JP5463117B2 - 低損失配線板,多層配線板、それに用いる銅箔及び積層板 - Google Patents
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Description
(1)本発明の多層配線板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層とする多層配線板であって、銅配線上に錫,亜鉛,ニッケル,クロム,コバルト,アルミニウムから選ばれる1種類以上の金属成分を含有する金属層(A)を有し、金属層(A)上に該金属成分の酸化物および/または水酸化物層(B)を有し、酸化物および/または水酸化物層(B)上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層(C)を有し、アミン系シランカップリング剤層(C)上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層(D)を有することを特徴とする多層配線板である。なお、多層配線板内においては、ビニル系シランカップリング剤層(D)中には、ビニル系シランカップリング剤の炭素−炭素不飽和二重結合が単独または絶縁層中のビニル化合物と共有結合している成分を含む。
(2)本発明の多層配線板は、更に銅配線の表面粗さがRaで0.1〜0.3μmであることを特徴とする多層配線板である。
(3)本発明の多層配線板は、更に金属層(A)の厚さが1〜100nmであって、酸化物および/または水酸化物層(B)の厚さが1〜100nmであって、アミン系シランカップリング剤層(C)の厚さが1〜150nmであって、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層の厚さが1〜100nmであることを特徴とする多層配線板である。
(4)本発明の多層配線板は、更に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤が、ビニル基,アクリレート基,メタクリレート基,スチレン基のいずれかの官能基を有することを特徴とする多層配線板である。
(5)本発明の多層配線板は、更に絶縁層の10GHzにおける誘電正接の値が0.001〜0.006であることを特徴とする多層配線板である。
(6)本発明の多層配線板は、更に絶縁層がガラスクロスを含有していることを特徴とする多層配線板である。
(7)本発明の多層配線板は、更に絶縁層がアリル基,アクリレート基,メタクリレート基,スチレン基のいずれかを構造中に有するポリフェニレンエーテル樹脂、下記式1〜4で表される化合物から選択される少なくとも1種類の架橋成分の硬化物を含有することを特徴とする多層配線板である。
(8)本発明の銅箔は、表面粗さがRaで0.1〜0.3μmである銅箔の少なくとも1方の面に錫,亜鉛,ニッケル,クロム,コバルト,アルミニウムから選ばれる1種類以上の金属成分を含有する金属層(A)を有し、金属層(A)上に該金属成分の酸化物および/または水酸化物層(B)を有し、酸化物および/または水酸化物層(B)上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層(C)を有し、アミン系シランカップリング剤層(C)上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層(D)を有することを特徴とする銅箔である。
(9)本発明の積層板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物とガラスクロスとを複合化したプリプレグと本発明の銅箔の表面処理を施した面とを接着したことを特徴とする積層板である。
(10)本発明の配線板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層とする配線板において、銅配線上に錫,亜鉛,ニッケル,クロム,コバルト,アルミニウムから選ばれる1種類以上の金属成分を含有する金属層(A)を有し、金属層(A)上に該金属成分の酸化物および/または水酸化物層(B)を有し、酸化物および/または水酸化物層(B)上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層(C)を有し、アミン系シランカップリング剤層(C)上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層(D)を有することを特徴とする配線板である。本発明の配線板は、絶縁層と銅配線の界面にのみ金属層(A)、酸化物および/または水酸化物層(B)、アミン系シランカップリング剤層(C)、ビニル系シランカプリング剤層(D)を有する配線板を包含する。この際、ビニル系シランカプリング剤層(D)中には、ビニル系シランカップリング剤の炭素−炭素不飽和二重結合が単独または絶縁層中のビニル化合物と反応して共有結合を形成している成分を含む。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
