JP4021577B2 - アスファルト改質用ブロック共重合体組成物及びアスファルト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン−ブロック共重合体組成物に関するものである。
特に、本発明は、高い軟化点と優れた伸度を有し、さらに機械的強度などの物性と加工性とのバランスに優れ、さらには貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物、例えば排水舗装用に適したアスファルト組成物と、このアスファルト組成物を提供するためのアスファルト改質剤としての特定の構造と特定の形状を有するアスファルトに対する溶解性の極めて優れたアスファルト改質用ブロック共重合体組成物とを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフイング等の用途に広く使用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、ブタジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロック共重合体等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の場合は、アスファルト組成物の低温特性が劣り、冬場のひび割れ等が発生して好ましくない。また、伸度特性も劣り、そのために粘結力（テナシティー）も劣ることから、特に道路舗装の場合には骨材の把握特性に劣る。
また、ゴムラテックスの場合は、ラテックス中の水を蒸発させるために、余分な加熱が必要であるなどの経済的或いはプロセス上の問題がある。
【０００４】
また近年では、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のためにより優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のアスファルト組成物（排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされている。
【０００５】
さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が発生してきた。貯蔵時の安定性とは、高温貯蔵後の性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また上層と下層でその性能に差が出る相分離等の現象が見られるということである。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するために、例えば前記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられた。しかし、単純に分子量を上げるだけでは、機械強度は改良されるものの、溶融粘度が高くなり、道路舗装等の加工性が著しく犠牲になる等の問題があった。また貯蔵安定性については分子量を上げると大幅に安定性が低下し、まったく改善の効果は見られない。
【０００７】
より高い軟化点をもった、より高性能のアスファルト組成物として、ある特定の分子構造を持つブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が提案されている（特開平６−０４１４３９号公報）。この組成物は、高い軟化点と針入度、伸度、優れた耐寒性能、加工性を合わせ持つ組成物であったが、やはり貯蔵安定性については改善されず、貯蔵安定性が必要となる用途には使用できない。
このように、従来の各ポリマーを添加したアスファルト組成物は、その特性として必要な高い軟化点、針入度、伸度や、加工性との高度なバランスを同時に満足し、さらに優れた貯蔵安定性を持ったものは存在せず、このようなアスファルト組成物の提供への強い要求がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、高い軟化点と伸度、機械的強度等の物性を示し、しかも優れた貯蔵安定性を持ったアスファルト組成物、及びこのアスファルト組成物を提供するための、アスファルトに対して非常に溶解性が良く、その後の加工性にも優れたアスファルト改質剤としてのブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の性能を有するアスファルト改質剤、及びこれを用いた改質アスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある非常に限定された範囲の構造および形状を有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤としてある特定の範囲で添加することにより、溶解性に優れ、さらに加工性にも優れ、なおかつ、軟化点、伸度、機械強度に優れ、その上、貯蔵時にもその性能が安定して保持される優れた貯蔵安定性を示し、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも２個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共投ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共量合体（Ａ）と、少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロック共重合体よりなり分子量がブロック共重合体（Ａ）の分子量の１／３〜２／３に相当するブロック共重合体（Ｂ）とよりなるブロック共重合体組成物よりなり、
１）ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）中の、
（ア）全結合アルケニル芳香族化合物の含有量が１２〜５０重量％であり、
（イ）共役ジエン中のビニル結合含有量が７０重量％以下であり、モノアルケニル芳香 族化合物重合体ブロック（ＢＳ）が１０重量％以上、４８重量％以下であり、
（ク）全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合 物重合体ブロック（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ− ＢＳ）が３〜２５重量％であり、
２）ブロック共重合体組成物中における
（ウ）（Ａ）の含有量が９８〜２０重量％、（Ｂ）の含有量が２〜８０重量％であり、
（エ）かつブロック共重合体組成物のＭＩ（Ｇ条件）が０．３〜１５．０であって、
（オ）嵩密度が０．１〜０．７、
（カ）粒径分布が５メッシュに残る成分が３０重量％以下で、なおかつ２０メッシュを 通過する成分が３０重量％以下、
（キ）細孔の全容積が１００〜２０００ｍｍ3 ／ｇ
であることを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、である。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、少なくとも２個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
また、（Ｂ）成分は、少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする共重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％以上含有する、実質的に共役ジエンを主成分とする重合体ブロックである。
【００１２】
本発明を構成するブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上を併用してもよい。一方、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチルー１，３−オクタジエン、フェニルー１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００１３】
本発明を構成する（Ｂ）成分のゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるピ−ク分子量は、（Ａ）成分の同様にして測定されるピーク分子量の１／３〜２／３の範囲である。１／３未満の場合には、溶融粘度が低くなり加工性は優れるものの、凝集力や軟化点の点で劣り、また伸度も劣ったものとなる。また、２／３を越える場合には、軟化点は高くなるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が高くなって、加工性の点で好ましくない。
【００１４】
（Ａ）成分の構造としては、Ｓがモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂが共役ジエンを主体とする重合体ブロックとした場合、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、（ＳＢ）2 Ｘ、（ＳＢ）3 Ｘ、（ＳＢ）4 Ｘ、（ＳＢＳ）2 Ｘ、（ＳＢＳ）3 Ｘ、（ＳＢＳ）4 Ｘなどが挙げられる（但し、Ｘはカップリング剤残基）。中でも、（ＳＢ）2 Ｘ、ＳＢＳが性能上から好ましい。特に（ＳＢ）2 Ｘが性能上、生産上から望ましい。
（Ｂ）成分の構造としては、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、（ＳＢ）2 Ｘ、（ＳＢ）3 Ｘ、（ＳＢ）4 Ｘ、（ＳＢＳ）2 Ｘ、（ＳＢＳ）3 Ｘ、（ＳＢＳ）4 Ｘなどがあげられる（但し、Ｘはカップリング剤残基）。中でも、ＳＢ、（ＳＢ）2 Ｘ、ＳＢＳが性能上から好ましい。特にＳＢが性能上、生産上から望ましい。
【００１５】
本発明のブロック共重合体組成物中における（Ａ）成分の含有量は９８〜２０重量％、（Ｂ）成分の含有量は２〜８０重量％であることを必要とする。これらの範囲外の場合には、溶融粘度、軟化点、伸度の高度な物性バランスが発現しない。好ましい範囲を（Ｂ）成分の含有量についていえば、５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物の含有量は１０〜５０重量％である。モノアルケニル芳香族化合物の含有量が１０重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力が不足し、タフネス、テナシティー等の機械強度に劣る。また５０重量％を越える場合は、貯蔵安定性が大幅に悪くなり望ましくない。またアスファルト配合物を製造する際に、アスファルト中への溶解分散時間が長くなり、加工性が悪くなって好ましくない。さらには、アスファルト配合物の低温特性が悪化し、好ましくない。モノアルケニル芳香族化合物の含有量の好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１７】
