０％のものが好ましい。この範囲外の１，２−ビニル含
量を有するゴム状重合体を用いると、得られる耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物は衝撃強度が劣るものとなる。

【００４４】これらの１，２−ビニル含量の調整法につ
いては特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いるこ
とができ、例えば、ゴム状重合体の重合時、重合系にジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；ジメチル
アミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチル
スルフィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行う
ことによって達成される。

【００４５】更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を
添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジ
エチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法な
どがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖
に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖
に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公
昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合す
るように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号
明細書）。

【００４６】１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一にな
るように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０
℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、ま
た、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化
するように重合するためには、重合を昇温下で実施する
方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃と
し、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重
合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加す
る方法等が採用される。本発明のゴム状重合体の重合が
終了した後、必要に応じて、水、無機酸または有機酸等
で処理することもできる。

【００４７】無機酸の例としては、硫酸、硝酸、リン
酸、ホウ酸、炭酸等のが挙げられる。有機酸は広い意味
で酸性を有する有機化合物であってカルボン酸、スルホ
ン酸、スルフイン酸などの化合物が挙げられるが、好ま
しくはカルボキシル基を有する有機化合物である。例え
ば、プロピオン酸、安息香酸、カプリル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン
酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの混合物
が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭酸、ホウ
酸、ステアリン酸が好ましい。該化合物の添加方法につ
いては、特に制限はないが、重合反応終了後、重合体溶
液中にバッチ式もしくは連続式的に添加する方法が一般
的に用いられる。

【００４８】重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を
除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを
防止するために安定剤を添加した後に、例えばスチーム
ストリッピング、熱ロール、ドラムドライヤー乾燥、メ
タノール沈殿乾燥、真空乾燥等の公知の重合体分離法に
よって、本発明のゴム状重合体を得ることができる。安
定剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤の
いずれでもよく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
メチルフェノール、ｎ−オクタデシルー３−（３′，
５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等のフェノール系化合物、トリスー
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等の有機フォスファイト系化合物、４，６−ビス
〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール等の含イ
オウフェノール系化合物等、種々の公知の酸化防止剤が
使用できる。

【００４９】本発明のゴム状重合体はその基本的な特性
を損わない範囲内であれば、化学反応によつてカルボキ
シル基、エステル基、ニトリル基、スルホン酸基、アミ
ノ基等の導入を行うなど種々の改質を図っても良い。更
に、ゴム状重合体は必要に応じ種々の添加剤、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、クレー、タルク、ガラスビーズ、ガラス繊維などの
無機充填剤、カーボンブラックなどの有機補強剤、カー
ボン繊維、合成繊維などの有機繊維、クマロンインデン
樹脂、テルペン樹脂などの粘着剤、有機パーオキサイ
ド、無機パーオキサイド、イオウなどの架橋剤、パラフ
ィン系、ナフテン系、アロマ系のオイル、各種の顔料、
染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増
量剤、或いはこれらの混合物などを適当量混合して使用
することも可能である。

【００５０】本発明のゴム状重合体は、粘着特性に優れ
るホットメルト粘着剤組成物の材料としても有用であ
る。ホットメルト粘着剤組成物として使用する場合に
は、本発明のゴム状重合体に粘着剤樹脂、軟化剤、補強
性樹脂を配合することができる。粘着剤樹脂は、従来粘
着付与剤としてホットメルト粘着剤に使用されているも
のであり、例えば、クマロン・インデン樹脂、フェノー
ル樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フエノ
ール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹
脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフインやジオ
レフインのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、ポリブ
テン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジ
ン、水添ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコー
ル又は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付
与剤等があげられる．軟化剤は、石油系軟化剤、パラフ
ィン、植物油系軟化剤、可塑性等である。補強性樹脂と
してポリスチレン、ポリエチレン、エチレンープロピレ
ン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレンー酢
酸ビニル共重合体の他、比較的低分子量の熱可塑性ポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂が利用できる。

