KR100969106B1 - 역청질 결합제 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 교반 탱크 내의 역청 성분을 185℃ 내지 221℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 역청 성분이 교반되는 동안에 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및 4시간 내지 30시간 동안 185℃ 내지 221℃의 온도로 유지시키면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하여 이로써 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 형성하는 단계에 의하여, 가교제(crosslinking agent)가 실질적으로 부존재하는 가운데 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 이용되는 블록 공중합체 조성물은 모노비닐방향족 탄화수소 1블록 및 피크 분자량(peak molecular weight)이 30,000 내지 78,000이고 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 비닐함량이 35 내지 80mol%인 공액 디엔 1블록을 함유하는 디블록 공중합체, 및 경우에 따라 적어도 2블록의 모노비닐방향족 탄화수소 및 적어도 1블록의 공액디엔을 함유하는 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하되, 상기 블록 공중합체는 피크 분자량이 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5배 내지 3.0배인 직쇄 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5배 내지 9.0배인 멀티암 결합 블록 공중합체(multiarm coupled block copolymer) 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 각각의 블록 공중합체의 비닐 함량은 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%이며, 블록 공중합체 조성물 내에 (i) 및 (ii)가 모두 존재할 경우, (i) 대 (ii)의 비율은 1:1보다 크다. 본 발명은 추가적으로 상기 방법의 대안, 역청질 결합제 조성물 및 농축액의 특정 클래스 및 블록 공중합체 조성물의 특정 클래스에 관한 것이다.
공중합체, 디블록, 역청, 결합제, 가교제

Description

역청질 결합제 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING A BITUMINOUS BINDER COMPOSITION}
본 발명은 가교제(crosslinking agent)의 실질적 부존재 하에 중합체 변형 역청질 결합제 조성물(polymer modified bituminous binder composition)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 중합체 변형 역청질 결합제 조성물은 가열혼합 아스팔트(hot mix asphalt) 도로포장 용도에 적합하며, 대략적으로는, 역청 성분 및 비닐함량이 높은 디블록 공중합체 및 경우에 따라 직쇄상 트리블록 공중합체(linear triblock copolymer), 멀티암 결합 블록 공중합체(multiarm coupled block copolymer) 및 이들의 혼합물에서 선택된 비닐 함량이 높은 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물을 약 185℃ 내지 약 221℃에서 혼합하는 단계를 포함하는데, 상기 디블록 공중합체는 단독으로 존재하거나, 또는 기타 언급된 공중합체와 혼합될 경우에는 1:1보다 큰 비율로 존재한다. 본 발명은 추가적으로 역청 성분 및 비닐함량이 높은 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 하나인 비닐 함량이 높은 블록 공중합체의 블록 공중합체 조성물을 함유하는 역청질 결합제 조성물의 특정 클래스(class)뿐만 아니라 상기 동일한 성분들을 함유하는 역청질 결합제 농축물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 추가적으로 비닐 함량이 높은 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물 중 하나인 비닐 함량이 높은 블록 공중합체를 함유하는 중합체 조성물의 특정 클래스에 관한 것이다.
도로포장용 중합체 변형 아스팔트 및 다양한 중합체 변형 아스팔트 조성물의 제조방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 다양한 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, EPDM, EPR 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체와 같은 스티렌계 블록 공중합체(SBCs)와 같은 디엔 엘라스토머들이 통상 역청(bitumen)과 혼합되어 역청의 성능을 개선시킨다. 예를 들어, 미국특허 제5,190,998호 및 미국특허 제6,150,439호를 참고하길 바란다. 스티렌계 블록 공중합체를 이용하여 역청의 기능을 개선하는 것은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 특성이 개선된다고 여겨지는 정도는 블록 공중합체 및 역청의 융화성(compatibility)에 좌우된다. 매우 융화적인 또는 융화성화한 중합체가 특성의 개선을 제공하는데 가장 효율적이다. 수년간, 연구자들은 상기 유형의 중합체와 역청의 융화성을 개선시키는 광범위한 화학적 기법을 개발해왔다. 확장된 범위의 첨가제가 중합체 및 역청의 "경화(curing)" 또는 "가교결합(crosslinking)" 목적으로 이용되어 왔으며, 이로써 혼합물을 융화성화하였다. 이러한 첨가물에는 황 가교제 및 황-함유 가교제가 포함된다. 황은 중합체-역청 결합 및 경화 공정을 강화 및 촉진하기 위해 중합체 변형 역청에 첨가되는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 미국특허 제4,145,322호 및 미국특허 제4,242,246호를 참고하기 바란다. 황 자체가 비교적 안전하긴 하지만, 황, 블록 공중합체 및 아스팔트 사이의 반응은 매우 위험한 황화수소(H2S)를 발생시킨다. 따라서, 환경 및 안전성의 관점에서, 역청 배합물의 경화를 보조하는 황 및 황함유 가교제를 배제하는 강한 요망이 존재한다.
이외에도, 역청 도로포장 산업에서 달성하기를 바라는 스티렌계 블록 공중합체와 관계된 개선이 존재한다. 이러한 개선에는, 개선된 혼합, 보다 짧은 경화 시간, 비융화성 아스팔트와의 적은 분리성, 및 증대된 효율성이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다.
비닐 함량이 높은 블록 공중합체 조성물 또는 비닐함량이 높고 디블록 함량이 낮은 블록 공중합체 조성물을 함유하는 역청질 조성물이 보다 나은 특성을 보유한 역청질 조성물을 제공하려는 시도에 이용되었다. 예를 들어, 미국특허 제4,530,652호, 미국특허 제5,798,401호, 미국특허 제5,854,335호, 및 미국특허 제6,508,875호를 참고하길 바란다. 디블록함량이 높은 조성물이 또한 이용되어 신속 및 용이한 혼합을 제공하고 분산성을 향상하려는 시도에서 역청질 조성물을 제조하는데 이용되어왔다. 예를 들어, 미국특허출원 제2005/0137295호 및 미국특허 공보 제2005/0004273호를 참고하길 바란다. 많은 배합물 상기 1이상의 문제점을 극복하기 위해서 시도되어왔지만, 대부분 실패하거나, 단지 미미한 문제점만을 극복해왔을 뿐이다. 여전히, 존재하는 아스팔트 시설을 이용하여 중합체-변형 역청질 결합제 조성물을 제공하는 개선된 방법에 대한 요구가 존재하며, 동시에 특성을 최대화하고 상기 방법에 관련된 환경 및 안전성에 대한 많은 문제점을 최소화하는 요구가 존재한다. 이상적으로는, 상기 방법은 용이한 혼합을 제공하고, 저장에 안정적인 생성물을 생성하며, 중합체 및 역청을 신속하게 경화시킨다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 가교제를 첨가할 필요가 없어 그러한 가교제의 사용과 관계된 환경 및 안전성의 많은 문제점을 상당히 감소시키고, 동시에 조성물의 특성을 유지 또는 개선시키는, 도로/도로포장 용도를 위한 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 생산방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은
a. 교반 탱크 내에서 약 185℃ 내지 약 221℃의 온도로 역청 성분을 가열하는 단계;
b. 상기 역청 성분을 교반하면서 역청 성분에 블록 공중합체를 첨가하여 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및
c. 경화된 중합체 변형 역청 조성물이 수득될 때까지 약 4시간 내지 약 30시간의 시간 동안 온도를 약 185℃ 내지 약 221℃로 유지하면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하는 단계를 포함하되,
상기 블록 공중합체 조성물이
(i) 모노비닐방향족 탄화수소 1블록 및 공액 디엔 1블록을 함유하되, 피크분자량이 약 30,000 내지 약 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 약 35 내지 약 80mol%인 디블록 공중합체(diblock copolymer) 및
(ii) 경우에 따라, 적어도 2블록의 모노비닐방향족 탄화수소 및 적어도 1블록의 공액 디엔을 함유하되, 직쇄상 트리 블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체(multiarm coupled block copolymer), 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 직쇄상 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 3.0배이고 상기 멀티암 결합 블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 9.0배이며, 상기 블록 공중합체 각각의 비닐 함량은 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 약 35 내지 약 80mol%이고, 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하며,
상기 (i) 및 (ii)가 모두 블록 공중합체 조성물 내에 존재할 경우, (i) 대 (ii)의 비율이 1:1보다 큰 것인, 가교제의 실질적 부존재 하에 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 제조방법을 제공한다. 경우에 따라, 본 방법은 추가적으로, 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 경화 동안 또는 후에 보다 저농도로 균질 혼합물을 희석하는 단계를 포함한다.