また、ブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％以上、５０重量％未満が望ましい。１０重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力が充分に得られず、軟化点やタフネス、テナシティーが不足する場合がある。また５０重量％以上の場合は、アスファルト組成物にした時に相分離や軟化点の経時変化が起こる場合がある。より好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらにより好ましくは２０〜４０重量％である。モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、後述する酸化分解法により求めることが出来る。
【００１８】
また、本発明におけるブロック共重合体組成物中の共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量は７０重量％以下である。ビニル結合含有量が７０重量％を越えると、ブロック共重合体の熱安定性が極端に悪くなり好ましくない。また、アスファルト組成物の低温特性も劣ったものとなる。好ましい範囲は、ビニル結合含有量が５〜６０重量％、より好ましくは８〜５０重量％である。
【００１９】
本発明のブロック共重合体組成物のＭＩは、Ｇ条件（２００℃、５ｋｇｆ）で測定して０．３〜１５．０である。ＭＩが０．３未満の場合はアスファルト配合物の溶融粘度が高すぎ、加工性の点で劣る。また、ＭＩが１５．０を越える場合、加工性は優れるものの、軟化点は低いものとなって、（Ａ）及び（Ｂ）成分の高度なアスファルト改質効果が発現されない。好ましい範囲は０．５〜１０．０、さらに好ましくは０．７〜５．０である。
【００２０】
更に、本発明のブロック共重合体組成物の静的熱機械試験機（ＴＭＡ）で計測される軟化温度は８０〜１３０℃であることを必要とする。軟化温度が８０℃未満の場合、凝集力に乏しく、アスファルト組成物の高い軟化点が発現せず、またタフネス、テナシティーにも劣る。一方、軟化温度が１３０℃を越える場合、アスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、アスファルトとの分散相溶性が悪くなって、好ましい物性効果を発現できない。好ましい範囲は８５〜１２５℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。
【００２１】
さらに、本発明の共重合体組成物の形状は以下の形状をとる必要がある。
本発明の共重合体組成物の嵩密度は０．１〜０．７の範囲にある必要がある。嵩密度が０．１よりも低い場合、アスファルトへの溶解時に浮き上がり、分離して溶解性が劣る。また、輸送時に非効率的である。また、０．７よりも大きい場合、高度に凝集しているため、溶解しにくく、溶解時間がかかる。望ましくは０．２〜０．５、さらに望ましくは０．２５〜０．４である。
【００２２】
本発明の共重合体組成物の粒度分布が、ふるいにかけたときの５メシュに残る成分が３０重量％以下であることが必要である。５メッシュに残る成分が３０重量％よりも多い場合、粒径の大きい成分が増えるので溶解性が劣る。望ましくは２０重量％以下、さらに望ましくは１０重量％以下である。
さらに、２０メッシュを通過する成分が３０重量％以下であることが必要である。２０メッシュを通過する成分が３０重量％以下の場合、粒径の小さな成分が多すぎて、ダマになりやすく溶解に時間がかかる。望ましくは１０重量％以下、さらに望ましくは２重量％以下である。
【００２３】
本発明の共重合体組成物に存在する細孔の容積を測定したときに細孔全容積が１００〜２０００ｍｍ3 ／ｇの範囲であることが必要である。１００ｍｍ3 ／ｇ未満の場合、細孔が少ないのでアスファルトの成分が入り込みにくく、溶解時間がかかる。又、２０００ｍｍ3 ／ｇを超える場合、空隙が多くなりすぎて溶解時にアスファルトの上面に浮遊して溶解時間がかかる。望ましくは１２０〜１５００ｍｍ3 ／ｇ、さらに望ましくは１３０〜１０００ｍｍ3 ／ｇである。
【００２４】
さらに、本発明の共重合体組成物は、以下の態様で特に優れた性能を示す。
すなわち、本発明のブロック共重合体組成物中には、全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ−ＢＳ）が２〜３０重量％であることが望ましい。２重量％未満では本発明の目的である貯蔵安定性の特に優れた効果が期待できない。また、４０重量％よりも多い場合には、軟化点などの性能が低下する。望ましい範囲は、３〜２５重量％、さらに望ましくは４〜２０重量％である。
【００２５】
この（ＴＳ−ＢＳ）の量は、例えば、共役ジエンを主体とするブロックを重合する際に、共役ジエンを反応容器に仕込んだ後、徐々にモノアルケニル芳香族化合物を添加していくか、又は場合によりランダム化剤の存在下、共役ジエンとアルケニル芳香族化合物を同時に反応容器に仕込み、場合によりさらに共役ジエンを追添しながら、重合すること等により調整することが出来る。
【００２６】
この時、本発明におけるブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）は１２〜５０重量％であることが望ましい。モノアルケニル芳香族化合物の含有量が１２重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力が不足し、タフネス、テナシティー等の機械強度に劣る。また、５０重量％を越える場合は、貯蔵安定性が大幅に悪くなり望ましくない。また、アスファルト配合物を製造する際に、アスファルト中への溶解分散時間が長くなり、加工性が困難となって好ましくない。さらには、アスファルト配合物の低温特性が悪化し、好ましくない。モノアルケニル芳香族化合物の好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２７】
また、同様にブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（ＢＳ）は１０重量％以上、４８重量％以下であることが望ましい。１０重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物ブロックの凝集力が充分に得られず、軟化点やタフネス、テナシティーが不足する。また４８重量％を越える場合は、アスファルト組成物にした時に相分離や軟化点の経時変化が起こる。好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２８】
本発明は、アスファルト改質用のブロック共重合体組成物、及びこれを用いて改質した改質アスファルト組成物を開示しているが、このとき成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなるアスファルト改質用ブロック共重合体組成物２〜１５重量部とアスファルト８５〜９７重量部とが含有される場合に、アスファルト組成物の効果が有効に発現される。改質アスファルト組成物中における共重合体組成物の配合量が２重量部未満の場合は、満足なアスファルト改質効果を得ることができない。また、１５重量部を越えて配合した場合、アスファルト組成物の溶融粘度が高くなって、加工性が損なわれるばかりか、経済的にも不利である。より好ましくは、共重合体組成物が４〜１２重量部、アスファルトが８８〜９６重量部配合されてなる場合である。
【００２９】
本発明で使用されるアスファルトは、特に制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブローンアスファルト及びこれらの混合物などが挙げられる。好適には、針入度４０〜１２０のストレートアスファルト、針入度１０〜３０のブローンアスファルト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明を構成する（Ａ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン単独を重合させる方法、またブタジエンを重合させながらスチレンを徐々に添加していき重合させる方法、またはブタジエン／スチレンの混合物を重合させる方法、場合により極性化合物存在下で行う前記方法、また場合により共役ジエンを追添する前記方法等によりブタジエン重合体ブロック、又はスチレンブタジエン共重合体ブロックを形成し、さらに再度スチレンを重合させ、場合により、さらに上記操作を繰り返すこと等により得られる。このとき、ＧＰＣにおけるピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で５×１０4 〜５０×１０4 の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【００３１】
また、本発明を構成する（Ｂ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、上記に記載されたいずれかの方法でブタジエン重合体ブロック、又はスチレンブタジエン共重合体ブロックを形成し、場合により、さらに上記操作を繰り返すことにより得られる。（Ａ）成分の重合方法と（Ｂ）成分の方法は同じである必要はない。このときＧＰＣにおけるピーク分子量が（Ａ）成分のピーク分子量の１／３〜２／３倍の範囲になるように有機リチウム化合物量を制御し調製される。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、各成分の溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って共重合体組成物を得ることができる。
【００３２】
また、本発明を構成する（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるブロック共重合体組成物は、（Ｂ）成分を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して所定量添加することにより系内でカップリング反応をさせて、未反応の成分を（Ｂ）成分とし（Ｂ）成分がカップリング反応して得られた成分を（Ａ）成分とする所定の組成物が得られる。この方法では、前記の方法に比ベ工業的に有利である。
これらの（Ａ）、（Ｂ）両成分は、同様に反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、例えばスチームストリッピングなどを行って共重合体組成物を得ることができる。
【００３３】
カップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使用される。そのようなものとしては、例えば、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類、そして２官能性のエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３４】