【００５１】また、本発明のゴム状重合体は、アスファ
ルトとの割合を適宜選定することにより、道路舗装用、
防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、
パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。特に従来の
ゴム状重合体を配合したアスファルトの問題点である、
溶融粘度が高すぎたり、貯蔵時に相分離を起こしやすい
等を解決するためのゴム状重合体として有用である。ア
スファルトとしては、ストレートアスファルト、セミブ
ローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、
ピッチ、更にオイルを添加したカットバックアスファル
トなどを挙げることができ、これらは任意に混合して用
いてもよい。

【００５２】このアスファルト組成物には、必要に応じ
て任意の添加剤を任意の量で配合することができる。添
加剤の種類としては、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、ガラスビーズなどの無機充填剤、砕石、
砂利、砂などの骨材、ガラス繊維、石綿などの繊維状補
強材、カーボンブラックなどの有機補強剤、クマロンイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与樹脂、パラフ
ィン系、ナフテン系、アロマ系のオイル等の軟化剤、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

【００５３】本発明のゴム状重合体を靴底や自動車部
品、工業部品等に使用する場合には、無機充填剤、有機
充填剤、軟化剤、熱可塑性樹脂を配合することができ
る。無機充填剤、有機充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ
酸マグネシウム、タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母
粉、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、グラファイト、
ガラス繊維、カーボンブラック、ハイスチレン樹脂、ク
マロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、変性メラミン樹脂、石油樹脂、リグニン、木粉、
炭素繊維などが挙げられる。

【００５４】軟化剤としては、潤滑油、パラフィン系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プ
ロセスオイル、パラフィン、ワセリン、アスファルト、
植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大豆油等）、ロ
ジン、脂肪酸などが挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、
ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げ
られるる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン・プロピレン共重合体などのオレフィン系樹脂やポ
リスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンなどのスチ
レン系樹脂が好適に用いられる。

【００５５】また、本発明のゴム状重合体は、本発明で
の要件を満たさない芳香族ビニル単量体と共役ジエン系
単量体とのブロック共重合体エラストマー（一般に芳香
族ビニル単量体含有量が６０重量％以下）や、芳香族ビ
ニル単量体と共役ジエン系単量体とのブロック共重合体
樹脂（一般に芳香族ビニル単量体含有量が６０重量％を
超える）と配合して成形加工性や粘着特性を改良するこ
とができる。更に本発明のゴム状重合体は、前記の各種
熱可塑性樹脂の改質材としても利用することができる。
本発明のゴム状重合体を用いて前記の組成物を製造する
場合、その成分の組成に応じて通常の高分子物質の混合
に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多軸のス
クリュー型押出機、ミキシングロール、バンパリーミキ
サー、ニーダー等を用いることによって製造することが
でき、溶融状態において混合することが好ましい。

【００５６】また、組成物は、各成分の溶液を混合した
後、溶剤を加熱除去する方法等により得ることもでき
る。本発明のゴム状重合体及び該ゴム状重合体に各種添
加剤を添加した組成物は、従来公知の任意の成形加工方
法、例えば、押出成形、射出成形、中空成形などによっ
てシート、発泡体、フィルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品等、極めて多種多様にわたる実
用上有用な製品に容易に成形加工でき、履物、電線ケー
ブル、食品包装容器の他、各種自動車部品、工業用品等
に利用することができる。

【００５７】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、上述したゴム状重合体を２〜２５重量％含有するス
チレン系樹脂組成物であり、２重量％未満のゴムの使用
量では本発明が目的とする衝撃強度の改良効果が不十分
であり、本発明の目的を達成するのが困難である。一
方、２５重量％を超える使用量では衝撃強度は向上する
ものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば、
引張り強度、剛性、更に光沢等の外観特性を損なうもの
となり好ましくない。また、グラフト重合溶液の粘度が
非常に高くなり、本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物の製造が困難となる。

【００５８】本発明において得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物中に分散したゴム状重合体粒子の平均粒子
径は０．０５〜２．５μｍの範囲に調整することが好ま
しい。好ましくは、０．１〜１．５μｍの範囲である。
平均粒子径が０．０５μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝
撃強度が劣り、２．５μｍを超える場合には、樹脂組成
物の光沢が劣り好ましくない。

