TWI464213B - 樹脂組合物及其應用 - Google Patents

樹脂組合物及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI464213B
TWI464213B TW102108029A TW102108029A TWI464213B TW I464213 B TWI464213 B TW I464213B TW 102108029 A TW102108029 A TW 102108029A TW 102108029 A TW102108029 A TW 102108029A TW I464213 B TWI464213 B TW I464213B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
group
composition according
resin
component
Prior art date
Application number
TW102108029A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201434962A (zh
Inventor
Meng Huei Chen
Shur Fen Liu
Original Assignee
Taiwan Union Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiwan Union Technology Corp filed Critical Taiwan Union Technology Corp
Priority to TW102108029A priority Critical patent/TWI464213B/zh
Priority to CN201310081083.7A priority patent/CN104031377B/zh
Priority to US13/834,341 priority patent/US10793716B2/en
Publication of TW201434962A publication Critical patent/TW201434962A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI464213B publication Critical patent/TWI464213B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂組成物，尤其係關於一種包含具有烯丙基之聚苯醚樹脂、非極性之彈性體以及起始劑之樹脂組合物及使用該組合物所提供之半固化片(prepreg)、積層板(laminate)。
印刷電路板為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之印刷電路板基板為銅箔披覆之積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言，印刷電路板可以如下方法製得。將一如玻璃織物之補強材含浸於一樹脂(如環氧樹脂)中，並將經含浸樹脂之玻璃織物固化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一半固化片(prepreg)。隨後，將預定層數之半固化片層疊並於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬披覆積層板。蝕刻該金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特 定之電路圖案(circuit pattern)。而後，在該金屬披覆積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，完成印刷電路板之製備。
使用環氧樹脂製備之積層板雖能提供相當之耐熱性、化學穩定性及機械強度等物化性質，但亦伴隨著相對較高的介電常數(dielectric constant，Dk)、散逸因子(dissipation factor，Df)及吸水率，而較高的Dk、Df及吸水率均會導致訊號傳輸品質之下降(如訊號傳遞速率變慢、訊號損失等)。因此，使用環氧樹脂製備之積層板，已逐漸無法滿足日漸趨向輕薄短小且以高頻高速傳輸之電子產品的需求。故而，符合低介電常數、低散逸因子、高耐熱性及高玻璃轉移溫度(Tg)等要求的基板材料，已然成為研發的一大重點。
聚苯醚樹脂具有優良的電氣特性以及良好的耐化性(如耐腐蝕、耐酸鹼等特性)，因此常添加於環氧樹脂中作為基板材料。然而，其為熱塑性樹脂，耐熱性(高溫穩定性)不佳，且易溶於鹵系及芳族系溶劑，故在印刷電路基板材料應用上，還須進一步改進其耐化性及耐熱性。對此，TW 574313提供一種供製備積層板之樹脂組合物，其中係於環氧樹脂中添加聚苯醚樹脂及雙馬來醯亞胺，藉此降低所製印刷電路板之Dk、Df。然而，於實際應用上，由於化學結構極性上的差異，聚苯醚樹脂與環氧樹脂間之相容性不佳，這不僅造成加工上的困難並限制樹脂組合物的應用範圍，且聚苯醚樹脂亦難以於組合物中充分發揮本身的特性。
US 5218030利用一種樹脂組合物，其中係將具有乙烯基(或烯丙基)的之聚苯醚樹脂衍生物摻合三烯丙基異氰脲酸 酯(triallyl isocyanurate，TAIC)使用，該樹脂組合物雖可免除使用環氧樹脂的不利益，但以該等材料製作之積層板，仍有耐熱性不足且加工性不佳(如所製積層板硬度過高，因此加工時易產生裂紋)等問題。US 8034442揭露一種樹脂組合物，其包含雙馬來醯亞胺二苯基甲烷(bismaleimide diphenylmethane)樹脂、烯基酚醚化合物(Alkenylphenol ether)、聚醯亞胺及TAIC，該樹脂組合物雖可提供耐熱性質良好之積層板但所製得之積層板的電氣性質較差，且成本高昂，因此僅適合用於製造耐熱性要求極高的高階積層板。