ブロック共重合体（Ａ）、及び（Ｂ）中の共役ジエンを主体とするブロックを重合する際に、ランダム化剤として極性化合物を添加することにより共役ジエンブロック中のモノアルケニル芳香族化合物のランダム性を調整することが可能である。例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的にはエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを使用することが出来る。そのような極性化合物は、例えば有機リチウム化合物を開始剤として重合体を得る際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中に少量添加させることにより使用することが出来る。また、ブタジエン／スチレン混合物のかわりに、スチレンをまず仕込み、ブタジエンを徐々に添加する方法により、ブタジエンとスチレンのランダム性を調整することも可能である。
【００３５】
さらに、ビニル結合含有量は、例えば有機リチウム化合物を開始剤として重合体を得る際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中にエーテル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを使用することにより調整が出来る。
【００３６】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加することもできる。該安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−プチル−６−（３−ｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルペンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００３７】
また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロペンゾトリアゾールなどのペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシペンゾフェノンなどのペンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００３８】
さらに、本発明の組成物は、前記の方法で重合した後、以下の方法で得ることが出来る。例えば、スチームストリッピングで得られた含水状態のポリマー（含水クラム）をスクリュー型搾り機を用いて脱水しながら半溶融状態で押し出し、所定の発泡度になるように水分、温度等を調整して、搾り機出口で発泡させて、さらに出口に取り付けられたカッター刃で所定の粒径が得られるように調整し、ポーラスなペレットを得る。さらに必要であれば、熱風乾燥機で残りの水分を蒸発させて本発明の組成物を得ることが出来る。また、含水クラムをプレス型脱水機にかけて脱水後、熱風乾燥機で温度、時間、含水量を調整して必要に応じて発泡させながら半溶融の状態で乾燥させて、その後、粉砕器で祖粉砕し本発明の組成物を得る事もできる。さらには、含水クラムをロール脱水機にかけて、加熱脱水後、所定の形状になるように調整した粉砕器にかけて祖粉砕し本発明の組成物を得ることもできる。さらに別の方法として、含水クラムをそのまま流動乾燥機等で乾燥することにより本発明の組成物を得ることも出来る。この場合は、スチームストリッピングの際に温度、攪拌数、攪拌時間等の条件を調整して所定の形状が得られるようにする。
【００３９】
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は時に限定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、例えば、熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
本発明のアスファルト組成物には、前記安定剤以外に、必要により従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはパラフィン系、ナフテン系及びアロマ系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与性樹脂、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、アタクチックポリプロビレン、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。特に、道路舗装用として用いられる場合には、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何等限定するものではない。なお、各種測定は下記の方法に従った。
Ａ．ブロック共重合体組成物の物性測定；
１）全スチレン含量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ブロックスチレン含量：
四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第429 頁（1946年）に記載〕に従って求めた。なお、スチレン重合体ブロックの重量測定は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００４１】
３）ブタジエン部のビニル結合含有量：
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル1710）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
４）静的熱機械分析：
熱機械分析装置（島津製作所（株）製、TMA −40）を使用し、ブロック共重合体を２ｍｍ厚に圧縮成形したシートをピン径０．５φｍｍの円柱状先端を持つ石英棒を検出棒に用いて、針入度法によって温度変化を測定し、針入度が急激に変化する温度を軟化温度とした（荷重１０ｇ、昇温速度５℃／分）。
【００４２】
５）ピーク分子量及び組成比：
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のZORBAXPSMlOOO −S を２本とPSM ６０−S の計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである〕のクロマトグラムより、ピーク分子量及び組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ製）検量線からの換算値である。１．７５×１０6 、４．１×１０5 、１．１２×１０5 、３・５×１０4 、８．５×１０3
６）ＭＩ：
ＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ７２１０のＡ法に準じて、試験条件は表−１の条件８（試験温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆ ＡＳＴＭのＧ条件に相当）で行った。
【００４３】
Ｂ．アスファルト組成物の物性測定：
１）溶融粘度：
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
２）タフネス、テナシティ：
舗装工事に関する試験方法（日本道路建設業協会編）に準じて測定した。
３）伸度、進入度、軟化点：
ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準拠して測定した。
４）相分離：
アスファルト組成物を調製後、１６０℃×２日間放置し上下層の軟化点を測定し、その差を相分離性とした。
５）アスファルトへの溶解性：
アスファルトへ溶解させる過程において、金網で未溶解物の有無を確認し、未溶解物がなくなった時の時間をアスファルトへの溶解時間として溶解性を判断した。
【００４４】
Ｃ．組成物の形状分析：
１）嵩密度
充分に乾燥した重合体組成物を１００ｃｃの容器で計量し、１００ｃｃの重量から嵩密度を計算した。
２）粒度分布
充分に乾燥した重合体組成物５００ｇを５メッシュ、２０メッシュを重ねたふるいにかけて、そのふるいを通過した重量、ふるいに残った重量を各々測定し計算した。
３）細孔全容積
水銀ポロシメータ〔（株）アムコ社製、ポロシメータpascal１４０型〕を使用して水銀圧入法で測定した。
【００４５】
【実験例１】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）３００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．８ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエン及びスチレンがほぼ完全に重合してから、表１−１に示すカップリング剤を添加し、カップリング反応させた。カップリング剤添加後に、水０．５ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
【００４６】
この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥して、さらに粉砕器にかけて所定の粒径分布になるように調整しブロック共重合体組成物を得た。この操作の条件を表１−１にまとめた。
このようにして得られたブロック共重合体組成物をGPCで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その分析値、物性値を表２−１に示した。
また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−１に示した。
【００４７】
【実施例１】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）２００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン （１，３−ブタジエン）７００ｇ、スチレン（第２スチレンと称す）１００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。
【００４８】
カップリング剤添加後に、水０．４ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、ベント付き３０ｍｍ押出機により脱水乾燥を行なった。その際、カッターを調整して所定の粒度分布になるようにした。さらに熱風乾燥を行い、所望するブロック共重合体組成物を得た。この操作の条件を表１−１にまとめた。このようにして得られたブロック共重合体組成物をGPCで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その分析値、物性値を表２−１に示した。
