JP3418420B2 - アスファルト改質用熱可塑性共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規なスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体に関するものである。 【０００２】さらに詳しく述べれば、本発明は、アスフ
ァルト用改質剤として用い、その感温特性、特に低温で
の伸度とタフネス、テナシティー、針入度、軟化点等の
物性バランスを改良し、更に加工性とのバランスを向上
させる、道路舗装用、ルーフィング用、防水シート用な
どに好適な、特定の構造を有するスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体に関するものである。 【０００３】 【従来の技術】従来、アスファルト組成物は、道路舗
装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に
広く使用されてオリ、その際、アスファルトに種々のポ
リマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが
多くなされてきた。 【０００４】その様なポリマーの具体例としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用され
ている。 【０００５】しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体をアスフ
ァルトに添加したアスファルト組成物は、道路舗装の場
合に低温特性に劣り、そのために可撓性を示す充分な伸
度性能が不足する等で、冬場のひび割れが発生して好ま
しくない。 【０００６】一方、ゴムラテックスも、広く改質剤とし
て使用されており、特に低温特性に優れているものの、
タフネス、テナシティーなどの機械強度の点で、必ずし
も満足ゆくものでなく、改良が要望されていた。 【０００７】近年、熱可塑性のエラストマー、即ち共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重
合体がアスファルトの改質剤として用いられている。 【０００８】例えば、特公昭４７−１７３１９号公報や
特公昭５９−３６９４９号公報などには、ブロック共重
合体を改質剤として使用しており、アスファルト配合物
の感温特性は改良されてはいるものの、タフネスやテナ
シティーといった機械強度は不充分であり、特に、低温
での伸度改良といった極めて高度な感温特性は達成され
ていない。 【０００９】そのために、改質剤の配合量を増加するこ
とで改質効果を高める方法が一般にはとられるが、配合
時間が長くなり、また配合物の溶融粘度も高くなるなど
加工性が損なわれるだけでなく、経済性にも劣るなどの
不利益な問題がある。 【００１０】このように、アスファルトのタフネス、テ
ナシティーなどの高い機械的強度と、特に低温で極めて
高度な伸度が発現する優れた低温特性を有し、更に優れ
た加工性を満足させうるアスファルト改質剤は、これま
で見出されていない。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の熱可塑性エラストマーが持つ低温特性を解決し、
極めて高度な低温伸度を有し、かつ高い軟化点やタフネ
ス、テナシティー等の機械強度を同時に満足させ、更
に、良好な加工性を有するアスファルト用改質剤を提供
することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の好ま
しい物性を発現するアスファルト改質剤を開発するため
に、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体
がその目的を達成することを見出し、本発明を完成する
に至った。 【００１３】すなわち、本発明は、全ビニル芳香族化合
物含有量が２０〜５０重量％、ビニル芳香族化合物を主
体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、前者
に対する後者の比が０．２〜０．８のビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのブロック共重合体であって、 更
に、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが、少く
とも２個のブロックよりなり、各ブロックの鎖長の比が
０．９を超え１．０以下であり、かつビニル芳香族化合
物を主体とするブロックの分子量が０．１〜１．０万で
ある、低温伸度に優れたアスファルト改質用熱可塑性エ
ラストマーに関する。 【００１４】以下、本発明を詳細に述べる。 【００１５】本発明のビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのブロック共重合体は、（ａ）全ビニル芳香族化合物
含有量が２０〜５０重量％、（ｂ）ビニル芳香族化合物
を主体とするブロック含有量が５〜１８重量％であり、
（ｃ）前者に対する後者の比が０．２〜０．８である。 【００１６】ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする
ブロックとは、ビニル芳香族化合物を７０重量％以上、
好ましくは８５重量％以上含有するビニル芳香族化合物
の単独重合体ブロック又は共役ジエンとの共重合体ブロ
ックである。 【００１７】該ビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
ク重合体の形成に関与しない残余のビニル芳香族化合物
は、共役ジエンとの所謂、ランダム共重合体を形成する
が、その結合様式は均一であってもよいし、テーパー形