CN 101544841揭露一種樹脂組合物，其透過添加含乙烯基之彈性體樹脂，來增益所製積層板的電氣特性。然而，本發明人發現，在以聚苯醚樹脂類組合物製備積層板時，並非所有含乙烯基之彈性體樹脂皆能提昇所製積層板性能。
本發明人經研究發現，透過於製備積層板之樹脂組合物中添加乙烯基含量不高於彈性體重量之60%的非極性含乙烯基之彈性體，除可降低所製得之積層板的電氣特性外，且能改良所製積層板之物化性質(如耐濕性、難燃性、玻璃轉移溫度(Tg)等)。
因此，本發明之一目的在於提供一種樹脂組合物，包含：(a)一具下式I之樹脂；
(b)一非極性之含乙烯基彈性體，其中，以該彈性體之重量計，乙烯基之含量係不大於60%；以及(c)一過氧化物，作為聚合反應起始劑，其中，R1及R2係各自獨立為H或經或未經取代之C1-C10烷基；A1及A2係各自獨立為具有乙烯基或烯丙基之基團；n為10至40之整數；成分(b)之含量為，以成分(a)之重量計，約2%至約100%；以及成分(c)之含量為，以成分(a)及(b)之總重量計，約0.01%至約10%。
本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如前述之樹脂組合物並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種積層板，包含一合成層及一金屬層，該合成層係由前述之半固化片所提供。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態 樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式，本說明書中所使用之「經取代」一詞係指以取代基取代氫原子，且該取代基可為除氫以外之任何基團或原子。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形物計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明提供一種用於積層板製備領域之樹脂組合物，其係包含具乙烯基或烯丙基之聚苯醚樹脂、非極性之含乙烯基彈性體及聚合反應起始劑。於此，經研究發現，若所添加之含乙烯基彈性體為極性、或所添加之非極性含乙烯基之彈性體中的乙烯基含量過高或該非極性之含乙烯基之彈性體添加量過高，均不利於所製積層板之物化性質及電氣性質。因此本發明之樹脂組合物之一特點在於，以特定含量選用符合指定乙烯基含量之非極性含乙烯基彈性體。由本發明之樹脂組合物所製得之積層板，具有優異的物化性質(高玻璃轉移溫度(Tg)、低吸水性、良好耐浸焊性、良好難燃性等)及電氣性質(低Df、Dk)。
特定言之，本發明樹脂組合物係包含(a)一具下式(I)之樹脂、(b)一非極性之含乙烯基彈性體、以及(c)一作為聚合反應起始劑之過氧化物。
於本發明之樹脂組合物中，透過併用式I樹脂(a)及(b)非極性之含乙烯基彈性體，可消弭單獨使用聚苯醚樹脂時的缺點(如所製材料之耐熱性不佳)，提供所欲之改良功效(如高Tg、低Dk、低Df、良好耐浸焊性、良好難燃性等)。於式I中，R1及R2係各自獨立為H或經或未經取代之C1-C10烷基；A1及A2係各自獨立為具有乙烯基或烯丙基之基團；且n為10至40之整數。較佳的，R1及R2係各自獨立為H或經或未經取代之甲烷基，且A1及A2係各自獨立為選自下列群組之基團： ，R3為-O-或-SO2 -。於本發明之部分實施態樣中，R1及R2為CH3 ，且A1及A2均為
於本發明之樹脂組合物中，(b)非極性之含乙烯基彈性體可為任何乙烯基含量不大於60%之非極性彈性體，其中，所述「乙烯基之含量係不大於60%」係以所使用之全部彈性體所含之乙烯基總量相對於全部彈性體重量而言。舉例言之，在僅使用單一種類之非極性之含乙烯基彈性體的情況中，該彈性體之乙烯基含量必須不大於60%之該彈性體之重量；而在使用多種非極性之含乙烯基彈性體的情況中，則僅需各該彈性體所含之乙烯基之含量的總和相對於各該彈性體之重量和為不大於60%即可，而不問各該彈性體本身之乙烯基含量如何。換言之，可組合使用乙 烯基含量高於60%之非極性彈性體與乙烯基含量低於60%之非極性彈性體，只要組合後之乙烯基總量相對於彈性體總重量不大於60%即可。本發明樹脂組合物之成分(b)的實例包括，但不限於，以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯之聚合物、及前述之組合，所述含苯乙烯之聚合物例如為丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯共聚物。商購可得之聚丁二烯產品如CRAY VALLEY公司之Ricon 130及Ricon 157，商購可得之聚異戊二烯產品如Kraton公司之Cariflex IR，商購可得之丁二烯-苯乙烯共聚物產品如CRAY VALLEY公司之Ricon 181與Ricon 100及Kraton公司之DX480 JOP，商購可得之苯乙烯-異戊二烯共聚物產品如Kraton公司之D1111。於本發明之部分實施態樣中，係使用Ricon 130、Ricon 157、Cariflex IR或其組合作為(b)非極性之含乙烯基彈性體，且以彈性體(總)重量計，乙烯基(總)含量為約5%至約35%。
成分(c)為一過氧化物，其係作為聚合反應起始劑，且所述過氧化物之種類並無特殊限制，只要具備引發聚合反應之能力即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用過氧化苯甲醯作為起始劑。
於本發明之樹脂組合物中，成分(b)之含量為，以成分(a)之重量計，約2%至約100%，且較佳為約5%至約50%；而成分(c)之含量為，以成分(a)及(b)之總重量計，約0.01%至約10%。若成分(b)之含量過低，恐無法提供所欲之改良功效，導致由此提供之積層板的物化性質不佳；此外，業已發現若成分(b)之含量過高，同樣將不利於由此提供之積層板的物化性質或 電氣性質。另外，若成分(c)含量過低，則恐無法有效促使聚合反應之進行，反之，若成分(c)含量過高，恐使得聚合反應速度過快，不利於製程操作。於本發明之部分實施態樣中，成分(b)之含量為，以成分(a)之重量計，約10%至約20%；且成分(c)之含量為，以成分(a)及(b)之總重量計，約1%至約4%。
