JP3468246B2 - アスファルト改質用ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規なスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体（但し、スズ系カップリング剤
でカップリングされたブロック共重合体を除く）に関す
るものである。さらに詳しく述べれば、本発明は、アス
ファルト用改質剤として用い、その感温特性、特に低温
での伸度とタフネス、テナシティー、針入度、軟化点等
の物性バランスを改良し、更に加工性とのバランスを向
上させる、道路舗装用、ルーフィング用、防水シート用
などに好適な、特定の構造を有するスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体（但し、スズ系カップリング剤でカ
ップリングされた共重合体を除く）に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】従来、アスファルト組成物は、道路舗
装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に
広く使用されている。その際、アスファルトに種々のポ
リマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが
多くなされている。 【０００３】そのポリマーの具体例としては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されてい
る。 【０００４】しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体をアスフ
ァルトに添加したアスファルト組成物は、道路舗装の場
合に低温特性に劣り、そのために可撓性を示す充分な伸
度性能が不足する等で、冬場のひび割れが発生して好ま
しくない。 【０００５】一方、ゴムラテックスは、いわゆるＩ型に
分類される改質剤として、例えば低温特性に優れること
などの理由から広く使用されているが、アスファルトと
混合する際、ラテックス中に含有される多量の水分を蒸
発させる必要があるためにそのプロセスや、加工性が非
常に煩雑となって、しかも水分蒸発に必要な加熱コスト
の点で、経済的にも問題があった。 【０００６】近年、熱可塑性のエラストマー、即ち共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重
合体がアスファルトの改質剤として用いられている。該
共重合体をアスファルト改質剤として使用する場合は、
プロセス上、クラムやペレットといった固体形状での使
用が可能であるために、アスファルトとの配合物とする
際に、上述したゴムラテックスのような水分蒸発等のプ
ロセスは不要であり、又、加工性の点でも簡便であると
いう利点がある。 【０００７】例えば、特公昭４７−１７３１９号公報や
特公昭５９−３６９４９号公報などには、ブロック共重
合体を改質剤として使用しており、アスファルト配合物
の感温特性は改良されてはいるものの、タフネスやテナ
シティーといった機械強度は不充分であり、特に、低温
での伸度改良といった極めて高度な感温特性は達成され
ていない。 【０００８】そのために、改質剤の配合量を増加するこ
とで改質効果を高める方法が一般にはとられるが、配合
時間が長くなり、また配合物の溶融粘度も高くなるなど
加工性が損なわれるだけでなく、経済性にも劣るなどの
不利益な問題がある。 【０００９】このように、アスファルトのタフネス、テ
ナシティーなどの高い機械的強度と、特に低温でラテッ
クス並の高い伸度が発現する優れた低温特性を有し、更
に優れた加工性を満足させうるアスファルト改質剤は、
これまで見出されていない。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の熱可塑性エラストマーが持つ低温特性を解決し、
ラテックスと同等以上の低温伸度を有し、かつラテック
ス以上の高い軟化点やタフネス、テナシティー等の機械
強度を同時に満足させ、更に、良好な加工性を有するア
スファルト用改質剤を提供することにある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の好ま
しい物性を発現するアスファルト改質剤を開発するため
に、鋭意検討を重ねた結果、基本的に上記(b)/(a)比＝
０．２〜０．８の特定の構造を有するビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（但し、ス
ズ系カップリング剤でカップリングされたブロック共重
合体を除く）がその目的を達成することを見出し、本発
明を完成するに至った。 【００１２】すなわち、本発明は；全ビニル芳香族化合
物含有量が２０〜５０重量％、ビニル芳香族化合物を主
体とするブロック含有量が５〜３０重量％であり、前者
に対する後者の比が０．２〜０．８のビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのブロック共重合体（但し、スズ系カ
ップリング剤でカップリングされたブロック共重合体を
除く）であって、 【００１３】更に、ビニル芳香族化合物を主体とするブ
ロックが、異なる分子鎖長を有する少くとも２個のビニ
ル芳香族化合物を主体とするブロックよりなり、最大鎖
長に対する最小鎖長の比が０．１〜０．９、かつ最小鎖
長のビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量
が０．１〜１．０万である、低温伸度に優れたアスファ
ルト改質用熱可塑性エラストマーに関する。 【００１４】以下、本発明を詳細に述べる。本発明のビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体
（但し、スズ系カップリング剤でカップリングされたブ
ロック共重合体を除く）は、（ａ）全ビニル芳香族化合
物含有量が２０〜５０重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合
物を主体とするブロック含有量が５〜３０重量％であ
り、（ｃ）前者に対する後者の比が０．２〜０．８であ
る。 【００１５】ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする
ブロックとは、ビニル芳香族化合物を７０重量％以上、
好ましくは８５重量％以上含有するビニル芳香族化合物
単独又は共役ジエンとの共重合体ブロックである。該ビ
ニル芳香族化合物を主体とするブロック重合体の形成に
関与しない残余のビニル芳香族化合物は、共役ジエンと
の所謂、ランダム共重合体を形成するが、その結合様式
は均一であってもよいし、テーパー形状の様な不均一で
あってもよい。 【００１６】更に、（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体と
するブロックは、少くとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とするブロックよりなる。ここで、ビニル芳香族化
合物−共役ジエンブロック共重合体の構造は、直鎖状で
あっても分岐状であってもよいが、直鎖状の方が好まし
い。 【００１７】本発明のブロック共重合体中の全ビニル芳
香族化合物含有量（ａ）が２０重量％未満の場合、アス
ファルト改質剤として用いてもタフネス・テナシティー
等の機械強度や軟化点、更に、充分な伸度を発現させる
ことができない。 【００１８】また、５０重量％を越える場合は、フラー
ス脆化点や、低温伸度などの低温可撓性が著しく低下す
る。より好ましくは、全ビニル芳香族化合物含有量が３
０〜４０重量％の範囲にある場合である。 【００１９】また、本発明のビニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
するブロック含有量（ｂ）は５〜３０重量％であること
が必要である。ビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
ク含有量（ｂ）が５重量％未満では、充分な凝集力が得
られず、従って、アスファルト配合物の軟化点、タフネ
ス・テナシティーなどの機械強度に乏しい。 【００２０】一方、３０重量％を越える場合は伸度改良
効果に乏しい。好ましくは７〜２５重量％、更に好しく
は１０〜２０重量％の場合である。更に、本発明のブロ
ック共重合体は、先述したように、ビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのランダム共重合体より成るエラストマ
ー部分を含有する。 【００２１】本発明の目的とする低温伸度に優れ、か
つ、高い軟化点とタフネス・テナシティーなどの高度な
バランスを有するアスファルト改質効果を達成するに
は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックとランダ
ム共重合体との極めて限定された範囲でのバランスが必
要である。 【００２２】即ち、本発明のブロック共重合体（但し、
スズ系カップリング剤でカップリングされたブロック共
重合体を除く）は、全ビニル芳香族化合物に対するビニ
ル芳香族化合物を主体とするブロックの比（ｃ）が０．
２〜０．８である。全ビニル芳香族化合物に対するビニ
ル芳香族化合物を主体とするブロックの比が０．２未満
である場合、アスファルト配合物とした時、タフネス・
テナシティーなどの充分な機械強度が得られず、また
０．８を越える場合においても伸度が不足する。より好
ましくは、０．３〜０．７の範囲である。 【００２３】本発明者らは、ビニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体を改質剤としたアスファルト配
合物の他の配合物物性を高度に維持しつつ、特に優れた
伸度特性を発現させるべく、該ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物を主体とするブロックの大きさに注目
して鋭意検討した結果、以下の更に特定された構造が著
しい伸度改良効果を有することを見出した。 【００２４】即ち、本発明のビニル芳香族化合物と共役
ジエンとのブロック共重合体（但し、スズ系カップリン
グ剤でカップリングされたブロック共重合体を除く）
は、（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが
異なる分子鎖長を有する少くとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とするブロックよりなり、（ｅ）最大鎖長と
最小鎖長の比が０．１〜０．９、かつ（ｆ）最小鎖長の
ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が