본 발명은
a. 교반 탱크 내에서 역청 성분이 용융 상태에 도달할 때까지 역청 성분을 가열하는 단계;
b. 상기 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
c. 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 온도를 약 185℃ 내지 약 221℃로 상승시켜 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및
d. 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물이 수득될 때까지 약 4시간 내지 약 30시간의 총 시간 동안 약 185℃ 내지 약 221℃의 온도를 유지하면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하는 단계를 포함하되,
상기 블록 공중합체 조성물이
(i) 모노비닐방향족 탄화수소 1블록 및 공액 디엔 1블록을 함유하되, 피크분자량이 약 30,000 내지 약 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 비닐 함량이 약 35 내지 약 80mol%인 디블록 공중합체, 및
(ii) 경우에 따라, 적어도 2블록의 모노비닐방향족 탄화수소 및 적어도 1블록의 공액 디엔을 함유하되, 직쇄상 트리 블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 직쇄상 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 3.0배이고 상기 멀티암 결합 블록 공중합체의 피크 분자량은 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 9.0배이며, 각각의 비닐 함량은 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 약 35 내지 약 80mol%인 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하고,
상기 (i) 및 (ii)가 모두 존재할 경우, (i) 대 (ii)의 비율이 1:1보다 큰 것인, 대안적인 제조방법을 추가로 제공한다. 경우에 따라, 본 방법은 추가적으로, 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 경화 동안 또는 후에 보다 저농도로 균질 혼합물을 희석하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 추가적으로, 역청 성분 및 비닐함량이 높은 디블록 공중합체 및 비닐 함량이 높은 직쇄상 트리블록 공중합체, 비닐함량이 높은 멀티암 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물을 디블록 공중합체 대 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물의 비율이 약 1:1보다 크게되도록 함유하는 역청질 결합제 조성물 및 역청질 결합제 농축물의 특정 클래스에 관한 것인데, 상기 공중합체는 적어도 1블록의 공액 디엔 및 적어도 1블록의 모노비날방향족 탄화수소를 함유한다. 본 발명은 또한 추가적으로, 상기 언급한 역청질 결합제 조성물 및 역청질 결합제 농축물에 이용되는 특정 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 방법은 모든 종류의 도로/도로포장에 이용되는 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 가교제를 이용할 필요없는 본 발명의 방법을 사용함으로써, 가교제를 이용하는 종래 기술의 중합체 변형 역청질 결합제 조성물보다 더 양호하지는 않더라도, 상당히 양호한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 가교제의 배제에 기인한 보다 안전하고 보다 환경적으로 친화적인 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 이외에도, 본 발명의 중합체 변형 역청질 결합제 조성물은 개선된 가공성, 감소된 경화 시간, 및 상 분리(phase separation)의 감소를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 역청 성분은 교반 탱크에서 약 185℃ 내지 약 221℃의 온도로 가열된다. 본 발명에 따른 방법에 이용되는 역청 성분은 자연적으로 발생하는 임의의 역청일 수 있거나, 또는 석유에서 유래할 수 있다. 이외에도, 크래킹(craking) 과정에서 수득된 석유피치(petroleum pitch) 및 콜타르(coal tar)가 역청 성분뿐만 아니라 다양한 역청 원료의 혼합물로서 이용될 수 있다. 적절한 성분의 예에는, 증류 또는 "스트레이트-런(straight run) 역청", 침전 역청(precipitation bitumen)(예, 프로판 역청), 블로운 역청(blown bitumen)(예, 촉매적 블로운 역청), 멀티그레이드(multigrade), 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 적절한 역청 성분에는 석유 추출물, 예컨대 방향족 추출물, 증류물 또는 잔류물과 같은 증량제(extender)(융제(flux)) 또는 오일과 상기 역청 중 1 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적절한 역청 성분("스트레이트-런 역청" 또는 "플럭스 역청(fluxed bitumen)")은 25℃에서 약 25 내지 약 400단위 범위의 침투력(penetration)을 보유하는 것들이고, 따라서 약 60 내지 약 70단위의 침투력을 보유하는 상당히 단단한 역청이 이용될 수 있으나, 일반적으로 침투력이 약 110 내지 약 250단위인 스트레이트 런 또는 증류된 역청이 이용하기에 가장 편리하다. 비융화성(incompatible) 역청뿐만 아니라 융화성 역청도 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 성공은 본 발명의 중합체 변형 역청질 조성물을 제조하는데 이용되는 탱크(또는 용기)의 형태에 좌우되지 않는다. 따라서, 그러한 탱크 또는 용기가 교반(휘젓기) 및 가열 성능이 있다면, 역청질 조성물의 제조에 이용되는 임의의 공지된 탱크 또는 용기가 이용될 수 있다. 본 발명의 범주 내에 이용되는 바와 같이, "교반 탱크"라는 용어는 교반(휘젓기) 및 가열 수단을 구비한 탱크 및 용기를 의미한다. 적절한 교반 또는 휘젓기에는 수직 임펠러(impeller), 사이드-암임펠러(side-arm impeller) 및 펌프 주위 순환(pump around circulation)이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 방법을 수행한다는 점에서, 역청 성분은 전형적으로 교반 탱크내에 위치하고 점진적으로 약 185℃ 내지 221℃, 대안적으로 약 196℃ 내지 218℃, 및 여전히 다른 대안으로서 약 198℃ 내지 약 216℃의 온도로 가열된다. 역청 성분은 전형적으로 상기 가열 단계 동안에 교반 또는 휘저어 진다. 공기의 존재가 본 발명의 방법에 해롭지 않기는 하지만(즉, 혼합물의 표면이 공기과 접촉하게 되는 공기에 개방된 용기의 이용), 의도적인 공기의 주입(공기 경화 또는 블로운 역청의 경우와 같이)은 본 발명의 방법에는 필요 없으며, 사실상 방해가 되는데, 왜냐하면 그러한 공기의 첨가가 역청 성분의 경화(hardening)를 초래하기 쉽기 때문이다.
당해 구체예에서, 일단 역청 성분이 원하는 온도에 도달하게 되면, 블록 공중합체 조성물(하기에 설명됨)이 첨가되고, 동시에 역청 성분이 교반되어, 역청 성분과 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성한다.
블록 공중합체 조성물이 역청 성분에 첨가되는 방식 및 형태도 또한 본 발명에 중요사항은 아니다. 따라서 파우더, 다공성 펠릿(pellet), 및/또는 부스러기(crumb)의 형태로 블록 공중합체 조성물이 한꺼번에 또는 소량으로 나뉘어 또는 각 회분(batch)에 첨가될 수 있으며, 짧은 시간(예, 5 내지 60분의 기간, 물론 약간 짧거나 긴 시간도 가능)의 간격으로 첨가될 수 있다. 대부분의 경우에, 블록 공중합체 조성물은 다공성 펠릿의 형태로 한꺼번에 첨가된다. 보다 긴 시간에 걸쳐 블록 공중합체를 첨가하는 것이 또한 가능하지만, 경제적 관점에서 반드시 바람직한 것은 아니다. 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 동안에, 혼합물은 교반되고 역청 성분이 가열된 온도(약 185℃ 내지 약 221℃)가 유지된다.
다양한 역청에 있어서, 블록 공중합체 조성물은 단순한 교반 또는 상기 언급된 기타 휘젓기 방법으로 용해 및 균질 혼합물을 형성할 수 있다. 가열혼합 아스팔트(hot mix asphalt)에서, 역청은 존재하는 골재(aggregate) 상에 얇은 필름을 형성한다. 필름의 두께가 오차 범위 내에서 대략 10미크론인 것이 일반적으로 허용된다. 역청 첨가물이 골재 상의 역청 필름과 동일 또는 그보다 미세한 크기로 역청 내에 완전히 분산된다면, 역청 첨가물도 일반적으로 혼합물 내에서 균질할 것으로 여겨진다. 다른 한편으로는, 중합체가 풍부한 상(phase) 및 역청이 풍부한 상을 포함하는 상 구조를 형성하기 위해 SBS 중합체가 역청 내에 분산된다는 것도 잘 알려져 있다. 일반적으로 상 구조의 규모가 오차 범위 내에서 대략 10미크론 미만인 것이 허용된다. 따라서, 본 발명과 관계하여 본원에서 이용하는 "균질 혼합물"이라는 용어는 블록 공중합체 조성물이 대략 10미크론 이하의 규모로 역청 성분 내에 분산되도록 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물을 함유하는 혼합물을 의미한다.
특정 경우에는, 혼합물이 고전단력의 밀(high shear mill)을 통하여 통과하게하여 혼합 공정을 촉진하는 것이 바람직하다. 고전단력의 밀이 전체 공정에 이용될 수 있지만, 블록 공중합체가 역청 성분과 균질 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 이용되는 것이 전형적이다. 이후, 전형적으로 교반은 저전단력(low shear)의 혼합을 이용하여 달성된다. 이러한 공정 모두는 당해기술분야에 잘 알려져 있고 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 여겨진다. 일단 블록 공중합체 조성물 및 역청이 혼합되면, 교반은 약 4 시간 내지 약 30시간 동안 계속되고, 그 동안, 사용 전에 완전히 경화되도록 혼합물의 온도가 유지된다. 본 방법의 대안적인 구체예에서, 교반은 4 내지 26시간, 보다 바람직하게는 6 내지 24시간 동안 수행된다. 블록 공중합체 조성물이 상기 언급한 바와 같이 보다 장시간에 걸쳐 첨가되는 경우에는, 블록 공중합체의 첨가 시간을 고려하여 최종 교반 시간이 조정될 필요가 있을 수도 있다.
