JPH06184254A - アスファルト改質用ブロック共重合体 - Google Patents
アスファルト改質用ブロック共重合体Info
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- JPH06184254A JPH06184254A JP4354742A JP35474292A JPH06184254A JP H06184254 A JPH06184254 A JP H06184254A JP 4354742 A JP4354742 A JP 4354742A JP 35474292 A JP35474292 A JP 35474292A JP H06184254 A JPH06184254 A JP H06184254A
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Abstract
量%、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量
が5〜30重量%であり、前者に対する後者の比が0.
2〜0.8のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロ
ック共重合体であって,ビニル芳香族化合物を主体とす
るブロックが異なる分子鎖長を有する2ケ以上のビニル
芳香族化合物を主体とするブロックからなり、かつ最大
鎖長に対する最小鎖長の比が0.1〜0.9、最小鎖長
のビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が
0.1〜1.0万である、低温伸度に優れた、アスファ
ルト改質剤。 【効果】 特定の構造を有するブロック共重合体を改質
剤として用いたアスファルト配合物は、低温伸度等の低
温特性に優れ、かつ優れた機械強度と加工性とのバラン
スに優れる。
Description
ジエンブロック共重合体に関するものである。さらに詳
しく述べれば、本発明は、アスファルト用改質剤として
用い、その感温特性、特に低温での伸度とタフネス、シ
ナシティー、針入度、軟化点等の物性バランスを改良
し、更に加工性とのバランスを向上させる、道路舗装
用、ルーフィング用、防水シート用などに好適な、特定
の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体
に関するものである。
装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に
広く使用されている。その際、アスファルトに種々のポ
リマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが
多くなされている。
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されてい
る。
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体をアスフ
ァルトに添加したアスファルト組成物は、道路舗装の場
合に低温特性に劣り、そのために可撓性を示す充分な伸
度性能が不足する等で、冬場のひび割れが発生して好ま
しくない。
分類される改質剤として、例えば低温特性に優れること
などの理由から広く使用されているが、アスファルトと
混合する際、ラテックス中に含有される多量の水分を蒸
発させる必要があるためにそのプロセスや、加工性が非
常に煩雑となって、しかも水分蒸発に必要な加熱コスト
の点で、経済的にも問題があった。
ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重
合体がアスファルトの改質剤として用いられている。該
共重合体をアスファルト改質剤として使用する場合は、
プロセス上、クラムやペレットといった固体形状での使
用が可能であるために、アスファルトとの配合物とする
際に、上述したゴムラテックスのような水分蒸発等のプ
ロセスは不要であり、又、加工性の点でも簡便であると
いう利点がある。
特公昭59−36949号公報などには、ブロック共重
合体を改質剤として使用しており、アスファルト配合物
の感温特性は改良されてはいるものの、タフネスやテナ
シティーといった機械強度は不充分であり、特に、低温
での伸度改良といった極めて高度な感温特性は達成され
ていない。
とで改質効果を高める方法が一般にはとられるが、配合
時間が長くなり、また配合物の溶融粘度も高くなるなど
加工性が損なわれるだけでなく、経済性にも劣るなどの
不利益な問題がある。
ナシティーなどの高い機械的強度と、特に低温でラテッ
クス並の高い伸度が発現する優れた低温特性を有し、更
に優れた加工性を満足させうるアスファルト改質剤は、
これまで見出されていない。
従来の熱可塑性エラストマーが持つ低温特性を解決し、
ラテックスと同等以上の低温伸度を有し、かつラテック
ス以上の高い軟化点やタフネス、テナシティー等の機械
強度を同時に満足させ、更に、良好な加工性を有するア
スファルト用改質材を提供することにある。
しい物性を発現するアスファルト改質剤を開発するため
に、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体
がその目的を達成することを見出し、本発明を完成する
に至った。
物含有量が20〜50重量%、ビニル芳香族化合物を主
体とするブロック含有量が5〜30重量%であり、前者
に対する後者の比が0.2〜0.8のビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、
ロックが、異なる分子鎖長を有する少くとも2個のビニ
ル芳香族化合物を主体とするブロックよりなり、最大鎖
長に対する最小鎖長の比が0.1〜0.9、かつ最小鎖
長のビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量
が0.1〜1.0万である、低温伸度に優れたアスファ
ルト改質用熱可塑性エラストマーに関する。
ニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体
