JP5138267B2 - プリプレグ、それを用いた多層基配線板及び電子部品 - Google Patents

Description

本発明は高周波信号に対応するための誘電正接の低い絶縁層を形成するプリプレグとその硬化物を用いた配線板材料およびそれを用いた電子部品に関する。

近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の伝送損失は、誘電損失と導体損失と放射損失の和で表され、電気信号の周波数が高くなるほど誘電損失、導体損失、放射損失は大きくなる関係にある。伝送損失は電気信号を減衰させ、電気信号の信頼性を損なうので、高周波信号を取り扱うプリント配線板においては誘電損失、導体損失、放射損失の増大を抑制する工夫が必要である。誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、絶縁体として誘電率及び誘電正接の小さな絶縁材料を選定することによって誘電損失の増大を抑制することができる。

代表的な低誘電率、低誘電正接材料を以下に示す。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率及び誘電正接がともに低いため、古くから高周波信号を扱う基板材料に使用されている。これに対して、有機溶剤によるワニス化が容易で、成型温度、硬化温度が低く、取り扱い易い、非フッ素系の低誘電率、低誘電正接の絶縁材料も種々検討されてきた。例えば、特許文献１記載のポリブタジエン等のジエン系ポリマーをガラスクロス等の基材に含浸して過酸化物で硬化した例；特許文献２記載の如く、ノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入し、硬化性を付与した環状ポリオレフィンの例；特許文献３の如く、シアネートエステル、ジエン系ポリマー及びエポキシ樹脂を加熱してＢステージ化した例；特許文献４のポリフェニレンオキサイド、ジエン系ポリマー及びトリアリルイソシアネートからなる変性樹脂の例；特許文献５に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル及びトリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物の例；特許文献６記載のポリエーテルイミドと、スチレン、ジビニルベンゼン又はジビニルナフタレンとをアロイ化した例；特許文献７記載のジヒドロキシ化合物とクロロメチルスチレンからウイリアムソン反応で合成した、例えばビス（ビニルベンジル）エーテルとノボラックフェノール樹脂からなる樹脂組成物の例、特許文献８記載の全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物を架橋成分として用いる例など多数が挙げられる。

一方、樹脂材料の誘電特性の改善方法と平行して、樹脂材料を含浸する基材の低誘電率、低誘電正接化の検討も進められてきた。例としては、特許文献９記載のＰＴＦＥ繊維、ＰＴＦＥ繊維とポリアミド繊維から作製されるプリント配線板用クロス、同公報に例示されたＤガラスクロス、Ｄガラス繊維とポリアミド繊維から成るクロス、特許文献１０記載のＰＴＦＥ繊維とＥガラス繊維またはＤガラス繊維から成るクロス、特許文献１１記載のポリプロピレン繊維からなる不織布、特許文献１２記載の環状ポリオレフィン繊維からなる不織布、特許文献１３記載の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素等の配合比を規定したＮＥガラスクロス、特許文献１４記載の石英ガラスクロス、特許文献１５記載の石英ガラス不織布、特許文献１６記載の石英ガラス繊維と石英ガラス以外のガラス繊維からなるクロス、特許文献１７記載の中空石英ガラス繊維から成るクロス等が上げられ、多くの検討がなされてきた。上記基材の中で最も誘電正接が低いのは石英ガラス繊維からなるクロス、不織布であると考えられる。

更に上記の誘電正接が低い基材と樹脂組成物を複合化した低誘電損失材料についても多数の検討があり、多官能スチレン化合物をベースとする樹脂と各種低誘電率、低誘電正接基材を複合化した例としては特許文献１８等が上げられ、特許文献１９では、石英クロスに多官能スチレン化合物を架橋成分とする樹脂組成物を含浸したプリプレグの硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００９と低いことを開示している。

しかしながら、誘電特性が優れる石英ガラスは硬く、ドリル加工性が他の材料に比べて劣る、高価である等の課題が一般的に指摘されている。

特公昭５８−２１９２５号公報 特開平１０−１５８３３７号公報 特開平１１−１２４４９１号公報 特開平９−１１８７５９号公報 特開平９−２４６４２９号公報 特開平５−１５６１５９号公報 特開平５−７８５５２号公報 特開２００２−２４９５３１号公報 特開昭６２−４５７５０号公報 特開平２−６１１３１号公報 特開平７−２６８７５６号公報 特開２００６−２９９１５３号公報 特開平９−７４２５５号公報 特開２００４−９９３７６号公報 特開２００４−３５３１３２号公報 特開２００５−３３６６９５号公報 特開２００６−２７９６０号公報 特開２００３−１２７１０号公報 特開２００５−８９６９１号公報 特開２００４−８７６３９号公報 特開２００３−１６０６６２号公報

従来の石英ガラス繊維系のクロス、不織布は誘電正接が低く、電気特性的には優れていたが、加工性、コストの点で課題を有していた。また、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維を用いたクロスは、誘電正接が石英ガラス繊維系に比べて高かった。ＰＴＦＥ繊維とガラス繊維、ポリアミド繊維を用いたクロスは、誘電正接が石英ガラス繊維系クロスに比べて高く、また、ＰＴＦＥ繊維と含浸樹脂との相溶性が低いことに起因して界面剥離が生じやすく、それに伴う吸湿の影響で誘電正接の増加、はんだ耐熱性の低下の恐れがあった。また、ＰＴＦＥ系の基材は、廃棄後の焼却処理でフッ酸等の有害ガスの発生も懸念された。ＰＰ繊維、環状ポリオレフィン繊維からなる不織布は熱膨張率、強度の点で問題があると思われた。

従って、本発明の目的は、基材のコスト、加工性の劣化を抑制しつつ、基材の誘電正接の低減と軽量化、高強度化、低熱膨張化を図り、これに硬化後の誘電正接が優れる熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを提供することである。更に本プリプレグを用い、加工性、低誘電正接性の優れた基板材料、フィルム材料を提供するとともに、それを絶縁材料とする高周波用電子部品を提供することである。

本発明は、熱硬化性を有し、且つ硬化後の誘電正接の値が少なくとも１ＧＨｚにおいて０．００５以下である樹脂組成物Ａを基材Ｂに含浸してなるプリプレグにおいて、基材Ｂがポリオレフィン繊維Ｃとポリオレフィン繊維よりも引張強度が高く、熱膨張率が低い繊維Ｄを含有し、かつ基材Ｂの炭化水素系有機溶媒への溶出率が５ｗｔ％未満であるクロスであることを特徴とするプリプレグ及びそのプリプレグを用いた多層配線板を提供するものである。