状の様な不均一であってもよい。 【００１８】本発明のブロック共重合体中の全ビニル芳
香族化合物含有量（ａ）は２０〜５０重量％であり、
（ａ）が２０重量％未満では、アスファルト改質剤とし
て用いてもタフネス、テナシティー等の機械強度や軟化
点、更に、充分な伸度を発現させることができなず、ま
た、５０重量％を越えると、フラース脆化点や、低温伸
度などの低温可撓性性が著しく低下する。より好ましく
は、全ビニル芳香族化合物含有量が３０〜４０重量％の
範囲にある場合である。 【００１９】また、本発明のビニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体と
するブロック含有量（ｂ）は５〜１８重量％であること
が必要である。 【００２０】ビニル芳香族化合物を主体とするブロック
含有量（ｂ）が５重量％未満では、充分な凝集力が得ら
れず、従って、アスファルト配合物の軟化点、タフネス
・テナシティーなどの機械強度に乏しく、一方、１８重
量％を越える場合は伸度改良効果に乏しい。 【００２１】本発明のブロック共重合体は、前述したよ
うに、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共
重合体より成るエラストマー部分を含有する。 【００２２】本発明の目的とする低温伸度に優れ、か
つ、高い軟化点とタフネス・テナシティーなどの高度な
バランスを有するアスファルト改質効果を達成するに
は、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックとランダ
ム共重合体との極めて限定された範囲でのバランスが必
要である。 【００２３】即ち、本発明のブロック共重合体は、全ビ
ニル芳香族化合物に対するビニル芳香族化合物を主体と
するブロックの比（ｃ）が０．２〜０．８である。 【００２４】全ビニル芳香族化合物に対するビニル芳香
族化合物を主体とするブロックの比が０．２未満である
と、アスファルト配合物とした場合、タフネス、テナシ
ティーなどの充分な機械強度が得られず、また０．８を
越えると伸度が不足し、より好ましくは、０．３〜０．
７の範囲である。 【００２５】本発明者らは、ビニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体を改質剤としたアスファルト配
合物の他の配合物物性を高度に維持しつつ、特に優れた
伸度特性を発現させるべく、該ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物を主体とするブロックの大きさに注目
して鋭意検討した結果、以下の更に特定された構造が著
しい伸度改良効果を有することを見出した。 【００２６】即ち、 本発明のビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのブロック共重合体は、少くとも２個のビニ
ル芳香族化合物を主体とするブロックよりなり、各ブロ
ックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下であり、かつ
ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子量が
０．１〜１．０万である。 【００２７】ここで、分子量は重量平均分子量を言い、
例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
等により測定される。 【００２８】該ブロック鎖長が０．１万未満では、凝集
力が不足して満足ゆくアスファルト物性が発現せず、ま
た、１．０万を越えると、逆に凝集力が強過ぎて、優れ
た伸度改良効果が発現せず、好ましくは、０．２〜０．
６万である。 【００２９】本発明のビニル芳香族化合物ー共役ジエン
ブロック共重合体の構造は、直鎖状であってもよく、少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とするブロッ
クは、各々、同一であっても、異なってもよく、そのよ
うな、ビニル芳香族化合物ー共役ジエンブロック共重合
体の構造としては、例えば、 【００３０】 【化１】 （ここで、ＡおよびＡ’はビニル芳香族化合物を主体と
するブロック、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物と
のランダム共重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残
基、ｎは２〜６の整数を表わす。）などが好ましいもの
として挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではなく、更に、該ブロック共重合体にＡ−Ｂ，又は
Ａ’−Ｂ（ここで、ＡおよびＡ’はビニル芳香族化合物
を主体とするブロック、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族
化合物とのランダム共重合体ブロックを表わす。）の構
造を有する成分が、７０重量％以下の範囲で包含された
いてもよい。 【００３１】本発明のブロック共重合体を形成するビニ
ル化合物としては、例えば、スチレン、Ｐ−メチルスチ
レン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、
中でもスチレンが好ましく、これらの単量体は、単独で
も２種以上の併用でもよい。 【００３２】一方、共役ジエンとしては、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体
が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレン
が好ましく、これらの単量体は、単独でも２種以上の併