は、(a)全ビニル芳香族化合物含有量が20〜50重
量%、(b)ビニル芳香族化合物を主体とするブロック
含有量が5〜30重量%であり、(c)前者に対する後
者の比が0.2〜0.8である。
ブロックとは、ビニル芳香族化合物を70重量%以上、
好ましくは85重量%以上含有するビニル芳香族化合物
単独又は共役ジエンとの共重合体ブロックである。該ビ
ニル芳香族化合物を主体とするブロック重合体の形成に
関与しない残余のビニル芳香族化合物は、共役ジエンと
の所謂、ランダム共重合体を形成するが、その結合様式
は均一であってもよいし、テーパー形状の様な不均一で
あってもよい。
するブロックは、少くとも2個のビニル芳香族化合物を
主体とするブロックよりなる。ここで、ビニル芳香族化
合物−共役ジエンブロック共重合体の構造は、直鎖状で
あっても分岐状であってもよいが、直鎖状の方が好まし
い。
香族化合物含有量(a)が20重量%未満の場合、アス
ファルト改質剤として用いてもタフネス・テナシティー
等の機械強度や軟化点、更に、充分な伸度を発現させる
ことができない。
ス脆化点や、低温伸度などの低温可撓性性が著しく低下
する。より好ましくは、全ビニル芳香族化合物含有量が
30〜40重量%の範囲にある場合である。
ジエンブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
するブロック含有量(b)は5〜30重量%であること
が必要である。ビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
ク含有量(b)が5重量%未満では、充分な凝集力が得
られず、従って、アスファルト配合物の軟化点、タフネ
ス・テナシティーなどの機械強度に乏しい。
効果に乏しい。好ましくは7〜25重量%、更に好しく
は10〜20重量%の場合である。更に、本発明のブロ
ック共重合体は、先述したように、ビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのランダム共重合体より成るエラストマ
ー部分を含有する。
つ、高い軟化点とタフネス・テナシティーなどの高度な
バランスを有するアスファルト改質効果を達成するに
は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックとランダ
ム共重合体との極めて限定された範囲でのバランスが必
要である。
ニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体と
するブロックの比(c)が0.2〜0.8である。全ビ
ニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体と
するブロックの比が0.2未満である場合、アスファル
ト配合物とした時、タフネス・テナシティーなどの充分
な機械強度が得られず、また0.8を越える場合におい
ても伸度が不足する。より好ましくは、0.3〜0.7
の範囲である。
ジエンブロック共重合体を改質剤としたアスファルト配
合物の他の配合物物性を高度に維持しつつ、特に優れた
伸度特性を発現させるべく、該ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物を主体とするブロックの大きさに注目
して鋭意検討した結果、以下の更に特定された構造が著
しい伸度改良効果を有することを見出した。
ジエンとのブロック共重合体は、(d)ビニル芳香族化
合物を主体とするブロックが異なる分子鎖長を有する少
くとも2個のビニル芳香族化合物を主体とするブロック
よりなり、(e)最大鎖長と最小鎖長の比が0.1〜
0.9、かつ(f)最小鎖長のビニル芳香族化合物を主
体とするブロックの分子量が0.1〜1.0万である。
ック共重合体において、例えばA−B−A′型(ここ
で、A、A′:ビニル芳香族化合物重合体、B:共役ジ
エン重合体)における、物理的架橋点は、ビニル芳香族
化合物重合体であるA、及びA′によりドメインが形成
され、その架橋点の強さ、即ち凝集力は基本的に分子量
で表わされるドメインの大きさに左右されるが、その際
A及びA′を好適に調製することにより、該ブロック共
重合体をアスファルト改質剤として用いた際に、所期の
目的である伸度発現に顕著な効果を及ぼすことを見出し
た。
化合物を主体とするブロック含有量が5〜30重量%で
ある場合(b)において、該ブロックは異なる分子鎖長
を有する少くとも2個のビニル芳香族化合物を主体とす
るブロックを含有している(d)ことが必要であって、
その最大鎖長に対する最小鎖長の比は0.1〜0.9の
範囲(e)に限定される。
ァルト性能が充分に発現され得ず、0.9を越える場合
には、一般に、ビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
クの凝集力が高くなり、アスファルト物性における本発
明の目的である伸度改良効果が発現され難い。好ましく
は0.2〜0.6の範囲である。
配合物の高い軟化点とタフネス・テナシティー等と優れ
た伸度特性を発現させるためには、上記ビニル芳香族化
合物を主体とするブロックの最小鎖長は分子量で表して
0.1〜1.0万である(f)ことが必要である。
例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
等により測定される。該鎖長が0.1万未満の場合に
は、凝集力が不足して満足ゆくアスファルト物性が発現
せず、また、1.0万を越える場合には、逆に凝集力が
強過ぎて、優れた伸度改良効果が発現しない。好ましく
は、0.2〜0.6万である。
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、P−メチル
スチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、1,1−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げら
れ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単