500mlの三口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム(関東化学製)5.36g(220mmol)を取り、滴下ロート,窒素導入管及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラーによってマグネシウム粒を撹拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。乾燥テトラヒドロフラン300mlをシリンジに取り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−5℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド(東京化成製)30.5g(200mmol)を約4時間かけて滴下した。滴下終了後0℃で20時間撹拌を続けた。
攪拌子を入れた2口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス[(N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]二塩化物:0.464g(1.0mmol),水:4ml,テトラメチルエチレンジアミン:1mlを加えて攪拌した。攪拌停止後、2,6−ジメチルフェノール:9.90g(81.0mmol),2−アリル−6−メチルフェノール:1.34g(9.0mmol)をトルエン:50ml(ミリリットル)に溶解した溶液をフラスコに静かに加え、40ml/min(ミリリットル毎分)又は50ml/minの酸素雰囲気下500〜800rpmで攪拌した。酸素雰囲気下で6時間攪拌した。
熱硬化性ポリフェニレンエーテル(2):OPE2St,スチレン換算数平均分子量2200,末端スチレン基含有,三菱ガス化学(株)製
ビスマレイミド:BMI−5100,3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド,大和化成工業(株)製
高分子量ポリブタジエン:RB810,スチレン換算数平均分子量130000,1,2−結合90%以上,JSR(株)製
低分子量ポリブタジエン:B3000,スチレン換算数平均分子量3000,1,2−結合90%以上,日本曹達(株)製
TAIC:トリアリルイソシアネート、和光純薬工業(株)製
水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体:
タフテック(登録商標)H1052,スチレン含量率20wt%,Mn72000,破断伸び率700%,旭化成ケミカルズ(株)製
硬化触媒:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(略称25B),日本油脂(株)製
難燃剤:SAYTEX8010,1,2−ビス(ぺンタブロモフェニル)エタン,平均粒径1.5μm,アルべマール日本(株)製
酸化ケイ素フィラー:アドマファイン,平均粒径0.5μm,(株)アドマテックス製
ビニル系シランカップリング剤:
1)KBM−1003,ビニルメトキシシラン,信越化学工業(株)製
2)KBM−503,3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,信越化学工業(株)製
3)KBM−1043,p−スチリルトリメトキシシラン,信越化学工業(株)
アミン系シランカップリング剤:
1)KBM−603:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン,信越化学工業(株)
2)KBM−903:3−アミノプロピルトリメトキシシラン,信越化学工業(株)
3)KBE−585:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン,信越化学工業(株)
銅箔:
1)JTC箔,厚さ35μm,Ra≒0.2μm,(株)日鉱マテリアルズ製
2)セキュアHFZ箔,厚さ35μm,置換錫めっき/アミノシラン処理付き,Ra≒0.2μm、アトテックジャパン(株)製
ガラスクロス:
1)t≒100μm,石英ガラスクロス,信越石英(株)製
2)t≒100μm,Eガラスクロス,日東紡績(株)製
(4)銅箔の表面処理
石原薬品(株)製、UTB580−Z18置換錫めっき液を用いてJTC箔に置換錫めっきを施した。処理条件を以下に示した。JTC箔を20℃の10wt%硫酸水溶液に15秒間浸し、次いで流水によって1分間洗浄した。洗浄後のJTC箔を60℃に加熱した置換錫めっき液に5分間浸し、置換錫めっきを施した。その後、流水洗浄を1分間施し、120℃/1時間乾燥した。銅箔の断面観察の結果、置換錫めっきの膜厚は約100nmであることを確認した(図2参照)。表面粗さRaは、0.2μmであった。また、XPSによる表面分析によって錫層表面に酸化錫と水酸化錫を含有する層が数nm存在することが確認された。
ガラス基板上にポリイミドテープを貼り付け、部分的にマスクした。各種濃度のカップリング処理液にガラス基板を1分間浸し、その後、120℃/1時間の条件で乾燥した。ガラス基板上のポリイミドテープを剥離し、カップリング処理剤塗布面と非塗布面の段差を、アルバック(株)製,触針式表面形状測定器,DEKTAK8を用いて観測した。