為增益所製積層板的特性，本發明之樹脂組合物可進一步添加可形成互穿聚合物網路(interpenetrating Polymer Network，IPN)結構之交聯劑，以進一步改良由此製得之積層板的物化性質及電氣性質(如高Tg、低吸水性、低Dk、低Df等)。其中，所謂「IPN結構」係二種或二種以上的聚合物間，分子鏈相互貫穿並以化學鍵的方式交連而形成的網路結構。所述交聯劑之實例可例如選自以下群組：酚醛樹脂(phenolic resin)、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)樹脂、雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂、含乙烯基或烯丙基基團之異氰脲酸酯(isocyanurate)、及前述之組合。以BMI樹脂為例，其可為具有如下化學式(II)之結構的化合物： 其中，R"為經或未經取代之伸甲基、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(5,5'-diethyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl methane)、4- 甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)、或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)；較佳地，R"為CH2 、 。於本發明之部分實施態樣中係使用TAIC及/或具化學式(II)之BMI樹脂(R"為CH2 )作為交聯劑。此外，以成分(a)之重量計，交聯劑之添加量一般而言為約10%至約200%，較佳約10%至約70%，惟其使用量仍可視使用者需要進行調整，並不以此為限。
本發明樹脂組合物可視需要進一步包含其他添加劑，如填料、阻燃劑、硬化促進劑、分散劑、增韌劑等，且該等添加劑可單獨或組合使用。舉例言之，可添加選自以下群組之填料，以改良所製材料之可加工性、耐熱性、耐濕性等：二氧化矽、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母、無機金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鋯)、及前述之組合，但不以此為限。或添加含磷阻燃劑或含溴阻燃劑(如十溴二苯乙烷)，提高所製材料之難燃性，但不以此為限。或者，亦可添加硬化促進劑以改良硬化效果。至於所述添加劑之用量，則乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整，並無特殊限制。
可藉由將本發明樹脂組合物之成分(a)、成分(b) 及成分(c)以攪拌器均勻混合，並溶解或分散於溶劑中製成清漆狀，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散本發明樹脂組合物之各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散本發明樹脂組合物之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)及前述之混合物。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。
本發明另提供一種半固化片，係使一基材(補強材)表面完全附著前述之樹脂組合物，並進行乾燥而獲得。常用之補強材包含：玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至10分鐘(B-階段)，從而製得半硬化狀態的半固化片。
上述半固化片，可用於製造積層板。因此，本發明另提供一種積層板，其包含一合成層及一金屬層，該合成層係由上述半固化片所提供。其中，可層疊複數層之上述半固化片，且於層疊該半固化片所構成的合成層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到該積層板。此外，可經由進一步圖案化該積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其 中，所採用之量測儀器及方法分別如下：[吸水性測試]：進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100%R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]：將乾燥過的積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察積層板是否產生分層或脹泡情形。
[抗撕強度測試]：抗撕強度係指金屬箔對經層合之半固化片的附著力而言，通常以1/8英吋寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
[玻璃轉移溫度測試]：利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[難燃性測試]：利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將印刷電路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。
[介電常數和散逸因子量測]：根據ASTM D150規範，在工作頻率1吉赫茲(GHz)下，計算介電常數(Dk)和散逸因子(Df)。