また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−１に示した。
【００４９】
【実験例２】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）１５０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．６４ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８５０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。
【００５０】
カップリング剤添加後に、水０．４ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、プレス型脱水機により脱水を行い、次に乾燥機で乾燥を行った。さらに粉砕器にかけて所定の粒径分布になるように調整しブロック共重合体組成物を得た。この操作の条件を表１−１にまとめた。
【００５１】
このようにして得られたブロック共重合体組成物をＧＰＣで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その分析値、物性値を表２−１に示した。
また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−１に示した。
【００５２】
【実験例３〜６、実施例２〜１０、及び比較例１〜８】
実験例３〜６、実施例２〜１０、及び比較例１〜８は、表１−１、２、３に記載した条件以外は、実験例１と同様の条件で行った。その結果、得られたブロック共重合体組成物の分析値、物性値を表２−１、２、３に示した。また、アスファルト組成物評価について、アスフアルトは実施例１と同じものを用い、アスファルトの配合量、配合方法も実験例１と同等に行った。その結果を表３−１、２、３に示した。
【００５３】
【参考例１】
〔ブロック共重合体成分（Ａ）の製法〕
ジャケットと攪拌機のついた１０ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、スチレン（第２スチレンと称す）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエンが完全に重合してから、再度、スチレン（第３スチレンと称する）を所定量添加して重合を続け、第３スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。
この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１−４に示した。
【００５４】
【参考例２】
〔ブロック共重合体成分（Ｂ）の製法〕
ジャケットと攪拌機のついた１０ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）とスチレン（第２スチレン）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエン、第２スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。
この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１−４に示した。
【００５５】
【実施例１１】
上記の参考例１および参考例２で得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー溶液は、所定の組成比となるように、溶液で混合し、得られた該溶液をスチームストリッピングする事により溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥して、さらに粉砕機にかけて所定の粒径分布になるように調整しブロック共重合体組成物を得た。このブロック共重合体組成物の物性を表２−３に示した。このようにして得たブロック共重合体組成物を実施例１と同様のアスファルトを用いて、同様に配合量でアスファルト組成物にした。その物性値を表３−３に示した。
【００５６】
【参考例３】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。
第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）６８０ｇ、第２スチレン１００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加後に、水０．５ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加した。
【００５７】
【実施例１２】
参考例３で得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得、引き続き、ベント付き３０ｍｍ押出機により脱水乾燥を行なった。その際、カッターを調整して所定の粒度分布になるようにした。さらに熱風乾燥を行い、所望するブロック共重合体組成物を得た。このようにして得られたブロック共重合体組成物をＧＰＣで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その物性値を表２−３に示した。また、該重合体組成物6gとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３−３に示した。
【００５８】
【実施例１３〜１６、比較例９〜１０】
実施例１３〜１６、及び比較例９〜１０は、実施例１２と同様に、参考例３で得られた該溶液を表１−５に記載の方法で粒体にし、該重合体組成物６ｇとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。その重合体組成物の分析値を表２−４に、アスファルト組成物の特性を表３−４に示した。
【００５９】
【比較例１１】
参考例３の該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、得られた含水クラムを、熱風乾燥機で脱水乾燥させて水分を実質的に完全に除去し乾燥クラムを得た。さらに、該乾燥クラムを３０ｍｍ押出機で溶融押し出しを行いペレットを得た。ペレットの分析値を表２−４に示した。また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−４に示した。
【００６０】
【比較例１２】
参考例３の該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、得られた含水クラムを、熱風乾燥機で脱水乾燥させ、乾燥クラムを得た。該クラムの分析値を表２−４に示した。重合体組成物6gとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３−４に示した。
【００６１】
【比較例１３】
比較例１０で得られたペレットをプレス成形してシートを得た。さらにそのシートを裁断しサンプルを得た。該サンプルの分析値を表２−４に示した。該サンプル６ｇとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３−４に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
【表７】
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
【表１０】
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【００７４】
【表１３】
【００７５】
【発明の効果】
これらの表から、ある特定された範囲の構造のブロック共重合体で改質されたアスファルト組成物は、高い軟化点、高い６０℃溶融粘度、すぐれた伸度、及び高いタフネス、テナシティーを示し、なおかつ貯蔵安定性にも優れていることがわかる。さらに、実施例は比較例に比べて初期軟化点が同等の場合は貯蔵安定性が優れており、また貯蔵安定性が同等の場合は初期の軟化点に優れていることがわかる。本発明のアスファルト組成物は、機械強度、軟化点、伸度、等の物性に優れ、かつ加工性にも優れた高度のバランスを有しており、なおかつ貯蔵安定性にも優れているので、道路舗装用はもちろん、防水シート、遮音シート、止水材などの用途に利用でき、その工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノアルケニル芳香族化合物−共役ジエン−ブロック共重合体組成物に関するものである。
特に、本発明は、高い軟化点と優れた伸度を有し、さらに機械的強度などの物性と加工性とのバランスに優れ、さらには貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物、例えば排水舗装用に適したアスファルト組成物と、このアスファルト組成物を提供するためのアスファルト改質剤としての特定の構造と特定の形状を有するアスファルトに対する溶解性の極めて優れたアスファルト改質用ブロック共重合体組成物とを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフイング等の用途に広く使用されている。その際、アスファルトに種々のポリマーを添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。そのポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、ブタジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロック共重合体等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の場合は、アスファルト組成物の低温特性が劣り、冬場のひび割れ等が発生して好ましくない。また、伸度特性も劣り、そのために粘結力（テナシティー）も劣ることから、特に道路舗装の場合には骨材の把握特性に劣る。
また、ゴムラテックスの場合は、ラテックス中の水を蒸発させるために、余分な加熱が必要であるなどの経済的或いはプロセス上の問題がある。
【０００４】
また近年では、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、重交通路や高速路のためにより優れた強度、耐磨耗性の保持という要求があり、さらには排水性改良や騒音低減化を目的として、空隙率の高い舗装道路を施工するために高性能のアスファルト組成物（排水舗装用アスファルトバインダー）の要求も高まり、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされている。
【０００５】