独でも2種以上の併用でもよい。
−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、ピペリレン、3−ブチル−1,3−オク
タジエン、フェニル−1,3−ブタジエンなどの単量体
が挙げられる。中でも1,3−ブタジエン及びイソプレ
ンが好ましい。これらの単量体は、単独でも2種以上の
併用でもよい。
のビニル結合含率は50重量%以下である。ビニル結合
含率が50重量%を越えると、アスファルト配合物の低
温特性が著しく劣ったものになり、本発明の目的が達成
されない。また、ブロック共重合体の溶融温度が高くな
り、アスファルトを配合する際の溶解性等、加工性が困
難となって好ましくない。
40重量%の範囲にある場合である。本発明の熱可塑性
エラストマーは、例えば不活性炭化水素溶媒中におい
て、有機リチウム化合物などを重合開始剤としてまずビ
ニル芳香族化合物を重合させ、次いで共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物とを共重合させ、再度ビニル芳香族化合
物を重合させる操作を繰返し行なう方法などによって製
造することができる。
特に制限はないが、生産性を考慮して通常20〜130
℃の範囲で選ばれるが、好ましくは重合開始温度が30
〜90℃の範囲で、かつ最高到達温度が80〜120℃
の範囲にあることが望ましい。
シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
オクタンなどやこれらの混合物が使用されるが、これら
の中でシクロヘキサンが好ましい。
えばn−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウムなどが挙げられるが、これらの中でn
−ブチルリチウム及びsec −ブチルリチウムが好適であ
る。
ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を含有してい
るが、そのようなランダム共重合体を得る際、意図的
に、いわゆるランダム化剤を使用することも可能であ
る。そのようなランダム化剤として、少量のアルカリ金
属第三級アルコシキドを不活性炭化水素溶媒中に共存さ
せてもよい。
ては、例えばカリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム
−tert−ブトキシド、セシウム−tert−ブトキシド、カ
リウムイソペンチルオキシドなどが挙げられるが、これ
らの中でカリウム−tert−ブトキシドが好ましい。
整するため、いわゆるビニル化剤を不活性炭化水素溶媒
中に添加することもできる。そのような例として、エー
テル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えばエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、α−メトキシテトラヒドロフラン、N,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくは
テトラヒドロフランやN,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミンを所定量共存させることができる。
してだけでなく、ランダム化剤としての効果も持つため
に、好適に使用される。このようにして得られた熱可塑
性エラストマーには、必要に応じ、軟化剤、酸化防止
剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などを添加すること
ができる。
ラフィン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混
合系オイルなどが挙げられるが、これらの中でナフテン
系、パラフィン系及びこれらの混合系オイルが好まし
い。
ーt−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシ
ル−3−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブ
チルフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレンビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−
o−クレゾール、
2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフ
ェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−
〔1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェ
ニル)エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダード
フェノール系酸化防止剤;
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)な
どのイオウ系酸化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホ
スファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げる
ことができる。
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤や2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることがで
きる。
えば高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、無機の金属塩類や水酸化
物などが挙げられる。
ァルト100重量部に対して通常1〜25重量部、好ま
しくは2〜15重量部、より好ましくは2.5〜8重量
部の割合で用いられる。
ルトの改質効果が発現されず、25重量%を越えて配合
