CN108047718B - 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 - Google Patents
马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种马来酰亚胺树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。本发明的马来酰亚胺树脂组合物包括:具有式(I)结构的马来酰亚胺化合物(A);具有通式(Ⅱ)结构的咪唑化合物(B);环氧树脂(C);和热固性树脂(D)。
Description
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域,特别涉及一种可用作印刷电路板的绝缘层材料的马来酰亚胺树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着广泛用于电子仪器等的半导体封装的小型化、轻量化、多功能化的发展,其形态也向高集成化、高密度安装化越发加速。随之,对用于多层印刷布线板的要求也涉及多个方面,从对环境问题的考虑来看,要求基于无卤素、无磷、无铅的标准化的阻燃性、高耐热性等特性。
通常,为了赋予层压体阻燃性,可以通过组合使用卤系阻燃剂或磷系阻燃剂,然而,由于卤系化合物或磷系化合物在燃烧时容易产生毒性化合物。为与目前加剧的环境问题相呼应,期望实现在不使用卤系化合物或磷系化合物的情况下仍具有良好阻燃性的层压体。作为其他使阻燃性提高的方法,在以往例子中,公开了在半导体封装材料中配合使用了大量无机填料的例子。然而,为了产生阻燃性需要填充大量的无机填料,在树脂流动性及钻孔加工性上性能表现非常差。
另外,由于多层印刷电路板的小型化、高密度化,因此积极地进行了使多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化,由于在印刷线路板的制造工序中通过回流焊接处理需加热到260℃以上,若层压板的玻璃化转变温度低,则由于前述热膨胀系数的下降造成层压板与封装树脂等之间的面方向的热膨胀系数之差增大会产生安装可靠性降低和多层印刷电路板的翘曲扩大这样的问题,因此对成为层压板的材料的树脂组合物要求低热膨胀系数、高玻璃化转变温度。
作为提高层压板的玻璃化转变温度的方法,有在层压板用树脂组合物中使用玻璃化转变温度高的成分的方法,如使用官能团结构更多、分子空间体型更大的马来酰亚胺树脂,但这样容易造成层压板成型工艺性差的结果。
另外作为其它的方法,常见的方法是使用氰酸酯树脂与双马来酰亚胺的共混。作为氰酸酯化合物,通常使用酚醛清漆型氰酸酯树脂。但是,酚醛清漆型氰酸酯树脂的固化条件较为极端,通常条件下容易固化不足,存在得到的固化物吸水率大的问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供通过无卤、无磷而实现良好的阻燃性、低吸水率、且可在常用温度下固化并实现高玻璃化转变温度、高温时的弹性模量高的印刷电路板用树脂组合物和使用了该树脂组合物的预浸料、以及使用了该预浸料的层压板(包括覆金属箔层压板)和印刷电路板。
本发明为了解决上述的问题而进行了研究,结果发现,作为印刷电路板用树脂组合物,通过配合使用特定结构的马来酰亚胺化合物、特定结构的咪唑化合物、环氧树脂、热固性树脂,得到的覆金属箔层压板的阻燃性优异、低吸水性、高玻璃化转变温度和剥离强度优异。从而完成了本发明。
具体地,本发明包括以下技术方案。
1、一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺树脂组合物包括:
具有式(I)结构的马来酰亚胺化合物(A);
具有通式(Ⅱ)结构的咪唑化合物(B);
环氧树脂(C);和
热固性树脂(D),
式(I)中,R为基团、氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或碳原子数7~24的芳烷基,R1为碳原子数6~18的亚芳基,R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或碳原子数7~24的芳烷基,n为1~20的整数;
式(Ⅱ)中,Ar为苯基、萘基、联苯基或它们的羟基取代物;R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或它们的羟基取代物,条件是R4和R5中至少一个是苯基、萘基、联苯基或它们的羟基取代物,或者至少一个是具有羟基取代基的碳原子数1~6的烷基或具有羟基取代基的碳原子数6~18的芳基。
2、如1所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述具有式(I)结构的马来酰亚胺化合物(A)中,n为1~15的整数,优选n为1~10的整数;
优选地,R1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基,进一步优选R1为亚联苯基;
优选地,R2、R3为氢原子。
3、如1或2所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂(C)为选自线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的至少1种。
4、如1~3之一所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述热固性树脂(D)选自酚醛树脂、氰酸酯树脂、酸酐化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂、硅酮树脂、胺类化合物、二环戊二烯树脂和可以与环氧树脂和/或马来酰亚胺树脂发生共聚反应的化合物中的至少一种。
5、如1~4之一所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺树脂组合物还包括无机填料(E),所述无机填料(E)优选为选自二氧化硅类、勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、以及滑石粉中的至少1种。