０．１〜１．０万である。 【００２５】ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロ
ック共重合体において、例えばＡ−Ｂ−Ａ′型（ここ
で、Ａ、Ａ′：ビニル芳香族化合物重合体、Ｂ：共役ジ
エン重合体）における、物理的架橋点は、ビニル芳香族
化合物重合体であるＡ、及びＡ′によりドメインが形成
され、その架橋点の強さ、即ち凝集力は基本的に分子量
で表わされるドメインの大きさに左右されるが、その際
Ａ及びＡ′を好適に調製することにより、該ブロック共
重合体をアスファルト改質剤として用いた際に、所期の
目的である伸度発現に顕著な効果を及ぼすことを見出し
た。 【００２６】即ち、本発明の範囲である、ビニル芳香族
化合物を主体とするブロック含有量が５〜３０重量％で
ある場合（ｂ）において、該ブロックは異なる分子鎖長
を有する少くとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
るブロックを含有している（ｄ）ことが必要であって、
その最大鎖長に対する最小鎖長の比は０．１〜０．９の
範囲（ｅ）に限定される。 【００２７】この比が０．１未満の場合には他のアスフ
ァルト性能が充分に発現され得ず、０．９を越える場合
には、一般に、ビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
クの凝集力が高くなり、アスファルト物性における本発
明の目的である伸度改良効果が発現され難い。好ましく
は０．２〜０．６の範囲である。 【００２８】更に、本発明の目的とする、アスファルト
配合物の高い軟化点とタフネス・テナシティー等と優れ
た伸度特性を発現させるためには、上記ビニル芳香族化
合物を主体とするブロックの最小鎖長は分子量で表して
０．１〜１．０万である（ｆ）ことが必要である。 【００２９】ここで、分子量は重量平均分子量を言い、
例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
等により測定される。該鎖長が０．１万未満の場合に
は、凝集力が不足して満足ゆくアスファルト物性が発現
せず、また、１．０万を越える場合には、逆に凝集力が
強過ぎて、優れた伸度改良効果が発現しない。好ましく
は、０．２〜０．６万である。 【００３０】本発明のブロック共重合体を形成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、Ｐ−メチル
スチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げら
れ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単
独でも２種以上の併用でもよい。 【００３１】一方、共役ジエンとしては、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体
が挙げられる。中でも１，３−ブタジエン及びイソプレ
ンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の
併用でもよい。 【００３２】また、本発明の共役ジエン化合物重合体中
のビニル結合含率は５０重量％以下である。ビニル結合
含率が５０重量％を越えると、アスファルト配合物の低
温特性が著しく劣ったものになり、本発明の目的が達成
されない。また、ブロック共重合体の溶融温度が高くな
り、アスファルトを配合する際の溶解性等、加工性が困
難となって好ましくない。 【００３３】より好ましくは、ビニル結合含率が１０〜
４０重量％の範囲にある場合である。本発明の熱可塑性
エラストマーは、例えば不活性炭化水素溶媒中におい
て、有機リチウム化合物などを重合開始剤としてまずビ
ニル芳香族化合物を重合させ、次いで共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物とを共重合させ、再度ビニル芳香族化合
物を重合させる操作を繰返し行なう方法などによって製
造することができる。 【００３４】これらの反応における重合温度については
特に制限はないが、生産性を考慮して通常２０〜１３０
℃の範囲で選ばれるが、好ましくは重合開始温度が３０
〜９０℃の範囲で、かつ最高到達温度が８０〜１２０℃
の範囲にあることが望ましい。 【００３５】前記不活性炭化水素溶媒としては、例えば
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
オクタンなどやこれらの混合物が使用されるが、これら
の中でシクロヘキサンが好ましい。 【００３６】また、該有機リチウム化合物としては、例
えばｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウムなどが挙げられるが、これらの中でｎ
−ブチルリチウム及びsec −ブチルリチウムが好適であ
る。 【００３７】本発明の共役ジエン重合体は、実質的に、
ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を含有してい
るが、そのようなランダム共重合体を得る際、意図的
に、いわゆるランダム化剤を使用することも可能であ
る。そのようなランダム化剤として、少量のアルカリ金
属第三級アルコシキドを不活性炭化水素溶媒中に共存さ
せてもよい。 【００３８】このアルカリ金属第三級アルコシキドとし