ガラスクロスを0.5wt%のKBM503メタノール溶液に1時間浸し、次いでガラスクロスをメタノール溶液から取り出し、大気中で100℃/30分間加熱して乾燥し、表面処理を実施した。
所定量のカップリング剤、フィラーをメチルエチルケトン溶液中でボールミルにて2時間攪拌し、フィラーにカップリング処理を施した。次いで所定量の樹脂材料,難燃剤,硬化触媒,トルエンを加えて樹脂成分が完全に溶解するまで約8時間攪拌を続けてワニスを作製した。ワニス濃度は45〜65wt%とした。
上記ワニスにガラスクロスを浸漬した後、所定のギャップを有するスリットの間を一定速度で垂直に引き上げて、その後乾燥して作製した。スリットのギャップにより樹脂の塗布量を調節した。乾燥条件は、100℃/10分間とした。
上記で作製したプリプレグを4枚数積層し、その上に各種処理を施した銅箔を重ねた。真空プレスにより、加圧,加熱して硬化した。硬化条件は室温から3MPaに加圧し、一定速度(6℃/分)で昇温し、200℃で60分保持とした。
空洞共振法(8722ES型ネットワークアナライザー,アジレントテクノロジー製:空洞共振器,関東電子応用開発製)によって、10GHzの値を測定した。銅張積層板から作製される試料は銅をエッチング除去した後、1.0×80mmの大きさに切り出して作製した。樹脂板から作製される試料は、樹脂板から1.0×1.5×80mmの寸法に切り出して作製した。
ピール強度の測定は、日本工業規格(JIS C6481)に準拠して行った。試料には(9)で作製した銅張積層板を用いた。
5cm×5cmに(9)の銅張積層板を切断し、121℃,2気圧,飽和水蒸気下に24時間静置した。その後、冷却して銅箔を引き剥がし、銅箔上の錫層を観察した。錫層に剥離やピンホールが発生した試料は、微細剥離を有する試料とした。
置換錫めっきを施したJTC箔に各種アミン系シランカップリング処理のみを施し、プリプレグ1との接着力を調べた。結果を表2の比較例1〜3に示した。未処理品のピール強度は0.2kN/mであるのに比べて、アミン系シランカップリング処理を施した場合のピール強度は最大で0.75kN/mを示した。炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋成分を含有する低誘電損失材料と平滑表面を有する銅箔との接着力の改善には、アミン系シランカップリング処理が有効であることを確認した。また、好ましいアミン系シランカップリング処理の濃度は6wt%以下、更に好ましくは4wt%以下であり、膜厚としては200nm以下、更に好ましくは150nm以下であることが分かった。しかし、アミン系シランカップリング処理のみを施した比較例1〜3では、JTC箔と低誘電損失材料間に微細な剥離が生じ、界面の錫,酸化錫,水酸化錫層が部分的に溶解したピンホールが多数観察された。JTC箔と低誘電損失材料間に発生したピンホールの例を図2に示した。アミン系シランカップリング処理はピール強度は増すものの、PCT耐性、即ち、高温高湿高圧条件に対する安定性を改善する必要があった。
置換錫めっきを施したJTC箔にビニル系シランカップリング剤として、KBM−1043の処理を施した。プリプレグ1との接着力の評価結果を表2の比較例4に示した。ビニル系シランカップリング剤は、低誘電損失材料中に含まれる架橋成分と直接共有結合を形成することが可能であることから高い接着力改善効果が期待された。しかし、PCT耐性は改善されたものの、そのピール強度はアミン系シランカップリング剤よりも低く、厚膜化によるピール強度の改善効果も見られなかった。ビニル系シランカップリング処理においては、ピール強度の改善が課題であった。
アミン系シランカップリング剤とビニル系シランカップリング剤の混合溶液による処理を試みた。結果を表2の比較例5に示した。両者を50wt%メタノール水溶液中で混合したところ、直ちに白色の沈殿が生じ、JTC箔上への塗布ができなかった。アミン系シランカップリング剤とビニル系シランカップリング剤の混合溶液は不安定であり、実用に耐えないことが分かった。
実施例1〜4では、比較例1のアミン系シランカップリング剤層上にビニル系シランカップリング剤としてKBM−1043を塗布した銅箔を用い、多層化したシランカップリング剤層の効果を検証した。プリプレグ1との接着力の評価結果を表3に示した。多層化したシランカップリング剤層を用いた実施例1〜4では、PCT耐性が改善された。また、ピール強度は、単独のアミン系シランカップリング剤層やビニル系シランカップリング剤層を用いた場合に比べて高い値を示した。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失,導体損失が共に低く、接着力が高く、PCT耐性にも優れる銅張積層板,配線板,多層配線板が得られると思われる結果を得た。
実施例5〜8では、比較例2のアミン系シランカップリング剤層上にビニル系シランカップリング剤としてKBM−503を塗布した銅箔を用い、多層化したシランカップリング剤層の効果を検証した。プリプレグ1との接着力の評価結果を表4に示した。多層化したシランカップリング剤層を用いた実施例5〜8では、PCT耐性が改善された。また、ピール強度はアミン系シランカップリング剤処理濃度4wt%以下、ビニル系シランカップリング剤処理濃度1wt%以下において高い値を示した。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失,導体損失が共に低く、接着力が高く、PCT耐性にも優れる銅張積層板,配線板,多層配線板が得られると思われる結果を得た。