6、如1~5之一所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,相对于所述马来酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,所述马来酰亚胺树脂(A)的含量为10~80质量份;所述咪唑化合物(B)的含量为0.01~10质量份;所述环氧树脂(C)的含量为10~70质量份;所述热固性树脂(D)的含量为1~70质量份;优选地,当含有无机填料(E)时,相对于所述马来酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,无机填料(E)的含量为10~400质量份。
7、一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如1~6之一所述的马来酰亚胺树脂组合物。
8、一种层压板,其特征在于,所述层压板包括至少一张如7所述的预浸料。
9、如权利要求8所述的层压板,其特征在于,所述层压板为覆金属箔层压板,所述覆金属箔层压板包括至少一张如7所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
10、一种印刷线路板,其特征在于,所述印刷线路板包括至少一张如7所述的预浸料。
本发明的马来酰亚胺树脂组合物是一种热固化性树脂组合物,其可以形成具有良好保存稳定性的树脂清漆,由树脂清漆浸渍或涂布得到的预浸料具有良好的固化性,且固化时不需要高温且长时间的处理,得到的层压板耐化学药品性、耐热性优异。同时,由此预浸料得到的覆金属箔层压板具有阻燃性优异、吸水性低、玻璃化转变温度高和剥离强度优异的特点,尤其适用于作为要求高耐热、高可靠性的印刷电路板用材料。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是,以下实施方式是用于说明本发明的例示,本发明不限于这些实施方式。
-树脂组合物-
本发明的树脂组合物包含特定的马来酰亚胺化合物(A)、特定的咪唑化合物(B)、环氧树脂(C)、热固性树脂(D),任选的无机填充材料(E)和溶剂(F)等。以下详细描述各个组分。
马来酰亚胺化合物(A)
本发明中使用的具有不饱和马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(A)如下通式(I)所示,对马来酰亚胺化合物(A)的合成方法没有特别的限制,所属领域的技术人员可以根据已有技术结合自己的专业知识进行选择。具体而言,例如其可以由马来酸酐与1分子中具有至少2个伯胺基的胺类化合物反应而得到。该反应优选在有机溶剂中进行。作为制品例,有日本化药株式会社制造的MIR-3000。该化合物由于具有联苯结构而使固化物阻燃性优异,同时该化合物由于具有酚醛清漆类似结构,交联点多,可以有效提高固化物的玻璃化转变温度。
式(I)中,R为基团、氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或碳原子数7~24的芳烷基,R1为碳原子数6~18的亚芳基,R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或碳原子数7~24的芳烷基,n为1~20的整数。
优选地,具有式(I)结构的马来酰亚胺化合物(A)中,n为1~15的整数,更优选n为1~10的整数;
优选地,R1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基,进一步优选R1为亚联苯基;
优选地,R2、R3为氢原子。
对马来酰亚胺化合物(A)的含量没有特别的限定,从玻璃化转变温度和吸水率的观点来看,相对于马来酰亚胺化合物(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂树脂(D)的合计100质量份,优选为10~80质量份的范围、更优选为20~60质量份。
咪唑化合物(B)
本发明使用的咪唑化合物(B)为具有通式(Ⅱ)所示结构的化合物。通过在树脂组合物中加入咪唑化合物(B),可以促进树脂组合物的固化反应、提高固化物的玻璃化转变温度和易固化性。另外,也可以提高固化物在高温下的弹性模量。
式(Ⅱ)中,Ar为苯基、萘基、联苯基或它们的羟基取代物,R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或它们的羟基取代物,条件是R4和R5中至少一个是苯基、萘基、联苯基或它们的羟基取代物,或者至少一个是具有羟基取代基的碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~18的芳基。
“具有羟基取代基的碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~18的芳基”是指碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~18的芳基还含有羟基取代基,例如,具有羟基取代基的碳原子数1~6的烷基包括羟甲基,羟乙基,羟丙基等,优选羟甲基。
作为一个具体实例,咪唑化合物(B)可以具有通式(Ⅲ)所示的结构:
式(Ⅲ)中,Ar为苯基、萘基、联苯基、或它们的羟基取代物。
优选地,咪唑化合物(B)为4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑或2,4,5-三苯基咪唑。
对通式(Ⅱ)所示的咪唑化合物(B)的含量没有特别的限定,从预浸料的贮存稳定性、对覆金属箔层压板的加工时的成形性的观点来看,相对于马来酰亚胺化合物(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂树脂(D)的合计100质量份,优选为0.01~10质量份的范围、更优选为0.1~5质量份的范围。
环氧树脂(C)
对本发明所述的环氧树脂(C)并没有特别的限制,其选自分子结构中含有至少两个环氧基的化合物,可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。为了提高氰酸酯树脂组合物的耐热性、阻燃性,本发明所述的环氧树脂进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物,特别优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。环氧树脂(C)可以单独使用,也可以根据需要将至少两种环氧树脂(C)混合使用。