本発明によれば、ポリオレフィン繊維と高強度繊維を複合化した基材に、熱硬化性低誘電正接樹脂を含浸したプリプレグを用いることによって、軽量で加工性が優れ、誘電正接が低く、耐熱性の優れたプリント配線板、多層プリント配線板、フレキシブル配線板が得られる。本配線板材料は、誘電損失が低いことから高周波対応電子機器の絶縁部材に好適である。

本発明の最良の形態における第一の手段は、（１）熱硬化性を有し、且つ硬化後の誘電正接の値が少なくとも１ＧＨｚにおいて０．００５以下である樹脂組成物Ａを基材Ｂに含浸してなるプリプレグにおいて、基材Ｂがポリオレフィン繊維Ｃとポリオレフィン繊維よりも引張強度が高く、熱膨張率が低い繊維Ｄ（以下、高強度繊維Ｄと略す）を含有し、かつ基材Ｂの炭化水素系有機溶媒への溶出率が５ｗｔ％未満であるクロスを基材とするプリプレグである。なお、一般に知られているように、本発明のプリプレグもＢステージ化されていることは言うまでもない。

ポリオレフィン繊維は一般に、酸化ケイ素繊維、ＰＴＦＥ繊維と同等の低誘電正接性を有し、その比重は樹脂材料の中でも軽いという特徴を有する。しかし、ポリオレフィン繊維自体は、引張強度、耐熱性が低いことから含浸作業時の応力、乾燥時の加熱によって基材が変形、切断する心配があった。また、ポリオレフィン繊維の熱膨張率は大きく、積層板の低熱膨張化に寄与しないという問題もあった。本発明では、この課題をポリオレフィン繊維よりも高強度かつ低熱膨張である繊維Ｄを複合化することによって改善するものである。

これらポリオレフィン繊維と高強度繊維Ｄを含有する基材Ｂの誘電正接は、従来のＥガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス繊維から作製されるクロスよりも誘電正接が低く、石英ガラス繊維から作製されるクロスよりも加工性が良い。更にＰＴＦＥ繊維を含有する基材よりも含浸樹脂との接着性が優れ、且つ環境負荷も小さい。本発明のクロスにおけるポリオレフィン繊維Ｃの含有率は任意に選定できるが、好ましい範囲としては、ポリオレフィン繊維Ｃの誘電正接低減効果と高強度繊維Ｄによる補強効果が両立可能な範囲、即ちポリレフィン繊維含有率４０ｗｔ％から６０ｗｔ％を挙げることができる。

本発明で用いられる基材Ｂは、有機溶媒に対して十分な耐性を持つ必要があり、基材Ｂを構成する材料に含まれる有機溶媒への可溶成分は５ｗｔ％未満、更に好ましくは１ｗｔ％未満であることが好ましい。これは、樹脂組成物Ａをワニス化し、基材Ｂに含浸する際に基材Ｂが溶解、膨潤して変形、切断することを防止するとともに、基材からの溶出成分がワニスに混入し、樹脂組成物Ａの組成比が変動することを防止するためである。硬化後の誘電正接が１ＧＨｚにおいて０．００５以下となる樹脂組成物は構造中の極性基が少ない。そのような樹脂組成物Ａをワニス化するために用いられる有機溶媒は、溶解性の観点から低極性な炭化水素系溶媒が用いられることが多く、その代表的な有機溶媒の例としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等を挙げることができる。従って、基材Ｂは特にこれらの炭化水素系有機溶媒に対する十分な耐性を有する必要がある。

上記（１）に記載のプリプレグにおいて、ポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄを共に含む糸を作製し、該糸を用いて作製されたクロスの基材Ｂが好ましい。ポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄを複合化した糸を用いることによって両糸の引張強度、熱膨張、伸びの差による基材の変形を抑制するとともに、基材の構成材料の違いによる、面内の誘電率、誘電正接のバラツキを抑制することが可能となる。

本発明の最良の第２の形態における第二の手段は、（２）硬化性を有し、且つ硬化後の誘電正接の値が少なくとも１ＧＨｚにおいて０．００５以下である樹脂組成物Ａを基材Ｂに含浸してなるプリプレグにおいて、基材Ｂがポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄを含有する不織布であり、かつ基材Ｂの炭化水素系有機溶媒への溶出率が５ｗｔ％未満である不織布を基材とするプリプレグである。ポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄの複合化によって基材の誘電正接の低減と高強度化、低熱膨張化を両立するものであり、不織布化して用いることによって先のクロスを用いた場合よりも、フレキシビリティーの高いプリプレグの硬化物（以下、積層板と略す）を得ることができる。本発明の不織布を基材Ｂとするプリプレグは、特にフレキシブル配線板への応用が好ましい。

本発明で用いる不織布が含有するポリオレフィン繊維Ｃの含有率は任意に選定できるが、好ましい範囲としては、ポリオレフィンの誘電正接低減効果と高強度繊維による補強効果が両立可能なポリレフィン繊維含有率４０ｗｔ％から６０ｗｔ％を挙げることができる。

上記（２）に記載のプリプレグにおいて、ポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄが、融着していることが一層好ましい。これにより、不織布構造を有する基材Ｂの取り扱い時、樹脂組成物Ａの含浸作業時における繊維の解れを防止することができ、基材Ｂの取り扱い性、加工性を改善することが可能となる。更に通常、不織布は繊維同士の絡み合いによる繊維間の拘束力がクロスに比べて小さく、嵩高い構造を有するが、このようなかさ高い不織布を基材とした場合、基材への樹脂含浸量は大きくなる傾向にあり、含浸量の調整が困難であった。

これに対して不織布を構成する繊維間を加熱加圧によって融着し、薄膜化した不織布を用いたプリプレグにおいては、樹脂組成物Ａの含有率を容易にコントロールできる。本発明は、ポリオレフィン繊維自体が溶融し、接着剤としての機能を果たすことから、従来、繊維間を接着するために使用されてきたエポキシ樹脂等の接着剤を使用する必要がなく、接着剤の添加による誘電性正接の増加を招かない点で好ましい。

上記（１）又は（２）に記載のプリプレグにおいて、繊維Ｃがα−オレフィン化合物の重合体または共重合体を１種以上含有するポリオレフィン繊維であることができる。本発明における好ましいポリオレフィン繊維Ｃとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン化合物の（共）重合体およびその混合物から作製される繊維を挙げることができる。α−オレフィン化合物（共）重合体は、誘電正接が低く好ましい。特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体は炭化水素系有機溶媒への耐性も高いので好ましい。

基材自体の耐熱性改善の点からはポリプロピレン、ポリメチルペンテン構造単位を導入することによって軟化温度、溶融温度を増すことができるので好ましい。ポリプロピレンの溶融温度はおおむね１６０℃、ポリメチルペンテンの溶融温度はおおむね２３０℃である。本発明のオレフィン繊維Ｃは、これらα−オレフィン（共）重合体の共重合比、混合比を調整して融着性、耐熱性を調整することができるものである。