【００５９】重合体のゴム粒子径の調整は、ゴム状重合
体を芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共
重合可能な単量体との混合物に溶解し、塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合によりグラフト重合させる際、ゴム
溶液に揃断応力がかかる条件、例えば攪拌機の回転数を
変えることによってゴム粒子径を調整することができる
が、本発明のゴム状重合体を用いることによって、更
に、小さなゴム粒子を得ることができる。本発明の耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物を得る方法については、本発
明の構成用件を満足しうるように配慮されている限り特
に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

【００６０】通常、本発明のゴム状重合体を芳香族ビニ
ル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量
体との混合物に溶解し、ゴム溶液に揃断応力がかかるよ
うに攪拌しながら、塊状重合法または塊状懸濁重合法ま
たは溶液重合法によりグラフト重合させ、芳香族ビニル
系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量
体をとの共重合体よりなるマトリックス中に、該ゴム状
重合体が粒子状に分散してなる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物を得る方法が好ましい。

【００６１】本発明で用いられる芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチ
レン、αーエチルスチレン、α一メチルーｐ一メチルス
チレンなどのα一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一ブチルスチ
レン、などの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラ
ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキ
シスチレン、ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種
又は２種以上の混合物として用いられる。これらのう
ち、スチレン、α一メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンが好ましい。

【００６２】芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単
量体としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル、その他共重合可能な単量体等から選ばれ
たものである。不飽和ニトリル単量体の例としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、
１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、ア
クリロニトリルが好ましい。

【００６３】（メタ）アクリル酸エステルの例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物
として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ま
しい。その他共重合可能な単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−
メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げ
られる。

【００６４】また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、
前記の芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と
共重合可能な単量体との混合液に不活性溶媒を加えて重
合を行なっても良い。不活性溶媒としては、エチルベン
ゼン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの極性溶媒を１種又は２種以上使用し
ても良い。これらの不活性溶媒の量は、ゴム状重合体を
溶解したビニル単量体混合液１００重量部に対し、１０
０重量部以下が好ましく、５０重量部以下が更に好まし
い。本発明において、ゴム状重合体を溶解した芳香族ビ
ニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単
量体との混合液をラジカル重合するに際し、有機過酸化
物又はアゾ化合物の存在下で重合を行なうこともでき
る。

【００６５】有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド
等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキ
サイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリス
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが
用いられる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ル等が用いられる。これらは一種又は二種以上の組み合
わせで用いられる。

【００６６】有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、
前記ビニル単量体混合物に対して１０〜１，０００ｐｐ
ｍの範囲が好ましい。また、本発明において、公知の連
鎖移動剤が用いられる。連鎖移動剤として、例えば、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン、α−メチルスチレンダイマー、１ーフェニルブテ
ンー２ーフルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメ
ルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いる
ことができる。

【００６７】本発明の樹脂組成物において、公知の酸化
防止剤、紫外線安定剤等の安定剤を添加しても良い。酸
化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，
５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，６−ジーｔーブチルー４ーメチルフェノ
ール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，６ージ
メチルフェノール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチ
ルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４’ーチオビス
（６ーｔ−ブチルー３ーメチルフェノール）、２，４−
ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ト
リエチレングリコールービス［３ー（３ーｔ−ブチルー
５ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリ
スー（２，４ージーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
等が挙げられ、その添加量は樹脂組成物１００重量部当
たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量
部である。

【００６８】紫外線安定剤としては、例えば、２−（５
−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２一（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特
に好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の単
独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量は
好ましくは樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重
量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。ま
た、必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミネ
ラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加
することも可能である。例えば、有機ポリシロキサンで
あるポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量部
に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。