用でもよい。 【００３３】また、本発明の共役ジエン化合物重合体中
のビニル結合含率は５０重量％以下であり、ビニル結合
含率が５０重量％を越えると、アスファルト配合物の低
温特性が著しく劣ったものになり、本発明の目的が達成
されず、また、ブロック共重合体の溶融温度が高くな
り、アスファルトを配合する際の溶解性等、加工性が困
難となって好ましくない。 【００３４】より好ましくは、ビニル結合含率が１０〜
４０重量％の範囲にある場合である。 【００３５】本発明の熱可塑性エラストマーは、例えば
不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物な
どを重合開始剤としてまずビニル芳香族化合物を重合さ
せ、次いで共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合
させ、再度ビニル芳香族化合物を重合させる操作を繰返
し行なう方法、あるいは、まずビニル芳香族化合物を重
合させ、次いで共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共
重合させて成るジブロック共重合体に、カップリング剤
を反応させる方法などによって製造することができる。 【００３６】これらの反応における重合温度については
特に制限はないが、生産性を考慮して通常２０〜１３０
℃の範囲で選ばれるが、好ましくは重合開始温度が３０
〜９０℃の範囲であり、かつ最高到達温度が８０〜１２
０℃の範囲にあることが望ましい。 【００３７】前記不活性炭化水素溶媒としては、例えば
シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
オクタンなどやこれらの混合物が使用されるが、これら
の中でシクロヘキサンが好まし区、また、該有機リチウ
ム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、sec −
ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどが挙げられ
るが、これらの中でｎ−ブチルリチウム及びsec −ブチ
ルリチウムが好適である。 【００３８】本発明の共役ジエン重合体は、実質的に、
ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を含有してい
るが、そのようなランダム共重合体を得る際、意図的
に、いわゆるランダム化剤を使用することも可能であ
り、そのようなランダム化剤として、少量のアルカリ金
属第三級アルコシキドを不活性炭化水素溶媒中に共存さ
せてもよい。 【００３９】このアルカリ金属第三級アルコシキドとし
ては、例えばカリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム
−tert−ブトキシド、セシウム−tert−ブトキシド、カ
リウムイソペンチルオキシドなどが挙げられるが、これ
らの中でカリウム−tert−ブトキシドが好ましい。 【００４０】また、共役ジエン重合体のミクロ構造を調
整するため、いわゆるビニル化剤を不活性炭化水素溶媒
中に添加することもでき、そのような例として、エーテ
ル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えばエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテト
ラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミンを所定量共存させることができ、これら
ビニル化剤は、ミクロ構造調整剤としてだけでなく、ラ
ンダム化剤としての効果も持つために、好適に使用され
る。 【００４１】さらに、該カップリング剤としては、例え
ば、ジクロルジメチルシラン、四塩化ケイ素、テトラエ
トキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ素化合
物、エポキシ大豆油、エポキシ亜麻仁油、その他のエポ
キシ化合物、ジブロモエタン、ジクロルエタン等のハロ
ゲン化アルキル化合物、酢酸エチル、アジピン酸ジエチ
ルなどのエステル類、プロピオン酸クロリド、アジピン
酸ジクロリド等の酸クロリド、等が挙げられるが、得ら
れるブロック共重合体の熱安定性や副生物の点から、ケ
イ素化合物、エポキシ化合物が好適に用いられる。この
ようにして得られた熱可塑性エラストマーには、必要に
応じ、軟化剤、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防
止剤などを添加することができ、該軟化剤としては、例
えばナフテン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオ
イル及びこれらの混合系オイルなどが挙げられるが、こ
れらの中でナフテン系、パラフィン系及びこれらの混合
系オイルが好ましい。 【００４２】該酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシ
ル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−
ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６
−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤； ジラウリルチオプロピオ
ネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプ
ロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤； トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化