前記（１）又は（２）に記載のプリプレグにおいて、繊維Ｄが、シラン系カップリング剤によって表面処理されているガラス繊維であることが好ましい。

本発明における高強度繊維Ｄとしては、液晶ポリマー繊維、各種ガラス繊維、ポリアミド繊維等、既存の繊維材料の中から任意に選択してよいが、積層板、プリント基板に剛性が求められる場合には、ガラス繊維の適用が好ましい。ガラス繊維との複合化により、基材の強度を改善し、プリプレグ作製工程における基材の変形、破断を抑制することができ、積層板、プリント基板の熱膨張率を低減できる。ガラス繊維としては、公知のＥガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維等を用いることができ、ポリオレフィン繊維との複合化によってガラス繊維単独で使用した場合よりも基材の誘電率、誘電正接を低減できる。

上記ガラスの中ではＤガラス繊維、ＮＥガラス繊維が誘電特性の観点から好ましい。更に一層の誘電正接の低減が必要な場合は、後述のように石英ガラス繊維を用いることが好ましい。ガラス繊維の適用に当っては、その表面をシラン系カップリング剤によって表面処理することが好ましい。これにより樹脂組成物Ａの硬化反応時にカップリング剤を介してガラス繊維と樹脂組成物Ａを化学的に結合することができ、ガラス繊維と樹脂組成物Ａの硬化物との接着性が改善されて界面剥離が防止できる。界面剥離の防止は、剥離面への吸着水に起因する誘電正接の増加、はんだ耐熱性の低下が抑制できるので好ましい。

シラン系カップリング剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等があげられ、処理表面が安定で、且つ樹脂組成物Ａと化学反応可能な官能基を有するシラン系ビニル化合物が好ましい。

更に基材作製時、取り扱い時の繊維間の摩擦によるガラス繊維の切断を防止するため、ガラス繊維の表面へ潤滑成分を導入することを目的として他のシラン系、チタン系、アルミニウム系カップリング剤を併用しても良い。

前記（１）又は（２）に記載のプリプレグにおいて、高強度繊維Ｄが石英ガラス繊維であることが好ましい。これにより一層効果的に誘電正接の低減がなされる。これは石英ガラス繊維の誘電正接が極めて低いことに起因する。また、ポリオレフィン繊維と石英ガラス繊維を複合化することによって石英ガラス繊維の含有量を減らし、加工性の低下を緩和するものである。

前記（１）又は（２）に記載のプリプレグにおいて、ポリオレフィン繊維Ｃの溶融温度またはガラス転移温度が１３０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であることが好ましい。これにより樹脂組成物Ａのワニスを基材Ｂに塗布し、乾燥する際の加熱によって生じる基材Ｂの変形、切断が効果的に抑制される。通常、プリプレグの乾燥温度はワニス化に用いた溶媒の沸点と同程度の温度に設定され、Ｂステージ化の反応を促進する加熱工程を含んでいる場合においても、１００℃から１５０℃の範囲である。従って本発明のポリオレフィン繊維Ｃを含有するクロス、不織布は、プリプレグ作製時の乾燥温度における変形、切断を抑制することができる。

尚、本発明におけるポリオレフィン繊維Ｃの溶融温度、ガラス転移温度は、窒素気流下で、昇温速度１０℃／分の条件下で観察されたＤＳＣの吸熱ピーク温度、ベースラインの変位温度を観察した値である。そのようなポリオレフィンの例としてはポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることが出来る。

前記（１）又は（２）に記載のプリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが下記一般式１で示される多官能スチレン化合物を含有するものを用いることができる。これにより樹脂組成物Ａの硬化物の誘電正接が低減され、効果的に積層板、プリント配線板の誘電正接が低減される。一般式１に記載の多官能スチレン化合物を含有する樹脂組成物の硬化物の誘電正接が低いことは、特許文献１８において公知であるが、汎用のガラスクロスを基材とした場合、積層板、プリント基板の誘電正接の低減には限界があった。

（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ^１は同一または異なっている水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一または異なっている水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表し、ＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量は１０００以下である。）
本発明ではポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄを複合化した基材Ｂを用いことによって、積層板、プリント配線板の加工性を維持しつつ、誘電正接を一層低減するものである。分子量が１０００以下の多官能スチレン化合物を含有する樹脂組成物Ａは、後述のゴム成分等の添加量に依存するものの、弾性率の高い硬化物を得やすいことからリジッドタイプの高周波用プリント配線板、多層プリント配線板への応用に適する。その応用分野としてはアンテナ基板、高速サーバー、ルーター等のバックプレーン等が挙げられる。

多官能スチレン化合物の例としては、特許文献２０に記載の全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物が挙げられ、具体的には１、２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１、２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン、ビス（ｐ−ビニルフェニル）メタン、ビス（ｍ−ビニルフェニル）メタン、ｐ−ビニルフェニル−ｍ−ビニルフェニルメタン、１、４−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、４−ビス（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−４−（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、３−ビス（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−３−（ｍ−ビニルフェニル）ベンゼン、１、６−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ヘキサン、１、６−ビス（ｍ−ビニルフェニル）ヘキサン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−６−（ｍ−ビニルフェニル）ヘキサン、及び側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等を挙げることができる。これらは単独あるいは二種類以上の混合物として使用される。これら多官能スチレン化合物を架橋成分として用いた場合、スチレン基の活性が高いため硬化触媒を用いることなく樹脂組成物Ａを硬化することが可能となり、硬化触媒の影響による誘電正接の増大を抑制できる点で高周波用絶縁材料の架橋成分として特に好ましい。

前記（１）又は（２）に記載のプリプレグは、樹脂組成物Ａが下記一般式２で表される繰り返し単位を有するポリブタジエン化合物とポリブタジエンの硬化反応を促進する硬化触媒を含有する組成物からなることが好ましい。これによって樹脂組成物Ａの硬化物の誘電正接が低減されると共に、フレキシビリティーに富む硬化物を得ることができる。

（式中、ｐは２以上の整数である。）
本発明で好ましいポリブタジエン化合物は、ＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定におけるポリスチレン換算数平均分子量が１０００から１７００００であり、１、２結合が９０ｗｔ％以上である。タックフリー性、流動性の観点から分子量分布は調整して用いることが好ましく。例えば数平均分子量が３０００以下のポリブタジエンと１３００００以上のポリブタジエンの比率を７５／２５〜２５／７５重量比の範囲で選択し、常温で接着性を付与したい場合には高分子量ポリブタジエンの重量比を４５重量部以下に、タックフリー製を付与したい場合には高分子量体の重量比を５０重量部以上に調整する。