【００６９】以上のようにして得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）は５〜７５重量％の範囲とすることが好まし
く、更に好ましくは、１０〜５０重量％である。ゲル含
有量が少なすぎると樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多す
ぎると樹脂組成物の流動性が低下して加工する上で好ま
しくない。また、樹脂組成物中のゲルのトルエン中での
膨潤指数は７〜１５の範囲が好ましく、更に好ましく
は、７〜１２である。膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性
が劣り、大きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化
するので好ましくない。膨潤指数の制御は、ビニル単量
体を塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合にてグラフ
ト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度
などにより調整することができる。

【００７０】マトリックス樹脂部分の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量で７〜４０万が好ましく、より
好ましくは、１０〜３０万の範囲である。７万未満のも
のは、耐衝撃性が低下し、４０万を越えるものは流動性
が悪く加工する上で好ましくない。更に、本発明で得ら
れる樹脂組成物の加工に際し、必要に応じて、難燃剤及
び難燃助剤を配合し、難燃処方を施すことが可能であ
る。難燃剤としては、種々のタイプがあるが、従来公知
の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難燃剤、リン系難
燃剤等が有効である。例えば、デカブロモジフェニルオ
キシド、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジ
ブロモプロピルー１）イソシアヌレート、リン酸アンモ
ニウム、赤リン、トリクレジルホスフェートなどが挙げ
られる。

【００７１】難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化
アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ
酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。難燃
剤は、好ましくは樹脂１００重量部当り５〜４０重量部
用いられ、難燃助剤は、好ましくは樹脂１００重量部当
り２〜２０重量部用いられる。また、必要に応じて、滑
剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加
剤を配合することができる。更に他の熱可塑性樹脂、例
えば、一般用ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリ
カーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル
メタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン
酸・スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂などと混合してもよい。これらの樹脂を加える
ことによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装
性などが付与され、その用途によってブレンド使用され
る。

【００７２】本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工方法で成型され、多種
多様に実用上有用な製品となしうることができる。その
用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウジン
グなどや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部
品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたって
使用される。

【００７３】

【実施例】以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的
な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具
体的に説明するためのものであり、本発明を限定するも
のではない。また、各種測定は下記の方法によった。 ［有機リチウム触媒残基の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測
定、計算されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 クロロホルム カラム 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１ １本 Ｋ−８０２ １本 Ｋ−８０３ １本（計３本） カラム温度 ３５℃ 送液流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００７４】［重合体の重量平均分子量］ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）によって測定、
計算されたポリスチレン換算の分子量である。 （ＧＰＣ測定条件） 測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本 カラム温度 ３５℃ 送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ 試料濃度 ０．１重量％ 試料注入量 ０．１ｍｌ 検出器 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１

【００７５】［ミクロ構造］赤外分光光度計（パーキン
エルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ポリブタ
ジエンゴムは、モレロ法［ LA Chimica Industria 41,7
58(1959)］にて測定した。スチレンーブタジエン共重合
体は、ハンプトン法［Analytical Chemistry, 21,923(1
949)］にて測定した。 ［結合スチレン含量］紫外線分光光度計（日立ＵＶ２０
０) を用い、定法により測定した。 ［ブロックスチレン含量］ブロック共重合体を四酸化オ
スミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイ
ドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Po
ym.Sci. １,4 29(1946)］により分解して得られるポリ
スチレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）
を用いて測定し、分解前のブロック共重合体に対する重
量％と表した。

【００７６】［アイゾット衝撃強度］得られた組成物を
圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７１１０に従って測定した。 ［光沢］ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従ってゲート部とエン
ド部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均した。 ［ゴム粒子径］得られた樹脂の超薄切片法による電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜６００個
の粒子径を測定して重量平均したものである。すなわ
ち、平均ゴム粒子径＝Σn Ｄ⁴ ／Σn Ｄ³ （ｎは粒子径
Ｄのゴム粒子の個数である）である。

【００７７】（Ｉ）有機リチウム触媒の調製 （実施例１〜３）内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
１表に示した条件で、乾燥した１，３−ブタジエン、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフランとジビニルベンゼン
を加え、次いでｎ−ブチルリチウムを加えて７５℃で１
時間反応し調整した。第１表の条件で調製した有機リチ
ウム触媒は、シクロヘキサンに可溶でありゲルは全くな
かった。触媒の調製に用いたジビニルベンゼンは、異性
体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量
％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量％）を含有し、残
部がエチルビニルベンゼン＝４４重量％からなる市販の
ジビニルベンゼンを用いた。