[耐化性測試]：將積層板浸泡於過錳酸鉀溶液，再經中和，中和後將積層板烘乾並秤重，檢測積層板在浸泡前後的重 量損失，以計算積層板耐溶液蝕刻的程度。
[韌性測試]：將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直一預定壓力；移除十字治具後，觀察積層板表面之十字形狀壓痕，無白色折紋發生則判定為「佳」，略顯折紋為「一般」，發生裂紋或斷裂者為「劣」。
[樹脂組合物之製備] <實施例1>
以表1所示之比例，將具前述化學式(I)之聚苯醚樹脂(R1及R2為CH3 、且A1及A2為；Mitsubishi Gas Chemical公司，OPE-1200)、作為非極性之含乙烯基彈性體的Ricon 130(CRAY VALLEY公司)、作為起始劑之過氧化苯甲醯(Fluka 公司)、作為阻燃劑之十溴二苯乙烷(Albermarle公司)、及作為填料之二氧化矽粉末(Denka公司)於室溫下使用攪拌器混合約60分鐘，隨後再加入甲苯及γ-丁內酯(皆為Fluka公司)。將所得混合物於室溫下攪拌約120分鐘後，製得樹脂組合物1。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物2，惟以Cariflex IR(Kraton公司)取代Ricon 130作為非極性之含乙烯基彈性體，並調整用量，如表1所示。
<實施例3>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物3，惟改以Ricon 130及Ricon 157(CRAY VALLEY公司)的混合物作為非極性之含乙烯基彈性體，並調整用量，如表1所示。
<實施例4>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物4，惟調整Ricon 130之用量並添加TAIC樹脂(Aldrich公司)作為交聯劑，如表1所示。
<實施例5>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物5，調整Ricon 130之用量並添加具化學式(II)之BMI樹脂(R"為CH2 ；Diwakasi公司)作為交聯劑，如表1所示。
<實施例6>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組合物6，惟調整Ricon 130之用量並添加TAIC樹脂(Aldrich公司)及具化學式(II)之BMI樹脂(R"為CH2 ；Diwakasi公司)作為交聯劑，如表1所示。
<比較實施例1>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物1，惟以具有極性之含乙烯基彈性體Ricon 130MA8(CRAY VALLEY公司)取代Ricon 130，如表1所示。
<比較實施例2>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物2，惟以乙烯基含量為70%之含乙烯基彈性體Ricon 157取代Ricon 130，並調整用量，如表1所示。
<比較實施例3>
以與實施例1相同之方式製備比較樹脂組合物3，惟調整非極性之含乙烯基彈性體Ricon 130之用量為70重量份，如表1所示。
[積層板之製備]
分別使用樹脂組合物1至6及比較樹脂組合物1至3來製備積層板。利用輥式塗佈機，分別將該等樹脂組合物塗佈在2116強化玻璃纖維布上，接著，將其置於一乾燥機中，並在175℃下加熱乾燥2至10分鐘，藉此製作出半硬化狀態的半固化片(半固化片之樹脂含量約50%)。然後將四片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔。接著對其進行熱壓，藉此獲得積層板1至6(分別對應樹脂組合物1至6)及比較積層板1至3(分別對應比較樹脂組合物1至3)。其中熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至約200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓120分鐘。
測量積層板1至6及比較積層板1至3之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、難燃性、介電常數(Dk)、散逸因子(Df)、耐化性、以及韌性，並將結果紀錄於表2中。
如表2所示，採用本發明樹脂組合物所製得之積層板1至6，在所有物化性質及電氣性質(如耐濕性、難燃性、Dk、Df等)上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的耐熱性質(高玻璃轉移溫度及優異耐浸焊性)，應用範圍可更為廣泛。尤其，在進一步添加交聯劑之情況下(實施例4至6)，更可進一步提升所製積層板之耐熱性(較高的玻璃轉移溫度)，尤以合併使用TAIC及BMI交聯劑之態樣(實施例6)的耐熱性提升效果最為顯著且電氣性質(Dk及Df)亦最佳。相較於使用本發明之樹脂組合物所製得之積層板，比較實施例1由於採用具極性之含乙烯基彈性體，因此所製得之積層板之各項物化性質與電氣性質均明顯較差；比較實施例2雖使用非極性之含乙烯基彈性體，但以添加之彈性體重量計，乙烯基含量大於60%(達70%)，使得所製得積層板之各項物化性質與電氣性質皆明顯不如本發明樹脂組合物所製得之積層板；以及比較實施例3顯示，若非極性之含乙烯基彈性體之用量過高(超過聚苯醚樹脂之用量)，則將不利於所製得之積層板的物化性質。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，包含：(a)一具下式(I)之樹脂； (b)一非極性之含乙烯基彈性體，其中，以該彈性體之重量計，乙烯基之含量係不大於60%；以及(c)一過氧化物，作為聚合反應起始劑，其中，R1及R2係各自獨立為H或經或未經取代之C1-C10烷基；A1及A2係各自獨立為具有乙烯基或烯丙基之基團；n為10至40之整數；成分(b)之含量為，以成分(a)之重量計，約2%至約100%；以及成分(c)之含量為，以成分(a)及(b)之總重量計，約0.01%至約10%。
