KR102325101B1 - 말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판 - Google Patents

말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말레이미드 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판에 관한 것이다. 본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 식 (I) 구조를 구비하는 말레이미드 화합물(A); 식 (II) 구조를 구비하는 이미다졸 화합물(B); 에폭시 수지(C); 열경화성 수지(D)를 포함한다.

Description

말레이미드 수지 조성물, 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판
본 발명은 전자 제품 기술 분야에 관한 것이며, 특히, 인쇄회로기판의 절연층 재료로 사용가능한 말레이미드 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판과 인쇄회로기판에 관한 것이다.
전자 장치 등에 널리 사용되는 반도체 패키지의 소형화, 경량화, 다기능화의 발전에 따라, 그의 형태도 고집적화, 고밀도 장착화의 방향으로 더욱 가속화된다. 이에 따라, 다층 인쇄 배선판에 사용되는 요구도 여러 개 측면을 더 포함한다. 환경 문제에 대한 측면에서 보면, 요구는 무할로겐, 무인, 무연의 표준화의 난연성, 고내열성 등 특성을 기반으로 한다.
일반적으로, 적층체에 난연성을 부여하기 위해, 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제를 조합하여 사용할 수 있으나, 할로겐계 화합물 또는 인계 화합물은 연소될 때 유독성 화합물을 생성할 수 있다. 현재 악화된 환경 문제에 대응하기 위해, 할로겐계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고도 양호한 난연성을 구비하는 적층체을 구현하는 것이 바람직하다. 난연성을 향상시키는 다른 방법으로서, 종래의 예에서는 반도체 패키지 재료에서 대량의 무기충전재를 배합하여 사용하는 예를 개시하였다, 그러나 난연성을 생성하기 위해 대량의 무기충전재가 충진되어야 하는데, 수지 유동성 및 드릴링 가공성에서 성능 표현이 아주 나쁘게 된다.
또한, 다층 인쇄회로기판의 소형화, 고밀도화로 인해 다층 인쇄회로기판에 사용되는 적층판 박형화의 연구를 적극적으로 진행하였다. 박형화에 따라, 인쇄배선판의 제조 공정에서 리플로우 솔더링(Reflow Soldering) 처리를 통해 260℃ 이상으로 가열해야 되기 때문에, 만약 적층판의 유리전이온도가 낮으면, 전술한 열팽창계수의 하강으로 인해 적층판과 패키지 수지 등 사이의 면방향의 열팽창계수 차이가 커짐으로써 장착 신뢰성이 낮아지고 다층 인쇄회로기판의 뒤틀림이 확대되는 문제가 생성된다. 따라서, 적층판의 재료로 되는 수지 조성물은 저열팽창계수, 고유리전이온도가 요구된다.
적층판의 유리전이온도를 향상하는 방법으로는, 적층판용 수지 조성물에 유리전이온도가 높은 성분을 사용하는 방법(예를 들면 관능기 구조가 더욱 많고, 분자 공간 사이즈가 더욱 큰 말레이미드 수지를 사용하는 것)이 있지만, 이는 적층판 성형의 가공 공정성(Processing property)이 나쁜 결과를 쉽게 초래한다.
또한, 다른 방법으로서, 흔히 보는 방법은 시아네이트 수지와 비스말레이미드를 공통 혼합하여 사용하는 것이다. 시아네이트 화합물로서, 일반적으로 노볼락형 시아네이트 수지를 사용한다. 그러나, 노볼락형 시아네이트 수지의 경화 조건은 비교적 극단적이며, 일반적인 조건에서 경화가 쉽게 충분하지 못하게 되어, 얻은 경화물의 흡수율이 높아지는 문제가 존재한다.