ては、例えばカリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム
−tert−ブトキシド、セシウム−tert−ブトキシド、カ
リウムイソペンチルオキシドなどが挙げられるが、これ
らの中でカリウム−tert−ブトキシドが好ましい。 【００３９】また、共役ジエン重合体のミクロ構造を調
整するため、いわゆるビニル化剤を不活性炭化水素溶媒
中に添加することもできる。そのような例として、エー
テル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えばエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくは
テトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミンを所定量共存させることができる。 【００４０】これらビニル化剤は、ミクロ構造調整剤と
してだけでなく、ランダム化剤としての効果も持つため
に、好適に使用される。このようにして得られた熱可塑
性エラストマーには、必要に応じ、軟化剤、酸化防止
剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などを添加すること
ができる。 【００４１】該軟化剤としては、例えばナフテン系、パ
ラフィン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混
合系オイルなどが挙げられるが、これらの中でナフテン
系、パラフィン系及びこれらの混合系オイルが好まし
い。 【００４２】該酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−
ｏ−クレゾール、 【００４３】２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダード
フェノール系酸化防止剤； 【００４４】ジラウリルチオプロピオネート、ラウリル
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）な
どのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げる
ことができる。 【００４５】また、光安定剤としては、例えば２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることがで
きる。 【００４６】さらに、ブロッキング防止剤としては、例
えば高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、無機の金属塩類や水酸化
物などが挙げられる。 【００４７】本発明の熱可塑性エラストマーは、アスフ
ァルト１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜８重量
部の割合で用いられる。 【００４８】この配合量が１重量部未満では該アスファ
ルトの改質効果が発現されず、２５重量％を越えて配合
してもそれ以上の改質効果は得られないばかりか、アス
ファルトの溶融粘度が著しく増大して、加工性が損なわ
れるなど、経済的にも性能的にも不利である。 【００４９】本発明で使用されるアスファルトは、特に
制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、
例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブローンア
スファルト、及びこれらの混合物などが挙げられる。好
適には、針入度４０〜１２０のストレートアスファル
ト、針入度１０〜３０のブローンアスファルト及びこれ
らの混合物が挙げられる。 【００５０】このようにして調製されたアスファルト組
成物には、必要に応じ、従来アスファルト組成物に慣用
されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カ
ルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充てん剤や補
強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはプロセスオイルなど
の軟化剤、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、ポリエ
チレンやエチレン−アクリル酸エチル共重合体などの熱
可塑性樹脂などを添加することができる。 【００５１】また、道路舗装用として用いられる場合に
は、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、ス
ラグなどの骨材と混合して使用される。本発明の熱可塑
性エラストマーとアスファルトを混合する方法は特に限
定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、
例えば熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製
することができる。 【００５２】 【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、
各種測定は下記の方法に従った。 【００５３】ブロック共重合体の物性測定； １）全スチレン含量：紫外線分光光度計（日立ＵＶ ２