ポリブタジエン化合物はその硬化度を硬化触媒の添加量によって任意に調整することが出来る。そのためポリブタジエン化合物を架橋成分として含む樹脂組成物Ａを用いたプリプレグの硬化物、即ち積層板には柔軟性を付与することが容易であり、本プリプレグを用いたプリント配線板、多層プリント配線板は特にフレキシブル配線板への応用に適する。

高周波信号を用いるフレキシブル配線板の応用分野としては大型ストレージ機器の磁気ヘッドや液晶ディスプレイと信号処理回路を接続するフレキシブル配線基板が挙げられる。なお、ポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物Ａの硬化物の誘電正接は、硬化触媒の影響によって前述の多官能スチレン化合物を含有する系に比べて大きくなりやすいものの、本発明においてはポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｃを含有する基材を用いること、及び後述する他の添加剤の効果により、積層板化した際の誘電正接を低減できるものである。

前記プリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが含有する硬化触媒が、ポリブタジエン１００重量部に対して、１分間の半減期温度が８０℃から１４０℃であるラジカル重合開始剤を３から１０重量部、１分間の半減期温度が１７０℃から２３０℃であるラジカル重合開始剤を５から１５重量部含む複合硬化触媒を用いることができる。

ポリブタジエンの硬化性は、硬化触媒の添加量に支配されており、その添加量で硬化度が調整できる。このことから低温でポリブタジエンの硬化を進行させる硬化触媒を所定量添加することにより、樹脂組成物Ａのワニス調整時、プリプレグの乾燥時における加熱によってポリブタジエンの架橋度を調整することができ、低分子量ポリブタジエンを多く用いた場合においてもプリプレグのタックフリー性を確保することができるものである。低分子量ポリブタジエンの使用は、ワニス化した際の粘度が低く、作業性が良い点で好ましい。

１分間における半減期温度が８０℃から１４０℃である硬化触媒の例としては、イソブチルパーオキサイド，α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン，クミルパーオキシネオデカノエート，ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート，１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート，ジイソプロピルパーオキシジカルボネート，１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート，ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカルボネート，ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカルボネート，ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート，ジメトキシブチルパーオキシジデカネート，ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカルボネート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，オクタノイルパーオキサイド，１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン，１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート，ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｍ−トルオイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを挙げることができる。

１分間における半減期温度が１７０℃から２３０℃である硬化触媒は、積層板の硬化度を十分に高める機能を果たす。これにより、ポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物Ａの硬化物に耐溶剤性、耐熱性、低熱膨張性を付与することができる。１分間における半減期温度が１７０℃から２３０℃である硬化触媒の例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン，ジクミルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドを挙げることができる。

前記（１）又は（２）に記載のプリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが下記一般式３で表される特定構造のビスマレイミド化合物を含有することができる。

（式中、Ｒ^５は同一または異なっている炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
上記特定構造のビスマレイミド化合物を架橋成分とする樹脂組成物（Ａ）は、前述の多官能スチレン化合物、ポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物に比べて、ワニス粘度を特異的に低減できる。更に一般式３に示したビスマレイミド化合物は、多官能スチレン化合物には及ばないもののその硬化物の誘電正接は、ビスマレイミド化合物としては低いことが判明した。これは構造中に存在するアルキル基（Ｒ５）の立体障害による分子内回転運動の抑制効果であると考えられる。

上記特定構造のビスマレイミド化合物の例としては、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３、５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ｎ−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン等が上げられる。高濃度且つ低粘度なワニスは、膜厚制御が容易で成膜性も優れているので塗工作業の効率化の点で好ましい。また、粘度が低いことから、ろ過によるワニス中の異物の除去が容易でありろ過作業の効率化の点でも好ましい。

前記プリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体を含み、更に硬化性ポリフェニレンオキサイド、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルの内から選ばれる少なくとも一つの架橋助剤を含むことができる。これによって、樹脂組成物Ａの硬化物の誘電正接を低減し、架橋密度の調整による柔軟性、接着力のコントロールが可能となる。水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体は、樹脂組成物系に可とう性、タックフリー製を付与するとともに全炭化水素骨格を有することから誘電正接を低減する効果を有する。

また、上記共重合体の添加は、導体層とプリプレグ硬化物との接着性の向上に寄与する。水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体の具体例としては、旭化成ケミカルズ（株）製、タフテック（商標）Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２等が挙げられる。多官能スチレン化合物、特定構造のビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物Ａの場合には、スチレン残基の含有率が３０〜７０ｗｔ％のスチレン−ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。これにより、後述の硬化性ポリフェニレンオキサイドと併用した際の相分離が発生せず、且つ高いガラス転移温度の硬化物を得ることができる。

ポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物Ａの場合には、スチレン残基の含有率が１０〜３０ｗｔ％のスチレン−ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。これにより、相分離の発生が抑制され、且つガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる。

硬化性ポリフェニレンオキサイドは、架橋密度の上昇を抑制しつつ、樹脂組成物系の硬化を進行させ、反応性を持たない水素添加したスチレン−ブタジエンの溶出を抑制するとともにタックフリー性を改善する。また、架橋密度の上昇が抑制されることから導体層とプリプレグ硬化物との接着性を改善するものである。硬化性ポリフェニレンオキサイドの具体例としては、特許文献５記載の無水マレイン酸変性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンオキサイド、特許文献２１記載の比較的分子量の小さな熱硬化性ポリフェニレンオキサイドを例として挙げることができる。

トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルは、樹脂組成物Ａの硬化物の架橋密度を向上する効果を有し、特にポリブタジエンを含有する樹脂組成物Ａの硬化物の高温下における弾性率を向上する効果を有する。従ってポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物Ａに添加することが好ましい。

前記プリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが更に平均粒径０．２から３．０μｍである下記（式４）または（式５）で表される難燃剤および酸化ケイ素フィラーを含有していることが好ましい。これによって、樹脂系の誘電正接を一層低減し、難燃化、低熱膨張化がなされる。下記構造の難燃剤及び酸化ケイ素フィラーの誘電正接は低く、特にポリブタジエン、特定構造のビスマレイミド化合物を架橋成分とする樹脂組成物Ａの硬化物の誘電正接の低減に有効であった。

更に平均粒径が０．２から３．０μｍの難燃剤、酸化ケイ素フィラーを用いることにより、樹脂組成物Ａをワニスの状態で保管した場合における系内での難燃剤、フィラーの沈殿を抑制するものである。ワニス粘度にもよるが、０．１〜１．０Ｐｓのワニスにおいて前述の粒径範囲の難燃剤、酸化ケイ素フィラーを用いることによってその沈殿の発生を抑制することができる。