본 발명의 목적은 무할로겐, 무인을 통해, 양호한 난연성, 낮은 흡수율(coefficient of water absorption)을 구현하고 상용 온도(Common temperature)에서 경화되어 고유리전이온도를 구현하며, 고온일 때 탄성률이 높은 인쇄회로기판용 수지 조성물과 해당 수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 해당 프리프레그를 사용한 적층판(금속박 적층판을 포함)과 인쇄회로기판을 제공하는데 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 연구를 진행한 결과, 인쇄회로기판용 수지 조성물로서, 특정 구조의 말레이미드 화합물, 특정 구조의 이미다졸 화합물, 에폭시 수지, 열경화성 수지를 배합 사용함으로써 얻은 금속박적층판의 난연성은 우수하고, 흡수성은 낮으며, 유리전이온도는 높고 박리 강도가 우수한 것을 발견하였다. 이로써 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 아래의 기술 방안을 포함한다.
1. 말레이미드 수지 조성물은,
식 (I) 구조를 구비하는 말레이미드 화합물(A);
식 (II) 구조를 구비하는 이미다졸 화합물(B);
에폭시 수지(C); 및
열경화성 수지(D)를 포함하며,
Figure 112020045304293-pct00001
(I)
식 (I)에서, R은
Figure 112020045304293-pct00002
, 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 탄소원자수가 7~24인 아랄킬기이며; R1은 탄소원자수가 6~18인 아릴렌기; R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 탄소원자수가 7~24인 아랄킬기이며; n은 1~20인 정수이며;
Figure 112020045304293-pct00003
(II)
식 (II)에서, Ar은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이며; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 그들의 히드록시 치환물이되, 그 조건은 R4와 R5 중, 적어도 하나는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이거나 적어도 하나는 히드록시 치환기를 구비하는 탄소원자수가 1~6인 알킬기 또는 히드록시기를 구비하는 탄소원자수가 6~18인 아릴기인 것을 특징으로 한다.
2. 실시형태 1의 말레이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 식 (I) 구조를 구비하는 말레이미드 화합물(A) 중, n은 1~15의 정수이며, 바람직하게 n은 1~10의 정수이며;
바람직하게, R은
Figure 112020045304293-pct00004
또는 수소원자이며;
바람직하게, R1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이고, 더 바람직하게 R1은 비페닐렌기이며;
바람직하게, R2, R3은 수소원자인 것을 특징으로 한다.
3. 실시형태 1 또는 2의 말레이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지(C)는 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중에 아릴렌에테르구조를 포함하는 에폭시 수지 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
4. 실시형태 1~3중 어느 하나의 말레이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 열경화성 수지(D)는 페놀수지; 시아네이트 수지; 산무수물 화합물; 스티렌-무수말레인산 공중합 수지; 활성 에스테르 수지; 벤족사진 수지; 폴리페닐에테르 수지; 실리콘 수지; 아민계 화합물; 디시클로펜타디엔 수지; 에폭시 수지 및/또는 말레이미드 수지와 공중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물 중의 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
5. 실시형태 1~4중 어느 하나의 말레이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 말레이미드 수지 조성물은 무기충전재(E)를 더 포함하며, 상기 무기충전재(E)는 바람직하게 실리카, 베마이트, 산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 활석분 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
6. 실시형태 1~5중 어느 하나의 말레이미드 수지 조성물에 있어서, 상기 말레이미드 수지(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 상기 말레이미드 수지(A)의 함량은 10~80 질량부이고; 상기 이미다졸 화합물(B)의 함량은 0.01~10 질량부이며; 상기 에폭시 수지(C)의 함량은 10~70 질량부이고; 상기 열경화성 수지(D)의 함량은 1~70 질량부이며; 바람직하게 무기충전재(E)를 포함할 경우, 상기 말레이미드 수지(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 무기충전재(E)의 함량은 10~400 질량부인 것을 특징으로 한다.
7. 프리프레그에 있어서, 기재 및 함침 건조를 거친 후 기재에 부착되어 있는 실시형태 1~6중 어느 하나에 따른 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
8. 적층판에 있어서, 상기 적층판은 적어도 한 장의 실시형태 7에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 한다.
9. 실시형태 8에 있어서, 상기 적층판은 적어도 한 장의 실시형태 7에 따른 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅된 금속박을 포함하는 금속박적층판인 것을 특징으로 한다.
