KR101776560B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A), 일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B), 및 충전재 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL-FOIL-CLAD LAMINATED BOARD, RESIN COMPOSITE SHEET, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 조성물을 사용한 수지 복합 시트, 및 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화가 점점 가속되고 있다. 이에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 여러 특성은 더욱더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
종래부터 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있으며, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과, 그 밖의 열경화성 수지 등을 사용한 수지 조성물이 프린트 배선판 재료 등에 널리 사용되고 있다. 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물은, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있지만, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성에 있어서는 불충분한 경우가 있기 때문에, 가일층의 특성의 향상을 목적으로 하여, 구조가 상이한 여러 가지 시안산에스테르 화합물의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 구조가 상이한 수지로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 잘 사용되고 있지만 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 노볼락형 시안산에스테르 화합물은 경화 부족이 되기 쉽고, 얻어진 경화물의 흡수율은 크고, 흡습 내열성이 저하된다는 문제가 있다. 이들 문제를 개선하는 방법으로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 프레폴리머화가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또, 내열성, 흡수성, 난연성의 개선을 위해 비페닐아르알킬형 비스말레이미드 화합물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 난연성을 개선하는 방법으로는, 불소화 시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프레폴리머화하거나 함으로써, 할로겐계 화합물을 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조).
일본 공개특허공보 평11-124433호 일본 공개특허공보 2000-191776호 일본 특허 제5030297호 일본 특허 제3081996호 일본 공개특허공보 평6-271669호
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법으로는, 프레폴리머화에 의해 경화성에 대해서는 향상되어 있지만, 저흡수성이나 흡습 내열성의 특성 개선에 대해서는 여전히 불충분하기 때문에, 가일층의 저흡수성이나 흡습 내열성의 향상이 요구되고 있다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 방법으로는, 내열성, 흡수성의 특성 개선에 대해서는 여전히 불충분하기 때문에, 가일층의 저흡수성이나 흡습 내열성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 4, 5 와 같이, 할로겐계 화합물을 사용하면, 연소시에 다이옥신 등의 유해 물질이 발생할 우려가 있기 때문에, 할로겐계 화합물을 함유하지 않고 난연성을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 또, 흡습성을 저하시키면서, 또한, 도금 필 강도를 향상시키는 것에 대해서는 어느 문헌에도 개시되어 있지 않다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 낮은 흡수성과, 높은 도금 필 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 조성물을 사용한 수지 복합 시트, 및 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 시안산에스테르 화합물과 특정한 폴리말레이미드 화합물을 함께 함유하는 수지 조성물이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산 및 에스테르아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A),
일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B), 및
충전재 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017040933988-pct00001
(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 평균값으로 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다)
[2] 상기 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 및 일반식 (1) 로 나타내는 상기 폴리말레이미드 화합물 (B) 이외의 말레이미드 화합물 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 충전재 (C) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
[6] 적어도 1 장 이상 적층된 [5] 에 기재된 프리프레그와,
그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
[7] 지지체와,
그 지지체의 표면에 배치된, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 복합 시트.
[8] 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
상기 절연층이, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 낮은 흡수성과, 높은 도금 필 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 조성물을 사용한 수지 복합 시트, 및 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 비할로겐계 화합물만으로 이루어지는 수지 조성물 (바꾸어 말하면, 할로겐계 화합물을 함유하지 않는 수지 조성물, 비할로겐계 수지 조성물), 프리프레그, 수지 복합 시트, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 등을 실현할 수도 있어, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다) 에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A), 일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B), 및 충전재 (C) 를 함유한다.