さらには、石油精製における精製度向上にともなうストレートアスファルトの品質低下によるアスファルト組成物の性能低下、さらにはアスファルト組成物の長期保存による貯蔵時の安定性などいくつかの新らたな問題が発生してきた。貯蔵時の安定性とは、高温貯蔵後の性能、例えば軟化点が全体に低下したり、また上層と下層でその性能に差が出る相分離等の現象が見られるということである。このような現象は、これまで解決されておらず、大きな問題になっていた。
【０００６】
これらの問題を解決するために、例えば前記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられた。しかし、単純に分子量を上げるだけでは、機械強度は改良されるものの、溶融粘度が高くなり、道路舗装等の加工性が著しく犠牲になる等の問題があった。また貯蔵安定性については分子量を上げると大幅に安定性が低下し、まったく改善の効果は見られない。
【０００７】
より高い軟化点をもった、より高性能のアスファルト組成物として、ある特定の分子構造を持つブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が提案されている（特開平６−０４１４３９号公報）。この組成物は、高い軟化点と針入度、伸度、優れた耐寒性能、加工性を合わせ持つ組成物であったが、やはり貯蔵安定性については改善されず、貯蔵安定性が必要となる用途には使用できない。
このように、従来の各ポリマーを添加したアスファルト組成物は、その特性として必要な高い軟化点、針入度、伸度や、加工性との高度なバランスを同時に満足し、さらに優れた貯蔵安定性を持ったものは存在せず、このようなアスファルト組成物の提供への強い要求がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、高い軟化点と伸度、機械的強度等の物性を示し、しかも優れた貯蔵安定性を持ったアスファルト組成物、及びこのアスファルト組成物を提供するための、アスファルトに対して非常に溶解性が良く、その後の加工性にも優れたアスファルト改質剤としてのブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の性能を有するアスファルト改質剤、及びこれを用いた改質アスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある非常に限定された範囲の構造および形状を有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤としてある特定の範囲で添加することにより、溶解性に優れ、さらに加工性にも優れ、なおかつ、軟化点、伸度、機械強度に優れ、その上、貯蔵時にもその性能が安定して保持される優れた貯蔵安定性を示し、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも２個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共投ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共量合体（Ａ）と、少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロック共重合体よりなり分子量がブロック共重合体（Ａ）の分子量の１／３〜２／３に相当するブロック共重合体（Ｂ）とよりなるブロック共重合体組成物よりなり、
１）ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）中の、
（ア）全結合アルケニル芳香族化合物の含有量が１２〜５０重量％であり、
（イ）共役ジエン中のビニル結合含有量が７０重量％以下であり、モノアルケニル芳香 族化合物重合体ブロック（ＢＳ）が１０重量％以上、４８重量％以下であり、
（ク）全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合 物重合体ブロック（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ− ＢＳ）が３〜２５重量％であり、
２）ブロック共重合体組成物中における
（ウ）（Ａ）の含有量が９８〜２０重量％、（Ｂ）の含有量が２〜８０重量％であり、
（エ）かつブロック共重合体組成物のＭＩ（Ｇ条件）が０．３〜１５．０であって、
（オ）嵩密度が０．１〜０．７、
（カ）粒径分布が５メッシュに残る成分が３０重量％以下で、なおかつ２０メッシュを 通過する成分が３０重量％以下、
（キ）細孔の全容積が１００〜２０００ｍｍ3 ／ｇ
であることを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物、である。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、少なくとも２個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
また、（Ｂ）成分は、少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする共重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。
モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物を５０重量％以上含有する、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％以上含有する、実質的に共役ジエンを主成分とする重合体ブロックである。
【００１２】
本発明を構成するブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上を併用してもよい。一方、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチルー１，３−オクタジエン、フェニルー１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００１３】
本発明を構成する（Ｂ）成分のゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるピ−ク分子量は、（Ａ）成分の同様にして測定されるピーク分子量の１／３〜２／３の範囲である。１／３未満の場合には、溶融粘度が低くなり加工性は優れるものの、凝集力や軟化点の点で劣り、また伸度も劣ったものとなる。また、２／３を越える場合には、軟化点は高くなるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が高くなって、加工性の点で好ましくない。
【００１４】
（Ａ）成分の構造としては、Ｓがモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂが共役ジエンを主体とする重合体ブロックとした場合、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、（ＳＢ）2 Ｘ、（ＳＢ）3 Ｘ、（ＳＢ）4 Ｘ、（ＳＢＳ）2 Ｘ、（ＳＢＳ）3 Ｘ、（ＳＢＳ）4 Ｘなどが挙げられる（但し、Ｘはカップリング剤残基）。中でも、（ＳＢ）2 Ｘ、ＳＢＳが性能上から好ましい。特に（ＳＢ）2 Ｘが性能上、生産上から望ましい。
（Ｂ）成分の構造としては、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、（ＳＢ）2 Ｘ、（ＳＢ）3 Ｘ、（ＳＢ）4 Ｘ、（ＳＢＳ）2 Ｘ、（ＳＢＳ）3 Ｘ、（ＳＢＳ）4 Ｘなどがあげられる（但し、Ｘはカップリング剤残基）。中でも、ＳＢ、（ＳＢ）2 Ｘ、ＳＢＳが性能上から好ましい。特にＳＢが性能上、生産上から望ましい。
【００１５】
本発明のブロック共重合体組成物中における（Ａ）成分の含有量は９８〜２０重量％、（Ｂ）成分の含有量は２〜８０重量％であることを必要とする。これらの範囲外の場合には、溶融粘度、軟化点、伸度の高度な物性バランスが発現しない。好ましい範囲を（Ｂ）成分の含有量についていえば、５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物の含有量は１０〜５０重量％である。モノアルケニル芳香族化合物の含有量が１０重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力が不足し、タフネス、テナシティー等の機械強度に劣る。また５０重量％を越える場合は、貯蔵安定性が大幅に悪くなり望ましくない。またアスファルト配合物を製造する際に、アスファルト中への溶解分散時間が長くなり、加工性が悪くなって好ましくない。さらには、アスファルト配合物の低温特性が悪化し、好ましくない。モノアルケニル芳香族化合物の含有量の好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１７】
また、ブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％以上、５０重量％未満が望ましい。１０重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力が充分に得られず、軟化点やタフネス、テナシティーが不足する場合がある。また５０重量％以上の場合は、アスファルト組成物にした時に相分離や軟化点の経時変化が起こる場合がある。より好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらにより好ましくは２０〜４０重量％である。モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、後述する酸化分解法により求めることが出来る。
【００１８】
また、本発明におけるブロック共重合体組成物中の共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量は７０重量％以下である。ビニル結合含有量が７０重量％を越えると、ブロック共重合体の熱安定性が極端に悪くなり好ましくない。また、アスファルト組成物の低温特性も劣ったものとなる。好ましい範囲は、ビニル結合含有量が５〜６０重量％、より好ましくは８〜５０重量％である。
【００１９】
本発明のブロック共重合体組成物のＭＩは、Ｇ条件（２００℃、５ｋｇｆ）で測定して０．３〜１５．０である。ＭＩが０．３未満の場合はアスファルト配合物の溶融粘度が高すぎ、加工性の点で劣る。また、ＭＩが１５．０を越える場合、加工性は優れるものの、軟化点は低いものとなって、（Ａ）及び（Ｂ）成分の高度なアスファルト改質効果が発現されない。好ましい範囲は０．５〜１０．０、さらに好ましくは０．７〜５．０である。
【００２０】