对环氧树脂(C)的含量没有特别的限定,从阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率和弹性模量的观点来看,相对于马来酰亚胺化合物(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,所述环氧树脂(C)的量为10-70重量份,优选为20~60质量份的范围、更优选为20~50质量份。
热固性树脂(D)
作为热固化性树脂(D),可选自酚醛树脂、氰酸酯树脂、酸酐化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂、硅酮树脂、胺类化合物、二环戊二烯树脂和可以与环氧树脂和/或马来酰亚胺树脂发生共聚反应的化合物中的至少一种。
活性酯树脂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol,通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol,单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。活性酯树脂可包括下述结构式的活性酯:
其中式中X为苯环或萘环,j为0或1,k为0或1,n表示平均重复单元为0.25-1.25。
从成形性、耐热性的观点出发,热固化性树脂(D)优选酚醛树脂、氰酸酯树脂、酸酐化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、活性酯树脂、苯并噁嗪树脂、胺类化合物。进一步从阻燃性和耐热性出发,特别优选酚醛树脂、氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂。
作为本实施方式中使用的酚醛树脂,只要是在l分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂即可,可以适当地使用公知的物质,对其种类没有特别限定。作为其具体例子,例如,可以列举出甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、氨基二三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylock型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、以及聚乙烯酚类等。
上述酚醛树脂中,从所得到的固化物的吸水性以及耐热性的观点出发,优选为甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、氨基三嗪酚醛清漆型酚醛树脂、以及萘型酚醛树脂,从阻燃性的观点出发,更优选为联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂。
对热固化性树脂(D)的含量没有特别的限定,从阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率的观点来看,相对于马来酰亚胺化合物(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,所述热固性树脂(D)的量为1-70重量份,优选为5~60质量份的范围、更优选为10~50质量份。
无机填充材料(E)
作为本发明中使用的无机填充材料(E),可以使用通常用于电路板用树脂组合物的无机填充材料,例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等,可以使用1种或者适当混合2种以上使用。其中,从热膨胀系数、耐燃性的观点来看,优选二氧化硅类、勃姒石、氢氧化镁、氧化铝、和滑石,更优选勃姆石和二氧化硅类。进一步优选熔融二氧化硅或/和勃姆石。其中,熔融二氧化硅具有低热膨胀系数的特性,勃姆石的阻燃性和耐热性优异,故优选之。更优选球形熔融二氧化硅,球形熔融二氧化硅具有低热膨胀系数和良好的介电性能等特性的同时,又具有良好的分散性、流动性,故优选之。
对无机填充材料(E)的平均粒径(D50)没有特别的限定,从预浸料的制造性提高的观点来看,优选为0.01~10.0μm,更优选为0.1~5.0μm,进一步优选为0.2~3.0μm。
对树脂组合物中的无机填充材料(E)的含量没有特别的限定,从降低绝缘层的热膨胀化并且得到高剥离强度的观点来看,相对于马来酰亚胺化合物(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,优选为10~400质量,更优选为30~300质量,进一步优选为50~250质量。需要说明的是,在组合使用2种以上无机填充材料(E)时,优选它们的总含量满足上述比率。
溶剂(F)
本发明的树脂组合物还可以含有溶剂(F),以将不含溶剂的树脂组合物(树脂清漆)配制成适宜涂敷或浸渍的胶液形式。作为可用于本发明的溶剂(F),只要能使各种树脂组分溶解、且混合时不发生分离即可,可以列举:甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯、乙二醇甲醚(MC),丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等。可以使用一种或多种溶剂。
对树脂组合物中的溶剂(F)的含量没有特别的限定,例如,相对于100重量份的树脂组合物(溶剂除外),溶剂(F)的用量可以为5-50重量份,例如10-50,20-50,30-40重量份等。
其他组份
本发明的树脂组合物还可以包含其他添加剂,例如其他固化促进剂、润湿分散剂、硅烷偶联剂、流平剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、助剂、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用,也可以两种或者两种以上混合使用。但是,本发明的树脂组合物优选不含卤素或卤化物和含磷化合物。其他添加剂的量可以在不损失本发明的效果的范围内任意调节。
本发明的树脂组合物还可以结合具有式(I)结构的马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物一起使用,只要其不损害马来酰亚胺树脂组合物的固有性能即可。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明的热固化性树脂组合物中,为了保证树脂组合物的加工性,还可以含有助剂类钼化合物。