10. 인쇄회로기판에 있어서, 상기 인쇄회로기판은 적어도 한 장의 실시형태 7에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 말레이미드 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물이며, 이는 양호한 저장 안정성을 구비하는 수지 바니시를 형성할 수 있으며, 수지 바니시로 침지 또는 도포하여 얻은 프리프레그는 양호한 경화성을 구비하며, 경화시 고온과 긴 시간 처리가 필요하지 않으며, 얻은 적층판의 내화학약품성, 내열성은 우수하다. 아울러, 이러한 프리프레그로 얻은 금속박적층판은 난연성이 우수하고, 흡수성이 낮으며, 유리전이온도가 높고, 박리 강도가 우수한 특징을 구비하는바, 특히, 고내열성, 고신뢰성이 요구되는 인쇄회로기판용 재료에 적용된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 방식에 대하여 설명한다. 설명해야 할 것은, 아래의 실시 방식은 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이러한 실시 방식에 한정되지 않는다.
-수지 조성물-
본 발명의 수지 조성물은 특정된 말레이미드 화합물(A), 특정된 이미다졸 화합물(B), 에폭시 수지(C), 열경화성 수지(D), 임의로 선택한 무기충전재(E)와 용매(F) 등을 포함한다. 이하, 각각의 조성분을 상세히 설명한다.
말레이미드 화합물(A)
본 발명에서 사용한 불포화 말레이미드기를 구비하는 말레이미드 화합물(A)은 식 (I)로 나타낸 바와 같으며 말레이미드 화합물(A)의 합성 방법은 특별한 한정이 없으며, 해당 분야 당업자는 선행기술에 따라 자신의 전문지식을 결합하여 선택할 수 있다. 구체적으로 말하자면, 예를 들면, 말레이미드 화합물(A)은 무수 말레인산과 1분자 중 적어도 2개의 1차 아민기를 구비하는 아민계 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 해당 반응은 유기용매에서 진행하는 것이 바람직하다. 제품예로서, Nippon Kayaku주식 회사에서 제조한 MIR-3000이 있다. 해당 화합물은 비페닐 구조를 구비하므로 경화물 난연성이 우수하게 되며, 또한 해당 화합물은 노볼락 바니시와 유사한 구조를 구비하고 가교점이 많으므로 경화물의 유리전이온도를 효과적으로 향상할 수 있다.
Figure 112020045304293-pct00005
(I)
식 (I)에서, R은
Figure 112020045304293-pct00006
, 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 탄소원자수가 7~24인 아랄킬기이며; R1은 탄소원자수가 6~18인 아릴렌기; R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 탄소원자수가 7~24인 아랄킬기이며; n은 1~20인 정수이다.
바람직하게, 식 (I) 구조를 구비하는 말레이미드 화합물(A) 중, n은 1~15의 정수이며, 더욱 바람직하게 n은 1~10의 정수이며;
바람직하게, R은
Figure 112020045304293-pct00007
또는 수소원자이며;
바람직하게, R1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이고, 더 바람직하게 R1은 비페닐렌기이며;
바람직하게, R2, R3은 수소원자이다.
말레이미드 화합물(A)의 함량에 대하여 특별한 한정은 없는바, 유리전이온도와 흡수율의 측면에서 보면, 말레이미드 수지(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10~80 질량부 범위이며, 더욱 바람직하게는 20~60 질량부이다.
이미다졸 화합물(B)
본 발명이 사용한 이미다졸 화합물(B)은 식 (II)로 나타낸 구조를 구비하는 화합물이다. 수지 조성물에 이미다졸 화합물(B)을 첨가함으로써, 수지 조성물의 경화 반응을 촉진하며, 경화물의 유리전이온도와 경화 용이성을 향상할 수 있다. 또한, 경화물의 고온에서의 탄성률도 향상할 수 있다.