【００７８】（実施例４〜６）内容積１０ｌの撹拌装置
及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒
素置換後、第１表に示した条件で、乾燥した１，３−ブ
タジエン８０ｇ、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン
とジビニルベンゼンを加え、次いでｎ−ブチルリチウム
を加えた。その後、残りの１，３ーブタジエン１２０ｇ
を１時間かけて連続的に反応器に追添し、その後、更に
３０分間反応させて調製した。反応温度は７５℃であっ
た。第１表の条件で調製した有機リチウム触媒は、シク
ロヘキサンに可溶でありゲルは全くなかった。触媒の調
製に用いたジビニルベンゼンは、異性体混合物５６重量
％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニル
ベンゼン＝１６重量％）を含有し、残部がエチルビニル
ベンゼン＝４４重量％からなる市販のジビニルベンゼン
を用いた。

【００７９】（実施例７〜９）内容積１０ｌの撹拌装置
及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒
素置換後、第１表に示した条件で、乾燥した１，３−ブ
タジエン８０ｇ、シクロヘキサンとジビニルベンゼンを
加え、次いでｎ−ブチルリチウムを加えた。その後、残
りの１，３ーブタジエン１２０ｇを１時間かけて連続的
に反応器に追添し、その後、更に３０分間反応させて調
製した。反応温度は７５℃であった。第１表の条件で調
製した有機リチウム触媒は、シクロヘキサンに可溶であ
りゲルは全くなかった。触媒の調製に用いたジビニルベ
ンゼンは、異性体混合物５６重量％（ｍ−ジビニルベン
ゼン＝４０重量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１６重量
％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４重量
％からなる市販のジビニルベンゼンを用いた。また、実
施例８では、ｍ−ジビニルベンゼンを使用した。

【００８０】（実施例１０）極性化合物として、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを用い
た以外は、実施例１と同様の方法にて有機リチウム触媒
を調製した。 （実施例１１）ポリビニル芳香族化合物として、ｍ−ジ
イソプロペニルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様
の方法にて有機リチウム触媒を調製した。

【００８１】

【表１】

【００８２】（比較例１〜５）第２表に示した条件で、
実施例１と同様の方法にて有機リチウム触媒を調製し
た。ジビニルベンゼン／ｎ−ブチルリチウムのモル比を
２．１で調製したものは、有機リチウム触媒の分子量分
布が広り、有機リチウム触媒中のジビニルベンゼン含量
が４３重量％のものは、一部ゲルが生成した。

【００８３】

【表２】

【００８４】（実施例１２〜２８） （ＩＩ）スチレンーブタジエンブロック共重合体の製造 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表、第４表
に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエ
ンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調整
剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１表に示
した有機リチウム触媒を加えて、６０℃にて重合を開始
した。反応終了後、引き続いてスチレンを添加し、更に
重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリ
ビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られた
ポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔー
ブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部
当たり、０．５重量部添加し、スチームストリッピング
することにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロー
ル（１１０℃）により乾燥させ、第３、４表に示すスチ
レンーブタジエンブロック共重合体を得た。

【００８５】 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
３表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いで１，
２ービニル調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、
更に第１表に示した有機リチウム触媒を加えて、６０℃
にて重合を開始した。重合終了後、メタノールを添加し
てリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得ら
れたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒ
ｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重
量部当たり、０．５重量部添加し、スチームストリッピ
ングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱
ロール（１１０℃）により乾燥させ、第３表に示す重合
体試料Ｎｏ．２４のスチレンーブタジエンブロック共重
合体を得た。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】（実施例３０〜３２、３４、３５、３７〜
３９） （ＩＩＩ）ブタジエン重合体の製造 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換した後、第５表に示
した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンと
シクロヘキサンを加え、次いで１，２ービニル調整剤と
してテトラヒドロフランを添加し、更に第１表に示した
有機リチウム触媒を加えて、６０℃にて重合を開始し
た。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマ
ーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液
に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ー
メチルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．
５重量部添加し、スチームストリッピングすることによ
り溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０
℃）により乾燥させ、第５表に示すブタジエン重合体を
得た。

