KR101273081B1 - 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체; 산화 방지제; 및 오존 열화 방지제를 포함하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 오존 열화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 조성물을 사용함으로써 고온에서의 열안정성이 개선된 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물{Vinyl Aromatic Hydrocarbon-Conjugated Diene Block Copolymer Composition for Improving High Temperature Stability of Asphalt, Method of Manufacturing the Same, and Asphalt Composition Comprising the Same}
본 발명은 아스팔트의 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오존 열화 방지제를 사용함으로써 아스팔트의 열안정성을 개선할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
개질하지 않은 아스팔트는 고온에서의 소성변형과 저온에서의 균열이 발생하는 문제점으로 사용이 제한되는데 이런 문제점을 개선하기 위하여 다양한 고분자를 첨가하여 물성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 고온 및 저온 물성에 우수한 효과를 보이므로, 아스팔트에 포함되어 도로포장과 지붕방수 등의 산업현장에서 가장 널리 사용되고 있다.
도로용 또는 방수용 아스팔트 조성물의 경우 고온에서의 흐름저항 및 저온에서의 굴곡특성이 주요한 물성평가 인자이다. 도로용 아스팔트 조성물은 도로를 포장하기 위한 운반 또는 포장작업 대기로 인하여 고온인 150 내지 180℃에서 수시간 또는 경우에 따라서는 수일 보관하여야 하며 이때 고온으로 인하여 아스팔트 조성물에 포함된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 분해되어 아스팔트 조성물의 연화점 등이 저하되는 문제가 발생한다.
미국 등록특허 US04485201은 아스팔트에 폐타이어 고무분말 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(선형 또는 가지형)를 주성분으로 하는 블렌드에 내열성을 주는 산화 방지제, 접착성을 높이기 위한 수소화 로진계 점착성 부여제(tackifying agent), 가소제 또는 연화제로서 공정유 (processing oil)를 첨가한 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명은 기존의 아스팔트 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로 오존 열화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 사용함으로써 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체; 산화 방지제; 및 오존 열화 방지제를 포함하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 오존 열화 방지제는 에놀 에테르계 화합물인 것을 특징으로 한다.
여기서, 에놀 에테르계 화합물은 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 퓨란, 피란, 디벤질에테르 및 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서, 오존 열화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합되고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a): 공액디엔 단량체를 제1 혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b); 제2 혼합용액에 비닐방향족 탄화수소 단량체를 첨가하여 반응시키거나 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 제3 혼합용액에 첨가하고 교반하여 제4 혼합용액을 형성하는 단계(d); 및 제4 혼합용액을 탈수하고 건조하여 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 포함하는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 회수하는 단계(e);를 포함하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 오존 열화 방지제는 에놀 에테르계 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 오존 열화 방지제의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부인 것을 특징한다.
본 발명에서, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
여기서, 아스팔트 조성물은 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부인 것을 특징으로 한다.
오존 열화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 조성물을 사용함으로써, 고온에서 장시간 보관 시 오존에 의한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내의 이중결합의 절단을 억제하여 기존의 아스팔트 조성물에 비하여 연화점 온도의 감소를 작게 유지하고, 열안정성을 개선할 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 중합되어 있는 반응기에 연속하여 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 투입하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 제조하므로, 조성물 성분이 균일하게 혼합되고 제조공정이 간단한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 오존 열화 방지제가 미리 혼합된 고체형태로서 아스팔트와의 혼련 시 취급이 용이하며 혼련공정이 단순하고 품질이 균일한 아스팔트 조성물을 안정적으로 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 포함된 아스팔트 조성물은 우수한 열안정성을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체; 산화 방지제; 및 오존 열화 방지제를 포함한다.
비닐 방향족 탄화수소- 공액디엔 블록 공중합체
본 발명에 따른 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 탄성율 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가의 방지를 위하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합에 사용된 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
또한, 공액디엔 단량체로서 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
여기서, 보다 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 메틸스티렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있고, 공액디엔으로서 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체 사용시 각 블록의 함량을 변화하여 혼합 사용할 수도 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5내지 50중량부인 것이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 50중량부를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온물성이 저하된다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있으며 직쇄형이거나 분지형 또는 이의 혼합형이 될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 수평균 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 1,000,000g/mol를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 현저하게 나빠진다.