００）を用いて２６２nmの吸収強度より算出した。 ２）ブロックスチレン含量：四酸化オスミウムとｔ−ブ
チルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９
頁（１９４６年）に記載〕に従って求めた。なお、スチ
レン重合体ブロックの重量測定は、紫外線分光光度計
（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２nmの吸収強度より
算出した。 【００５４】３）ブロックスチレン分子量：上記の２）
の方法に従って調製したブロックスチレンは、ＧＰＣ
〔装置は、ウオーターズ製であり、カラムはショウデッ
クス製のＫ−８０１、８０２、８０３の計３本の組合せ
である。溶媒にはクロロホルムを用い、測定条件は温度
３５℃、流速１．０ml／分、試料濃度０．１重量％、注
入量５０μｌである〕のクロマトグラムより、重量平均
分子量を求めた。なお、分子量は以下の標準ポリスチレ
ン（ウオーターズ製）検量線からの換算値である。 ３５，０００、８，５００、１，８００、７９０、６８
０ 【００５５】４）ブタジエンブロック部のミクロ構造：
紫外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１
０）を用いて測定し、ハンプトン法により測定した。アスファルト組成物の物性測定； 【００５６】１）溶融粘度：１８０℃でブルックフィー
ルド型粘度計により測定した。 ２）タフネス、テナシティ：舗装工事に関する試験方法
（日本道路建設業協会編）に準じて測定した。 【００５７】３）伸度、針入度、軟化点：ＪＩＳ−Ｋ
２２０７に準拠して測定した。 【００５８】（参考例）参考例では、市販のスチレン−
ブタジエン系ラテックス（全スチレン含量２５重量％、
ブロックスチレン含量０重量％、ビニル含量１５％、重
量平均分子量２８万）の水分を加熱除去した後、得られ
たポリマー成分３ｇと、極東石油（株）製ストレートア
スファルト（６０／８０）１００ｇとを、１８０℃、９
０分間溶融混練しアスファルト混合物を調製した。その
特性値を表１に示した。 【００５９】（実施例１）ジャケットと攪拌機の付いた
４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シ
クロヘキサン１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３
ｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通
水して内容物を約６５℃に設定した。 【００６０】この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液（純分で２．３ｇ）を添加し、スチレンの重合を
開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後
に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１，９２０ｇと
スチレン４８０ｇとの混合物を添加し、重合を継続し
た。内容物が完全に重合して最高温度９０℃に達した
後、４分後に更にスチレン４５０ｇを添加して重合を行
った。重合が完結した後、水６．４ｇを加えて攪拌機に
よって系内を連続的に攪拌した。 【００６１】この後、ブロック共重合体溶液を抜き出
し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
６．４ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト４ｇ
を添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングす
ることにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２
０℃）により脱水乾燥して、ブロック共重合体を得た。 【００６２】このようにして得られたブロック共重合体
の全スチレン含量〔Ａ〕と、ブロックスチレン含量
〔Ｂ〕を測定した。更に、ブロックスチレン〔Ｂ〕をＧ
ＰＣで測定し、その最小ブロックスチレン分子量を
〔Ｃ〕、最大ブロックスチレン分子量を〔Ｄ〕とした。
その物性値を、表１に示した。 【００６３】得られたブロック共重合体３ｇと参考例で
使用したストレートアスファルト１００ｇを、１８０℃
で９０分間溶融混練し、アスファルト組成物を調製し
た。その特性値を表１に示した。 【００６４】（実施例２〜７、比較例１〜３及び６〜
８）実施例２〜７、及び比較例１〜３及び６〜８では、
全スチレン含量及びブロックスチレン含量を変量とし、
更にブロックスチレン分子量も変量として、実施例１と
同様な操作を行なってブロック共重合体を得た。アスフ
ァルトは実施例１と同じものを用い、アスファルト配
合、組成も実施例１と同等の量、方法で行った。これら
の物性値を表１〜２及び表３〜４に示した。 【００６５】（比較例４，５）比較例５ではジャケット
と攪拌機の付いた４０Ｌステンレス製反応器を十分に窒
素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、
ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定し