前記プリプレグにおいて、更に樹脂組成物Ａがカップリング処理剤を含有していることが好ましい。これによって酸化ケイ素フィラーが樹脂相から剥離することを防止し、剥離界面での吸湿を防止できることから一層の低誘電正接化が達成される。カップリング剤の好ましい例としては、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記プリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが含有するカップリング剤が酸化ケイ素フィラー上に担持されていることが好ましい。これにより過剰量のカップリング処理剤を洗浄等によって除くことが可能となり、余剰カップリング剤の影響による誘電正接の増大を抑制できることから誘電正接の低減効果が増すものである。カップリング剤は構造中に極性基を有しており、その過剰添加は、誘電正接の増加を招く。従ってカップリング剤の添加量は誘電正接低減効果の現れる範囲で出来る限り少ない方が好ましい。そのような処理を実施する手法の一例としては、大気中においてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いて約１ｗｔ％カップリング剤溶液を作製し、これに酸化ケイ素フィラーを投入し、約２時間ボールミルにて攪拌して表面処理を施し、次いで酸化ケイ素フィラーをろ別してアルコール洗浄し、余分なカップリング処理剤を除いた表面処理済み酸化ケイ素フィラーを使用する方法が挙げられる。

本発明における全炭化水素骨格の多官能スチレン化合物、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体のいずれかを含有する樹脂組成物Ａとポリオレフィン繊維Ｃと高強度繊維Ｄを含有する基材Ｂを複合化する効果として、誘電正接の低減効果の他に吸湿時のはんだ耐熱性の改善が挙げられる。これは積層板製作工程における加熱加圧処理によりポリオレフィン繊維Ｃと前記多官能スチレン化合物、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体との部分相溶化が生じ、基材Ｂと樹脂組成物Ａの硬化物との密着性が増すためであると考えられる。これによりガラス繊維のみからなるクロスを用いた場合に比べて吸湿時におけるはんだ耐熱性が改善される。

本発明における樹脂組成物Ａの各構成成分の配合比率は、プリプレグ、プリント配線板、多層プリント配線板に求める特性によって適宜調製することができるが、一般的には以下の組成範囲内で使用することが好ましい。

多官能スチレン化合物、特定構造のビスマレイミド化合物を架橋成分とする樹脂組成物Ａの場合の架橋成分とスチレン−ブタジエン共重合体、架橋助剤である硬化性ポリフェニレンオキサイドの配合比を以下に示す。架橋成分／硬化性ポリフェニレンエーテルの重量比は１０／９０から５０／５０の範囲で用いることが好ましい。両架橋成分の総量とスチレン−ブタジエン共重合体の重量比は、架橋成分／硬化性ポリフェニレンエーテルの総量を１００重量部として１０から５０重量部、更に好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体が１０から３０重量部である。この組成範囲において硬化物の耐溶剤性、強度、成膜性、導体箔、ガラスクロスとの接着性等を調整することが望ましい。

難燃剤と酸化ケイ素フィラーの配合量は、前記、架橋成分、硬化性ポリフェニレンオキサイド、スチレン−ブタジエン共重合体の総量を１００重量部として難燃剤が１０重量部から１５０重量部、酸化ケイ素フィラーが１０重量部から１５０重量部の範囲で難燃性、誘電特性、熱膨張特性等の求める特性に合わせて調製することが望ましい。

ポリブタジエンをベースとする樹脂組成物Ａの好ましい組成範囲としては、ポリブタジエン１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン共重合体は１０から３０重量部、硬化性ポリフェニレンオキサイドは１０から３０重量部、硬化触媒は、１〜２０重量部であり、酸化ケイ素フィラーが８０から１５０重量部、難燃剤が５０から１５０重量部、トリメリット酸トリアリルまたはピロメリット酸テトラアリルが５から２０重量部の範囲を挙げることができ、難燃性、誘電特性、熱膨張特性等の求める特性に合わせて調製することが望ましい。

カップリング処理剤を樹脂組成物系内に添加する場合には、酸化ケイ素フィラーの総重量を１００重量部として０．５から１．５重量部の範囲で用いることが好ましい。

更に本発明で用いられる樹脂組成物には、誘電特性の著しい劣化を招かない範囲で目的に応じて更に添加剤を加えてもよい。その例としては各種マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂等の第三架橋性成分、低誘電正接性を有するポリフェニレンオキサイド、シクロオレフィンポリマー等の高分子量体、酸化防止剤、着色剤、重合禁止剤、中空フィラー等が挙げられる。

ワニス化溶媒は、その沸点が１４０℃以下であることが好ましく、そのような溶媒としてはキシレンを例として挙げることができ、更に好ましくは１１０℃以下であることが好ましく、そのような溶媒としてはトルエン、シクロヘキサン等が例示される。これら溶媒は混合して用いても良く、更にカップリング処理に使用されるメチルエチルケトン、メタノール等の極性溶媒を含有しても良い。基材Ｂに樹脂組成物Ａを含浸、乾燥してプリプレグを作製する際の乾燥条件は、好ましくは乾燥温度が８０℃から１５０℃、更に好ましくは８０℃から１１０℃であり、乾燥時間は１０分から９０分の範囲にあることが好ましい。

本発明により、前記プリプレグの硬化物の両面または片面に導体層を設置してなる積層板を提供することができる。これにより絶縁層の誘電正接が低く低熱膨張性を有する各種プリント配線板を作製することが可能となる。

更に本発明により、前記積層板の導体層に配線加工を施してなるプリント配線板を提供することができる。これにより誘電正接が低い絶縁層を有するプリント配線板を得ることができる。また、本プリント配線板は高周波信号の誘電損失が低いため高周波回路用のプリント配線板、アンテナ基板として好適である。

前記プリント配線板を前記プリプレグを用いて多層化接着し、次いで公知の方法で層間を電気的に接続することによって高周波信号の伝送特性が優れた多層プリント配線板を得ることができる。

前記プリプレグの硬化物を絶縁層とする高周波回路を有する電子部品は誘電損失が小さいことに起因して、より高い周波数帯の利用が可能となり、広帯域通信の利用、信号密度の増加による高速通信が可能となる。電子部品の具体例としては、高周波アンテナ回路、高速サーバー、ルーター等のバックプレーンのほか、ハードディスク、液晶ディスプレイに用いられる高速伝送用フレキシブル基板等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。表１に本発明の実施例１〜３と比較例１の組成、表２に実施例４〜１３と比較例２，３の硬化物の特性、表３に実施例１４〜１７の積層板の特性を示す。

