JP3748660B2 - アスファルト用ブロック共重合体組成物 - Google Patents

アスファルト用ブロック共重合体組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルトの特性を改良するために有用なブロック共重合体組成物、および、それを配合してなる、高温貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アスファルトは道路舗装、防水シート、遮音シート用途等に使用されているが、アスファルトの特性をさらに改良しようとする検討がなされている。アスファルトの特性を改良する手段として、種々のポリマーを添加することが試みられている。ポリマーの具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、ゴムラテックス等が使用されている。
【0003】
さらに、近年、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を添加して、アスファルトを改質することが試みられている。例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を添加して、アスファルトの諸特性を改良する目的として、特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が種々提案されている(特公昭47−17319号公報、特公昭59−36949号公報など)。
【0004】
しかしながら、近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、更に優れた強度、耐磨耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐磨耗性を保持しつつ、こういった高速路での排水性改良や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト混合物の要求が高まっている。このため、より高い軟化点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要とされ、例えば、上記ブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられているが、このような方法では、高温貯蔵時の貯蔵安定性の改良については必ずしも充分ではない。
【0005】
このため、一般にはアロマ系オイルの添加、イオウや過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を改良することが行われている。例えば、特公昭57−24385号公報にはイオウの使用が、特公平1−13743号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特開平3−501035号公報にはイオウと加硫剤、イオウ供与体加硫促進剤の併用が開示されている。
【0006】
しかしながら、アロマ系オイルの添加においては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるものの、施工後の耐流動性、耐磨耗性に問題が生じるし、イオウや過酸化物による架橋は、貯蔵安定性には効果があるものの、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高くなって加工性が損なわれるという問題が生じる。また、上記公報類に記載されている特定構造を持ったポリスルフィドは、特異な異臭により実用上問題がある。このように、未だに満足できる結果が得られておらず、高温貯蔵性に優れる改質剤はこれまで見出されていないのが現状であり、さらなる改善が望まれている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、高温貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物、および、それに有用なブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた高温貯蔵安定性を有するアスファルト組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ポリスチレンブロックと特定のガラス転移温度を有するゴム状重合体ブロックからなる分子量の異なる2種類のブロック共重合体の混合物がその目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1)少なくとも2個のポリスチレンブロックと少なくとも1個のガラス転移温度が−100℃〜−85℃未満であるブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成されるブロック共重合体(I)と、少なくとも1個のポリスチレンブロックと少なくとも1個のガラス転移温度が−85℃〜−40℃である共役ジエン系ゴム状重合体ブロックから構成されるブロック共重合体(II)からなり、ブロック共重合体(I)の重量平均分子量が10万以上50万以下、ブロック共重合体(II)の重量平均分子量が1万以上10万未満、ブロック共重合体(I)とブロック共重合体(II)の重量平均分子量差が3万以上、かつブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)のブロック共重合体混合物中の全ポリスチレンブロックの含有量が15〜45重量、更にブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)のブロック共重合体混合物中のブロック共重合体(I)の含有量が90〜10重量%、ブロック共重合体(II)の含有量が10〜90重量%であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組成物。
【0010】
(2)ブロック共重合体(I)のブタジエン系ゴム状重合体ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた1種または2種以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体(II)の共役ジエン系ゴム状ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた1種以上の重合体ブロックからなることを特徴とする上記1に記載のアスファルト用ブロック共重合体組成物。
【0011】
(3)上記1または2に記載のブロック共重合体組成物3〜15重量部とアスファルト85〜97重量部よりなるアスファルト組成物。