본 발명의 방법에 첨가될 블록 공중합체의 양은 추후 사용하기 전에 후속적으로 희석될("렛 다운(let down)") 농축물을 보유하는 것이 바람직한지 여부 또는 첨가된 양이 당시(최종 생산 당시)에 이용될 최종 희석액을 제공하는지 여부에 따라 다양할 수 있다. 따라서, 첨가될 양은 역청 성분에 첨가된 블록 공중합체의 양이 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 중량을 기준으로 약 2중량%만큼 적게 내지는 약 36중량% 만큼 많도록 존재할 것이다. 본 출원의 범주 내에서 사용하는 바와 같이, 역청의 기술분야에서 숙련된 자(이하 '당업자'라 한다)에게는 공지된 바와 같은, 용어 "렛 다운"은 농축 역청질 결합제 조성물을 사용될 최종 농도로 희석함 또는 희석하는 것을 나타내는데 사용하는 산업상 용어이다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 약 6중량% 내지 약 36중량%, 바람직하게는 약 9 내지 30중량%, 및 보다 바람직하게는 약 12중량% 내지 약 22중량%의 블록 공중합체 조성물(중합체 변형 역청 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 함)을 함유하는 역청질 결합제 농축물을 생산하는데 이용될 수 있다. 중합체 변형 역청질 결합제 농축물을 원하는 사용 농도로 희석하는 방법은 혼합 장치를 이용하는 비용 효율적인 방법으로서 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 역청질 결합제 농축물은 경화 공정 동안에 또는 경화 공정 직후에 최종 농도로 희석("렛 다운")될 수 있거나, 또는 선택적으로 저장 및/또는 다른 장소로 운반되어 차후에 최종 농도로 희석("렛 다운")될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 경우에 따라 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 생산하는데 있어서 추가 단계를 포함할 수도 있다. 그러한 구체예 중 하나는 블록 공중합체 조성물 6 내지 36중량%를 함유하는 농축물을 제조한 후, 이어서 보다 많은 역청으로 농축물을 원하는 최종 농도(바람직하게는 약 2중량% 내지 약 6중량%의 최종 농도)로 희석하는 것을 가능하게 한다. 이러한 희석은 경화(단계 (c)) 동안 또는 경화를 달성하기 위해 요구되는 시간 동안 온도가 유지되기만 한다면 단계 (c)의 경화에 후속하여 일어날 수 있다. 경화 동안 또는 경화 후에, 적절한 온도 및 교반이 유지된다면 조성물은 다른 지역으로 운반될 수도 있다. 경화 동안에 희석이 되는 경우에, 조성물은 농축 혼합물이 균질하게 되자마자 희석될 수 있다(단계 (c)의 개시시 또는 조성물이 경화될 시(단계 (c) 동안에)). 이러한 구체예는 높은 처리량을 달성할 수 있도록 값비싼 밀링 장치가 이용될 경우에 유리하다. 대안적으로, 농축 조성물은 경화 공정이 완료된 후에 렛 다운될 수 있다. 이러한 구체예는 희석되는 역청이 훨씬 낮은 농도에서 투입되어 장기 저장에 보다 적합한 온도에서 최종 혼합물을 수득할 경우에 장기 저장을 위해 유리하다.
아스팔트 조성물이 생산 당시에 이용되거나 또는 보다 희석된 농축물이 요구되는 구체예에서는, 블록 공중합체 조성물은 바람직하게도, 중합체 변형 역청질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 6중량%, 및 가장 바람직하게는 약 2.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명은 추가적으로 역청이 먼저 용융 상태까지 가열되고, 블록 공중합체 조성물이 첨가된 후, 온도가 경화를 위한 수준, 즉 약 185℃ 내지 약 221℃까지 상승되는 점에서 상기 방법과는 구별되는, 상기 방법에 대안을 제공한다. 따라서, 본 대안은 단지 공정 단계 자체의 변화만을 포함하는 것이지, 이용되는 재료의 유형(예, 역청 및 블록 공중합체 조성물) 또는 그 단계를 달성하기 위한 수단(예, 이용되는 장치의 유형)이 변형되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 이러한 대안에서, 하기에 설명할 것과 같은 역청 성분은, 상기 역청 성분이 용융 상태로 존재할 때까지 교반 탱크 내에서 가열된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "용융 상태"라는 용어는 역청 성분이 액체가 되는 시점을 의미한다. 당업자는 대부분의 역청이 약 87℃ 내지 약 121℃, 보다 구체적으로는 약 93℃ 내지 약 105℃의 온도범위에서 "용융 상태"에 도달한다는 것을 인지할 것이다. 이러한 상태 동안에, 역청 성분은 경우에 따라 교반된다. 일단 역청 성분이 용융 상태에 도달하면, 블록 공중합체 조성물은 하기에 설명되는 방식으로 첨가된다. 이러한 시점에서, 혼합물이 교반될 준비가 안됐다면, 교반이 필수적이지 않더라도 활발한 교반이 개시될 수 있다. 블록 공중합체 조성물이 첨가된 후에, 온도가 약 185℃ 내지 약 221℃, 대안적으로는 약 196℃ 내지 약 218℃, 및 또 다른 대안에서, 약 198℃ 내지 약 216℃(상기에 설명된 바와 같이)로 상승되며, 동시에 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물이 활발하게 교반되어 상기 두 성분의 균질 혼합물이 형성된다. 이 혼합물은 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물이 수득될 때까지 상기 언급된 온도에서 전체적으로 약 4시간 내지 약 30시간 동안 계속 교반될 것이다. 대안적으로, 균질 혼합물은 상기 설명된 바와 같이 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 경화 동안 또는 후에 추가적으로 렛 다운될 것이다.
비닐 함량이 높은 공중합체 및 다량의 디블록 공중합체를 보유한 조성물을 이용함으로써, 중합체 변형 역청의 제조에 있어서 가교제의 이용을 배제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명을 이용하여 가교제의 실질적 부존재 하에 중합체 변형 역청질 결합제 조성물 또는 역청질 결합제 농축물을 생산하는 것이 가능하다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "가교제의 실질적 부존재 하에"라는 구문은 제조 방법 동안에 가교제 또는 경화제의 첨가가 불필요하다는 것을 의미한다. 게다가, 역청질 결합제 조성물 및 역청질 결합제 농축물과 관련하여 "실질적으로 가교제를 함유하지 않는다"라는 구문은 실질적인 양의 가교제가 생성물에 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 분쇄 고무(ground rubber)의 첨가 및/또는 역청 내에서 자연적으로 발생하는 것과 같이 다른 공급원에서 유래한 가교제 또는 경화제 또는 잔류 물질이 비실질적 양으로 활성 첨가됨에 따라 미량의 가교제 또는 경화제가 존재할 수도 있다. 역청질 결합제 조성물의 최종 특성을 유의적으로 변형시키지 않는다면, 전형적으로 중합체 역청질 결합제 조성물 또는 역청질 결합제 농축물의 총량의 약 0.01중량% 미만인 그러한 양이 미량으로 여겨질 수 있다. 하기의 언급으로 한정하려는 의도는 아니지만, 특정 디블록 함량 및 특정 비닐 함량을 보유한 블록 공중합체가 약 185℃ 내지 약 221℃의 온도에서 중합체 변형 아스팔트를 제조하는 방법에 이용될 경우에, 경화를 달성하기 위해 가교제의 이용이 정상적으로 요구되는 자가-조절형 열적 가교결합(경화)을 달성하는 것이 가능하다. 수득된 혼합물은 저장안정성이 있으며(혼합물이 분리되지 않는다), 경화는 종래 시스템에서 관찰되는 것보다 더 신속하다. 본 발명의 역청질 결합제 조성물은 상분리의 감소를 포함하여, 종래의 역청질 결합제 조성물만큼 양호한 또는 더 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명의 상기 언급한 방법에 이용되는 블록 공중합체 조성물은 하기의 성분을 함유한다:
(i) 모노비닐방향족 탄화수소 1블록 및 공액 디엔 1블록을 함유하되, 피크 분자량이 약 30,000 내지 약 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 약 35 내지 약 80mol%인 디블록 공중합체, 및
(ii) 경우에 따라, 적어도 2블록의 모노비닐방향족 탄화수소 및 적어도 1블록의 공액 디엔을 함유하되, 피크 분자량이 디블록 공중합체 (i)의 피크 분자량에 약 1.5배 내지 약 3.0배이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 약 35 내지 약 80mol%인 직쇄상 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체 (i)의 피크 분자량에 약 1.5 내지 약 9.0배이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위를 기준으로 약 35 내지 약 80mol%인 멀티암 결합 블록 공중합체, 및 이의 혼합물에서 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체.
바람직하게는, 본 방법에 이용되는 블록 공중합체 조성물은 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체 또는 멀티암 결합 블록 공중합체를 함유한다. 블록 공중합체의 수소화가 당해 기술분야에 잘 알려져 있지만, 본 발명의 블록 공중합체는 실질적으로 수소화되지 않는 형태로 존재한다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 디블록 공중합체의 화학식은 A-B이고, 직쇄상 트리블록 공중합체의 화학식은 A-B-A이며, 멀티암 결합 블록 공중합체의 화학식은 (A-B)nX인데, 상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고, B는 공액 디엔 블록이며, n은 2 내지 6 사이의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이다. 화학식 (A-B)nX의 멀티암 결합 블록 공중합체가 이용될 경우, n은 바람직하게는 2 내지 4 사이의 정수일 것이며, 2가 가장 바람직하다.