以下に実施例及び比較例に使用した試薬の名称、合成方法、ワニスの調製方法及び硬化物の評価方法を示す。

＜１、２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５．３６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を取り、滴下ロート、窒素導入管及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラーによってマグネシウム粒を撹拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジに取り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（東京化成製）３０．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を約４時間かけて滴下した。

滴下終了後０℃で２０時間撹拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレーターで濃縮した。濃縮溶液をヘキサンで希釈して、３．６％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄して、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、最後に真空乾燥により目的のＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥは１、２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン（ＰＰ体、固体）、１、２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン（ｍ−ｍ体、液体）、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン（ｍ−ｐ体、液体）の混合物で収率は９０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲにより構造を調べたところ文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ（６．７）、β−４Ｈ（５．７、５．２）；８Ｈ−アロマティック（７．１〜７．４）；４Ｈ−メチレン（２．９））。得られたＢＶＰＥを架橋性化合物として用いた。

＜ビスマレイミド＞
ＢＭＩ−５１００、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製）
＜ポリブタジエン＞
ＲＢ８１０、スチレン換算数平均分子量１３００００、１、２−結合９０％以上（ＪＳＲ（株）製）
Ｂ３０００、スチレン換算数平均分子量３０００、１、２−結合９０％以上（日本曹達（株）製）
＜スチレン−ブタジエン共重合体＞
タフテック（商標）Ｈ１０３１、スチレン含量率３０ｗｔ％（旭化成ケミカルズ（株）製）
タフテック（商標）Ｈ１０４３、スチレン含量率６７ｗｔ％（旭化成ケミカルズ（株）製）
＜硬化性ポリフェニレンオキサイド＞
ＯＰＥ２Ｓｔ、スチレン換算数平均分子量２２００、両末端スチレン基（三菱ガス化学（株）製）
＜トリメリット酸トリアリル＞
ＴＲＩＡＭ−７０５（和光純薬工業（株）製）
＜硬化触媒＞
２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（略称２５Ｂ）、１分間半減期温度≒１９６℃、純度≧９０％（日本油脂（株）製）、
過酸化ベンゾイル、１分間半減期温度≒１３０℃、純度≒７５％（略称ＢＰＯ）（日本油脂（株）製）
＜難燃剤＞
ＳＡＹＴＥＸ８０１０、１、２−ビス（ベンタブロモフェニル）エタン、平均粒径１．５μｍ、平均粒径５．５μｍ（アルべマール日本（株）製）
＜酸化ケイ素フィラー＞
アドマファイン、平均粒径０．５μｍ、（（株）アドマテックス製）
＜カップリング剤＞
ＫＢＭ−５０３、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
＜その他添加剤＞
ＹＰＸ１００Ｄ、高分子量ポリフェニレンオキサイド（三菱ガス化学（株）製）
＜銅箔＞
ＡＭＦＮ−１／２Ｏｚ、カップリング処理付銅箔、厚さ１８μｍ、Ｒｚ≒２．１μｍ、（（株）日鉱マテリアルズ製）
＜石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維クロス＞
クロスＮｏ．１、石英ガラス繊維糸／ポリプロピレン繊維糸からなるクロス、ポリオレフィン繊維含有率＝４３ｗｔ％（信越石英（株）製）
クロスＮｏ．２、石英ガラス繊維糸／ポリプロピレン繊維糸からなるクロス、ポリオレフィン繊維含有率＝６０ｗｔ％（信越石英（株）製）
クロスＮｏ．３、石英ガラス繊維／ポリプロピレン繊維混紡糸からなるクロス、ポリオレフィン繊維含有率＝４３ｗｔ％（信越石英（株）製）
クロスＮｏ．４、Ｅガラスクロス
＜石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維不織布＞
不織布Ｎｏ．１、石英ガラス繊維／ポリエチレン繊維（溶融温度１００℃）、ポリオレフィン繊維含有率５０ｗｔ％、融着処理あり（信越石英（株）製）
不織布Ｎｏ．２、石英ガラス繊維／ポリエチレン−ポリプロピレン繊維（溶融温度１３０℃）、ポリオレフィン繊維含有率５０ｗｔ％、融着処理あり（信越石英（株）製）
不織布Ｎｏ．３、石英ガラス繊維／ポリプロピレン繊維（溶融温度１６０℃）、ポリオレフィン繊維含有率５０ｗｔ％、融着処理あり（信越石英（株）製）
不織布Ｎｏ．４、石英ガラス繊維、ポリオレフィン繊維含有率０ｗｔ％、融着処理なし（信越石英（株）製）
＜ワニスの調製方法＞
所定量のカップリング剤、フィラーをメチルエチルケトン溶液中でボールミルにて２時間攪拌し、フィラーのカップリング処理を施した。次いで所定量の樹脂材料、難燃剤、硬化触媒、トルエンを加えて樹脂成分が完全に溶解するまで約８時間攪拌を続けてワニスを作製した。ワニス濃度は４０−４５重量％とした。

＜硬化物（樹脂板）の作製方法＞
実施例１〜１１、１４〜１７の樹脂ワニスはＰＥＴフィルムに塗布して室温で一夜、１００℃で１０分間乾燥した後、これを剥離してポリテトラエチレン製の厚さ１．０ｍｍのスペーサ内に充填し、真空プレスによって加圧、加熱して硬化物を得た。実施例１２，１３の樹脂ワニスはＰＥＴフィルムに塗布して室温で一夜、窒素気流下１４０℃で３０分間乾燥した後、これを剥離してポリテトラエチレン製の厚さ１．０ｍｍのスペーサ内に充填し、真空プレスによって加圧、加熱して硬化物を得た。硬化条件は、何れも室温から２ＭＰａに加圧し、一定速度（６℃／分）で昇温し、２３０℃で６０分間加熱して硬化した。

＜プリプレグの作製方法＞
上記ワニスにクロス、不織布を浸漬した後、一定速度で垂直に引き上げて、その後乾燥して作製した。実施例１〜１１、１４〜１７のプリプレグの乾燥条件は、１００℃／１０分間であり、実施例１１、１３の乾燥条件は窒素気流下１００℃／１０分、１４０℃／１０分の多段階加熱とした。

＜銅張積層板の作製方法＞
上記で作製したプリプレグを４枚積層し、上下面を銅箔でサンドイッチして、真空プレスにより、加圧、加熱して硬化した。硬化条件は室温から２ＭＰａに加圧し、一定速度（６℃／分）で昇温し、２３０℃で６０分加熱とした。

＜比誘電率及び誘電正接の測定＞
空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）によって、１０ＧＨｚの値を測定した。銅張積層板から作製される試料は銅をエッチング除去した後、２．０ｘ８０ｍｍの大きさに切り出して作製した。樹脂板から作製される試料は、樹脂板から１．０ｘ１．５ｘ８０ｍｍのサイズに切り出して作製した。