【００８９】( ＩＶ）スチレンーブタジエン共重合体の
製造 （実施例２９、３３、３６） 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオー
トクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した
条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン４００
ｇ、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いで１，２ー
ビニル調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に
第１表に示した有機リチウム触媒を加えて、６０℃にて
重合を開始した。共重合体の重合転化率が約２０％に達
した時点で、更に、１，３ーブタジエン３００ｇを１０
分間一定速度で重合系内に供給した。重合終了後、メタ
ノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させ
た。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、
２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール
をポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、
スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、
脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥さ
せ、第５表に示す重合体試料Ｎｏ．２９，３３のスチレ
ンーブタジエン共重合体を得た。

【００９０】 内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケッ
ト付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第
３表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタ
ジエン、スチレンとシクロヘキサンを加え、次いでラン
ダム化剤としてテトラヒドロフランを添加し、更に第１
表に示した有機リチウム触媒を加えて、６０℃にて重合
を開始した。重合終了後、メタノールを添加してリビン
グポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリ
マー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチ
ルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当た
り、０．５重量部添加し、スチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール
（１１０℃）により乾燥させ、第５表に示す重合体試料
Ｎｏ．３６のスチレンーブタジエン共重合体を得た。

【００９１】

【表５】

【００９２】（実施例４０〜６７） （Ｖ）耐衝撃性スチレン樹脂組成物の製造 次に第３〜５表に示した各種重合体を用いて、以下に述
べる塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
得た。攪拌装置、ジャケット付き反応器に第６〜８表に
示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加
え、次いで第３〜５表に示す重合体試料Ｎｏ．のゴムお
よび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３´，５
´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００９３】これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、
押出機にてペレット状にした。得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物の物性を第６〜８表に示す。実施例の結
果からも明らかなように、本発明の重合体を用いて製造
した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢と衝撃強度
のバランスに優れていることがわかる。これに対して、
比較例１４〜２１に示した通り本発明の範囲外のブロッ
ク共重合体を用いた場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、
両方に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は得られな
かった。

【００９４】（ＶＩ）ＡＢＳ樹脂の製造 実施例４０と同様な反応器を用い、第６〜８表に示すよ
うな種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、アクリロ
ニトリルを加え、次いで第３〜５表に示す重合体試料Ｎ
ｏ１３，１５，１９，２４，２９，３２，３３のゴムお
よび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３´，５
´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。

【００９５】これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサ
イドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１
１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間
重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反
応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押
出機にてペレット状にしてＡＢＳ樹脂を得た。得られた
ＡＢＳ樹脂組成物の物性を第６〜７表に示す。発明のス
チレンーブタジエンブロック共重合体を用いて製造した
ＡＢＳ樹脂は、ゴム粒子径が小さくなり、光沢と衝撃強
度のバランスに優れていることがわかる。

【００９６】（ＶＩＩ）ＭＢＳ樹脂の製造 実施例４０と同様な反応器を用い、第７、８表に示すよ
うな種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、メチルメ
タクリレートを加え、次いで第７、８表に示す重合体試
料Ｎｏ．２６，３６のゴムおよび安定剤として、ｎ−オ
クタデシルー３ー（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチル
ー４´ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加
し、攪拌して溶解した。これに、ジーｔｅｒｔーブチル
パーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モ
ル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０
℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加
熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合体
を粉砕し押出機にてペレット状にしてＭＢＳ樹脂を得
た。