이러한 단량체로 중합된 블록 공중합체로서 선형, 분지형, 대칭형, 비대칭형, 또는 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔(SB) 이중 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
오존 열화 방지제
고온에서 장시간 보관 시 오존에 의한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내의 이중결합의 절단을 억제하여 기존의 아스팔트 조성물에 비하여 연화점 온도의 감소를 작게 유지하고, 열안정성을 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 오존 열화 방지제를 포함한다.
오존 열화에 의해 탄화수소 이중결합이 절단(Ozonolysis)되는 오존 열화에 관한 반응 메카니즘은 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112010019534973-pat00001
상기 반응식 1에서 보듯이 오존(O3)에 의해 이중결합은 절단되며 카보닐기가 생성된다. 특히 고온에서 오존에 의한 이중결합의 절단은 쉽게 발생한다. 오존에 의한 열화에서 오존농도, 발생율, 온도 등이 영향 인자이다. 이러한 오존에 의한 탄화수소 이중결합의 절단은 오존 열화 방지제를 사용함으로써 억제시킬 수 있다. 오존이 이중결합과 반응하는 대신 오존 열화 방지제와 반응하여 이중결합의 절단을 억제시킨다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물은 오존 열화 방지제를 포함하며, 보다 바람직하게는 에놀 에테르계 화합물을 포함한다.
상기 에놀 에테르계 화합물로서 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2,3-디히드로퓨란, 퓨란, 피란, 디벤질에테르 또는 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 오존 열화 방지제의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 오존 열화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 중량부 미만인 경우에는 효과가 미미하여 바람직하지 못하며, 10중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의절대량이 줄어 개질아스팔트의 기존 물성대비 물성에 심각한 저하가 일어나 바람직하지 못하다
산화 방지제
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체 조성물에 사용할 수 있는 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등이 있으며, 구체적인 예로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,6-비스 (도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-cresol, B벤젠프로피오닉 산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7~9브랜치 알킬 에스테르, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐) 트리데카닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 폴리 4,4'-이소프로필리덴디페놀-C12~15알코올 포스파이트를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 산화 방지제로서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서, 산화 방지제의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3내지 1.5중량부이다. 산화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우에는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 산화를 효과적으로 막지 못하여 바람직하지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 제품의 절대량이 줄어들어 응용분야의 물성저하를 유발할 수 있고, 산화방지 효과대비 필요이상의 산화방지제가 투입되어 제품의 원가상승으로 상업적으로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a): 공액디엔 단량체를 제1혼합용액에 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소 블록 중합체 말단에 공액디엔 블록을 형성시켜 리빙 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b); 제2 혼합용액에 비닐방향족 탄화수소 단량체를 첨가하여 반응시키거나 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c); 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 제3 혼합용액에 첨가하고 교반하여 제4 혼합용액을 형성하는 단계(d); 및 제4 혼합용액을 탈수하고 건조하여 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 포함하는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 수득하는 단계(e);를 포함하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 단계(a)에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 진행하는 것이 바람직하며, 단계(b)에서도 공액디엔 단량체가 99% 이상 소모될 때까지 중합반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 단계(c)에서 제2 혼합용액에 비닐방향족 탄화수소 단량체를 첨가하여 반응시키거나 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응을 시켜 직쇄형 또는 분지형 블록 공중합체를 제조하고 이 후 물 또는 알코올 등을 반응기에 첨가하여 고분자의 활성을 제거한다.
상기 단계(d)에서 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 단계(c)의 제3 혼합용액에 첨가한 후 교반하여 균일하게 혼합한다.
상기 단계(e)에서 교반하여 균일화된 용액을 스팀을 이용하여 용매를 제거하고 크럼 형태의 블록 공중합체를 얻고, 이후 탈수와 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거하여 산화 방지제와 열안정제가 균일하게 포함된 블록 공중합체 조성물을 수득한다.