모노비닐방향족 탄화수소 블록은 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌(vinylxylene) 또는 이들의 혼합물과 같이 블록 공중합체의 제조에 이용되는 것으로 알려진 임의의 모노비닐방향족 탄화수소일 수 있는데, 본 발명의 방법에 이용하기 위해 가장 바람직한 모노비닐방향족 탄화수소는 스티렌이고, 이는 실질적으로 순수한 단량체로서 또는 작은 비율, 즉 10중량% 이하의 비율로 다른 구조적으로 관련된 비닐 방향족 단량체(들), 예컨대 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌과의 혼합물에서 주요 성분으로서 이용된다. 본 발명에서는, 실질적으로 순수한 스티렌의 이용이 가장 바람직하다.
유사하게도, 공액 디엔이 4 내지 8개의 탄소원자를 보유한다면 공액 디엔 블록은 블록 공중합체의 제조에 이용하는 것으로 알려진 임의의 공액 디엔일 수 있다. 바람직하게는, 공액 디엔 블록의 제조에 이용되는 공액 디엔은 실질적으로 순수한 단량체 또는 구조적으로 관련된 공액디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 10중량%까지의 적은 비율로 함유하는 부타디엔 단량체 또는 이소프렌 단량체이다. 바람직하게는 실질적으로 순수한 부타디엔 또는 실질적으로 순수한 이소프렌이 공액 디엔 블록의 제조에 이용되며, 실질적으로 순수한 부타디엔이 가장 바람직하다. 공액 디엔 블록이 또한 부타디엔 및 이소프렌 단량체의 혼합물을 함유할 수도 있다는 것에 주의하기 바란다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본원에서 사용하는 "분자량"이란 용어는 공중합체의 중합체 또는 블록 1mol 당 g 단위로 나타낸 진분자량(true molecular weight)을 의미한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 언급되는 분자량은, ASTM 3536에 따라 이루어지는 바와 같이 폴리스티렌 보정표준을 이용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. GPC는 중합체가 분자크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 배출되는 잘 알려진 방법이다. 크로마토그래피는 상업적으로 입수 가능한 분자량 표준을 이용하여 보정된다. 그렇게 보정된 GPC를 이용하여 측정된 중합체의 분자량은 스티렌 당량 분자량이다. 스티렌 당량분자량은 중합체의 스티렌 함량 및 디엔 구획의 비닐 함량이 알려져 있을 경우 진분자량으로 변환될 수 있다. 이용된 검출기는 바람직하게는 복합 자외선 및 굴절 인덱스 검출기이다. 본원에서 표현되는 분자량은 GPC 궤적의 피크에서 측정되고 진분자량으로 변환되며, 통상 "피크 분자량"으로서 언급된다.
각 모노비닐방향족 탄화수소 블록의 피크 분자량은 약 10,000 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 12,000 내지 약 20,000이다. 대안적인 구체예에서, 피크 분자량은 약 14,000 내지 약 18,000이다.
본 발명의 방법에 사용되는 디블록 공중합체 각각의 피크 분자량은 약 30,000 내지 약 78,000, 바람직하게는 약 48,000 내지 약 78,000이다. 직쇄상 트리블록 공중합체 및 멀티암 결합 블록 공중합체 (ii)의 분자량은 이용되는 디블록 공중합체 (i)의 피크 분자량에 좌우된다. 보다 구체적으로는, 트리블록 공중합체 (ii)의 피크 분자량은 디블록 공중합체 (i)의 피크 분자량의 약 1.5 내지 약 3.0배 범위일 것이다. 바람직하게는, 블록 공중합체 (ii)가 직쇄상 트리블록 공중합체인 구체예에서, 직쇄상 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체 (i)의 피크 분자량의 약 1.8 내지 약 2.5배 범위일 것이다. 멀티암 결합 블록 공중합체 (ii)의 피크 분자량은 디블록 공중합체 (i)의 피크분자량에 약 1.5 내지 약 9.0배 범위일 것이다. 블록 공중합체 (ii)가 멀티암 결합 블록 공중합체인 구체예에서, 피크 분자량은 바람직하게는 디블록 공중합체 (i)의 피크 분자량에 약 1.8 내지 약 5.0배 범위일 것이다.
"비닐 함량"이라는 용어가 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 매커니즘을 통하여 중합될 경우에 만들어진 중합체 생성물을 설명하는데 사용된다는 것은 이해될 것이다. 결과는 중합체 주쇄에 대하여 단치환된 올레핀 그룹 펜턴트(pendant), 즉 비닐 그룹이다. 이소프렌의 음이온성 중합화의 경우에, 3,4-첨가 매커니즘을 통한 이소프렌의 삽입은 중합체 주쇄에 대하여 제미널(geminal) 디알킬 C=C 모이어티(moiety) 펜던트를 가능하게 한다. 블록 공중합체의 최종 특성에 대한 이소프렌의 3,4-첨가의 효과는 부타디엔의 1,2-첨가의 효과와 유사하다. 공액 디엔 단량체로서 부타디엔을 이용한다고 할 때에는, 중합체 블록 내에 축합된 부타디엔 단위의 약 35 내지 약 80mol%가 1,2-첨가 형태를 보유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 약 46 내지 약 70mol%의 축합된 부타디엔 단위가 1,2-첨가 형태를 가져야만 하며, 보다 더 바람직하게는 약 50 내지 약 65mol%의 부티디엔 단위가 1,2-첨가 형태를 보유하애하고, 그 보다더 바람직하게는 약 52 내지 약 65mol%의 부타디엔 단위가 1,2-첨가 형태를 보유하는 것이 바람직하다. 공액 디엔으로서 이소프렌의 사용을 언급할 경우에는, 블록 내에 약 35 내지 80mol%의 축합된 이소프렌 단위가 3,4-첨가 형태를 보유하는 것이 또한 바람직하다. 바람직하게는, 블록 내에 약 46 내지 약 70mol%의 축합된 이소프렌 단위가 3,4-첨가 형태를 보유하고, 보다 더 바람직하게는 약 50 내지 약 65mol%의 이소프렌 단위가 3,4-첨가 형태를 보유해야만 하며, 그 보다 더 바람직하게는 약 52 내지 약 65mol%의 부타디엔 단위가 1,2-첨가 형태를 보유해야만 한다.
공중합체의 모노비닐방향족 탄화수소 함량(당해 경우에는, 개별 디블록 공중합체, 직쇄상 트리블록 공중합체 또는 멀티암 결합 블록 공중합체 각각에 관하여)은 적절하게도, 총 블록 공중합체를 기준으로 약 10 내지 약 55중량%이다. 바람직하게는, 공중합체의 모노비닐방향족 탄화수소의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45중량%, 보다 바람직하게는 약 22 내지 약 37중량%, 및 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 35중량%일 것이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 용융지수(melt index)는 15g/10min보다 클 것이다. 당해 구체예에서 이용되는 블록 공중합체의 목적에 대하여, "용융지수"는 적재량 5kg 및 200℃에서 조건 G 하에, ASTM D 1238에 의거하여 중합체의 용융 흐름의 측정값이다. 이는 10분 내에 오리피스(orifice)를 통하여 통과하는 중합체 용융물의 그램의 단위로 나타낸다. 광범위하게는, 본 발명의 블록 공중합체의 용융지수는 15g/10min보다 크다. 바람직하게는, 용융지수는 15 이상 내지 50g/10min 범위, 보다 바람직하게는 약 16 내지 약 35g/10min 범위일 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 이용되는 블록 공중합체 조성물은 100% 디블록을 함유할 수 있거나, 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 디블록 공중합체 및 멀티암 결합 블록 공중합체의 조합이 이용된다. 블록 공중합체 조성물이 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물 중 하나의 혼합물을 함유할 경우에, 디블록 공중합체 대 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물의 비율은 1:1보다 클 것이고, 바람직하게는 약 3:2와 이상이다. 특히 바람직한 구체예에서, 디블록 공중합체 대 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이의 혼합물의 비율은 약 3:2 내지 약 10:1일 것이고, 가장 바람직한 비율은 약 4:1 내지 약 7:3이다. 다시 말해서, 본 발명의 광범위한 가장 광범위한 견지에서, 블록 공중합체 조성물이 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물 중 하나를 함유할 경우에, 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 항상 디블록 공중합체의 함량 미만의 함량으로 존재한다(예컨대, 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물은 블록 공중합체 내에 49.9중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하의 양으로 존재할 것이다).