防止剤などを挙げることができる。 【００４３】また、光安定剤としては、例えば２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ある
いはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることがで
きる。 【００４４】さらに、ブロッキング防止剤としては、例
えば高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ワックス類、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、無機の金属塩類や水酸化
物などが挙げられる。 【００４５】本発明の熱可塑性エラストマーは、アスフ
ァルト１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜８重量
部の割合で用いられ、この配合量が１重量部未満では該
アスファルトの改質効果が発現されず、２５重量％を越
えて配合してもそれ以上の改質効果は得られないばかり
か、アスファルトの溶融粘度が著しく増大して、加工性
が損なわれるなど、経済的にも性能的にも不利である。 【００４６】本発明で使用されるアスファルトは、特に
制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、
例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブローンア
スファルト、及びこれらの混合物などが挙げられ、好適
には、針入度４０〜１２０のストレートアスファルト、
針入度１０〜３０のブローンアスファルト及びこれらの
混合物が挙げられる。 【００４７】このようにして調製されたアスファルト組
成物には、必要に応じ、従来アスファルト組成物に慣用
されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カ
ルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充てん剤や補
強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはプロセスオイルなど
の軟化剤、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、ポリエ
チレンやエチレン−アクリル酸エチル共重合体などの熱
可塑性樹脂などを添加することができる。 【００４８】また、道路舗装用として用いられる場合に
は、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、ス
ラグなどの骨材と混合して使用される。 【００４９】本発明の熱可塑性エラストマーとアスファ
ルトを混合する方法は特に限定されるものでなく、所望
により前記の各種添加剤を、例えば熱溶融釜、ロール、
ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱
溶融混練することにより調製することができる。 【００５０】 【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものでなく、また、
各種測定は下記の方法に従った。 【００５１】ブロック共重合体の物性測定； １）全スチレン含量：紫外線分光光度計（日立ＵＶ ２
００）を用いて２６２nmの吸収強度より算出した。 【００５２】２）ブロックスチレン含量：四酸化オスミ
ウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解
法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１
巻、第４２９頁（１９４６年）に記載〕に従って求め
た。 【００５３】なお、スチレン重合体ブロックの重量測定
は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２
６２nmの吸収強度より算出した。 【００５４】３）ブロックスチレン分子量：上記の２）
の方法に従って調製したブロックスチレンは、ＧＰＣ
〔装置は、ウオーターズ製であり、カラムはショウデッ
クス製のＫ−８０１、８０２、８０３の計３本の組合せ
であり、溶媒にはクロロホルムを用い、測定条件は温度
３５℃、流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、
注入量５０μｌである〕のクロマトグラフより、重量平
均分子量を求めた。 【００５５】なお、分子量は以下の標準ポリスチレン
（ウオーターズ製）検量線からの換算値である。 【００５６】３５，０００、８，５００、１，８００、
７９０、６８０ ４）ブタジエンブロック部のミクロ構造：紫外線分光光
度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測
定し、ハンプトン法により測定した。 【００５７】アスファルト組成物の物性測定； １）溶融粘度：１８０℃でブルックフィールド型粘度計
により測定した。 【００５８】２）タフネス、テナシティ：舗装工事に関
する試験方法（日本道路建設業協会編）に準じて測定し
た。 【００５９】３）伸度、針入度、軟化点：ＪＩＳ−Ｋ
２２０７に準拠して測定した。 【００６０】（参考例）参考例では、市販のスチレン−
ブタジエン系ラテックス（全スチレン含量２５重量％、
ブロックスチレン含量０重量％、ビニル含量１５％、重
量平均分子量２８万）の水分を加熱除去した後、得られ
たポリマー成分４ｇと、ストレートアスファルト（６０
／８０）９６ｇとを、１８０℃、９０分間溶融混練しア