Figure 112020045304293-pct00008
(II)
식 (II)에서, Ar은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이며; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 그들의 히드록시 치환물이되, 그 조건은 R4와 R5 중, 적어도 하나는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이거나 적어도 하나는 히드록시 치환기를 구비하는 탄소원자수가 1~6인 알킬기 또는 히드록시기를 구비하는 탄소원자수가 6~18인 아릴기이다.
"히트록시 치환기를 구비하는 탄소원자수가 1~6인 알킬기 또는 탄소원자수가 6~18인 아릴기"는 탄소원자수가 1~6인 알킬기 또는 탄소원자수가 6~18인 아릴기는 히드록시 치환기를 더 포함하는 것을 의미하는바, 예를 들면, 히드록시 치환기를 구비하는 탄소원자수가 1~6인 알킬기는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 포함하며, 바람직하게는 히드록시메틸기를 포함한다.
하나의 구체적인 실시예로서, 이미다졸 화합물(B)은 식 (III)으로 나타내는 구조를 구비한다:
Figure 112020045304293-pct00009
(III)
식 (III)에서, Ar은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이다.
바람직하게, 이미다졸 화합물(B)은 4-히드록시메틸-5-메틸-2-페닐이미다졸 또는 2,4,5-트리페닐이미다졸이다.
식 (II)로 나타낸 이미다졸 화합물(B)의 함량에 대하여 특별한 한정은 없으며, 프리프레그의 저장 안정성, 금속박 적층판을 가공할 때의 성형성 측면에서 보면, 말레이미드 화합물(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5 질량부의 범위이다.
에폭시 수지(C)
본 발명에 따른 에폭시 수지(C)에 대하여 특별한 한정은 없으며, 이는 분자 구조 중 적어도 두 개의 에폭시기를 포함하는 화합물로부터 선택되는바, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀M형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀P형 에폭시 수지, 3관능성 페놀형 에폭시 수지, 4관능성 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지(fluorene type epoxy resin), 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 실리콘 함유 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 에폭시 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 시아네이트 수지 조성물의 내열성, 난연성을 향상하기 위해, 본 발명에 따른 에폭시 수지는 추가로 바람직하게 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 특히 바람직하게 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중 아릴렌에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다. 에폭시 수지(C)는 단독으로 사용할 수 있고, 수요에 따라 적어도 2종의 에폭시 수지(C)를 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지(C)의 함량에 대하여 특별한 한정은 없는바, 말레이미드 화합물(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지(C)의 양은 10-70 질량부이고, 바람직하게는 20~60 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20~50 질량부이다.
열경화성 수지(D)
열경화성 수지(D)로서, 페놀수지; 시아네이트 수지; 산무수물 화합물; 스티렌-무수말레인산 공중합 수지; 활성 에스테르 수지; 벤족사진 수지; 폴리페닐에테르 수지; 실리콘 수지; 아민계 화합물; 디시클로펜타디엔 수지; 에폭시 수지 및/또는 말레이미드 수지와 공중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물; 중의 적어도 1종으로부터 선택된다.
활성 에스테르 수지는 지환식 탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물, 2관능성 카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물과 모노히드록시 화합물을 반응시켜 얻는다. 상기 2관능성 카르복실산방향족 화합물 또는 산할로겐화물의 사용량은 1mol이며, 지환식 탄화수소 구조를 통해 연결된 페놀계 화합물의 사용량은 0.05~0.75mol이고 모노히드록시 화합물의 사용량은 0.25~0.95mol이다. 활성 에스테르 수지는 하기 구조식의 활성 에스테르를 포함한다:
Figure 112020045304293-pct00010
여기서, 식 중 X는 벤젠고리 또는 나프탈렌 고리이며, j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, n은 평균 반복 단위가 0.25~1.25인 것을 나타낸다.
성형성, 내열성의 측면에서 볼 때, 열경화성 수지(D)는 바람직하게 페놀수지, 시아네이트 수지, 산무수물 화합물, 스티렌-무수말레인산 공중합 수지, 활성 에스테르 수지, 벤족사진 수지, 아민계 화합물이다. 추가로 난연성과 내열성에서 볼 때, 특히 바람직하게는 페놀수지, 시아네이트 수지, 벤족사진 수지이다.