＜はんだ耐熱試験＞
積層板の銅箔をエッチング除去し、２０ｘ２０ｍｍのサイズに切り出した。１０５℃で１時間乾燥後、２６０℃はんだ浴に２０秒間浸せきした。その後、積層板を構成する４層のプリプレグ硬化物間に剥離がないかを検査した。吸湿後のはんだ耐熱試験は、積層板の銅箔をエッチング除去し、２０ｘ２０ｍｍのサイズに切り出した試料を１２１℃、飽和水蒸気圧下に２０時間保存した後、２６０℃はんだ浴に２０秒間浸せきし、剥離の有無を検査した。

＜高温下の弾性率＞
アイティー計測制御製ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて２８８℃における弾性率を観測した。１．５ｘ３０×０．５ｍｍに切断した樹脂板を試料とした。支点間距離は２０ｍｍ、昇温速度は５℃／分、測定周波数は１０Ｈｚとした。

＜ワニスの保存安定性＞
直径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍのサンプル管に所定の樹脂組成物ワニスを８ｍＬ注入して密封した。２４時間静置した後、保存安定性の指標として沈殿物の厚さ（ｍｍ）を観測した。

（実施例１）
実施例１は、本発明に使用する多官能スチレン化合物を含有する樹脂組成物の例である。熱硬化性樹脂としては、極めて低い誘電正接、０．００１２が観察された。本樹脂系を用いて作製される絶縁層は誘電正接が低く、高周波対応電子機器の絶縁材料に好適である。

（実施例２）
実施例２は、実施例１の樹脂組成物をクロスＮｏ．３の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなるクロスを用いたことにより誘電正接は、実施例１の樹脂板よりも低下し、０．０００７が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例２のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いことが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。

（実施例３）
実施例３は、実施例１の樹脂組成物を不織布Ｎｏ．１の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる不織布を用いたことにより誘電正接は、実施例１の樹脂板よりも低下し、０．０００５が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例３のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低く、はんだ耐熱性も優れていることから、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。また、本実施例３のプリプレグから製造された積層板は、フレキシビリティーが高く、パンチングによる穴あけ加工が可能であった。

（比較例１）
比較例１は、実施例１の樹脂組成物をクロスＮｏ．４のＥガラスクロスに含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。Ｅガラスクロスを用いたことにより誘電正接は、実施例１の樹脂板よりも増大し、０．００４５が観測された。１ＧＨｚ以上の高周波信号を伝送する電子機器の絶縁部材としては、誘電正接がやや大きい。低誘電正接な樹脂材料を用いた場合においても、プリント配線板、多層プリント配線板の誘電正接を低減するためには、誘電正接が低い基材の適用が必要であった。

（実施例４）
実施例４は、本発明で用いるポリブタジエン化合物を架橋成分とする樹脂組成物の例である。熱硬化性樹脂としては、極めて低い誘電正接、０．００１７が観察された。本樹脂系を用いて作製される絶縁層は誘電正接が低く、高周波対応電子機器の絶縁材料に好適である。

（実施例５）
実施例５は、本発明に使用するポリブタジエン化合物を架橋成分とする樹脂組成物の例である。架橋助剤として３官能のＴＲＩＡＭ−７０５（トリメリット酸トリアリル）を添加したことにより、高温下における弾性率が、１．３７Ｅ＋０９Ｐａと実施例４に比べて増加した。また、その誘電正接は熱硬化性樹脂としては、極めて低い０．００１７が観察された。本樹脂系を用いて作製される絶縁層は誘電正接が低く、高周波対応電子機器の絶縁材料に好適である。

（実施例６）
実施例６は、実施例４の樹脂組成物をクロスＮｏ．１の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなるクロスを用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも低下し、０．００１１が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例６のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。

（実施例７）
実施例７は、実施例４の樹脂組成物をクロスＮｏ．２の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなるクロスを用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも低下し、０．００１４が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例７のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。

（実施例８）
実施例８は、実施例４の樹脂組成物をクロスＮｏ．３の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなるクロスを用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも低下し、０．００１１が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例８のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。また、実施例６、７との比較からポリオレフィン繊維の含有率が増した場合においても、ポリオレフィン繊維と石英ガラス繊維を混紡した糸を用いることによって誘電正接の低減効果が増すことが見出された。

（比較例２）
比較例２は、実施例４の樹脂組成物をクロスＮｏ．４のＥガラスクロスに含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。Ｅガラスクロスを用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも増大し、０．００４７が観測された。１ＧＨｚ以上の高周波信号を伝送する電子機器の絶縁部材としては、誘電正接がやや大きい。低誘電正接な樹脂材料を用いた場合においても、プリント配線板、多層プリント配線板の誘電正接を低減するためには、誘電正接が低い基材の適用が必要であった。

（実施例９）
実施例９は、実施例４の樹脂組成物を不織布Ｎｏ．１の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる不織布を用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも低下し、０．０００９が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例９のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。また、本実施例７のプリプレグから製造された積層板は、フレキシビリティーが高く、パンチングによる穴あけ加工が可能であった。

（実施例１０）
実施例１０は、実施例４の樹脂組成物を不織布Ｎｏ．２の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる不織布を用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも低下し、０．０００６が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例１０のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。また、本実施例１０のプリプレグから製造された積層板は、フレキシビリティーが高く、パンチングによる穴あけ加工が可能であった。

（実施例１１）
実施例１１は、実施例４の樹脂組成物を不織布Ｎｏ．３の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる不織布を用いたことにより誘電正接は、実施例４の樹脂板よりも低下し、０．０００６が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例１１のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。また、本実施例１１のプリプレグから製造された積層板は、フレキシビリティーが高く、パンチングによる穴あけ加工が可能であった。

（比較例３）
比較例３は、実施例４の樹脂組成物を不織布Ｎｏ．４の石英ガラス繊維からなる不織布に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維のみから構成される不織布は強度が低く、プリプレグ作製時の含浸作業において破れてしまった。以上のことから、プリプレグを作製するための石英ガラス繊維の不織布にはポリオレフィン繊維の導入による強度の改善が必要であることが判明した。

（実施例１２）
実施例１２は、２種類の硬化触媒を含有するポリブタジエンを架橋成分とする樹脂組成物の例である。低温でラジカルを発生する硬化触媒を添加したことにより、常温で液状であるポリブタジエンのみを架橋成分として用いたにも関わらず、樹脂組成物はタックフリー性を有していた。その硬化物は、熱硬化性樹脂としては極めて誘電正接が低く、０．００１５の値が観測された。本樹脂系を用いて作製される絶縁層は誘電正接が低く、高周波対応電子機器の絶縁材料に好適である。