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明で使用するブロック共重合体(I)は、少なくとも2個のポリスチレンブロックと少なくとも1個のブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成される。ブタジエン系ゴム状重合体ブロックは、ガラス転移温度が−100℃〜−85℃未満であり、ガラス転移温度はブタジエンのミクロ構造であるシス、トランス、ビニル構造の比率を変えたり、ブタジエンとスチレン、イソプレン等との共重合体にしたり、ブタジエンを部分的に水素添加することにより制御することができる。ブタジエン系ゴム状重合体ブロックとしては、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体が好ましく、これらの中から選ばれた1種または2種以上の重合体ブロックからなるのが好ましい。
【0012】
また、ブロック共重合体(II)は、少なくとも1個のポリスチレンブロックと少なくとも1個の共役ジエン系重合体ブロックから構成される。共役ジエン系ゴム状重合体ブロックはガラス転移温度が−85℃〜−40℃であり、ガラス転移温度は前記と同様の方法で制御することができ、共役ジエン系ゴム状重合体ブロックとしては、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体が好ましく、これらの中から選ばれた1種または2種以上の重合体ブロックからなるのが好ましい。
【0013】
ブロック共重合体(I)のブタジエン系ゴム状重合体ブロックのガラス転移温度が−85℃以上のときは、アスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。一方、ブロック共重合体(II)のガラス転移温度が−85℃より低いとき又はガラス転移温度が−40℃より高いときは、前記と同様にアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。
【0014】
本発明に用いるブロック共重合体としては、ブロック共重合体(I)の重量平均分子量が10万以上50万以下、ブロック共重合体(II)の重量平均分子量が1万以上10万以下、ブロック共重合体(I)とブロック共重合体(II)の重量平均分子量差が3万以上、かつブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)のブロック共重合体混合物中の全ポリスチレンブロックの含有量が15〜45重量、更にブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)のブロック共重合体混合物中のブロック共重合体(I)の含有量が90〜10重量%、ブロック共重合体(II)の含有量が10〜90重量%である。
【0015】
ブロック共重合体(I)の重量平均分子量が10万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。50万を越えるときはアスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ましくない。一方、ブロック共重合体(II)の重量平均分子量が1万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。10万以上のときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。ブロック共重合体(I)とブロック共重合体(II)の重量平均分子量差が3万未満のときはアスファルト組成物を高温貯蔵時するとブロック共重合体とアスファルトが分離し好ましくない。
【0016】
また、ブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)中の全ポリスチレンブロックの含有量が15重量未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。45重量を越えるときはアスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくない。さらに、ブロック共重合体混合物に対してブロック共重合体(I)の含有量が90重量%を越えるときは、アスファルト組成物を高温貯蔵時するとブロック共重合体とアスファルトが分離し好ましくない。10重量%未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。
【0017】
本発明においては、ブロック共重合体のポリマー構造が、一般式、
(A−B)n 、A(B−A)n 、B(A−B)n
(上式において、Aはポリスチレンブロックであり、Bはゴム状重合体ブロックである。又、nは1以上の整数である。但し、ブロック共重合体(I)のポリマー構造にはA−B及びB−A−B構造は含まない。)
で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
[(B−A)n m+1 X、[(A−B)n m+1 X、
[(B−A)n B]m+1 X、
[(A−B)n A]m+1 X、
(上式において、A、Bは前記と同じであり、Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのカップリング剤の残基を示す。m及びnは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を使用することができる。
【0018】
本発明を構成するブロック共重合体(I)は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン又はブタジエン/スチレンの混合物又はブタジエン/イソプレンの混合物を重合させ、再度スチレンを重合させる方法により、GPCにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で10万〜50万の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【0019】
本発明を構成するブロック共重合体(II)は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエン又はイソプレン又はブタジエン/スチレンの混合物又はイソプレン/スチレンの混合物又はブタジエン/イソプレンの混合物を重合させる方法により、GPCにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で1万〜10万未満の範囲になるように、有機リチウム化合物量を制御し調製される。
【0020】
本発明で使用するアスファルトは、原油から蒸留等によって得られる通常の石油アスファルトであり、針入度30〜130、好ましくは45〜120のものである。針入度が30未満になると、アスファルト組成物の伸度が低下する傾向が見られる。また、針入度が130を越えると軟化点、凝集力が低下する。
本発明においてブロック共重合体混合物3〜15重量部に対してアスファルトは85〜97重量部である。ブロック共重合体組成物が3重量部未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られない。15重量部を越えるときはアスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ましくない。
【0021】