본 실시 방식에서 사용되는 페놀수지로서, 하나의 분자 중에 2개 이상의 페놀성 히드록시기를 구비하면 되는바, 공지된 물질을 적당히 사용할 수 있으며 이의 종류에 대하여 특별한 한정은 없다. 이의 구체적인 예로서, 예를 들면, 크레졸노볼락형 페놀수지, 나프톨아랄킬형 페놀수지, 비페닐아랄킬형 페놀수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀수지, 나프탈렌형 페놀수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀A형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀수지, Xylock형 페놀수지, 테르펜 변성 페놀수지 및 폴리비닐페놀계 등으로 열거할 수 있다.
얻은 경화물의 흡수성 및 내열성의 측면에서 볼 때, 상기 페놀수지에서 바람직하게는 크레졸노볼락형 페놀수지, 비페닐아랄킬형 페놀수지, 나프톨아랄킬형 페놀수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀수지, 및 나프탈렌형 페놀수지이며; 난연성의 측면에서 볼 때, 더욱 바람직하게는 비페닐아랄킬형 페놀수지, 나프톨아랄킬형 페놀수지이다.
열경화성 수지(D)의 함량에 대하여 특별한 한정은 없는바, 난연성, 유리전이온도, 흡수율의 측면에서 볼 때, 말레이미드 화합물(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 상기 열경화성 수지(D)의 양은 1-70 질량부이고, 바람직하게는 5-60 질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10-50 질량부이다.
무기충전재(E)
본 발명에 사용되는 무기충전재(E)로서, 일반적으로 회로기판용 수지 조성물에 사용되는 무기충전재를 사용할 수 있는바, 예를 들면, 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 중공 실리카 등 실리카계; 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등 금속 수화물; 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등 몰리브덴 화합물; 붕산아연, 주석산아연, 산화알루미늄, 점토(clay), 고령토, 활석, 소성점토(Calcined clay), 운모, 유리 단섬유(E유리, D유리 등 유리미분말계), 중공유리, 구형유리 등으로 열거할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 열팽창계수, 내열성의 측면에서 볼 때, 바람직하게는 실리카, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화알루미늄과 활석이며; 더욱 바람직하게는 베마이트와 실리카계이다. 추가로 바람직하게는 용융 실리카 또는/및 베마이트이다. 여기서, 용융실리카는 저열팽창계수의 특성을 구비하고 베마이트의 난연성과 내열성이 우수하여 바람직하다. 더욱 바람직하게는 구형 용융실리카이되, 구형 용융실리카는 저열팽창계수와 양호한 유전성능 등 특성을 구비하는 동시에 양호한 분산성, 유동성을 구비함으로써 바람직하다.
무기충전재(E)의 평균 입경(D50)에 대하여 특별한 한정은 없는바, 프리프레그의 제조성 향상의 측면에서 볼 때, 바람직하게는 0.01~10.0㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1~5.0㎛이며, 추가로 바람직하게는 0.2~3.0㎛이다.
수지 조성물 중의 무기충전재(E)의 함량에 대하여 특별한 한정은 없는바, 절연층의 열팽창화를 낮추고 고박리 강도를 얻는 측면에서 볼 때, 말레이미드 화합물(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 바람직하게 10~400 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30~300 질량부이며, 추가로 바람직하게는 50~250 질량부이다. 설명해야 할 것은, 2종 이상의 무기충전재(E)를 조합하여 사용할 경우, 그들의 총 함량은 상기 비율을 충족시키는 것이 바람직하다.