[화학식 2]
Figure 112017040933988-pct00002
(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 평균값으로 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다)
[시안산에스테르 화합물 (A)]
시안산에스테르 화합물 (A) 는, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상이다. 이 중에서도, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 및 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 도금 밀착성이 보다 향상되고, 또한, 흡수성이 보다 저하된다. 이들 시안산에스테르 화합물은 공지된 방법으로 얻을 수 있으며, 시판품도 사용할 수 있다. 또한, 나프톨아르알킬 골격, 나프틸렌에테르 골격, 자일렌 골격, 트리스페놀메탄 골격, 또는 아다만탄 골격을 갖는 시안산에스테르 화합물은, 비교적 관능기 당량수가 크고, 미반응의 시안산에스테르기가 적어지는 경향이 있기 때문에, 흡수성이 보다 저하된다. 또, 방향족 골격 또는 아다만탄 골격을 가짐으로써, 도금 밀착성이 보다 향상된다. 그러나, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 구조에 의한 효과 향상의 작용 기전에 대해서는 상기에 한정되지 않는다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 5000 이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3000 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 2000 이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위임으로써, 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되어, 얻어지는 경화물의 외관 불량이 보다 개선되는 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 25 ∼ 60 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 도금 밀착성이 보다 향상되고, 또한, 흡수성이 보다 저하되는 경향이 있다. 여기서,「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재 (C) 를 제외한 성분을 말하며,「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
[폴리말레이미드 화합물 (B)]
폴리말레이미드 화합물 (B) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리말레이미드 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 도금 밀착 강도가 보다 향상된다.
[화학식 3]
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(식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 평균값으로 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다)
식 (1) 에서 복수 존재하는 R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기가 바람직하다. 이와 같은 기를 가짐으로써, 얻어지는 경화물의 난연성 및 도금 밀착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, n 은 평균값으로 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다. n 이 5 이하이면 용제 용해 성이 양호해진다. 이와 같은 폴리말레이미드 화합물 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사 제조, MIR-3000 을 들 수 있다.
폴리말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 75 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 경화물의 가요성 및 도금 밀착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 시안산에스테르기 당량에 대한, 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 당량의 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 9.0 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 시안산에스테르기 당량에 대한, 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 당량의 비율이, 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 흡수성이 보다 저하되고, 도금 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[충전재 (C)]
충전재 (C) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 무기계 충전재 및 유기계 충전재를 바람직하게 사용할 수 있다. 무기계 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 에어로질, 중공 실리카, 화이트 카본 등의 실리카류 ; 티탄화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 알루미나 등의 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물 ; 황산바륨 등의 황산염 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베이마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산아연, 주석산아연 등의 아연류 ; 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카 ; E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등을 들 수 있다.
유기계 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 무기계 충전재가 바람직하고, 실리카류가 보다 바람직하다.
충전재 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 1200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 1000 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 75 ∼ 750 질량부이고, 한층 더 바람직하게는 75 ∼ 500 질량부이며, 특히 바람직하게는 75 ∼ 150 질량부이다. 충전재 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서 충전재 (C) 를 사용함에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되며, 그 구체예로는, 빅 케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B) 이외의 폴리말레이미드 화합물 (F), 옥세탄 수지 (G), 벤조옥사진 화합물 (H), 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 등을 함유하고 있어도 된다. 특히, 에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 및 일반식 (1) 로 나타내는 상기 폴리말레이미드 화합물 (B) 이외의 말레이미드 화합물 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 (D)]
에폭시 수지 (D) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 (D) 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지 (D) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[페놀 수지 (E)]
페놀 수지 (E) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 (E) 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성 면에서 바람직하다. 이들 페놀 수지 (E) 는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[말레이미드 화합물 (F)]
일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B) 이외의 말레이미드 화합물 (F) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물로, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B) 이외의 것이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물 (F) 는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[옥세탄 수지 (G)]
옥세탄 수지 (G) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지 (G) 는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[벤조옥사진 화합물 (H)]
벤조옥사진 화합물 (H) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물 (H) 는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I)]
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지, (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물 (I) 은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[경화 촉진제]
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 ; 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 10 질량부이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이것들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산 화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이것들은 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[유기 용제]
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분 중 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (용액 혹은 바니시) 로 하여 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분 중 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[용도]
본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 이하, 이것들에 대하여 설명한다.
(프리프레그)
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (C) 를 포함한다) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 ; 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이것들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 상관 없다. 기재는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 클로깅 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시 실란 처리, 아미노 실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는 전기 특성 면에서 바람직하다.