た。 【００６６】この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始し
た。第１スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後
に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）を所定量添加し
て重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高
温度に達してから１５分後に、再度、スチレン（第２ス
チレンと称する）を第１スチレンと等量添加して重合を
続け、第２スチレンがほぼ完全に重合してから、更に１
５分間保持して重合を完結させた後、水を加えて活性種
を完全に失活させた。 【００６７】この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチル
フェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト
（シクロヘキサン溶液）を添加し、実施例１と同様な方
法で処理を行ってブロック共重合体を得た。比較例４で
は、比較例５で添加した第１スチレンと第２スチレンの
量を、所定量変量して同様の重合と後処理を行なった。 【００６８】このようにして得たブロック共重合体は、
実施例１と同様のアスファルトを用い、同等量の配合物
とした。物性値を表２〜３に示した。 【００６９】（実施例８）ジャケットと攪拌機の付いた
４０ｌステンレス製反応器を十分窒素置換したのち、所
定量のシクロヘキサンとスチレンを仕込み、ジャケット
に温水を通して内容物を所定の温度に設定した。次いで
ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液所定量を添加
して、スチレンの重合を開始した。 【００７０】スチレンがほぼ完全に重合してから、１０
分後に更にスチレンとブタジエンを同等に所定量添加し
て、重合を継続させ、２分経過後に定量ポンプにより１
０〜６０分間を要して再度所定量のブタジエンを連続的
に重合系内に供給し、重合を継続させた。これらがほぼ
完全に重合し、最高温度に到達してから１５分後、再度
スチレンを所定量添加して、重合を続けた。その後、１
５分間同温度に保持して重合を完結させたのち、水を添
加して重合を停止させた。 【００７１】この間、攪拌機により連続的に系内を攪拌
した。反応終了後、ポリマー溶液を抜き出し、これに
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールとト
リス（ノニルフェニル）ホスファイトとジラウリルチオ
ジプロピオネートとを添加して、スチームストリッピン
グすることにより、溶媒を除去し、引続き熱ロールによ
り脱水してブロック共重合体を得た。得られた共重合体
の物性は、表４に示すようにビニル含量が１２％のもの
であった。 【００７２】実施例１と同等のアスファルト、及び配合
量で得た物性値を表４に示す。 【表１】【００７３】 【表２】 【００７４】表１〜２より、ブロック共重合体の全スチ
レン含量〔Ａ〕とブロックスチレン含量〔Ｂ〕が特定さ
れた範囲にあり、かつ〔Ｂ〕／〔Ａ〕の比が限定された
範囲にある。 【００７５】 【表３】 【００７６】 【表４】【００７７】しかも、表３〜４に示した様に、限定され
た小さい分子量を有するブロックスチレンと異なる大き
い分子量を有するブロックスチレンとが、特定の比を有
するとき、低温伸度に極めて優れ、その他の物性とのバ
ランスにも優れたアスファルト性能が発現することが判
る。 【００７８】 【発明の効果】本発明のアスファルト改質用熱可塑性エ
ラストマーは特定の構造を有するブロック共重合体（但
し、スズ系カップリング剤でカップリングされたブロッ
ク共重合体を除く）から成るものであって、アスファル
トに配合することにより、感温特性、特に低温での伸度
に優れ、更にタフネス、テナシティー、軟化点、針入度
などのその他の物性と加工性のバランスに優れた改質ア
スファルトを与えることができる。 【００７９】本発明の熱可塑性エラストマーを配合した
改質アスファルトは、前記のような特性を有しているの
で、例えば防水シート用、止水材用、サイレンサーシー
ト用、鋼管コーティング用として用いられ、特に道路舗
装用に好適である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２
   ０〜５０重量％、 （ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量
   が５〜３０重量％であり、 （ｃ）前者に対する後者の比が０．２〜０．８のビニル
   芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体（但
   し、スズ系カップリング剤でカップリングされたブロッ
   ク共重合体を除く）であって、 更に（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが
   異なる分子鎖長を有する少くとも２個のビニル芳香族化
   合物を主体とするブロックよりなり、 （ｅ）最大鎖長に対する最小鎖長の比が０．１〜０．
   ９、かつ （ｆ）最小鎖長のビニル芳香族化合物を主体とするブロ
   ックの分子量が０．１〜１．０万であることを特徴とす
   る、低温伸度に優れたアスファルト改質用熱可塑性エラ
   ストマー。