作为钼化合物,可举出例如二氧化钼、钼酸锌、钼酸铵、钼酸镁、钼酸钙、钼酸钡、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、硅钼酸等钼氧化物和钼酸化合物、硼化钼、二硅化钼、氮化钼、碳化钼等钼化合物。可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。
其中,从低毒性、电绝缘性和钻孔加工性的效果良好的观点出发,优选钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁。作为钼化合物使用钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁时,通过使这些钼化合物负载在滑石粉、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、氢氧化镁等上使用,可以实现树脂组合物溶解于有机溶剂并清漆化时的防止沉降和分散性提高。
钼化合物的含量优选树脂组合物总体的0.05~20质量%,更优选0.1~10质量%。
-预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板-
本发明的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板均使用上述的树脂组合物形成。
预浸料
本发明的预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的上述马来酰亚胺树脂组合物。
作为预浸料的基材,优选纤维片状补强基材,例如,可以使用各种电气绝缘材料用层叠板中使用的周知的材料。作为其材质,可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物纤维、聚酰亚胺、聚酯及四氟乙烯等有机纤维、以及它们的混合物等。这些基材虽然具有例如织布、无纺布、粗纱、短切毡及表面毡的形状,但材质及形状可根据作为目的的成形物的用途、性能而选择,并且可根据需要,单独或组合2种以上的材质及形状。
对基材(纤维片状补强基材)的厚度没有特别限制,可以使用例如约0.03~0.5mm。从耐热性、耐湿性、加工性的方面考虑,优选用硅烷偶联剂等表面处理的基材或实施了机械开纤处理的基材。
树脂组合物相对于该基材的附着量以干燥后的预浸料的树脂含有率为20~90质量%为宜。在浸渍或涂敷到基材后,通常在100~200℃的温度下进行1~30分钟加热干燥,使其半固化(B阶化),即可得到本发明的预浸料。
层压板、覆金属箔层压板
本发明的层压板为使用1片以上的前述的预浸料而形成的层压板。例如可通过使1~20片预浸料重叠,并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的构成层压成形,从而制造层压板(覆金属箔层压板)。金属箔只要是电气绝缘材料用途中使用的材料则没有特别限制,例如可列举出铜、铝等的金属箔。其中优选为铜箔。尤其可适合地使用电解铜箔、压延铜箔等。可以对金属箔实施例如镍处理、钴处理等公知的表面处理。金属箔的厚度可以在适合作为印刷电路板的材料的范围内适当调整,优选为2~35μm。
成形条件可以应用电气绝缘材料用层压板及多层板的手法,例如可使用多段冲压、多段真空冲压、连续成形、高压釜成形机等,在温度100~250℃、压力2~100kg/cm2、加热时间0.1~5小时的范围的条件下进行成形。
另外,也可以组合本发明的预浸料与内层用布线板,进行层压成形制造多层板。
印刷电路板
本发明的印刷电路板包含前述预浸料的层压形成的层压板,前述预浸料包含上述树脂组合物。
所述印刷电路板可以将上述预浸料或覆金属箔层压板用作积层材料来制作。即,通过将它们用作积层材料来制作印刷电路板,预浸料构成包含树脂组合物的绝缘层。
具体而言,将预浸料用作积层材料时,通过常规方法,对该预浸料进行表面处理,通过镀覆在绝缘层表面来形成布线图案(导体层),从而可以得到印刷电路板。
将覆金属箔层压板用作积层材料时,通过常规方法对覆金属箔层压板的金属箔进行蚀刻后,对由预浸料制成的层(绝缘层)进行表面处理,通过镀覆在绝缘层表面形成布线图案(导体层),从而可以得到印刷电路板。
也可以在将预浸料用作积层材料时,通过上述覆金属箔层压板的制造方法使用预浸料制作覆金属箔层压板,然后通过上述方法得到印刷电路板。或者,在用作多层印刷电路板的材料时,也可以将预浸料直接用作积层材料。
实施例
以下列出实施例和比较例来详细说明本实施方式,但本实施方式不限于这些例子。
需要说明的是,对各实施例及比较例中得到覆铜箔层压板的性能测定、评价通过以下的方法进行。本发明实施例、比较例中各组分均以固形物计算。
覆铜箔层压板:
耐热性(玻璃化温度Tg:℃)
使用制作的绝缘层厚度为0.8mm的电路布线板样品,通过蚀刻而去除其表层铜箔,用热机械分析装置(TA INSTRUMENTS LTD.制造的TA2980)以每分钟10℃从40℃升温至350℃,测定玻璃化转变温度。
吸湿耐热性:
使用制作的绝缘层厚度为0.8mm的覆铜箔层压板样品,切割成100mm×100mm见方后,制作将铜箔通过蚀刻去除而成的样品。将该样品用压力锅试验机以121℃、2atm处理6小时后,对评价层压板的吸水率进行测定。然后再将该样品在288℃的焊槽中浸渍300秒,目视观察外观变化有无异常。进行3张试验,针对每一张,将无异常的情况记为“pass”、将发生爆板膨胀的情况记为“fail”。
弯曲弹性模量(200℃):
使用万能材料试验机,在温度200℃下测定材料的弯曲弹性模量。
剥离强度:(PS:N/mm)
使用制作的绝缘层厚度0.4mm的覆铜箔层压板样品,按照IPC-TM-650方法(铜箔抗剥仪)测定3次镀铜剥离强度(粘接力),求出剥离强度的平均值。
阻燃性:依据UL94垂直燃烧试验法进行评价。
平面方向热膨胀系数(XY-CTE:ppm/℃)
将在实施例和比较例中制备的覆铜箔层压板试样蚀刻掉铜箔,制取为4mm×60mm的尺寸,采用热机械分析法(TMA)测量样品的平面方向热膨胀系数,其中测试方向为沿玻纤布经纱方向,以10℃/min的升温速率从室温25℃升温到300℃,测定从50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数,测试样品厚度为0.1mm。
实施例1