본 발명의 추가 구체예에서, 본 방법의 목적은 디블록 공중합체 대 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물의 비율이 3:2 이상이고, 각 공중합체의 비닐 함량이 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위를 기준으로 약 35mol% 내지 약 80mol%이며, 디블록 및 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물의 피크분자량이 디볼록 공중합체 및 기타 블록 공중합체의 계량된 평균분자량이 100,000 미만이 되도록 하는 것인 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 생산하는 것이다. 디블록 공중합체 대 멀티암 결합 블록 공중합체의 비율이 3:2인 디블록 공중합체(A-B) 및 멀티암 결합 공중합체((A-B)2X)를 함유하는 조성물을 예로 들어본다. 디블록의 피크 분자량이 55,000일 경우, 멀티암 결합 블록 공중합체의 피크 분자량은 110,000일 것이다. 따라서, 블록 공중합체 조성물은 디블록 공중합체 60% 및 멀티암 결합 블록 공중합체 40%를 함유하게된다. 따라서, 55,000×0.60은 33,000과 같고, 110,000×0.40은 44,000과 같다. 33,000과 44,000을 합하면 블록 공중합체 조성물의 계량된 평균 분자량이 된다. 이러한 특정 구체예에서, 계량된 평균 분자량은 77,000이며, 100,000 미만이다.
본 발명은 여전히 하기의 성분을 함유하는 블록 공중합체 조성물의 특정 클래스에 관한 것이다:
(1) 상기 정의한 바와 같은 디블록 공중합체, 및
(2) 상기 정의한 바와 같은 블록 공중합체,
이때 상기 블록 공중합체의 용융지수는 ASTM D 1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정된 바와 같이 15g/10min보다 크며, 디블록 대 기타 블록 공중합체의 비율은 약 1:1보다 크다. 본 구체예의 일 대안에서, 블록 공중합체 조성물은, A가 스티렌이고 B는 부타디엔인 화학식 A-B의 디블록 및 A는 스티렌이고 B는 부타디엔인 화학식 A-B-A인 트리블록 공중합체를 함유한다. 이러한 구체예에서, 디블록 공중합체의 피크 분자량은 약 48,000 내지 약 78,000이고, 직쇄상 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.8 내지 2.5배이다. 이러한 특정 구체예에서, 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체는 모두, 특정 공중합체의 공액 디엔 블록 내 반복 단량체 유닛의 수를 기준으로 비닐함량이 약 50 내지 약 65mol%이고, 폴리스티렌 함량은 약 20 내지 약 35%이다. 디블록 공중합체 대 직쇄상 트리블록 공중합체의 비율은 바람직하게는 약 3:2 이상이고, 바람직하게는 약 3:2 내지 약 10:1이며, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 7:3이다. 용융지수는 바람직하게는 15g/10min 내지 50g/10min 범위이고, 보다 바람직하게는 약 16g/10min 내지 약 35g/10min 범위이다.
다른 추가 구체예에서, 블록 공중합체는 A가 스티렌이고 B는 부타디엔인 화학식 A-B의 디블록 및 A는 스티렌이고, B는 부타디엔이며, n은 2 내지 4 사이의 정수, 바람직하게는 2이고, X가 커플링제 잔기(coupling agent residue)인 화학식 (A-B)nX의 멀티암 결합 블록 공중합체를 함유한다. 상기 구체예에서, 디블록 공중합체의 피크 분자량은 약 48,000 내지 약 78,000 범위이고, 멀티암 결합 블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량에 약 1.8 내지 약 5.0배이다. 이러한 특정 구체예에서, 디블록 공중합체 및 멀티암 결합 블록 공중합체는 모두, 특정 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 비닐 함량이 약 50mol% 내지 약 65mol%이고, 폴리스티렌 함량은 약 20 내지 약 35%이다. 디블록 공중합체 대 멀티암 결합 블록 공중합체의 비율은 약 3:2이상이고, 보다 바람직하게는 약 3:2 내지 약 10:1이며, 보다 더 바람직하게는 약 4:1 내지 약 7:3이다. 용융지수는 바람직하게는 15g/10min 내지 50g/10min 범위이고, 보다 바람직하게는 약 16g/10min 내지 약 35g/10min 범위이다.
본 명세서의 전반에 사용되는 바와 같이, "디블록 공중합체"라는 용어는 적용된 블록 공중합체 조성물 내에 최종적으로 존재하는 유리(free) 디블록의 비율을 나타낸다. 블록 공중합체 조성물이 완전 순차 중합(full sequential polymerization)을 통해 제조될 경우에는, 감지할 수 있는 양의 유리 디블록 공중합체가 발생하지 않을 것이라는 것이 이해될 것이다. 이러한 경우에, 최종적으로 바람직한 양의 디블록은 본 발명에 필요한 디블록의 양을 달성하도록 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 블록 공중합체 조성물이 완전 순차 중합에 의해 제조된 직쇄상 트리블록 공중합체와 함께 디블록 공중합체를 함유하는 경우에, 상기 블록 공중합체를 제조하는 최종 단계에서 첨가되는 모노비닐방향족 탄화수소의 양은 트리블록 공중합체의 총량을 제한하도록 조절될 수 있거나, 또는 선택적으로, 충분한 양의 디블록 공중합체가 완전히 중합된 직쇄상 트리블록 공중합체에 첨가되어 필요한 비율을 달성할 수 있다.
블록 공중합체가, 차후에 다가(multivalent) 결합제를 수단으로 결합되는, 중간체로서 존재하는 디블록 공중합체의 초기 제조단계를 통하여 제조되는 경우에는, 초기 디블록 함량이 결합효율에 의해 결정될 것이다. 정상적으로 대부분의 블록 공중합체의 제조에 있어서, 80% 내지 97% 범위의 결합효율이 바람직하다. 그러나, 본 방법에 있어서는 50%까지의 결합효율을 보유한 중합체를 이용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 훨씬 낮은 정도의 결합(40%의 결합효율 이하)이 존재한다. 본 발명의 목적을 위해서, "결합 효율"이라는 용어는 결합된 중합체의 분자수 + 비결합 중합체의 분자수로 결합된 중합체의 분자수를 나눈 값을 의미한다. 예를 들어, 결합효율이 80%라면, 중합체는 20%의 디블록을 보유할 것이다. 이는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 방법에 이용되는 블록 공중합체 조성물은 잘 알려진 완전 순차 중합 방법을 포함하여, 경우에 따라 재개시(reinitiation) 및 결합 방법과 함께 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 미국특허 제3,231,635호; 미국특허 제3,251,905호; 미국특허 제3,390,207호; 미국특허 제3,598,887호, 미국특허 제4,219,627호, EP0413294 A2, EP0387671 B1, EP 0636654 A1 및 WO 94/22931에 예증되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 특허는 그 전부가 본원에 참고인용되어 있다.
따라서, 예를 들면, 블록 공중합체는 적어도 2개의 디블록 공중합체 분자를 함께 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 결합제는 당업계에 공지된 임의의 이기능성(difunctional) 또는 폴리기능성 결합제, 예컨대 디브로모에탄, 디에틸 아디페이트(diethyl adipate), 디비닐벤젠, 디메틸디클로로실란, 메틸 디클로로실란, 실리콘 테트라클로라이드 및 알콕시 실란(미국 특허 제3,244,664호, 미국특허 제3,692,874호, 미국특허 제4,076,915호, 미국특허 제5,075,377호, 미국특허 제5,272,214호 및 미국특허 제5,681,895호), 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 폴리이민, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드(polyanhydride), 폴리에스테르, 폴리할라이드(미국특허 제3,281,383호); 디에스테르(미국특허 제3,594,452호); 메톡시 실란(미국특허 제3,880,954호); 디비닐벤젠(미국특허 제3,985,830호); 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리클로라이드(미국특허 제4,104,332호); 글리시드옥시트리메톡시 실란(미국특허 제4,185,042호); 및 옥시디프로필비스(트리메톡시 실란)(미국특허 제4,379,891호).
일반적으로, 본 발명의 방법에 유용한 중합체는 약 -150℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위 내의 온도에서 적절한 용매 내에서 단량체 또는 단량체들을 유기알칼리금속 화합물과 접촉시켜 제조될 수 있다. 바람직하게는 효과적인 중합 개시제는 일반식이 RLi인 유기리튬 화합물인데, 상기 R은 탄소원자수가 1 내지 20개인 지방족, 지환족, 알킬-치환 지환족, 방향족 또는 알킬-치환 방향족 탄화수소 라디칼이며, sec-부틸이 바람직하다. 적절한 용매에는 중합체의 용액 중합에 유용한 것들이 포함되며, 이에는 지방족, 지환족, 알킬-치환 지환족, 방향족 및 알킬-치환 방향족 탄화수소, 에테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 따라서, 적절한 용매에는 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로헵탄과 같은 알킬-치환 지환족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 톨루엔 및 자일렌과 같은 알킬-치환 탄화수소, 및 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 바람직한 용매는 시클로펜탄 또는 시클로헥산이다.
공액 디엔 부분의 비닐 함량을 증강시키기 위한 방법은 잘 알려져 있고, 에테르, 아민 및 기타 루이스 염기와 같은 극성 화합물 및 보다 구체적으로는 글리콜의 디알킬에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것들의 이용을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 개질제(modifier)는 동일 또는 상이한 터미널 알콕시 그룹을 함유한 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르에서 선택되며 경우에 따라서 에티렌 라디칼 상에 알킬 치환체를 보유하는 에틸렌 글리콜, 예컨대 디글리메(diglyme), 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄에서 선택되며, 이들중 1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직하다.