용매(F)
본 발명의 수지 조성물은 용매(F)를 더 포함할 수 있으며, 용매를 포함하지 않은 수지 조성물(수지 바니시)을 코팅 또는 침지에 적합한 접착액으로 조제한다. 본 발명에 사용될 수 있는 용매(F)로는, 여러 가지 수지 조성분을 용해할 수 있고, 혼합 시 분리가 발생하지 않으면 사용가능한바, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-메틸피롤리돈, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르(MC), 프로필렌글리콜 메틸에테르(PM), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA) 등으로 열거할 수 있다. 1종 또는 여러 종의 용매를 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 용매(F)의 함량에 대하여 특별한 한정은 없는바, 예를 들면, 100 중량부의 수지 조성물(용매 제외)에 대하여, 용매(F)의 사용량은 5-50 중량부이며, 예를 들면, 10-50, 20-50, 30-40 중량부 등이다.
기타 조성분
본 발명의 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함하는바, 예를 들면, 기타 경화 촉진제, 윤활 분산제, 실란 커플링제, 레벨링제, 항산화제, 열안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 안료, 보조제, 착색제 또는 윤활제 등이다. 이러한 여러 가지 첨가제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 바람직하게 할로겐, 할로겐화물 및 인 함유 화합물을 포함하지 않는다. 기타 첨가제의 양은 본 발명의 효과가 손실되지 않는 범위내에서 임의로 조절할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 식 (I) 구조를 구비하는 말레이미드 화합물(A) 이외의 말레이미드 화합물과 결합하여 사용할 수도 있는바, 말레이미드 수지 조성물의 경화 성능을 파괴하지 않으면 된다. 이들은 수요에 따라 단독적으로 사용하거나 여러 종을 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물의 가공성을 확보하기 위해, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 보조제계 몰리브덴 화합물을 더 포함할 수 있다.
몰리브덴 화합물로서, 예를 들면, 이산화 몰리브덴, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산암모늄, 몰르브덴산마그네슘, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산칼륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 실리코몰리브덴산 등 몰리브덴 산화물과 몰리브덴산 화합물, 붕화몰리브덴, 몰리브덴 디실리사이드, 질화몰리브덴, 탄화몰리브덴 등 몰리브덴 화합물을 열거할 수 있다. 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 저독성, 전기 절연성과 드릴링 가공성의 양호한 효과의 측면에서 볼 때, 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산마그네슘이 바람직하다. 몰리브덴 화합물로서 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산마그네슘을 사용할 경우, 이러한 몰리브덴 화합물을 활석분, 실리카, 산화아연, 탄산칼슘, 수산화마그네슘 등에 적재하여 사용함으로써, 수지 조성물이 유기용매에 용해되어 바니시화 될 때의 침전 방지와 분산성 향상을 구현할 수 있다.
몰리브덴 화합물의 함량은 바람직하게 수지 조성물 총량의 0.05~20 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10 질량%이다.
-프리프레그, 적층판, 금속박적층판 및 인쇄회로기판-
본 발명의 프리프레그, 적층판, 금속박적층판 및 인쇄회로기판은 각각 상기의 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
프리프레그
본 발명의 프리프레그는 기재 및 함침 건조 후 기재 상에 부착되는 상기 말레이미드 수지 조성물을 포함한다.
프리프레그의 기재로서, 바람직하게는 섬유 시트형 보강 기재이며 예를 들면, 여러 가지 전기 절연 재료용 적층판에 사용되는 알려진 재료를 사용할 수 있다. 이의 재질로서, E유리, D유리, S유리 및 Q유리 등 무기물 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르 및 테트라플루오로에틸렌 등 유기섬유; 및 그들의 혼합물 등을 열거할 수 있다. 이러한 기재는 직포, 부직포, 조방사(roving), 촙드 스트랜드 매트(Chopped strand mat) 및 표면섬유포(Surface mat)와 같은 형태를 구비하지만, 재질 및 형태는 목적으로 하는 성형물의 용도, 성능에 따라 선택되며, 수요에 따라 단독으로 또는 2종 이상의 재질 및 형태로 조합할 수 있다.
기재(섬유 시트형 보강 기재)의 두께에 대하여 특별한 제한은 없지만, 두께가 약 0.03~0.5mm와 같은 기재를 사용할 수 있다. 내열성, 내습성, 가공성의 측면에서 고려하면 바람직하게 실란 커플링제 등으로 표면 처리된 기재 또는 기계적 개섬처리를 진행한 기재를 사용한다.