将50质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造)、30质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H,日本化药株式会社制造)和20质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)用甲乙酮溶解混合,进一步混合150质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、1.5重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040,由道康宁提供),和1质量份如通式(Ⅱ)所示结构的咪唑化合物(2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,2P4MHZ-PW,四国化成工业株式会社制造),得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释,对厚度0.1mm的E玻璃布进行浸渍涂布,于155℃下加热干燥5分钟,得到树脂含量50质量%的预浸料。分别将1张、4张、8张的上述预浸料相叠合,并在其各自两侧压覆18μm厚度的电解铜箔,在压机中进行2小时固化,固化压力为45Kg/cm2,固化温度为200℃,获得厚度为0.1、0.4、0.8mm的覆铜箔层压板。
实施例2
使用1质量份如通式(Ⅲ)所示结构的咪唑化合物(2,4,5-三苯基咪唑,TCI株式会社制造)代替2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例3
使用3质量份如通式(Ⅲ)所示结构的咪唑化合物(2,4,5-三苯基咪唑,TCI株式会社制造)代替2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例4
使用0.25质量份如通式(Ⅱ)所示结构的咪唑化合物(2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,2P4MHZ-PW,四国化成工业株式会社制造)代替1质量份的2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例5
使用5质量份聚苯基甲烷多马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制造)和45质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造)代替50质量份MIR-3000,除此以外,与实施例2同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例6
将20质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造)、48质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H,日本化药株式会社制造)和32质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)用甲乙酮溶解混合,除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例7
将60质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造)、24质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H,日本化药株式会社制造)和16质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)用甲乙酮溶解混合,除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例8
使用20质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H,日本化药株式会社制造)、10质量份4官能萘型环氧树脂(EPICLON EXA-4710,DIC株式会社制造)代替30质量份NC-3000-H,除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例9
使用20质量份萘酚芳烷基型酚醛树脂(SN485,新日铁化学株式会社制造)代替MEHC-7851-H,除此以外,与实施例2同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例10
使用20质量份酚醛清漆型氰酸酯树脂(PRIMASET PT-30、LONZA.J APAN INC.制造)代替MEHC-7851-H,同时加入0.02质量份辛酸锌,除此以外,与实施例2同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例11
使用15质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)、5质量份苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA EF-40、美国沙多玛制造)代替20质量份MEHC-7851-H,除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例12
使用15质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)、5质量份双环戊二烯型活性酯(HPC-8000-65T、日本DIC株式会社)代替20质量份MEHC-7851-H,除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例13
使用15质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)、5质量份聚苯醚树脂(SA90、Sabic制造)代替20质量份MEHC-7851-H,除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例14
使用200质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)代替120质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造),除此之外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