更に、本発明のブロック共重合体組成物の静的熱機械試験機（ＴＭＡ）で計測される軟化温度は８０〜１３０℃であることを必要とする。軟化温度が８０℃未満の場合、凝集力に乏しく、アスファルト組成物の高い軟化点が発現せず、またタフネス、テナシティーにも劣る。一方、軟化温度が１３０℃を越える場合、アスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、アスファルトとの分散相溶性が悪くなって、好ましい物性効果を発現できない。好ましい範囲は８５〜１２５℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。
【００２１】
さらに、本発明の共重合体組成物の形状は以下の形状をとる必要がある。
本発明の共重合体組成物の嵩密度は０．１〜０．７の範囲にある必要がある。嵩密度が０．１よりも低い場合、アスファルトへの溶解時に浮き上がり、分離して溶解性が劣る。また、輸送時に非効率的である。また、０．７よりも大きい場合、高度に凝集しているため、溶解しにくく、溶解時間がかかる。望ましくは０．２〜０．５、さらに望ましくは０．２５〜０．４である。
【００２２】
本発明の共重合体組成物の粒度分布が、ふるいにかけたときの５メシュに残る成分が３０重量％以下であることが必要である。５メッシュに残る成分が３０重量％よりも多い場合、粒径の大きい成分が増えるので溶解性が劣る。望ましくは２０重量％以下、さらに望ましくは１０重量％以下である。
さらに、２０メッシュを通過する成分が３０重量％以下であることが必要である。２０メッシュを通過する成分が３０重量％以下の場合、粒径の小さな成分が多すぎて、ダマになりやすく溶解に時間がかかる。望ましくは１０重量％以下、さらに望ましくは２重量％以下である。
【００２３】
本発明の共重合体組成物に存在する細孔の容積を測定したときに細孔全容積が１００〜２０００ｍｍ3 ／ｇの範囲であることが必要である。１００ｍｍ3 ／ｇ未満の場合、細孔が少ないのでアスファルトの成分が入り込みにくく、溶解時間がかかる。又、２０００ｍｍ3 ／ｇを超える場合、空隙が多くなりすぎて溶解時にアスファルトの上面に浮遊して溶解時間がかかる。望ましくは１２０〜１５００ｍｍ3 ／ｇ、さらに望ましくは１３０〜１０００ｍｍ3 ／ｇである。
【００２４】
さらに、本発明の共重合体組成物は、以下の態様で特に優れた性能を示す。
すなわち、本発明のブロック共重合体組成物中には、全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ−ＢＳ）が２〜３０重量％であることが望ましい。２重量％未満では本発明の目的である貯蔵安定性の特に優れた効果が期待できない。また、４０重量％よりも多い場合には、軟化点などの性能が低下する。望ましい範囲は、３〜２５重量％、さらに望ましくは４〜２０重量％である。
【００２５】
この（ＴＳ−ＢＳ）の量は、例えば、共役ジエンを主体とするブロックを重合する際に、共役ジエンを反応容器に仕込んだ後、徐々にモノアルケニル芳香族化合物を添加していくか、又は場合によりランダム化剤の存在下、共役ジエンとアルケニル芳香族化合物を同時に反応容器に仕込み、場合によりさらに共役ジエンを追添しながら、重合すること等により調整することが出来る。
【００２６】
この時、本発明におけるブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）は１２〜５０重量％であることが望ましい。モノアルケニル芳香族化合物の含有量が１２重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの凝集力が不足し、タフネス、テナシティー等の機械強度に劣る。また、５０重量％を越える場合は、貯蔵安定性が大幅に悪くなり望ましくない。また、アスファルト配合物を製造する際に、アスファルト中への溶解分散時間が長くなり、加工性が困難となって好ましくない。さらには、アスファルト配合物の低温特性が悪化し、好ましくない。モノアルケニル芳香族化合物の好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２７】
また、同様にブロック共重合体組成物中のモノアルケニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（ＢＳ）は１０重量％以上、４８重量％以下であることが望ましい。１０重量％未満の場合、モノアルケニル芳香族化合物ブロックの凝集力が充分に得られず、軟化点やタフネス、テナシティーが不足する。また４８重量％を越える場合は、アスファルト組成物にした時に相分離や軟化点の経時変化が起こる。好ましい範囲は１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２８】
本発明は、アスファルト改質用のブロック共重合体組成物、及びこれを用いて改質した改質アスファルト組成物を開示しているが、このとき成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなるアスファルト改質用ブロック共重合体組成物２〜１５重量部とアスファルト８５〜９７重量部とが含有される場合に、アスファルト組成物の効果が有効に発現される。改質アスファルト組成物中における共重合体組成物の配合量が２重量部未満の場合は、満足なアスファルト改質効果を得ることができない。また、１５重量部を越えて配合した場合、アスファルト組成物の溶融粘度が高くなって、加工性が損なわれるばかりか、経済的にも不利である。より好ましくは、共重合体組成物が４〜１２重量部、アスファルトが８８〜９６重量部配合されてなる場合である。
【００２９】
本発明で使用されるアスファルトは、特に制限されるものでなく、慣用されているアスファルト、例えば、ストレートアスファルト、（セミ）ブローンアスファルト及びこれらの混合物などが挙げられる。好適には、針入度４０〜１２０のストレートアスファルト、針入度１０〜３０のブローンアスファルト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明を構成する（Ａ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン単独を重合させる方法、またブタジエンを重合させながらスチレンを徐々に添加していき重合させる方法、またはブタジエン／スチレンの混合物を重合させる方法、場合により極性化合物存在下で行う前記方法、また場合により共役ジエンを追添する前記方法等によりブタジエン重合体ブロック、又はスチレンブタジエン共重合体ブロックを形成し、さらに再度スチレンを重合させ、場合により、さらに上記操作を繰り返すこと等により得られる。このとき、ＧＰＣにおけるピーク分子量が、標準ポリスチレン換算で５×１０4 〜５０×１０4 の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【００３１】
また、本発明を構成する（Ｂ）成分は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、上記に記載されたいずれかの方法でブタジエン重合体ブロック、又はスチレンブタジエン共重合体ブロックを形成し、場合により、さらに上記操作を繰り返すことにより得られる。（Ａ）成分の重合方法と（Ｂ）成分の方法は同じである必要はない。このときＧＰＣにおけるピーク分子量が（Ａ）成分のピーク分子量の１／３〜２／３倍の範囲になるように有機リチウム化合物量を制御し調製される。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、各成分の溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って共重合体組成物を得ることができる。
【００３２】
また、本発明を構成する（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるブロック共重合体組成物は、（Ｂ）成分を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して所定量添加することにより系内でカップリング反応をさせて、未反応の成分を（Ｂ）成分とし（Ｂ）成分がカップリング反応して得られた成分を（Ａ）成分とする所定の組成物が得られる。この方法では、前記の方法に比ベ工業的に有利である。
これらの（Ａ）、（Ｂ）両成分は、同様に反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させ、例えばスチームストリッピングなどを行って共重合体組成物を得ることができる。
【００３３】
カップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使用される。そのようなものとしては、例えば、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類、そして２官能性のエポキシ化合物などが挙げられる。
【００３４】
ブロック共重合体（Ａ）、及び（Ｂ）中の共役ジエンを主体とするブロックを重合する際に、ランダム化剤として極性化合物を添加することにより共役ジエンブロック中のモノアルケニル芳香族化合物のランダム性を調整することが可能である。例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的にはエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを使用することが出来る。そのような極性化合物は、例えば有機リチウム化合物を開始剤として重合体を得る際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中に少量添加させることにより使用することが出来る。また、ブタジエン／スチレン混合物のかわりに、スチレンをまず仕込み、ブタジエンを徐々に添加する方法により、ブタジエンとスチレンのランダム性を調整することも可能である。
【００３５】
さらに、ビニル結合含有量は、例えば有機リチウム化合物を開始剤として重合体を得る際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタンなどの不活性炭化水素溶媒中にエーテル類や第三級アミン類などの極性化合物、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど、好ましくはテトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを使用することにより調整が出来る。
【００３６】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤を添加することもできる。該安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−プチル−６−（３−ｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルペンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００３７】