(금속박 피복 적층판)
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 금속박 피복 적층판의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹쳐, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 전술한 프리프레그를 한 장 혹은 복수 장 겹쳐, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 발명의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도로 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 그리고 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(프린트 배선판)
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이, 상기 수지 조성물을 함유한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하고 내층 회로를 형성하여 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장 수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 그리고 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 구성으로 이루어진다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 절연층으로 구성되게 된다.
(수지 복합 시트)
한편, 본 실시형태의 수지 복합 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된 상기 수지 조성물을 갖는다. 수지 복합 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스터로서 사용할 수 있다. 수지 복합 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기한 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 수지 복합 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.
여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리 판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 수지 복합 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기한 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 단층 시트 또는 수지 복합 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되기 때문에, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 수지 복합 시트에 있어서, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 단층 또는 수지 복합 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지기 때문에 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 시안산에스테르 화합물의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 1.5 ㏖), 물 1205.9 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, 교반하, 액온 －2 ∼ －0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대해 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
(실시예 1)
합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN 50 질량부, 식 (2) 로 나타나는 비페닐아르알킬형 폴리말레이미드 화합물 (MIR-3000, 닛폰 화약 (주) 제조) 50 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 아도마테크 제조) 100 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.05 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 또한, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 시안산에스테르기 당량은 256 g/eq 이고, 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 당량은 275 g/eq 이며, 시안산에스테르 화합물 (A) 의 시안산에스테르기 당량에 대한, 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 당량의 비율은 1.07 이었다.
[화학식 4]
Figure 112017040933988-pct00004
(식 중, n 은 평균값으로, 1.4 를 나타낸다)
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 흡수율, 도금 필 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 50 질량부 사용하는 대신에, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 (CA210, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 50 질량부, 옥틸산아연을 0.03 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 폴리말레이미드 화합물을 50 질량부 사용하는 대신에, 페놀 노볼락형 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 (주) 제조) 을 50 질량부, 옥틸산아연을 0.03 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 폴리말레이미드 화합물을 50 질량부 사용하는 대신에, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이아이 화성 (주) 제조) 을 50 질량부, 옥틸산아연을 0.03 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
1) 흡수율：
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 금속박 피복 적층판 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 컷한 샘플을 사용하고, JIS C648 에 준거하여, 프레셔 쿠커 시험기 (히라야마 제작소 제조, PC-3 형) 로 121 ℃, 2 기압으로 5 시간 처리 후의 흡수율을 측정하였다.
2) 도금 필 강도：
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 금속박 피복 적층판을, 우에무라 공업 제조의 무전해 구리 도금 프로세스 (사용 약액명 : MCD-PL, MDP-2, MAT-SP, MAB-4-C, MEL-3-APEA ver.2) 로 약 0.8 ㎛ 의 무전해 구리 도금을 실시하고, 130 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 전해 구리 도금을 도금 구리의 두께가 18 ㎛ 가 되도록 실시하고, 180 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 절연층 상에 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 구리) 이 형성된 샘플을 제작하여 평가하였다. 얻어진 샘플을 사용하고, JIS C6481 에 준거하여, 도금 구리의 접착력 (도금 필 강도) 을 3 회 측정하여, 평균값을 구하였다.
Figure 112017040933988-pct00005
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 저흡수성을 가질뿐만 아니라, 도금 필 강도도 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은 2014년 11월 6일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2014-226052) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하며, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 저흡수성을 가질뿐만 아니라, 도금 필 강도도 우수한 성능을 갖기 때문에 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (8)

  1. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 및 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 시안산에스테르 화합물 (A),
    일반식 (1) 로 나타내는 폴리말레이미드 화합물 (B), 및
    충전재 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
    [일반식 1]
    Figure 112017040933988-pct00006

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 평균값으로 1 ＜ n ≤ 5 를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 1 ∼ 90 질량부인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지 (D), 페놀 수지 (E), 및 일반식 (1) 로 나타내는 상기 폴리말레이미드 화합물 (B) 이외의 말레이미드 화합물 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전재 (C) 의 함유량이, 상기 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  5. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
  6. 적어도 1 장 이상 적층된 제 5 항에 기재된 프리프레그와,
    그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  7. 지지체와,
    그 지지체의 표면에 배치된, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 복합 시트.
  8. 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 프린트 배선판.
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