实施例15
使用120质量份勃姆石(A0H-60、Nabaltec制造)、5质量份钼化合物(Kemgard 501,Sherwin Williams制造)代替120质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、AdmatechsCompany Limited制造),除此以外,与实施例1同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例1
将50质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造)、30质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H,日本化药株式会社制造)和20质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)用甲乙酮溶解混合,进一步混合150质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、1.5重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040,由道康宁提供),和1质量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造),得到清漆。由于树脂清漆凝胶化时间太短,不具备制作覆铜箔层压板的工艺性。
比较例2
使用0.25质量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)代替0.25质量份2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例4同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例3
使用0.25质量份2-苯基咪唑(2PZ、四国化成工业株式会社制造)代替0.25质量份2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例4同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例4
使用2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ、四国化成工业株式会社制造)代替0.25质量份2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例4同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例5
使用0.25质量份2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1)’]-乙基-均三嗪(2E4MZ-A、四国化成工业株式会社制造)代替0.25质量份2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例4同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例6
使用0.25质量份2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1)’]-乙基-均三嗪(C11Z-A、四国化成工业株式会社制造)代替0.25质量份2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑,除此以外,与实施例4同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例7
将50质量份聚苯基甲烷多马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制造)、30质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H,日本化药株式会社制造)和20质量份苯酚联苯芳烷基型酚醛树脂(MEHC-7851-H,明和化成株式会社)用甲乙酮溶解混合,进一步混合150质量份球状熔融二氧化硅(SC2500-SQ、Admatechs Company Limited制造)、1.5重量份环氧基硅烷偶联剂(Z-6040,由道康宁提供),和1质量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造),得到清漆。由于溶解50质量份聚苯基甲烷多马来酰亚胺化合物需要大量溶剂,导致树脂清漆固含量过低,不具备制作覆铜箔层压板的工艺性。
比较例8
使用20质量份聚苯基甲烷多马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制造)代替20质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造),除此以外,与实施例6同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例9
使用20质量份双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷化合物(BMI-70、K.IKasei Co.,Ltd.制造)代替20质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造),除此以外,与实施例6同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例10
使用20质量份2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷化合物(BMI-80、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)代替20质量份如通式(I)结构的马来酰亚胺化合物(MIR-3000,日本化药株式会社制造),除此以外,与实施例6同样地操作得到覆铜箔层压板。
比较例11
使用与比较例9相同的制造方法得到的预浸料,分别将1张、4张、8张的预浸料相叠合,并在其各自两侧压覆18μm厚度的电解铜箔,在压机中进行2小时固化,固化压力为45Kg/cm2,固化温度为220℃,获得厚度为0.1、0.4、0.8mm的覆铜箔层压板。