してもそれ以上の改質効果は得られないばかりか、アス
ファルトの溶融粘度が著しく増大して、加工性が損なわ
れるなど、経済的にも性能的にも不利である。
制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、
例えば、ストレートアスファルト、(セミ)ブローンア
スファルト、及びこれらの混合物などが挙げられる。好
適には、針入度40〜120のストレートアスファル
ト、針入度10〜30のブローンアスファルト及びこれ
らの混合物が挙げられる。
成物には、必要に応じ、従来アスファルト組成物に慣用
されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カ
ルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充てん剤や補
強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはプロセスオイルなど
の軟化剤、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、ポリエ
チレンやエチレン−アクリル酸エチル共重合体などの熱
可塑性樹脂などを添加することができる。
は、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、ス
ラグなどの骨材と混合して使用される。本発明の熱可塑
性エラストマーとアスファルトを混合する方法は特に限
定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、
例えば熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製
することができる。
これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、
各種測定は下記の方法に従った。
00)を用いて262nmの吸収強度より算出した。 2)ブロックスチレン含量:四酸化オスミウムとt−ブ
チルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第1巻、第429
頁(1946年)に記載〕に従って求めた。なお、スチ
レン重合体ブロックの重量測定は、紫外線分光光度計
(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より
算出した。
の方法に従って調製したブロックスチレンは、GPC
〔装置は、ウオーターズ製であり、カラムはショウデッ
クス製のK−801、802、803の計3本の組合せ
である。溶媒にはクロロホルムを用い、測定条件は温度
35℃、流速1.0ml/分、試料濃度0.1重量%、注
入量50μlである〕のクロマトグラムより、重量平均
分子量を求めた。なお、分子量は以下の標準ポリスチレ
ン(ウオーターズ製)検量線からの換算値である。 35,000、8,500、1,800、790、68
0
紫外線分光光度計(パーキンエルマー製モデル171
0)を用いて測定し、ハンプトン法により測定した。 アスファルト組成物の物性測定;
ルド型粘度計により測定した。 2)タフネス、テナシティ:舗装工事に関する試験方法
(日本道路建設業協会編)に準じて測定した。
2207に準拠して測定した。
ブタジエン系ラテックス(全スチレン含量25重量%、
ブロックスチレン含量0重量%、ビニル含量15%、重
量平均分子量28万)の水分を加熱除去した後、得られ
たポリマー成分3gと、極東石油(株)製ストレートア
スファルト(60/80)100gとを、180℃、9
0分間溶融混練しアスファルト混合物を調製した。その
特性値を表1に示した。
40Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シ
クロヘキサン17,120g、テトラヒドロフラン43
g、スチレン150gを仕込み、ジャケットに温水を通
水して内容物を約65℃に設定した。
ン溶液(純分で2.3g)を添加し、スチレンの重合を
開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから3分後
に、ブタジエン(1,3−ブタジエン)1,920gと
スチレン480gとの混合物を添加し、重合を継続し
た。内容物が完全に重合して最高温度90℃に達した
後、4分後に更にスチレン450gを添加して重合を行
った。重合が完結した後、水6.4gを加えて攪拌機に
よって系内を連続的に攪拌した。
し、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
6.4g、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト4g
を添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングす
ることにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール(12
0℃)により脱水乾燥して、ブロック共重合体を得た。
の全スチレン含量〔A〕と、ブロックスチレン含量
〔B〕を測定した。更に、ブロックスチレン〔B〕をG
PCで測定し、その最小ブロックスチレン分子量を
〔C〕、最大ブロックスチレン分子量を〔D〕とした。
その物性値を、表1に示した。
使用したストレートアスファルト100gを、180℃
で90分間溶融混練し、アスファルト組成物を調製し
た。その特性値を表1に示した。
8)実施例2〜7、及び比較例1〜3及び6〜8では、
全スチレン含量及びブロックスチレン含量を変量とし、
更にブロックスチレン分子量も変量として、実施例1と
同様な操作を行なってブロック共重合体を得た。アスフ
ァルトは実施例1と同じものを用い、アスファルト配
合、組成も実施例1と同等の量、方法で行った。これら
の物性値を表1〜2及び表3〜4に示した。
と攪拌機の付いた40Lステンレス製反応器を十分に窒
素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン(第1スチレンと称する)を仕込み、