実施例9〜12では、比較例3のアミン系シランカップリング剤層上にビニル系シランカップリング剤としてKBM−1003を塗布した銅箔を用い、多層化したシランカップリング剤層の効果を検証した。プリプレグ1との接着力の評価結果を表5に示した。多層化したシランカップリング剤層を用いた実施例9〜12では、PCT耐性が改善された。また、ピール強度はアミン系シランカップリング剤処理濃度4wt%以下、ビニル系シランカップリング剤処理濃度1wt%以下において高い値を示した。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失,導体損失が共に低く、接着力が高く、PCT耐性にも優れる銅張積層板,配線板,多層配線板が得られると思われる結果を得た。
実施例13〜16では、実施例1と同様の処理銅箔と各種架橋成分を含有するプリプレグ2〜5との接着性を検証した。結果を表6に示した。各種の架橋成分を有するプリプレグと多層化したシランカップリング処理層を有する銅箔との密着性は良好であり、微細剥離の発生も認められなかった。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失,導体損失が共に低く、接着力が高く、PCT耐性にも優れる銅張積層板,配線板,多層配線板が得られると思われる結果を得た。
実施例17では多層配線板を作製した。工程を図3に示した。
(C)両面銅張積層板102の片面にフォトレジスト(日立化成製HS425)をラミネートして全面に露光し、マスク103を施した。次いで残る銅表面にフォトレジスト(日立化成製HS425)をラミネートしてテストパターン104を露光し、未露光部分のフォトレジストを1%炭酸ナトリウム液で現像した。
(D)硫酸5%,過酸化水素5%のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、両面銅張積層板の片面に銅配線105を形成した。
(E)3%水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、片面に配線を有する配線板106を得た。
(F)配線板106の配線を有していない面にフォトレジスト(日立化成製HS425)をラミネートして、前面露光した。次いで先の実施例と同様にして銅配線105上に置換錫めっき層を形成し、更に、2wt%KBM−603水溶液に1分間浸して、120℃で1時間乾燥してアミン系シランカップリング剤層を形成し、次いで50wt%メタノール水溶液を溶媒とする0.2wt%KBM−1043溶液に1分間浸し、120℃で1時間乾燥してビニル系シランカップリング剤層を形成した表面処理配線107を作製した。
(G)3%水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、水洗,乾燥して片面に表面処理配線107を有する配線板108を得た。同様にして2枚の配線板を作製した。
(H)二枚の配線板の配線側の面を合わせ,間にプリプレグ100を挿入した。真空下、加熱,加圧して多層化した。加熱条件は200℃/60分、プレス圧力は3MPaとした。
(I)多層化した配線板の外層にフォトレジスト(日立化成製HS425)をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを1%炭酸ナトリウム液で現像した。
(J)硫酸5%、過酸化水素5%のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去し、3%水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去して外層配線109を形成した。
(K)内層配線と外装配線を接続するスルーホール110をドリル加工で形成した。
(L)配線板をめっき触媒のコロイド溶液に浸して、スルーホール内、基板表面に触媒を付与した。めっき触媒の活性化処理の後、無電解めっき(日立化成製CUST2000)により、約1μmの種膜111を設けた。
(M)フォトレジスト(日立化成製HN920)を配線板の両面にラミネートし、スルーホール部及び配線板の端部をマスクして露光後、3%炭酸ナトリウムで現像して開孔部112を設置した。
(N)配線板の端部に電極を設置して電解めっきによってスルー部分にめっき銅を約18μm形成した後、電極部分を切断除去し、残存するフォトレジストを5%水酸化ナトリウム水溶液で除去した。
(O)硫酸5%、過酸化水素5%のエッチング液に配線板を浸して約1μmエッチングして、外層表面の種膜を除去し多層配線板を作製した。本多層配線板は、多層化の際の配線の断線、配線の剥離は生じなかった。また,本多層基板は絶縁材料の比誘電率,誘電正接が低いこと、配線表面が平滑であることから、誘電損失,導体損失が共に低く、高周波機器の多層配線板に適している。