スファルト混合物を調製し、その特性値を表１に示し
た。 【００６１】（実施例１）ジャケットと攪拌機の付いた
４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シ
クロヘキサン１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３
ｇ、スチレン１３５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通
水して内容物を約６５℃に設定した。 【００６２】この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液（純分で２．２０ｇ）を添加し、スチレンの重合
を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後
に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２０４０ｇとス
チレン６９０ｇとの混合物を添加し、重合を継続した。
内容物が完全に重合して最高温度９０℃に達した後、４
分後に更にスチレン１３５ｇを添加して重合を行った。
重合が完結した後、水６．４ｇを加えて攪拌機によって
系内を連続的に攪拌した。 【００６３】この後、ブロック共重合体溶液を抜き出
し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
６．４ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト４ｇ
を添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングす
ることにより溶媒を除去し、引き続き、熱ロール（１２
０℃）により脱水乾燥して、ブロック共重合体を得た。 【００６４】このようにして得られたブロック共重合体
の全スチレン含量〔Ａ〕と、ブロックスチレン含量
〔Ｂ〕を測定した。 【００６５】更に、ブロックスチレン〔Ｂ〕をＧＰＣで
測定し、その最小ブロックスチレン分子量を〔Ｃ〕、最
大ブロックスチレン分子量を〔Ｄ〕とし、その物性値を
表１に示した。 【００６６】得られたブロック共重合体４ｇと参考例で
使用したストレートアスファルト９６ｇを、１８０℃で
９０分間溶融混練し、アスファルト組成物を調製した。 【００６７】その特性値を表１に示した。 【００６８】（実施例２〜５、比較例１〜４、６） 実施例２〜５、及び比較例１〜４、６では、全スチレン
含量、ブロックスチレン含量、更にブロックスチレン分
子量をも変量として、実施例１と同様な操作を行ないブ
ロック共重合体を得た。 【００６９】アスファルトは実施例１と同じものを用
い、アスファルト配合、組成も実施例１と同等の量、方
法で行ない、これらの物性値を表１及び表２に示した。 【００７０】（比較例５）比較例５ではジャケットと攪
拌機の付いた４０Ｌステンレス製反応器を十分に窒素置
換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャ
ケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。 【００７１】この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始し、
第１スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブ
タジエン（１，３−ブタジエン）を所定量添加して重合
を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に
達してから１５分後に、再度、スチレン（第２スチレン
と称する）を第１スチレンと等量添加して重合を続け、
第２スチレンがほぼ完全に重合して後、更に１５分間保
持して重合を完結させた後、水を加えて活性種を完全に
失活させた。 【００７２】この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチル
フェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト
（シクロヘキサン溶液）を添加し、実施例１と同様な方
法で処理を行ってブロック共重合体を得た。 【００７３】得られたブロック共重合体は、実施例１と
同様のアスファルトを用い、同等の配合量を配合しアス
ファルト組成物とした。 【００７４】このようにして得たブロック共重合体は、
実施例１と同様のアスファルトを用い、同等量の配合物
とした。この物性値を表２に示した。 【００７５】（実施例６）ジャケットと攪拌機の付いた
４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シ
クロヘキサン１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３
ｇ、スチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通
水して内容物を約６５℃に設定した。 【００７６】この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液（純分で３．４ｇ）を添加し、スチレンの重合を
開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後
に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）２１６０ｇとス
チレン６００ｇとの混合物を添加し、重合を継続し、内
容物が完全に重合して最高温度９０℃に達してから４分
後に重合ポリマーを少量サンプリングし（ポリマー
Ｉ），その後更に反応器内へ、カップリング剤として下