상기 언급한 역청 성분 및 블록 공중합체 성분 이외에도, 기타 선택적 성분이 본 발명의 방법 중에 첨가될 수 있는데, 이에는 수지, 오일, 안정제, 대전방지제(anti-static), 충진제(예컨대 탈크(talc), 탄산칼슘 및 카본 블랙), 폴리인산, 분쇄된 타이어 고무 또는 화염방지제(flame retardant)가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 그렇게 선택적으로 첨가된 성분의 양은 역청질 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 20중량% 범위일 수 있다. 특히 바람직한 추가 성분은 반응 속도에 영향을 주는 혼합 공정 동안 또는 후에 첨가될 수 있는 산화방지제이다. 산화방지제가 첨가될 경우에, 이들은 역청질 결합제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다. 이외에도, 기타 블록 공중합체가 또한 본 발명의 최종 결합제 조성물 내에 첨가될 수 있다. 이외에도, 다른 블록 공중합체가 본 발명의 최종 역청질 결합제 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 그러한 블록 공중합체는 일반식이 C-D-C 또는 (C-D)nX인 블록 공중합체인데, 상기 식에서 C는 모노비닐방향족 탄화수소 블록이고 D는 공액디엔 블록이며, n은 2 내지 6 사이의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, 상기 블록 공중합체의 피크 분자량은 약 30,000 내지 약 400,000이고, 비닐함량은 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 약 8mol% 내지 약 25mol%이다. 그러한 공중합체의 예에는 각각 크레이톤 폴리머즈 엘엘씨(Kraton Polymers LLC)에서 상업적으로 입수 가능한 Kraton D1101 중합체 및 Kraton D 1184 중합체가 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 그러한 추가적인 블록 공중합체가 존재하는 경우에, 이들은 바람직하게는 첨가된 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 30중량%까지의 양으로 존재할 수 있다. 그러한 추가적인 성분이 본 방법에서 첨가될 경우에, 이들은 전형적으로 블록 공중합체 조성물과 동일한 시점에 첨가된다. 선택적으로, 이러한 추가 성분은 블록 공중합체 조성물의 첨가 직전 또는 블록 공중합체 조성물의 첨가 직후에 첨가될 수 있다.
본 발명은 추가적으로,
a. 상기 정의된 바와 같은 역청 성분 약 64 내지 약 98중량%; 및
b. (i) 모노비닐방향족 탄화수소 1블록 및 공액 디엔 1블록을 함유하되, 피크 분자량이 약 30,000 내지 약 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인 디블록 공중합체, 및
(ii) 적어도 2블록의 모노비닐방향족 탄화수소 및 적어도 1블록의 공액 디엔을 함유하되, 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 직쇄상 트리 블록 공중합체는 디블록 공중합체의 피크 분자량에 대하여 1.5 내지 3.0배의 피크 분자량을 보유하고, 멀티암 결합 블록 공중합체는 디블록 공중합체의 피크 분자량에 대하여 1.5 내지 9.0배의 피크 분자량을 보유하며, 상기 각 블록 공중합체의 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물 약 2 내지 36중량%를 함유하되,
상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에 의해 측정했을 때 15g/10min 이상이고, (i) 대 (ii)의 비율이 1:1 초과, 바람직하게는 약 3:2 이상인, 실질적으로 가교제를 함유하지 않는 특정 중합체 변형 역청질 결합제 조성물에 관한 것이다.
바람직한 일 구체예에서, 블록 공중합체 조성물은 A가 스티렌이고 B는 부타디엔인 화학식 A-B의 디블록 및 A가 스티렌이고 B는 부타디엔인 화학식 A-B-A의 직쇄상 트리블록 공중합체를 함유한다. 이러한 구체예에서, 디블록 공중합체의 피크 분자량은 약 48,000 내지 약 78,000이고, 직쇄상 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량에 약 1.8 내지 약 2.5배이다. 이러한 특정 구체예에서, 디블록 공중합체 및 직쇄상 트리블록 공중합체의 비닐 함량은 모두 특정 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 약 50 내지 약 65mol%이고 폴리스티렌 함량은 약 20 내지 약 35%이다. 디블록 공중합체 대 직쇄상 트리블록 공중합체의 비율은 약 3:2 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 7:3이다. 용융지수는 바람직하게는 15g/10min 내지 50g/10min, 보다 바람직하게는 약 16g/10min 내지 약 35g/10min 범위일 것이다.
또 다른 추가 구체예에서, 블록 공중합체 조성물은 A가 스티렌이고 B는 부타디엔인 화학식 A-B의 디블록 및 A가 스티렌이고, B는 부타디엔이며, n은 2 내지 4사이의 정수, 바람직하게는 2이며, X가 결합제 잔기인 화학식 (A-B)nX의 멀티암 결합 블록 공중합체를 함유한다. 이러한 구체예에서, 디블록 공중합체의 피크 분자량은 약 48,000 내지 약 78,000 범위이고, 멀티암 결합 블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량에 약 1.8 내지 약 5.0배이다. 이러한 특정 구체예에서, 디블록 공중합체 및 멀티암 결합 블록 공중합체의 비닐 함량은 모두 특정 공중합체의 공액 디엔 블록 내 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 약 50 내지 약 65mol%이고, 폴리스티렌 함량은 약 20 내지 약 35%이다. 디블록 공중합체 대 멀티 암 결합 공중합체의 비율은 바람직하게는 약 3:2 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 약 7:3이다. 용융지수는 바람직하게는 15g/10min 내지 50g/10min, 보다 바람직하게는 약 16g/10min 내지 약 35g/10min 범위일 것이다.
본 발명은 추가적으로,
a. 상기 정의된 바와 같은 역청 성분 약 64 내지 약 93중량%; 및
b. (i) 모노비닐방향족 탄화수소 1블록 및 공액 디엔 1블록을 함유하되, 피크 분자량이 약 30,000 내지 약 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인 디블록 공중합체, 및
(ii) 적어도 2블록의 모노비닐방향족 탄화수소 및 적어도 1블록의 공액 디엔을 함유하되, 직쇄상 트리블록 공중합체, 멀티암 결합 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 직쇄상 트리 블록 공중합체는 디블록 공중합체의 피크 분자량에 대하여 1.5 내지 3.0배의 피크 분자량을 보유하고, 멀티암 결합 블록 공중합체는 디블록 공중합체의 피크 분자량에 대하여 1.5 내지 9.0배의 피크 분자량을 보유하며, 상기 각 블록 공중합체의 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물 약 7 내지 36중량%를 함유하되,
상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min 이상이고, (i) 대 (ii)의 비율이 1:1 초과, 바람직하게는 약 3:2 이상인, 임의의 가교제를 실질적으로 함유하지 않는 특정 역청질 결합제 농축물에 관한 것이다.
본 발명이 가열혼합 역청 콘크리트에 특히 적절하지만, 본 발명의 생성물은 기타 전형적인 SBS 중합체 변형 역청 포장 용도, 예컨대 핫칩 실(hot chip seal), 컷백(cut back) 및 에멀션(emulsion)에도 유용할 것이다. 본 발명에는 변형 역청 롤 루핑(roll roofing), 자가-부착 방수 멤브레인, 소음방지(sound deadening) 및 진동 댐핑 화합물과 같은 비-포장 용도에도 적합하다는 것도 포함된다. 본 발명은 또한 재생 아스팔트 도로포장에도 유용하다.
언급한 바와 같이, 본 역청질 결합제 조성물은 에멀션으로 취해질 수 있다. 이러한 에멀션은 이후 코팅될 표면에 분사될 수 있고, 이후, 에멀션은 파쇄되고 코팅이 잔존한다.
당해 명세서 및 청구의 범위에 제공된 범위 및 한계는 당해 발명을 특히 지적 및 구별하여 주장하는 것으로 여겨지는 것들이다. 그러나, 동일한 또는 실질적으로 동일한 결과를 수득하기 위해서 실질적으로 동일한 방법으로 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 다른 범위 및 한계도 당해 명세서 및 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 당해 발명의 범주 내에 포함하려 의도했다.
본 발명은 예증적인 목적으로 제공되는 것이고 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 않되는 하기의 실시예에 의해 설명될 것이다.
역청 1 내지 4
하기 4종의 역청을 하기의 실시예에서 이용했다. 당업자는 다양한 역청이 종래의 SBS 중합체를 이용하여 다양한 정도로 변형될 수 있지만, 다른 것들은 보통 내지 극단적으로 변형하기 어렵다는 것을 인지할 것이다. 일반적으로 "어려운" 역청으로 여겨지는 다양한 역청을 이용하여 본 발명을 예증했다. 보다 구체적으로는, 이용된 캐나다산 역청(Canadian bitumen)은 전형적으로 SBS 중합체로 변형될 수 있으나, 적절한 융화성을 위해서는 황 또는 기타 가교 기법을 요구했다. 이용한 극동산 역청(Far East bitumen) 아스팔트는 어느정도 비융화성이어서 전형적으로 SBS 중합체로는 전혀 변형할 수 없었다. 이용한 유럽산 아스팔트는 다른 이유-유럽산 아스팔트의 도로포장에 있어서 조숙 크래킹(premature cracking) 및 변형 시에 겔화(gelation)를 초래하는 불량한 에이징(aging) 특성때문에 변형하기 어려웠다.