比较例12
使用与比较例10相同的制造方法得到的预浸料,分别将1张、4张、8张的预浸料相叠合,并在其各自两侧压覆18μm厚度的电解铜箔,在压机中进行2小时固化,固化压力为45Kg/cm2,固化温度为220℃,获得厚度为0.1、0.4、0.8mm的覆铜箔层压板。
根据以上具体描述的测量方法对上述实施例1-15和比较例1-12制得的覆铜箔层压板关于玻璃化转变温度(℃)、剥离强度(N/mm)、吸水率(%)、吸湿耐热性(pass为通过/fail为不通过)、高温下(200℃)弯曲模量(GPa)、平面方向热膨胀系数(CTE:ppm/℃)和阻燃性进行测试,具体结果显示在以下表1中。
表1
比较例1添加与实施例1相同量、结构不一致的咪唑化合物时,由于凝胶化时间太短导致不具备工艺性;比较例7添加与实施例1相同量、结构不一致的马来酰亚胺化合物时,由于清漆固含量太低导致不具备工艺性,当固含量合适时又会存在马来酰亚胺化合物无法完全溶解的问题,也不具备工艺性。
比较例2-6与实施例1-4的区别在于咪唑化合物不同,实施例1-4采用本发明的咪唑化合物,而比较例2-6采用了不同于本发明的咪唑化合物,前者具有明显优于后者的玻璃化转变温度(Tg)和吸水率;比较例8-10与实施例6的区别在于马来酰亚胺化合物不同,当没有采用式I的马来酰亚胺化合物时(比较例8-10),阻燃性和吸湿耐热性差,且吸水率明显偏高。
相对于比较例,采用本发明的马来酰亚胺树脂组合物更易固化完全,在相同的固化温度下具有更高的耐热性、力学性能和更低的吸水率,而未采用本发明马来酰亚胺树脂组合物的比较例,即便在更高的固化温度下固化(比较例11-12),也不能达到本发明的高耐热性、力学性能和低吸水率的特性。
以上,仅为本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形,而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺树脂组合物包括:
具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(A);
具有通式(Ⅱ)结构的咪唑化合物(B);
环氧树脂(C);和
热固性树脂(D),
式(Ⅰ)中,R为基团、氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或碳原子数7~24的芳烷基,R1为碳原子数6~18的芳基,R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或碳原子数7~24的芳烷基,n为1~20的整数;
式(Ⅱ)中,Ar为苯基、萘基、联苯基或它们的羟基取代物;R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~18的芳基或它们的羟基取代物,条件是R4和R5中至少一个是苯基、萘基、联苯基或它们的羟基取代物,或者至少一个是具有羟基取代基的碳原子数6~18的且不为苯基、萘基或联苯基的芳基。
2.如权利要求1所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(A)中,n为1~15的整数。
3.如权利要求2所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,n为1~10的整数。
5.如权利要求1所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,R1为苯基、萘基或联苯基。
6.如权利要求5所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,R1为联苯基。
7.如权利要求1所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,R2、R3为氢原子。
8.如权利要求1所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂(C)为选自线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的至少1种。
9.如权利要求1所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺树脂组合物还包括无机填料(E)。
10.如权利要求9所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,所述无机填料(E)为选自二氧化硅、勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、以及滑石粉中的至少1种。
11.如权利要求1~10之一所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,相对于所述马来酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,所述马来酰亚胺树脂(A)的含量为10~80质量份;所述咪唑化合物(B)的含量为0.01~10质量份;所述环氧树脂(C)的含量为10~70质量份;所述热固性树脂(D)的含量为1~70质量份。
12.如权利要求9~10之一所述的马来酰亚胺树脂组合物,其特征在于,相对于所述马来酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(C)和热固性树脂(D)的合计100质量份,无机填料(E)的含量为10~400质量份。
13.一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如权利要求1~12之一所述的马来酰亚胺树脂组合物。
14.一种层压板,其特征在于,所述层压板包括至少一张如权利要求13所述的预浸料。
15.如权利要求14所述的层压板,其特征在于,所述层压板为覆金属箔层压板,所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求13所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
16.一种印刷线路板,其特征在于,所述印刷线路板包括至少一张如权利要求13所述的预浸料。
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