수지 조성물의 해당 기재에 대한 부착량은 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율이 20~90 질량%인 것이 바람직하다. 기재에 침지 또는 도포한 후, 일반적으로 100~200℃의 온도에서 1~30분 동안 가열 건조시켜 반경화(B 스테이지)되게 함으로써 본 발명의 프리프레그를 얻는다.
적층판, 금속박적층판
본 발명의 적층판은 한 장 이상의 상기 프리프레그를 사용하여 형성된 적층판이다. 예를 들면, 1~20장의 프리프레그를 중첩시키고 이의 일면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등 금속박이 배치된 구성을 적층 성형하여 적층판(금속박적층판)을 제조한다. 금속박은 전기 절연 재료 용도에 사용되는 재료이면 특별한 제한이 없는바, 예를 들면, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 열거할 수 있다. 여기서 바람직하게는 동박이다. 특히 전해동박, 압연동박 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속박에 대하여 니켈 처리, 코발트 처리 등과 같은 공지된 표면 처리를 진행할 수 있다. 금속박의 두께는 인쇄회로기판으로서 적합한 재료의 범위내에서 적당히 조절할 수 있는바, 바람직하게는 2~35㎛이다.
성형 조건은 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 응용할 수 있는바, 예를 들면, 다단스탬핑, 다단진공스탬핑, 연속 성형, 오토클레이브 성형기(Autoclave molding machine) 등을 사용할 수 있으며, 온도가 100~250℃, 압력이 2~100kg/cm2, 가열 시간이 0.1~5시간인 범위의 조건에서 성형된다.
또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수도 있다.
인쇄회로기판
본 발명의 인쇄회로기판은 전술한 프리프레그의 적층으로 형성된 적층판을 포함하고 전술한 프리프레그는 상기 수지 조성물을 포함한다.
상기 프리프레그 또는 금속박적층판을 적층재료로 사용하여 상기 인쇄회로기판을 제조할 수 있다. 즉, 그들을 적층재료로 사용함으로써, 인쇄회로기판을 제조하며, 프리프레그 구성에는 수지 조성물의 절연층을 포함한다.
구체적으로 말하자면, 프리프레그를 적층재료로서 사용할 경우, 일반적인 방법을 통해 해당 프리프레그에 대하여 표면처리를 진행하고, 도금을 통해 절연층 표면에 배선 패턴(도체층)을 형성함으로써 인쇄회로기판을 얻을 수 있다.
금속박적층판을 적층재료로서 사용할 경우, 일반적인 방법을 통해 금속박적층판의 금속박에 대하여 식각한 후, 프리프레그로 제조한 층(절연층)에 대하여 표면처리를 진행하고 도금을 통해 절연층 표면에 배선 패턴(도체층)을 형성함으로써 인쇄회로기판을 형성할 수 있다.
프리프레그를 적층재료로서 사용할 경우에도, 상기 금속박적층판의 제조 방법을 통해 프리프레그를 사용하여 금속박적층판을 제조한 다음 상기 방법을 통해 인쇄회로기판을 얻을 수 있다. 또는, 다층 인쇄회로기판의 재료로서 사용될 경우, 프리프레그를 직접 적층재료로 사용할 수 있다.
실시예
아래 열거된 실시예와 비교예를 통해 본 실시 방식을 상세히 설명하되, 본 실시 방식은 이러한 예에 한정되지 않는다.
설명해야 할 것은, 각 실시예 및 비교예에서 얻은 동박적층판에 대한 성능 측정, 평가는 아래의 방법을 통해 진행된다. 본 발명의 실시예, 비교예 중 각 조성분은 각각 고형분으로 계산한다.
동박적층판:
내열성(유리화 온도 Tg:℃)
제조된 절연층의 두께가 0.8mm인 회로배선판 샘플을 사용하여 식각을 통해 이의 표층 동박을 제거하고, 열기계분석장치(TA INSTRUMENTS LTD.에서 제조한 TA2980)를 사용하되 1분에 10℃씩 40℃에서 350℃까지 승온하여 유리전이온도를 측정한다.