Figure 112008042392215-pct00001
비교 중합체 C1 내지 C3
하기 3종의 상업적 중합체를 비교 목적으로 배합물에 이용했다.
Figure 112008042392215-pct00002
발명 중합체 1 내지 3
하기에 언급한 일반적인 절차를 기반으로 종래의 중합 방법에 의해 발명 중합체 1, 2, 2a 및 3을 제조했다.
발명 중합체 1
50℃에서 시클로헥산 6리터에 스티렌 305g을 첨가한 후, sec-부틸 리튬 18.8mmol을 첨가했다. 반응은 40분 후에 완료했다. 이후, 1,2-디에톡시프로판 1.34mL를 첨가하고, 이후 10분의 기간에 걸쳐 부타디엔 651g을 첨가했다. 반응 혼합물의 온도를 60℃까지 상승시켰다. 이 온도에서 85분 동안 중합이 진행되게 했다. 중합과정 중 이 시점에서 반응 중에 샘플을 채취하고 GPC 시험법 ASTM D3536에 의해 분석했다. 이후, 결합제 1,2-디브로모에탄 0.19mL를 반응 혼합물에 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 15분 동안 유지되게 한다음 메탄올 0.6mL를 이용하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 냉각한 후, 이오놀(Ionol) 1.43g을 안정화를 위해 첨가했다. 생성물은 스팀 스트리핑(steam stripping)으로 분리하여 백색의 부스러기(crumb)를 수득했다.
발명 중합체 2
발명 중합체 1에 대하여 상기 언급한 동일한 절차를 이용하여 발명 중합체 2를 제조했는데, 물질 함량에 있어서 하기의 예외가 있었다: 스티렌 339g, sec-부틸 리튬 20.9mmol, 1,2-디에톡시프로판 4.0mL, 부타디엔 725g, 1,2-디브로모에탄 0.21mL, 메탄올 0.6mL, 이오놀 1.60g.
발명 중합체 2a
발명 중합체 2에 대하여 상기 언급한 동일한 절차를 이용하여 발명 중합체 2a를 제조했는데, 단 당해 중합체는 다공성 펠릿의 형태로 완성했다는 것이 예외였다.
발명 중합체 3
발명 중합체 1에 대하여 상기 언급한 동일한 절차를 이용하여 발명 중합체 3을 제조했는데, 물질 함량에 있어서 하기의 예외가 있었다: 스티렌 274g, sec-부틸 리튬 16.9mmol, 1,2-디에톡시프로판 5.1mL, 부타디엔 610g, 1,2-디브로모에탄 0.22mL, 메탄올 0.4mL, 이오놀 1.33g.
표 3에는 발명 중합체 1, 2, 2a 및 3에서 수득한 분자적 변수를 열거했다.
Figure 112008042392215-pct00003
본 발명의 실시예 1 내지 15
실시예 1 내지 15를 위하여 하기의 혼합 절차를 이용했다:
이용한 역청을 190℃로 가열하고, 차례로 언급한 중합체 12중량%를 첨가했다. 역청 및 각각의 블록 공중합체를 함유한 농축물을 생성함으로써, 본 발명의 발명 중합체 1 내지 3뿐만 아니라 비교 중합체 C1 내지 C3을 이용한 배합물을 제조했으며, 블록 공중합체의 최종 농도는 12%였다. 상기 온도를 유지하면서, 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물을 Silverson L4R 고전단력의 믹서를 이용하여 농축 배합물을 제조했다. 이후, 이러한 농축물을 표 4에 나타낸 최종 농도로 희석했다. 렛 다운 배합물은 일반적으로 낮은 전단력의 패들 믹서를 이용하여 23시간 동안 혼합했다. 실시예 4의 경우는 예외이다.
전통적인 특성, 즉 ASTM D5에 의거한 투과율, ASTM D36에 의거한 연화점, ASTM D 4402에 의거한 회전 점도(rotational viscosity), 및 ASTM D5892에 의거한 저장안정성을 위한 분리도(separation)에 대하여 혼합물을 시험했다. 이러한 시험은 일반적으로 중합체 변형 역청을 평가하는데 이용되고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 또한 ASTM D6373 및 AASHTO M320에 설정된 성능 등급(PG) 프로토콜에 의거하여 혼합물을 등급화했다. 이러한 프로토콜이 다소 복잡하기는 하지만, 미국 및 세계의 다른 국가에서 일반적으로 사용되고 있으며 당업자에게는 잘 알려져 있다. PG 프로토콜은 역청질 결합제를 고온 및 저온의 그룹으로 등급화하고, 섭씨온도의 이격도에 따라 6개의 등급으로 구분한다. 따라서, 결합제는 PG 64-28 또는 PG 70-22로서 등급별로 구분될 수 있는데, 이 결합제들은 각각 -28℃ 내지 +64℃ 또는 -22℃ 내지 +70℃범위의 도로포장 온도 내에서 작업할 수 있을 것으로 기대된다. 상기 등급 모두가 92℃ 범위의 온도를 커버한다는 것에 유의하기 바란다. 비교 목적으로 연구 자들이 "정확한" PG 등급을 측정하기 위해 프로토콜 내에 다양한 변수에 중간항을 삽입하는 것이 일반적이다. 따라서 2종의 결합제, A 및 B는 모두 PG 64-28로서 등급화될 수 있다. 그러나, 결합제 A의 정확한 등급이 68.3-31.1이고 결합제 B의 정확한 등급은 65.1-29.1이라면, 결합제 A가 결합제 B보다 즉 99.4℃ 대 94.1℃로서 광범위한 온도를 커버하기 때문에 결합제 A는 보다 우수한 재료로서 간주될 것이다. 본 발명의 목적의 위하여 역청질 결합제 조성물의 정확한 PG 등급 및 온도 범위를 보고했다. 전통적인 특성은 표 5에 나타냈다. 정확한 PC 등급 및 온도 범위는 표 6에 나타냈다.
Figure 112008042392215-pct00004
Figure 112008042392215-pct00005
Figure 112008042392215-pct00006
상기 실시예와 관련하여, 역청 1은 SBS 중합체로 변형하기에 어려운 것으로 여겨지는 캐나다산 역청이다. 실시예 1은 역청 1 내에 4%의 농도로 SBS 중합체(비교 중합체 C3)의 전형적인 종래 배합물인 비교 실시예이다. 배합물의 특성은 양호하나, 분리 잠재력이 높고 연화점의 차이가 32℃였다. 이는 많은 설계 용역사(specifying agency)에 의해 수락되지 않을 것으로 여겨진다.
실시예 2는 본 발명의 예시이다(발명 중합체 2를 이용). 본 발명의 방법 및 중합체는 거의 동등한 전통적 특성, 향상된 PG 특성 및 단 1℃의 분리 연화점 차이를 나타냈다.
실시예 3 내지 5는 비교 실시예이고 높은 비닐 함량의 이점 없이 높은 디블록의 효과를 예증했다. 실시예 3에서, 상업적인 디블록 고함유 SBS 중합체(비교 중합체 C1)을 종래의 방법으로 혼합했고, 이후 황 함유 제제를 이용하여 가교결합했다. 특성 및 분리도는 양호했으나, 황 기반의 가교결합이 요구되었다. 실시예 4 및 5(비교 중합체 C1을 이용하여 제조한 비교 실시예)에는 황 가교결합을 이용하지 않았다. 경화와 함께 또는 경화를 동반하지 않고 적절한 낮은 분리도가 존재했으나, 우수한 성능 특성보다 낮은 특성을 발견했다. 실시예 4 및 실시예 5는 거의 동일한 캐나다산 역청을 이용하여 상이한 시간(상이한 배취(batch))에서 작동했다는 것을 유의하기 바란다.
실시예 6은 보다 높은 결합을 보유하는 본 발명의 제2중합체(발명 중합체 3)는 여전히 캐나다산 역청에서 양호한 특성 및 적절하게 낮은 분리를 나타냈다.
실시예 7은, 점도가 더 높아서 당해 비교 중합체의 농도 범위를 제한하더라도, 매우 높은 결합 효율(90%)을 보유하고 비닐함량이 높은 비교 중합체(비교 중합체 C2)가 당해 역청에서 효과가 있다는 것을 예증하는 비교 실시예이다.
실시예 8 내지 10(발명 중합체 1, 2 및 3을 각각 이용한 본 발명의 실시예) 및 실시예 11(비교 중합체 C2)은 SBS 중합체를 이용하여 변형하기에 가장 어려운 역청으로 여겨지는 극동산 왁스성 파라핀계 역청(역청 2)을 이용하여 본 발명의 방법에서 본 발명의 중합체 및 종래 기술을 시험한 것이다. 비닐함량이 높고(58.5mol%) 결합도가 낮은(20.9%) 발명 중합체 2, 실시예 9가 만족스러운 결과를 나타낸 유일한 중합체였다. 비닐함량이 낮고(38.9mol%) 결합도가 낮은(19.6%) 발명 중합체, 즉 실시예 8도 가공될 수 있었으나, 22℃에서 여전히 높은 분리도를 나타냈다. 비닐함량이 높고(63.7mol%) 결합도가 높은(29%) 발명 중합체 3, 즉 실시예 10 및 높은 결합도(90%)를 보유하는 비닐 함량이 높은(57mol%) 방사상 중합체인 비교 중합체 C2, 즉 실시예 11은 PG 에이징 프로토콜 동안에 겔화되어, 그 결과 시험을 완료할 수 없었다. 이러한 결과는 충분히 높은 비닐 함량 및 충분히 낮은 결합도가, 다루기 힘든 역청에 있어서 최적의 결과를 위해 모두 요구된다는 것을 예증했다.