本発明においては、必要に応じてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート、ゴムラテックス、アタックチックポリプロピレン等のポリマー、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤、ブローンアスファルト等を使用できる。
【0022】
【発明の実施の形態】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。
得られた各ブロック共重合体は表1に、アスファルト組成物の物性は表2〜4に示した。尚、各種測定は下記の方法に従った。
【0023】
1)スチレンブロック含有量:
四酸化オスミウムとtert−ブチルハイドロパーオキサイドによる酸化分解法[「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第一巻、第429頁(1946年)に記載]に従って求めた。
2)ブタジエンのビニル量:
赤外線分光光度計[装置は日本分光製]を用いて測定し、ハンプトン法により測定した。
【0024】
3)ガラス転移温度:
示差走査熱量計[装置はSEIKOI&E製]を用いて、ASTMD3418−82に準拠し、比熱の温度変化を測定して、外挿温度T1を求めガラス転移温度とした。なお、昇温速度は10℃/分とした。
4)ブロック共重合体の重量平均分子量:
GPC[装置はウォーターズ製で、カラムは、デュポン製のZOORBAX PSM 1000−Sを2本とPSM
60−Sの計3本の組み合わせである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃、流速0.7ml/分、試料濃度0.1重量%、注入量
50μlである]のクロマトグラムより、重量平均分子量を求めた。
【0025】
なお、重量平均分子量は、以下の標準ポリスチレン(ウォーターズ製)検量線からの換算値である。1.75×106 、4.1×105 、1.12×105 、3.5×104 、8.5×103
5)軟化点:
JIS−K 2207に準じ、規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に3.5gの球を置き、液温を5℃/minの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
【0026】
6)高温貯蔵安定性:
アスファルト組成物作製直後、内径50mm、高さ130mmのアルミ缶にアスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、180℃のオーブン中に入れ、24時間後取り出し自然冷却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を下端から4cm、上端から4cmのアスファルト組成物を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、その軟化点差を高温貯蔵性の尺度とした。
【0027】
【実施例1】
表1に示したブロック共重合体(I)のI−1及びブロック共重合体(II)のII−1を、表2に示す配合割合の様にストレートアスファルト(ストアス60/80、日本石油製)436.5gに対し、I−1を23.7g、II−1を14.2g配合してアスファルト組成物を作製した。このように作製したアスファルト組成物について、前記に示す方法で初期の軟化点及び高温貯蔵性の評価を行った。
【0028】
これらの結果を表2に示したが、本発明で規定するブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)を使用したアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。
【0029】
【実施例2〜11、比較例1〜13】
実施例1と同様の方法で、表1に示したブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)を使用して、表2〜表4に示す配合割合でアスファルト組成物を作製し、初期の軟化点及び高温貯蔵性を評価した。
結果を表2〜表4に示したが、本発明で規定するブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)を使用したアスファルト組成物、及び、本発明で規定する配合で作製したアスファルト組成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。
【0030】
【表1】
Figure 0003748660
【0031】
【表2】
Figure 0003748660
【0032】
【表3】
Figure 0003748660
【0033】
【表4】
Figure 0003748660
【0034】
【発明の効果】
本発明により、高温貯蔵安定性に優れ、かつ高い軟化点を有し、道路用の高粘度バインダーとして排水性舗装用に適したアスファルト組成物を提供できる。また、本発明のブロック共重合体組成物は、防水シート、遮音シートなどの用途にも利用できる。

Claims (3)

  1. 少なくとも2個のポリスチレンブロックと少なくとも1個のガラス転移温度が−100℃〜−85℃未満であるブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成されるブロック共重合体(I)と、少なくとも1個のポリスチレンブロックと少なくとも1個のガラス転移温度が−85℃〜−40℃である共役ジエン系ゴム状重合体ブロックから構成されるブロック共重合体(II)からなり、ブロック共重合体(I)の重量平均分子量が10万以上50万以下、ブロック共重合体(II)の重量平均分子量が1万以上10万未満、ブロック共重合体(I)とブロック共重合体(II)の重量平均分子量差が3万以上、かつブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)のブロック共重合体混合物中の全ポリスチレンブロックの含有量が15〜45重量、更にブロック共重合体(I)及びブロック共重合体(II)のブロック共重合体混合物中のブロック共重合体(I)の含有量が90〜10重量%、ブロック共重合体(II)の含有量が10〜90重量%であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組成物。
  2. ブロック共重合体(I)のブタジエン系ゴム状重合体ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた1種または2種以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体(II)の共役ジエン系ゴム状ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれた1種以上の重合体ブロックからなることを特徴とする請求項1に記載のアスファルト用ブロック共重合体組成物。
  3. 請求項1または2に記載のブロック共重合体組成物3〜15重量部とアスファルト85〜97重量部よりなるアスファルト組成物。
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