  2. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中成分(b)係選自以下群組：聚丁二烯、聚異戊二烯、含苯乙烯之聚合物、及前述之組合。
  3. 如請求項2所述之樹脂組合物，其中該含苯乙烯之聚合物係丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯共聚物。
  4. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中R1及R2係各自獨立為H或經或未經取代之甲烷基，且A1及A2係各自獨立為選自 下列群組之基團： ，R3為-O-或-SO2 -。
  5. 如請求項4所述之樹脂組合物，其中R1及R2為CH3 ，且A1及A2為
  6. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中成分(b)之含量為，以成分(a)之重量計，約5%至約50%。
  7. 如請求項1所述之樹脂組合物，更包含選自以下群組之交聯劑：酚醛樹脂(phenolic resin)、苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)樹脂、雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂、含乙烯基或烯丙基基團之異氰脲酸酯(isocyanurate)、及前述之組合，且該交聯劑之含量為，以成分(a)之重量計，約10%至約200%。
  8. 如請求項7所述之樹脂組合物，其中該雙馬來醯亞胺樹脂具下式(II)之結構： 其中，R"為經或未經取代之伸甲基、4,4'-二苯甲烷基(4,4'-diphenylmethane)、間伸苯基(m-phenylene)、雙酚A二苯醚基(bisphenol A diphenyl ether)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(5,5'-diethyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl methane)、4-甲基-1,3-伸苯基(4-methyl-1,3-phenylene)、或(2,2,4-三甲基)己烷基((2,2,4-trimethyl)hexane)。
  9. 如請求項8所述之樹脂組合物，其中R"為CH2 、
  10. 如請求項1所述之樹脂組合物，其中更包含一添加劑，選自以下群組：硬化促進劑、填充料、分散劑、增韌劑、阻燃劑、及前述之組合。
  11. 如請求項10所述之樹脂組合物，其中該阻燃劑係含磷阻燃劑或含溴阻燃劑，且該填充料係選自以下群組：二氧化矽、玻 璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、雲母、無機金屬氧化物、及前述之組合。
  12. 一種半固化片，其係藉由將一基材含浸如請求項1至11中任一項所述之樹脂組合物，並進行乾燥而製得。
  13. 一種積層板，包含一合成層及一金屬層，其中該合成層係由如請求項12之半固化片所提供。
TW102108029A 2013-03-07 2013-03-07 樹脂組合物及其應用 TWI464213B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102108029A TWI464213B (zh) 2013-03-07 2013-03-07 樹脂組合物及其應用
CN201310081083.7A CN104031377B (zh) 2013-03-07 2013-03-14 树脂组合物及其应用
US13/834,341 US10793716B2 (en) 2013-03-07 2013-03-15 Resin composition and uses of the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102108029A TWI464213B (zh) 2013-03-07 2013-03-07 樹脂組合物及其應用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201434962A TW201434962A (zh) 2014-09-16
TWI464213B true TWI464213B (zh) 2014-12-11

Family

ID=51462385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102108029A TWI464213B (zh) 2013-03-07 2013-03-07 樹脂組合物及其應用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10793716B2 (zh)
CN (1) CN104031377B (zh)
TW (1) TWI464213B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
CN104725828B (zh) * 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN104725857B (zh) * 2015-03-05 2017-11-03 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
TWI591123B (zh) * 2015-03-27 2017-07-11 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物及其應用