記の構造式（イ）と（ロ）とを１：１に混合したものを
ｎーブチルリチウムに対し０．２５モル当量添加し、カ
ップリングさせた。 【００７７】 【化２】 （ただし、Ｎ＝０の場合の構造体を９８重量％以上含有
する。） カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加
え、系内を攪拌し、その後、実施例１と同様な処理を施
してブロック共重合体（ポリマーＩＩ）を得た。ポリマ
ーＩと、ポリマーＩＩをＧＰＣで分析した結果、ポリマ
ーＩＩは、ポリマーＩ及びポリマーＩの２倍の分子量を
有するポリマーとの１：１の混合物であった。ポリマー
ＩＩの物性値。及び実施例１と同様な処方によるアスフ
ァルト物性を表２に示す。 （実施例７）ジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌのステ
ンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン
１７，１２０ｇ、テトラヒドロフラン４３ｇ、スチレン
３６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物
を約６５℃に設定した。 【００７８】この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液（純分で６．１ｇ）を添加し、スチレンの重合を
開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから３分後
に、ブタジエン（１，３−ブタジエン）１８００ｇとス
チレン８４０ｇとの混合物を添加し、重合を継続し、内
容物が完全に重合して最高温度９０℃に達してから４分
後に、カップリング剤として四塩化ケイ素をｎーブチル
リチウムに対し０．２５モル当量添加し、カップリング
させた。 【００７９】カップリング剤添加より１０分後に、水
１．６ｇを加え、系内を攪拌し、その後、実施例１と同
様な処理を施しポリマーを得た。得られたポリマーは、
実施例１と同様な配合を行い、その物性値を表２に示
す。 （実施例８）ジャケットと攪拌器の付いた４０ｌステン
レス製反応器を十分窒素置換したのち、所定量のシクロ
ヘキサンとスチレンを仕込み、ジャケットに温水を通し
て内容物を所定の温度に設定した。次いでｎ−ブチルリ
チウムのシクロヘキサン溶液所定量を添加して、スチレ
ン（第１スチレンという。）の重合を開始した。 【００８０】スチレンがほぼ完全に重合してから、１０
分後に更にスチレンとブタジエンを同等に所定量添加し
て、重合を継続させ、２分経過後に定量ポンプにより１
０〜６０分間を要して再度所定量のブタジエンを連続的
に重合系内に供給し、重合を継続させた。これらがほぼ
完全に重合し、最高温度に到達してから１５分後、再度
スチレンを第１スチレンと同量添加して、重合を続け
た。その後、１５分間同温度に保持して重合を完結させ
たのち、水を添加して重合を停止させ、実施例１と同様
な処理を行い共重合体を得た。 【００８１】得られた共重合体の物性は、表２に示すよ
うにビニル含量が１２％のものであった。実施例１と同
等のアスファルト、及び配合量で得たものの物性値を表
２に示す。 （実施例９）実施例９では、実施例１で得られたブロッ
ク共重合体２．５ｇと実施例１で用いたアスファルト９
７．５ｇとを同様な処方で溶融混練し、アスファルト組
成物を調製した。その物性値を表２に示す。 （実施例１０）実施例１０では、アスファルト配合量
を、ブロック共重合体６ｇ、アスファルト９４ｇに変量
した以外は実施例９と同様な配合処方を行い、得られた
配合物の物性値を表２に示す。表１及び表２から、ブロ
ック共重合体の全スチレン含量と、ブロックスチレン含
量が、限定された範囲にあり、かつ、ブロックスチレン
の分子量が限定された場合、低温伸度が極めて優れ、そ
の他の物性とのバランスにも優れたアスファルト性能が
発現することが判る。 【００８２】 【表１】【００８３】 【表２】【００８４】 【発明の効果】本発明のアスファルト改質用熱可塑性エ
ラストマーは特定の構造を有するブロック共重合体から
成るものであって、アスファルトに配合することによ
り、感温特性、特に低温での伸度に優れ、更にタフネ
ス、テナシティー、軟化点、針入度などのその他の物性
と加工性のバランスに優れた改質アスファルトを与える
ことができる。 【００８５】本発明の熱可塑性エラストマーを配合した
改質アスファルトは、前記のような特性を有しているの
で、例えば防水シート用、止水材用、サイレンサーシー
ト用、鋼管コーティング用として用いられ、特に道路舗
装用に好適である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）全ビニル芳香族化合物含有量が２
   ０〜５０重量％、 （ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロック含有量
   が５〜１８重量％であり、 （ｃ）前者に対する後者の比が０．２〜０．８のビニル
   芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体であっ
   て、 更に（ｄ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックが
   少くとも２個のブロックよりなり、 （ｅ）各ブロックの鎖長の比が０．９を超え１．０以下
   であり、かつ （ｆ）ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの分子
   量が０．１〜１．０万であることを特徴とする、低温伸
   度に優れたアスファルト改質用熱可塑性共重合体（ただ
   し、スズ系化合物でカップリングされた共重合体を除
   く）。