2 錫,亜鉛,ニッケル,コバルト,アルミニウム,クロムの何れかを含有する金属層
3 該金属層の酸化物および/または水酸化物層
4 アミン系シランカップリング剤層
5 ビニル系シランカプリング剤層
6 低誘電損失材層
100 プリプレグ
101 処理銅箔
102 両面銅張積層板
103 マスク
104 テストパターン
105 銅配線
106 配線板
107 表面処理配線
108 表面処理配線107を有する配線板
109 外層配線
110 スルーホール
111 種膜
112 開孔部
Claims (10)
- 炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層として含有する多層配線板において、銅配線上に錫,亜鉛,ニッケル,クロム,コバルト及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を含有する金属層(A)を有し、金属層(A)上に該金属成分の酸化物および/または水酸化物層(B)を有し、該酸化物および/または水酸化物層(B)上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層(C)を有し、アミン系シランカップリング剤層(C)上に炭素−炭素不飽和二重結合を構造中に有するビニル系シランカップリング剤層(D)を有することを特徴とする多層配線板。
- 前記銅配線表面の表面粗さがRaで0.1〜0.3μmであることを特徴とする請求項1に記載の多層配線板。
- 前記金属層(A)の厚さが1〜100nmであって、酸化物および/または水酸化物層(B)の厚さが1〜100nmであって、アミン系シランカップリング剤層(C)の厚さが1〜150nmであって、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層の厚さが1〜100nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の多層配線板。
- 前記炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤が、ビニル基,アクリレート基,メタクリレート基,スチレン基のいずれかの官能基を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の多層配線板。
- 前記絶縁層の10GHzにおける誘電正接の値が0.001〜0.006であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の多層配線板。
- 前記絶縁層がガラスクロスを含有していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の多層配線板。
- 前記絶縁層がアリル基,アクリレート基,メタクリレート基,スチレン基のいずれかを構造中に有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、下記式1〜4で表される化合物から選択される少なくとも1種の架橋成分の硬化物を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の多層配線板。
- 表面粗さがRaで0.1〜0.3μmである銅箔の少なくとも一方の面に錫,亜鉛,ニッケル,クロム,コバルト及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を含有する金属層(A)を有し、金属層(A)上に該金属成分の酸化物および/または水酸化物層(B)を有し、酸化物および/または水酸化物層(B)上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層(C)を有し、アミン系シランカップリング剤層(C)上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層(D)を有することを特徴とする銅箔。
- 前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物とガラスクロスとを複合化したプリプレグの硬化物と請求項8に記載の銅箔の表面処理を施した面とが接着していることを特徴とする積層板。
- 炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層とする配線板において、銅配線上に錫,亜鉛,ニッケル,クロム,コバルト,アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を含有する金属層(A)を有し、金属層(A)上に該金属成分の酸化物および/または水酸化物層(B)を有し、酸化物および/または水酸化物層(B)上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層(C)を有し、アミン系シランカップリング剤層(C)上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層(D)を有することを特徴とする配線板。
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