TWI580730B (zh) * 2015-04-10 2017-05-01 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物及其應用
CN108659504B (zh) * 2018-05-17 2020-06-05 常州中英科技股份有限公司 一种可交联碳氢聚合物的组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
TWI686436B (zh) * 2018-08-28 2020-03-01 台燿科技股份有限公司 無鹵素低介電樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板與印刷電路板
TWI725851B (zh) * 2020-05-15 2021-04-21 台燿科技股份有限公司 樹脂組合物，使用該樹脂組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
TWI739443B (zh) * 2020-05-26 2021-09-11 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200846398A (en) * 2007-04-18 2008-12-01 Hitachi Chemical Co Ltd Prepreg, multilayer printed wiring board and electronic parts using same
TW201124478A (en) * 2009-12-07 2011-07-16 Ind Tech Res Inst Dielectric material formula and circuit board utilizing the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56133355A (en) * 1980-03-24 1981-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable polyphenylene ether resin composition
US5218030A (en) 1989-02-08 1993-06-08 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Curable polyphenylene ether resin composition and a cured resin composition obtainable therefrom
US5275878A (en) * 1990-02-06 1994-01-04 Matsushita Electric Works, Ltd. Composite dielectric and printed-circuit use substrate utilizing the same
JPH06184213A (ja) * 1992-12-22 1994-07-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物および硬化性複合材料
KR100463298B1 (ko) * 2000-10-25 2004-12-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소 첨가 중합체
TW574313B (en) 2001-12-12 2004-02-01 Ind Tech Res Inst Resin composition for circuit boards
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US7413791B2 (en) * 2003-01-28 2008-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Poly (phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet
US6984688B2 (en) * 2003-05-02 2006-01-10 Gls Corp Injection-moldable transparent thermoplastic elastomer
JP5040092B2 (ja) 2005-10-04 2012-10-03 日立化成工業株式会社 安定性の優れた低誘電正接樹脂ワニスおよびそれを用いた配線板材料
US7592381B2 (en) * 2005-11-14 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Process for preparing a bituminous binder composition
TWI441866B (zh) * 2006-02-17 2014-06-21 Hitachi Chemical Co Ltd A thermosetting resin composition of a semi-IPN type composite and a varnish, a prepreg and a metal laminate
WO2008020984A2 (en) * 2006-08-08 2008-02-21 World Properties, Inc. Circuit materials with improved bond, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