본 발명에 따른 아스팔트의 저온물성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법에 있어서, 오존 열화 방지제의 종류와 함량은 상기한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물에서 기술한 바와 동일하다.
본 발명의 탄화수소 용매로서 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 유기리튬 화합물로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 또는 벤질리튬을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
또한, 커플링 반응제로서 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 포화탄화수소 염화실란, 방향족 염화실란, 또는 사염화실란을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
개질된 아스팔트 조성물
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다.
아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압잔사유(AR)를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데, 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
본 발명에서 아스팔트의 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 개질된 아스팔트 조성물이 제공된다.
여기서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부이다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1중량부 미만인 경우에는 개질된 아스팔트 조성물의 열안정성의 개선효과가 적으며, 20중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 아스팔트에 균일하게 용해하기 어렵고, 개질된 아스팔트의 가공성이 나쁘며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 아스팔트에 비하여 고가이므로 생산비가 증가하여 개질된 아스팔트 조성물의 경제성이 감소한다.
본 발명에 따르면, 산화 방지제, 열안정성 개선제인 에놀 에테르계 화합물 및 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 고속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻는다.
개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1L 용기에 넣고 온도 150℃로 1시간 ~ 1시간 30분 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 교반기 속도를 2500rpm 유지하여 170℃ 조절하면서 2 시간 동안 교반한다. 이렇게 제조된 개질 아스팔트 조성물을 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 고온물성인 연화점을 측정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소로 치환된 10 L 내압 반응기에 정제된 시클로헥산 4,560g과 스티렌 279g을 주입한 후 60℃로 유지하였다. 개시제인 n-부틸리튬 1.05g을 반응기에 투입하여 스티렌을 중합하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한 후 5분 후에 부타디엔 621g을 주입하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성하였다. 부타디엔 중합 완료 후 커플링제인 디클로로디메틸실란 1.03g을 투여하여 커플링 반응을 진행하였으며, 중합용액에 물 0.3g을 첨가하여 중합반응을 종결하였고, 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 3.6g, 트리스노닐 페닐포스파이트 8.1g을 첨가하고 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센 0.9g 투입하여 스티렌과 부타디엔의 무게 조성비가 31:69인 직쇄형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 고성능 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량을 측정하였다. 검출기는 Waters 2414 굴절율 검출기를 사용하였고, 컬럼 온도는 38℃, 용매는 THF이다. 측정결과 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량은 110,000g/mol 이었고 커플링 효율은 85% 이었다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 용액을 분산제가 있는 95℃ 고온의 물에 투입하여 용매를 제거하고 크럼 형태의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이후 진공 탈수와 오븐 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거하여 산화 방지제와 오존 열화 방지제가 함유된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이렇게 얻은 크럼은 입자 크기에 따른 영향을 최소화하기 위하여 체로 처서 2 mesh 통과 14 mesh 잔류물만 실험에 사용되었다.
상기한 방법으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.4중량부, 트리스노닐페닐 포스파이트 0.9중량부와 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센을 0.1중량부가 되도록 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 제조하였다.
상기 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 32g과 아스팔트 600g을 고속전단믹서기로 2시간 동안 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻고 180℃ 오븐에서 0, 5, 10, 17시간 보관 후에 연화점을 측정하였다. 사용된 아스팔트는 연화점이 47℃, 180℃ 점도 125cPs인 AP 5 등급의 제품이다.
연화점
KS M 2250에 의거 측정되었다.
실시예 2
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센을 0.5중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센을 1중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 오존 열화 방지제인 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센을 3중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 제조하였지만, 오존 열화 방지제를 첨가하지 않고 산화 방지제만을 첨가하여 제조하였다. 비교예의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량과 커플링 효율은 실시예와 동일하였다. 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물로 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 개질된 아스팔트 조성물을 제조하고 물성을 측정하였다.