실시예 12 내지 15는 종래기술뿐만 아니라 본 발명이 변형하기 어려운 모든 역청을 다룰 수 없다는 것을 예증한다. 비록 발명 중합체 1 및 2가 발명 중합체 3 및 비교 중합체 C2보다 양호하다고 해도, 상기 4종의 중합체 모두 PG 에이징 프로토콜 동안에 겔화되어 시험을 완료할 수 없었다. 이는 유럽산 역청의 불량한 에이징 특성에 기인한 것으로 생각된다.
혼합 용해 속도/농도 효과
혼합의 용이성을 예증하기 위해서, 비교 중합체 C1, C2 및 C3, 및 본 발명의 발명 중합체 2a로 혼합 시간 연구를 수행했다. 발명 중합체 2a는 실시예 2, 3, 9 및 12에서 사용한 발명 중합체 2와 유사하다는 것에 유의하길 바란다. 그러나, 발명 중합체 2a는 비교 중합체와 유사한 형태 및 밀도를 보유한 다공성 펠릿으로서 생산했다. 밀도 및 형태는 혼합 시간에 영향을 주므로 이러한 구별은 중요하다. 혼합 시간의 연구에 있어서, 비교 중합체 C1, C2 및 C3의 중합체 펠릿을 역청과 배합하고 회전 점도를 계속 측정했다. 점도 정체기(viscosity plateaus) 후에, 점도가 최종 값의 90%, 95% 및 99%에 도달한 시점을 기록했다. 이러한 시간은 하기의 표 7에 나타냈다. 높은 비닐 함량때문에 비교중합체 C2는 높은 분자량에도 불구하고 비교 중합체 C3보다 신속하게 용해되었다. 비교 중합체 C1은 낮은 결합 효율(높은 디블록 함량)때문에 비교 중합체 C2 또는 비교 중합체 C3보다 신속하게 용해했다. 발명 중합체 2a는 비닐 함량이 높고 결합 효율이 낮았으며, 이전에 가장 좋은 결과와 거의 동등한 혼합 시간을 나타냈다. 180℃에서 혼합했을 경우 발명 중합체 2a는 1시간 미만에 완전히 용해되었다.
Figure 112008042392215-pct00007
역청 내에 중합체 농도
본 발명의 중요한 이점은 높은 중합체 농도가 농축물을 생산하는 방법에 이용될 수 있다는 것이다. 농도에 있어서 제한 요소는 전형적으로 점도이다. PMB 가공 시설에서 최대 이상적 점도는 일반적으로 3000 내지 4000cps이다. 표 8에 나타낸 바와 같이 12-18%의 보통 높은 농도가 135℃만큼 낮은 온도에서 즉시 가공 가능하나, 24-30%의 매우 높은 농도는 본 발명의 가공 및 경화 온도인 195℃ 내지 210℃에서 여전히 가공 가능하다.
Figure 112008042392215-pct00008

Claims (29)

  1. a. 교반 탱크 내에서 185℃ 내지 221℃의 온도로 역청 성분(bitumen component)을 가열하는 단계;
    b. 상기 역청 성분이 교반되는 동안에 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c. 4시간 내지 30시간의 시간 동안 온도를 185℃ 내지 221℃로 유지하면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 피크분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 화학식은 A-B (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 공액 디엔 1블록임)의 디블록 공중합체(diblock copolymer), 및
    (ii) (a) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량(peak molecular weight)에 1.5 내지 3.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 A-B-A (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 부타디엔 및 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 선택된 공액 디엔 1블록임)의 블록 공중합체, (b) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 9.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 (A-B)nX (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이고, B는 부타디엔 및 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 선택된 공액 디엔 1블록이고, n은 2 내지 6 사이의 정수이며, X는 커플링제 잔기임)의 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 블록 공중합체의 비닐 함량이 각각 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하며,
    상기 (i) 및 (ii)가 모두 블록 공중합체 조성물 내에 존재할 경우, (i) 대 (ii)의 중량비가 1:1보다 크고, 상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min보다 큰 것인,
    가교제의 실질적 부존재 하에, 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 제조방법.
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  13. a. 역청 성분 64 내지 98중량%; 및
    b. (i) 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 화학식은 A-B (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 부타디엔 및 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 선택된 공액 디엔 1블록임)의 디블록 공중합체, 및
    (ii) (a) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 3.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 A-B-A (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 공액 디엔 1블록임)의 블록 공중합체, (b) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 9.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 (A-B)nX (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이고, B는 부타디엔 및 부타디엔과 이소프렌의 혼합물에서 선택된 공액 디엔 1블록이고, n은 2 내지 6 사이의 정수이며, X는 커플링제 잔기임)의 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 블록 공중합체의 비닐 함량이 각각 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 1종 이상의 블록 공중합체 조성물 2 내지 36중량%를 함유하되,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min보다 크고, 상기 (i) 대 (ii)의 중량비가 1:1보다 큰 것인, 실질적으로 가교제를 함유하지 않는 역청질 결합제 조성물.
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  21. (i) 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 화학식은 A-B (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 부타디엔 1블록임)의 디블록 공중합체, 및
    (ii) (a) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 3.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 A-B-A (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 부타디엔 1블록임)의 블록 공중합체, (b) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 9.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 (A-B)nX (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이고, B는 부타디엔 1블록임)의 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 블록 공중합체의 비닐 함량이 각각 부타디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하되,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min보다 크고, 상기 (i) 대 (ii)의 중량비가 1:1보다 큰 것인, 블록 공중합체 조성물.
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  25. a. 교반 탱크 내에서 역청 성분이 용융 상태에 도달할 때까지 역청 성분을 가열하는 단계;
    b. 상기 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
    c. 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하기 위해 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 온도를 185℃ 내지 221℃로 상승시키는 단계; 및
    d. 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물이 수득될 때까지 4시간 내지 30시간의 총 시간 동안 상기 온도를 유지하면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하는 단계를 포함하되,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 피크분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 디블록 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 화학식은 A-B (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 공액 디엔 1블록임)의 디블록 공중합체, 및
    (ii) (a) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량(peak molecular weight)에 1.5 내지 3.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 A-B-A (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 공액 디엔 1블록임)의 블록 공중합체, (b) 상기 디블록 공중합체의 피크 분자량에 1.5 내지 9.0배의 피크 분자량을 보유하는 화학식 (A-B)nX (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이고, B는 공액 디엔 1블록임)의 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 블록 공중합체의 비닐 함량이 선택적 블록 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 1종 이상의 블록 공중합체를 함유하며,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min보다 크고 상기 (i) 대 (ii)의 중량비가 1:1보다 큰 것인, 가교제의 실질적 부존재 하에 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 제조방법.
  26. a. 교반 탱크 내에서 185℃ 내지 221℃의 온도로 역청 성분(bitumen component)을 가열하는 단계;
    b. 상기 역청 성분이 교반되는 동안에 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하여 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c. 4시간 내지 30시간의 시간 동안 온도를 185℃ 내지 221℃로 유지하면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하여 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 피크분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 화학식은 A-B (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 공액 디엔 1블록임)의 디블록 공중합체(diblock copolymer)을 함유하고,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min보다 큰 것인,
    가교제의 실질적 부존재 하에, 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 제조방법.
  27. a. 교반 탱크 내에서 역청 성분이 용융 상태에 도달할 때까지 역청 성분을 가열하는 단계;
    b. 상기 역청 성분에 블록 공중합체 조성물을 첨가하는 단계;
    c. 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 균질 혼합물을 형성하기 위해 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물을 교반하면서 역청 성분 및 블록 공중합체 조성물의 온도를 185℃ 내지 221℃로 상승시키는 단계; 및
    d. 경화된 중합체 변형 역청질 결합제 조성물이 수득될 때까지 4시간 내지 30시간의 총 시간 동안 상기 온도를 유지하면서 상기 균질 혼합물을 계속 교반하는 단계를 포함하되,
    상기 블록 공중합체 조성물이
    (i) 피크분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 디블록 공중합체의 공액 디엔 블록 내에 반복 단량체 단위의 개수를 기준으로 35 내지 80mol%인, 화학식은 A-B (상기 화학식에서 A는 모노비닐방향족 탄화수소 1블록이며 B는 공액 디엔 1블록임)의 디블록 공중합체를 함유하며,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융지수가 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)에서 측정했을 때 15g/10min보다 큰 것인,
    가교제의 실질적 부존재 하에 중합체 변형 역청질 결합제 조성물의 제조방법.
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