TW200827377A (en) * 2006-12-26 2008-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Radiating material and radiating sheet molded from radiating material
CA2678142C (en) 2007-03-29 2011-12-13 Toho Tenax Co., Ltd. Fiber-reinforced prepreg and composite materials made from the same
JP5104507B2 (ja) * 2007-04-26 2012-12-19 日立化成工業株式会社 セミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂を含有する樹脂ワニスの製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板
CN101544841B (zh) * 2009-04-10 2010-07-21 广东生益科技股份有限公司 复合材料及用其制作的高频电路基板
WO2010144792A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Rogers Corporation Dielectric materials, methods of forming subassemblies therefrom, and the subassemblies formed therewith
JP2011001473A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Hitachi Chem Co Ltd 電子部品用絶縁材料
JP5463117B2 (ja) * 2009-10-20 2014-04-09 株式会社日立製作所 低損失配線板，多層配線板、それに用いる銅箔及び積層板
NO2595460T3 (zh) * 2010-07-14 2018-03-10
WO2012081705A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化性樹脂組成物
SG10201606122TA (en) * 2012-01-19 2016-09-29 Isola Usa Corp Synthesized resins and varnishes, prepregs and laminates made thereform

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200846398A (en) * 2007-04-18 2008-12-01 Hitachi Chemical Co Ltd Prepreg, multilayer printed wiring board and electronic parts using same
TW201124478A (en) * 2009-12-07 2011-07-16 Ind Tech Res Inst Dielectric material formula and circuit board utilizing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN104031377A (zh) 2014-09-10
TW201434962A (zh) 2014-09-16
US10793716B2 (en) 2020-10-06
US20140255711A1 (en) 2014-09-11
CN104031377B (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI464213B (zh) 樹脂組合物及其應用
TWI468465B (zh) 樹脂組合物及其應用
TWI591123B (zh) 樹脂組合物及其應用
TWI678390B (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP5654912B2 (ja) イミド樹脂組成物およびその製造方法、プリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板
TWI494340B (zh) 環氧樹脂組成物及其製成的預浸材和印刷電路板
TWI580714B (zh) 樹脂組合物及其應用
TWI678393B (zh) 樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN109988288B (zh) 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
TWI496804B (zh) 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路積層板
TWI445727B (zh) 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板
TWI580730B (zh) 樹脂組合物及其應用
TWI740204B (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
TW201136981A (en) Epoxy resin composition, preprey and printed circuit board manufactured thereof
TWI449722B (zh) 樹脂組合物及其應用
TW201144350A (en) Epoxy resin composition, and prepreg and printed wiring board using the same
TW202337999A (zh) 無鹵素低介電高玻璃轉移溫度樹脂組成物