また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロペンゾトリアゾールなどのペンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシペンゾフェノンなどのペンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００３８】
さらに、本発明の組成物は、前記の方法で重合した後、以下の方法で得ることが出来る。例えば、スチームストリッピングで得られた含水状態のポリマー（含水クラム）をスクリュー型搾り機を用いて脱水しながら半溶融状態で押し出し、所定の発泡度になるように水分、温度等を調整して、搾り機出口で発泡させて、さらに出口に取り付けられたカッター刃で所定の粒径が得られるように調整し、ポーラスなペレットを得る。さらに必要であれば、熱風乾燥機で残りの水分を蒸発させて本発明の組成物を得ることが出来る。また、含水クラムをプレス型脱水機にかけて脱水後、熱風乾燥機で温度、時間、含水量を調整して必要に応じて発泡させながら半溶融の状態で乾燥させて、その後、粉砕器で祖粉砕し本発明の組成物を得る事もできる。さらには、含水クラムをロール脱水機にかけて、加熱脱水後、所定の形状になるように調整した粉砕器にかけて祖粉砕し本発明の組成物を得ることもできる。さらに別の方法として、含水クラムをそのまま流動乾燥機等で乾燥することにより本発明の組成物を得ることも出来る。この場合は、スチームストリッピングの際に温度、攪拌数、攪拌時間等の条件を調整して所定の形状が得られるようにする。
【００３９】
本発明のアスファルト組成物を混合する方法は時に限定されるものでなく、所望により前記の各種添加剤を、例えば、熱溶融釜、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練することにより調製することができる。
本発明のアスファルト組成物には、前記安定剤以外に、必要により従来アスファルト組成物に慣用されている各種添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、鉱物質粉末、ガラス繊維などの充填剤や補強剤、鉱物質の骨材、顔料あるいはパラフィン系、ナフテン系及びアロマ系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂などの粘着付与性樹脂、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、アタクチックポリプロビレン、エチレンーエチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び本発明以外のスチレンーブタジエン系ブロック共重合体、スチレンーイソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。特に、道路舗装用として用いられる場合には、通常該アスファルト組成物は、鉱物質の石、砂、スラグなどの骨材と混合して使用される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何等限定するものではない。なお、各種測定は下記の方法に従った。
Ａ．ブロック共重合体組成物の物性測定；
１）全スチレン含量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ブロックスチレン含量：
四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第429 頁（1946年）に記載〕に従って求めた。なお、スチレン重合体ブロックの重量測定は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００４１】
３）ブタジエン部のビニル結合含有量：
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル1710）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
４）静的熱機械分析：
熱機械分析装置（島津製作所（株）製、TMA −40）を使用し、ブロック共重合体を２ｍｍ厚に圧縮成形したシートをピン径０．５φｍｍの円柱状先端を持つ石英棒を検出棒に用いて、針入度法によって温度変化を測定し、針入度が急激に変化する温度を軟化温度とした（荷重１０ｇ、昇温速度５℃／分）。
【００４２】
５）ピーク分子量及び組成比：
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のZORBAXPSMlOOO −S を２本とPSM ６０−S の計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである〕のクロマトグラムより、ピーク分子量及び組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ製）検量線からの換算値である。１．７５×１０6 、４．１×１０5 、１．１２×１０5 、３・５×１０4 、８．５×１０3
６）ＭＩ：
ＭＩの測定はＪＩＳ−Ｋ７２１０のＡ法に準じて、試験条件は表−１の条件８（試験温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆ ＡＳＴＭのＧ条件に相当）で行った。
【００４３】
Ｂ．アスファルト組成物の物性測定：
１）溶融粘度：
１８０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。
２）タフネス、テナシティ：
舗装工事に関する試験方法（日本道路建設業協会編）に準じて測定した。
３）伸度、進入度、軟化点：
ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準拠して測定した。
４）相分離：
アスファルト組成物を調製後、１６０℃×２日間放置し上下層の軟化点を測定し、その差を相分離性とした。
５）アスファルトへの溶解性：
アスファルトへ溶解させる過程において、金網で未溶解物の有無を確認し、未溶解物がなくなった時の時間をアスファルトへの溶解時間として溶解性を判断した。
【００４４】
Ｃ．組成物の形状分析：
１）嵩密度
充分に乾燥した重合体組成物を１００ｃｃの容器で計量し、１００ｃｃの重量から嵩密度を計算した。
２）粒度分布
充分に乾燥した重合体組成物５００ｇを５メッシュ、２０メッシュを重ねたふるいにかけて、そのふるいを通過した重量、ふるいに残った重量を各々測定し計算した。
３）細孔全容積
水銀ポロシメータ〔（株）アムコ社製、ポロシメータpascal１４０型〕を使用して水銀圧入法で測定した。
【００４５】
【実験例１】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）３００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．８ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）７００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエン及びスチレンがほぼ完全に重合してから、表１−１に示すカップリング剤を添加し、カップリング反応させた。カップリング剤添加後に、水０．５ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
【００４６】
この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥して、さらに粉砕器にかけて所定の粒径分布になるように調整しブロック共重合体組成物を得た。この操作の条件を表１−１にまとめた。
このようにして得られたブロック共重合体組成物をGPCで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その分析値、物性値を表２−１に示した。
また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−１に示した。
【００４７】
【実施例１】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）２００ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン （１，３−ブタジエン）７００ｇ、スチレン（第２スチレンと称す）１００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。
【００４８】
カップリング剤添加後に、水０．４ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、ベント付き３０ｍｍ押出機により脱水乾燥を行なった。その際、カッターを調整して所定の粒度分布になるようにした。さらに熱風乾燥を行い、所望するブロック共重合体組成物を得た。この操作の条件を表１−１にまとめた。このようにして得られたブロック共重合体組成物をGPCで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その分析値、物性値を表２−１に示した。
また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−１に示した。
【００４９】
【実験例２】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）１５０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．６４ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８５０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。
【００５０】
カップリング剤添加後に、水０．４ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、プレス型脱水機により脱水を行い、次に乾燥機で乾燥を行った。さらに粉砕器にかけて所定の粒径分布になるように調整しブロック共重合体組成物を得た。この操作の条件を表１−１にまとめた。
【００５１】
このようにして得られたブロック共重合体組成物をＧＰＣで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その分析値、物性値を表２−１に示した。