ジャケットに温水を通水し、内容物を約70℃に設定し
た。
ン溶液を所定量添加し、第1スチレンの重合を開始し
た。第1スチレンがほぼ完全に重合してから10分後
に、ブタジエン(1,3−ブタジエン)を所定量添加し
て重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高
温度に達してから15分後に、再度、スチレン(第2ス
チレンと称する)第1ステンレスと等量添加して重合を
続け、第2スチレンがほぼ完全に重合してから、更に1
5分間保持して重合を完結させた後、水を加えて活性種
を完全に失活させた。
フェノールとトリス(ノニルフェノール)ホスファイト
(シクロヘキサン溶液)を添加し、実施例1と同様な方
法で処理を行ってブロック共重合体を得た。比較例4で
は、比較例5で添加した第1スチレンと第2スチレンの
量を、所定量変量して同様の重合と後処理を行なった。
実施例1と同様のアスファルトを用い、同等量の配合物
とした。物性値を表2〜3に示した。
40lステンレス製反応器を十分窒素置換したのち、所
定量のシクロヘキサンとスチレンを仕込み、ジャケット
に温水を通して内容物を所定の温度に設定した。次いで
n−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液所定量を添加
して、スチレンの重合を開始した。
分後に更にスチレンとブタジエンを同等に所定量添加し
て、重合を継続させ、2分経過後に定量ポンプにより1
0〜60分間を要して再度所定量のブタジエンを連続的
に重合系内に供給し、重合を継続させた。これらがほぼ
完全に重合し、最高温度に到達してから15分後、再度
スチレンを所定量添加して、重合を続けた。その後、1
5分間同温度に保持して重合を完結させたのち、水を添
加して重合を停止させた。
した。反応終了後、ポリマー溶液を抜き出し、これに
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールとト
リス(ノニルフェニル)ホスファイトとジラウリルチオ
ジプロピオネートとを添加して、スチームストリッピン
グすることにより、溶媒を除去し、引続き熱ロールによ
り脱水してブロック共重合体を得た。得られた共重合体
の物性は、表4に示すようにビニル含量が12%のもの
であった。
量で得た物性値を表4に示す。
レン含量〔A〕とブロックスチレン含量〔B〕が特定さ
れた範囲にあり、かつ〔B〕/〔A〕の比が限定された
範囲にある。
た小さい分子量を有するブロックスチレンと異なる大き
い分子量を有するブロックスチレンとが、特定の比を有
するとき、低温伸度に極めて優れ、その他の物性とのバ
ランスにも優れたアスファルト性能が発現することが判
る。
ラストマーは特定の構造を有するブロック共重合体から
成るものであって、アスファルトに配合することによ
り、感温特性、特に低温での伸度に優れ、更にタフネ
ス、テナシティー、軟化点、針入度などのその他の物性
と加工性のバランスに優れた改質アスファルトを与える
ことができる。
改質アスファルトは、前記のような特性を有しているの
で、例えば防水シート用、止水材用、サイレンサーシー
ト用、鋼管コーティング用として用いられ、特に道路舗
装用に好適である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)全ビニル芳香族化合物含有量が2
0〜50重量%、(b)ビニル芳香族化合物を主体とす
るブロック含有量が5〜30重量%であり、(c)前者
に対する後者の比が0.2〜0.8のビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、 更に(d)ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが
異なる分子鎖長を有する少くとも2個のビニル芳香族化
合物を主体とするブロックよりなり、(e)最大鎖長に
対する最小鎖長の比が0.1〜0.9、かつ(f)最小
鎖長のビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子
量が0.1〜1.0万であることを特徴とする、低温伸
度に優れたアスファルト改質用熱可塑性エラストマー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35474292A JP3468246B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | アスファルト改質用ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35474292A JP3468246B2 (ja) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | アスファルト改質用ブロック共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH11508317A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-07-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性成形材料 |
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KR20200046864A (ko) * | 2018-10-26 | 2020-05-07 | 금호석유화학 주식회사 | 개질 아스팔트용 첨가제 조성물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 |
-
1992
- 1992-12-17 JP JP35474292A patent/JP3468246B2/ja not_active Expired - Lifetime
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