（実施例１３）
実施例１３は、実施例１２の樹脂組成物を不織布Ｎｏ．３の石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材に含浸して作製したプリプレグの硬化物、即ち積層板の例である。石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる不織布を用いたことにより誘電正接は、実施例１２の樹脂板よりも低下し、０．０００６が観測された。また、吸湿の有無によらず、はんだ耐熱性は良好であった。以上のことから本実施例１３のプリプレグを用いて作製される積層板、プリント配線板、多層プリント配線板は、その絶縁層の誘電正接が極めて低いこと、はんだ耐熱性が優れていることが明らかとなり、高周波対応電子機器の絶縁部材として良好な性能を有することが判明した。また、本実施例１３のプリプレグから製造された積層板は、フレキシビリティーが高く、パンチングによる穴あけ加工が可能であった。

（実施例１４、１５）
実施例１４、１５は本発明の樹脂組成物Ａが含有する難燃剤の粒子径とワニスの保存安定性の関係を示す例である。これにより難燃剤の粒子径の低減が、ワニス保管時の沈殿の発生を抑制する効果があることが確認された。保存安定性の良いワニスは、作業性がよく、製造されるプリプレグの性能も安定するので好ましい。

（実施例１６）
実施例１６は、特定構造のビスマレイミド化合物を架橋成分とする樹脂組成物の例である。これにより本発明の特定構造のビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物のワニス粘度がＢＶＰＥを含有する樹脂組成物のワニス粘度よりも低減できることが確認された。

（実施例１７）
実施例１５は、特定構造のビスマレイミド化合物を架橋成分とする樹脂組成物と石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなるプリプレグ、およびその硬化物の例である。実施例１６の樹脂板の誘電特性との比較から石英ガラス繊維／ポリオレフィン繊維からなる基材を用いることによって誘電特性が改善されることが確認された。

（実施例１８）
実施例１８では、実施例２のプリプレグを用いて作製したアンテナ回路内蔵高周波基板を作製した。その工程を図１に示した。

（Ａ）実施例２のプリプレグを１０ｘ１０ｃｍに切断し、１０枚積層して２枚の銅箔で挟み込んだ。真空プレスによって、２ＭＰａの圧力で加圧しながら、真空下、昇温速度６℃／分の条件で昇温し、２３０℃で１時間保持して両面銅張積層板を作製した。

（Ｂ）銅張積層板の片面にフォトレジストＨＳ４２５（日立化成製）をラミネートしてアンテナ回路接続用スルーホール部分にマスクを施し、露光した。次いで残る銅箔表面にフォトレジストＨＳ４２５（日立化成製）をラミネートしてアンテナのテストパターンを露光し、両面の未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。

（Ｃ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、両面銅張積層板にアンテナパターンとスルーホールパターンを作製した。３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去した。

（Ｄ）スルーホールパターン側にプリプレグ１枚を介して銅箔を積層し、（Ａ）と同様の条件でプレス加工して多層化した。

（Ｅ）新たに設置した導体層に（Ｂ）、（Ｃ）と同様の方法で、配線回路とスルーホールパターンを加工した。

（Ｆ）外層のスルーホールパターンをマスクとして、炭酸ガスレーザーによりスルーホールを形成した。

（Ｇ）スルーホール内に銀ペーストを導入し、アンテナ回路と裏面の配線を接続し、アンテナ回路直下にシールド層を有するアンテナ内臓プリント配線板を作製した。

アンテナ内蔵基板の作製例を示す模式的な工程図である。

符号の説明

１…銅箔、２…積層硬化したプリプレグ、３…フォトレジストアンテナパターン、４…フォトレジストスルーホールパターン、５…アンテナパターン、６…スルーホールパターン、７…配線パターン、８…スルーホール、９…銀ペースト、１０…グランド。

Claims (12)

1. 熱硬化性を有し、且つ硬化後の誘電正接の値が少なくとも１ＧＨｚにおいて０．００５以下である樹脂組成物Ａを基材Ｂに含浸してなるプリプレグにおいて、前記基材Ｂがポリオレフィン繊維Ｃの糸と該ポリオレフィン繊維よりも引張強度が高く、熱膨張率が低い石英ガラス繊維Ｄの糸との混紡糸から製造されたクロスであり、かつ基材Ｂの炭化水素系有機溶媒への溶出率が５ｗｔ％未満であって、
   前記樹脂組成物は、下記（ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）、及び（ｄ）を含有することを特徴とするプリプレグ。
   （ａ）下記一般式１で表わされる多官能スチレン化合物
   

   

   （ｂ）一般式２で表わされるポリブタジエン化合物とポリブタジエンの硬化触媒
   

   

   （ｃ）一般式３で表わされるビスマレイミド化合物
   

   

   及び（ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体と、硬化性ポリフェニレンオキサイド、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルのうちから選ばれる少なくとも一つの架橋助剤
2. 請求項１に記載のプリプレグにおいて、繊維Ｃがα−オレフィン化合物の重合体又は共重合体を１種以上含有するポリオレフィン繊維であることを特徴とするプリプレグ。
3. 請求項１又は２に記載のプリプレグにおいて、繊維Ｄが、少なくともシラン系カップリング剤によって表面処理されているガラス繊維であることを特徴とするプリプレグ。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグにおいて、繊維Ｃのガラス転移温度または溶融温度が１３０℃以上であることを特徴とするプリプレグ。
5. 請求項１に記載のプリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが含有する硬化触媒が、ポリブタジエン１００重量部に対して、１分間の半減期温度が８０℃から１４０℃であるラジカル重合開始剤３から１０重量部と１分間の半減期温度が１７０℃から２３０℃であるラジカル重合開始剤５から１５重量部を含む複合硬化触媒であることを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項１に記載のプリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが更に平均粒径０．２から３．０μｍである下記一般式４または５で表される難燃剤および酸化ケイ素フィラーを含有していることを特徴とするプリプレグ。
   

   
7. 請求項１から６のいずれかに記載のプリプレグにおいて、更に樹脂組成物Ａがシラン系カップリング剤を含有していることを特徴とするプリプレグ。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のプリプレグにおいて、樹脂組成物Ａが含有するシラン系カップリング剤が酸化ケイ素フィラー上に担持されていることを特徴とするプリプレグ。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のプリプレグの硬化物の両面または片面に導体層を設置してなる積層板。
10. 請求項９記載の積層板の導体層に配線加工を施してなるプリント配線板。
11. 請求項１０記載のプリント配線板を、請求項１から８のいずれかに記載のプリプレグを用いて多層接着されたことを特徴とする多層プリント配線板。
12. １ＧＨｚ以上の電気信号を伝送する回路を有する電子部品であって、該電子部品の絶縁層に請求項１から８のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を含むことを特徴とする電子部品。

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