また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−１に示した。
【００５２】
【実験例３〜６、実施例２〜１０、及び比較例１〜８】
実験例３〜６、実施例２〜１０、及び比較例１〜８は、表１−１、２、３に記載した条件以外は、実験例１と同様の条件で行った。その結果、得られたブロック共重合体組成物の分析値、物性値を表２−１、２、３に示した。また、アスファルト組成物評価について、アスフアルトは実施例１と同じものを用い、アスファルトの配合量、配合方法も実験例１と同等に行った。その結果を表３−１、２、３に示した。
【００５３】
【参考例１】
〔ブロック共重合体成分（Ａ）の製法〕
ジャケットと攪拌機のついた１０ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、スチレン（第２スチレンと称す）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエンが完全に重合してから、再度、スチレン（第３スチレンと称する）を所定量添加して重合を続け、第３スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。
この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１−４に示した。
【００５４】
【参考例２】
〔ブロック共重合体成分（Ｂ）の製法〕
ジャケットと攪拌機のついた１０ｌステンレス製反応器を充分に窒素置換した後、所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、スチレン（第１スチレンと称する）を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を所定量添加し、第１スチレンの重合を開始した。第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）とスチレン（第２スチレン）を所定量添加して重合を継続し、ブタジエン、第２スチレンが完全に重合してから、水を加えて活性種を完全に失活させた。
この後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリス（ノニルフェノール）ホスファイト（シクロヘキサン溶液）を添加した。この操作の条件を表１−４に示した。
【００５５】
【実施例１１】
上記の参考例１および参考例２で得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリマー溶液は、所定の組成比となるように、溶液で混合し、得られた該溶液をスチームストリッピングする事により溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥して、さらに粉砕機にかけて所定の粒径分布になるように調整しブロック共重合体組成物を得た。このブロック共重合体組成物の物性を表２−３に示した。このようにして得たブロック共重合体組成物を実施例１と同様のアスファルトを用いて、同様に配合量でアスファルト組成物にした。その物性値を表３−３に示した。
【００５６】
【参考例３】
ジャケットと攪拌機の付いた１０ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１．４１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６ｇ、スチレン（第１スチレンと称す）２２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。
第１スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）６８０ｇ、第２スチレン１００ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから、カップリング剤を添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加後に、水０．５ｇを加えた。第１スチレンを仕込んだ直後より、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。この後、ブロック共重合体組成物の溶液を抜き出し、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール１．９ｇ、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．２ｇを添加した。
【００５７】
【実施例１２】
参考例３で得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し含水クラムを得、引き続き、ベント付き３０ｍｍ押出機により脱水乾燥を行なった。その際、カッターを調整して所定の粒度分布になるようにした。さらに熱風乾燥を行い、所望するブロック共重合体組成物を得た。このようにして得られたブロック共重合体組成物をＧＰＣで測定し、低分子主成分を（Ｂ）、高分子主成分を（Ａ）とした。その物性値を表２−３に示した。また、該重合体組成物6gとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３−３に示した。
【００５８】
【実施例１３〜１６、比較例９〜１０】
実施例１３〜１６、及び比較例９〜１０は、実施例１２と同様に、参考例３で得られた該溶液を表１−５に記載の方法で粒体にし、該重合体組成物６ｇとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。その重合体組成物の分析値を表２−４に、アスファルト組成物の特性を表３−４に示した。
【００５９】
【比較例１１】
参考例３の該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、得られた含水クラムを、熱風乾燥機で脱水乾燥させて水分を実質的に完全に除去し乾燥クラムを得た。さらに、該乾燥クラムを３０ｍｍ押出機で溶融押し出しを行いペレットを得た。ペレットの分析値を表２−４に示した。また、ストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇに対し該重合体組成物を６ｇの割合で添加し、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性、加工性等のデータを表３−４に示した。
【００６０】
【比較例１２】
参考例３の該溶液をスチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、得られた含水クラムを、熱風乾燥機で脱水乾燥させ、乾燥クラムを得た。該クラムの分析値を表２−４に示した。重合体組成物6gとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３−４に示した。
【００６１】
【比較例１３】
比較例１０で得られたペレットをプレス成形してシートを得た。さらにそのシートを裁断しサンプルを得た。該サンプルの分析値を表２−４に示した。該サンプル６ｇとストレートアスファルト〔日本石油（株）製、ストアス60／80〕１００ｇを、１８０℃で溶融混練してアスファルト組成物を調製した。そのアスファルト組成物の特性を表３−４に示した。
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【発明の効果】
これらの表から、ある特定された範囲の構造のブロック共重合体で改質されたアスファルト組成物は、高い軟化点、高い６０℃溶融粘度、すぐれた伸度、及び高いタフネス、テナシティーを示し、なおかつ貯蔵安定性にも優れていることがわかる。さらに、実施例は比較例に比べて初期軟化点が同等の場合は貯蔵安定性が優れており、また貯蔵安定性が同等の場合は初期の軟化点に優れていることがわかる。本発明のアスファルト組成物は、機械強度、軟化点、伸度、等の物性に優れ、かつ加工性にも優れた高度のバランスを有しており、なおかつ貯蔵安定性にも優れているので、道路舗装用はもちろん、防水シート、遮音シート、止水材などの用途に利用でき、その工業的意義は大きい。
Claims (4)
- 少なくとも２個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共投ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共量合体（Ａ）と、
少なくとも１個のモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするブロック共重合体よりなり分子量がブロック共重合体（Ａ）の分子量の１／３〜２／３に相当するブロック共重合体（Ｂ）とよりなるブロック共重合体組成物よりなり、
１）ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）中の、
（ア）全結合アルケニル芳香族化合物の含有量が１２〜５０重量％であり、
（イ）共役ジエン中のビニル結合含有量が７０重量％以下であり、モノアルケニル芳香 族化合物重合体ブロック（ＢＳ）が１０重量％以上、４８重量％以下であり、
（ク）全結合アルケニル芳香族化合物の含有量（ＴＳ）からモノアルケニル芳香族化合 物重合体ブロック（ＢＳ）を差し引いたアルケニル芳香族化合物含有量（ＴＳ− ＢＳ）が３〜２５重量％であり、
２）ブロック共重合体組成物中における
（ウ）（Ａ）の含有量が９８〜２０重量％、（Ｂ）の含有量が２〜８０重量％であり、
（エ）かつブロック共重合体組成物のＭＩ（Ｇ条件）が０．３〜１５．０であって、
（オ）嵩密度が０．１〜０．７、
（カ）粒径分布が５メッシュに残る成分が３０重量％以下で、なおかつ２０メッシュを 通過する成分が３０重量％以下、
（キ）細孔の全容積が１００〜２０００ｍｍ3 ／ｇ
であることを特徴とするアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。 - 静的熱機械分析（ＴＭＡ）で測定したブロック共重合体混合物の軟化温度が８０〜１３０℃であることを特徴する請求項１のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- （Ａ）成分が、（Ｂ）成分のカップリング反応により得られたカップリングポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアスファルト改質用ブロック共重合体組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のアスファルト改質ブロック共重合体組成物３〜１５重量部とアスファルト８５〜９７重量部からなるアスファルト組成物。
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