【００９７】

【表６】

【００９８】

【表７】

【００９９】

【表８】

【０１００】（比較例６〜１３） （Ｉ）ゴム状重合体の製造 第２表のＬ〜Ｏの有機リチウム触媒を使用し、実施例１
２又は２９と同様の方法にてゴム状重合体を得た。 （ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造 実施例４０と同様な方法によって、重合体試料Ｎｏ．
〜のゴム状重合体を用いて耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を得た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の
物性を第１０表に示す。本発明の範囲外のブロック共重
合体を用いた場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は得られなかっ
た。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】

【表１０】

【０１０３】

【発明の効果】本発明の有機リチウム触媒は、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物に用いる共役ジエン系重合体又は
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体を製造す
るのに有用である。本発明の有機リチウム触媒によって
製造されたゴム状重合体は、従来にない構造を有するも
のであり、特に耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化
剤として用いた場合、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物と比較して、耐衝撃性と光沢との物性バランスに著
しく優れたものが得られ、ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器、
エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の
一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用品、家庭用
品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲に多種多様な
用途に使用し得る、という工業的にも優れた効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機リチウム触媒Ｈと有機リチウム触媒Ｎの分
子量分布曲線を示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族
   化合物を有機リチウム化合物と反応させて調整された分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２〜３．５、の有機リチウ
   ム触媒残基が付加したゴム状重合体。
2. 【請求項２】 全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４
   ０重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
   されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５
   ００〜２０, ０００の有機リチウム触媒残基が付加した
   請求項１記載のゴム状重合体。
3. 【請求項３】 ゴム状重合体が共役ジエン系単量体から
   なる重合体である請求項１又は２記載のゴム状重合体。
4. 【請求項４】 ゴム状重合体が芳香族ビニル単量体と共
   役ジエン系単量体からなる共重合体である請求項１又は
   ２記載のゴム状重合体。
5. 【請求項５】 ゴム状重合体が、（１）ゲルパーミエー
   ションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜６０万、（２）全芳香
   族ビニル化合物含量が３〜５０重量％、（３）ブロック
   となっている芳香族ビニル化合物含量が全芳香族ビニル
   化合物含量の１０重量％以上、（４）分子量分布（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、（５）ピーク分子量（Ｍｗ
   ｐ）の２倍以上の分子量部の割合が２０重量％以下、で
   ある請求項１又は２記載のゴム状重合体。
6. 【請求項６】 ゴム状重合体が、（１）ゲルパーミエー
   ションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜６５万、（２）全芳香
   族ビニル化合物含量が５０重量％以下、（３）ブロック
   となっている芳香族ビニル化合物含量が全芳香族ビニル
   化合物含量の１０重量％未満、（４）分子量分布（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１．１〜３．０、（５）ピーク分子量（Ｍｗ
   ｐ）の２倍以上の分子量部の割合が２０重量％以下、で
   ある請求項１又は２記載のゴム状重合体。
7. 【請求項７】 共役ジエン系単量体とポリビニル芳香族
   化合物を有機リチウム化合物と反応させて調整された分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２〜３．５である有機リ
   チウム触媒。
8. 【請求項８】 全ポリビニル芳香族化合物含量が２〜４
   ０重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定
   されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５
   ００〜２０, ０００である請求項７記載の有機リチウム
   触媒。
9. 【請求項９】 請求項７又は８記載の有機リチウム触媒
   を使用し、共役ジエン系単量体を炭化水素溶媒中で溶液
   重合することを特徴とするゴム状重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項７又は８記載の有機リチウム触
    媒を使用し、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単
    量体とを炭化水素溶媒中で溶液重合することを特徴とす
    るゴム状重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 芳香族ビニル単量体または芳香族ビニ
    ル単量体と共重合可能な単量体との混合物７５〜９８重
    量部とゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法また
    は塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して
    得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物であって、該ゴ
    ム状重合体が、請求項１又は２記載のゴム状重合体であ
    ることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 単量体混合物が芳香族ビニル単量体と
    不飽和ニトリル単量体を主体とする単量体であることを
    特徴とする請求項１１記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組
    成物。
13. 【請求項１３】 単量体混合物が芳香族ビニル単量体と
    （メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とする単量体
    であることを特徴とする請求項１１記載の耐衝撃性スチ
    レン系樹脂組成物。