비교예 2
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 오존 열화 방지제로서 파라 페닐렌 디아민계 화합물인 6-파라페닐렌 디아민을 0.5중량부 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
이상 실시예와 비교예의 개질 아스팔트 물성 측정결과는 표 1과 같다.
표 1은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물과 아스팔트의 전체 함량 100중량%를 기준으로 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량이 5중량%인 개질된 아스팔트 조성물의 조성과 연화점을 보여준다.
Figure 112010019534973-pat00002
위 표 1에서 비교예와 실시예 결과를 통해 기존과 6-파라페닐렌디아민과 같은 일반적인 오존 산화방지제를 사용하였을 경우 대비 현저히 연화점 유지율이 개선됨을 알 수 있었다. 특히, 4-(벤질옥시메틸렌) 시클로헥센을 0.1중량부 사용시에는 5시간 고온 보관시 약 90% 연화점을 유지하며, 0.5중량부 사용시에는 5시간까지 연화점이 초기 연화점을 유지하고, 이후 연화점 감소를 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 1중량부 이상 사용시에는 그 효과가 더 나타나며 10시간 연화점 강하가 0.5중량부 미만의 경우 대비 개선되었음을 알 수 있다. 같은 오존 산화방지제임에도 6-파라페닐렌디아민보다 실시예에서 사용된 오존 산화방지제가 더 효과적인 이유는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 공중합체와의 상용성 면에서 파라페닐렌 디아민이 4-(벤질옥시메틸렌) 시클로헥센대비 떨어지는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 비닐아로마틱 공액디엔 공중합체가 아스팔트 매트릭스내에 분산될 때 벤질옥시 메틸렌의 경우는 서서히 비닐방향족탄화수소-공액디엔 공중합체내에서 아스팔트 매트릭스로 용출되는 반면, 6-파라페닐렌 디아민의 경우 공중합체내에서 아스팔트 매트릭수로 빨리 용출되는 특징이 있어 4-(벤질옥시메틸렌) 시클로 헥센을 첨가한 비닐방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 노화를 더 지연시킬 수 있을 것이다.
따라서, 상용성이 좋은 오존 산화방지제가 첨가된 본 발명의 비닐 방향족 공액디엔 공중합체의 아스팔트 조성물은 노화방지 특성효과가 개선됨을 특징으로 할 수 있다.

Claims (19)

  1. 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체;
    산화 방지제; 및
    4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센 오존 열화 방지제를
    포함하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량이 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량이 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 스티렌 블록을 이루는 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 및 4-(p-메틸페닐)스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 부타디엔 블록을 이루는 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체는 스티렌 블록의 함량이 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 스티렌 블록을 이루는 단량체를 탄화수소 용매에서 유기리튬 화합물의 중합개시제로 중합시켜 리빙 스티렌 블록 중합체를 포함하는 제1 혼합용액을 형성하는 단계(a):
    부타디엔 블록을 이루는 단량체를 제1혼합용액에 첨가하여 스티렌 블록 중합체 말단에 부타디엔 블록을 형성시켜 리빙 스티렌-부타디엔 이중블록 공중합체가 포함된 제2 혼합용액을 형성하는 단계(b);
    제2 혼합용액에 스티렌 단량체를 첨가하여 반응시키거나 커플링 반응제를 첨가하여 커플링 반응시켜 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체가 포함된 제3 혼합용액을 형성하는 단계(c);
    산화 방지제와 4-(벤질옥시메틸렌)시클로헥센 오존 열화 방지제를 제3 혼합용액에 첨가하고 교반하여 제4 혼합용액을 형성하는 단계(d); 및
    제4 혼합용액을 탈수하고 건조하여 산화 방지제와 오존 열화 방지제를 포함하는 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 조성물을 수득하는 단계(e);를
    포함하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량이 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 오존 열화 방지제의 함량이 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 탄화수소 용매는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 유기리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아스팔트용 열안정성 개선을 위한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물의 제조방법.
  17. 제1항의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 아스팔트 조성물은 제1항의 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 아스팔트 조성물은 제1항의 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100중량부를 기준으로 3 내지 15중량부인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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