흡습내열성:
제조된 절연층의 두께가 0.8mm인 동박적층판 샘플을 사용하여 100mm×100mm인 정사각형으로 절단한 후, 식각을 통해 동박을 제거하여 형성된 샘플을 제조한다. 해당 샘플을 압력솥시험기로 121℃, 2atm에서 6시간 동안 처리한 후, 평가될 적층판의 흡수율을 측정한다. 그리고, 해당 샘플을 288℃의 용접 그루브에서 300초 동안 침지시키고, 외관 변화에 이상이 있는지 없는지를 눈으로 관찰한다. 3장으로 시험을 진행하되 각 장에 이상이 없는 상황은 "pass"로 표기하고 깨짐 팽창이 발생하는 상황은 "fail"로 표기한다.
굽힘 탄성률(200℃):
만능재료시험기를 사용하여, 200℃의 온도에서 재료의 굴곡 탄성률을 측정한다.
박리 강도: (PS：N/mm)
제조된 절연층 두께가 0.4mm인 동박 적층판 샘플을 사용하고 IPC-TM-65방법(동박 박리 저항 시험기)에 따라 3회의 구리 도금 박리 강도(접착력)를 측정하여 박리 강도의 평균치를 구해낸다.
난연성: UL94 수직 연소시험 방법에 따라 평가한다.
평면 방향 열팽창계수(XY-CTE: ppm/℃)
실시예와 비교예에서 제조된 동박적층판 샘플의 동박을 식각하여 4mm×60mm의 크기로 제조하여 취하고 열기계분석법(TMA)을 사용하여 샘플의 평면 방향 열팽창계수를 측정하는바, 여기서 시험방향은 유리섬유포 경사방향을 따르되, 10℃/min의 승온 속도로 실온 25℃에서 300℃까지 승온하고, 50℃부터 130℃까지의 평면 방향 열팽창계수를 측정하는바, 시험 샘플의 두께는 0.1mm이다.
실시예 1
50 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku 주식회사에서 제조), 30 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-H, Nippon Kayaku 주식회사에서 제조)와 20 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 페놀수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries 주식회사)를 메틸에틸케톤으로 용해하여 혼합시키고 추가로 150 질량부의 구형 용융 실리카(SC2500-SQ, Admatechs Company Limited에서 제조), 1.5 중량부의 에폭시 실란 커플링제(Z-6040, Dowcorning에서 제공)와 1 질량부의 식 (II) 구조에 따른 이미다졸 화합물(2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸 이미다졸, 2P4MHZ-PW, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)을 혼합하여 바니시를 얻는다. 해당 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고 두께가 0.1mm인 E유리포에 침지 코팅하되, 155℃에서 5분 동안 가열 건조하여 수지 함량이 50 질량%인 프리프레그를 얻는다. 1장, 4장, 8장의 상기 프리프레그를 각각 중첩시키고, 각각의 양측에 두께가 18㎛인 전해 동박을 피복시키며 압축기에서 2시간 경화(경화 압력은 45Kg/cm2, 경화 온도는 200℃)하여 두께가 0.1, 0.4, 0.8mm인 동박적층판을 획득한다.
실시예 2
1 질량부의 식 (III)에 나타낸 구조에 따른 이미다졸 화합물(2,4,5-트리페닐이미다졸, TCI주식회사에서 제조)로 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸 이미다졸을 대체하여 사용하며, 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 3
3 질량부의 식 (III)에 나타낸 구조에 따른 이미다졸 화합물(2,4,5-트리페닐이미다졸, TCI주식회사에서 제조)로 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸을 대체하여 사용하며, 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 4
0.25 질량부의 식 (III)에 나타낸 구조에 따른 이미다졸 화합물(2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸, 2P4MHZ-PW, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)로 1 질량부의 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸이미다졸을 대체하여 사용하며, 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 5
5 질량부의 폴리페닐메탄폴리말레이미드 화합물(BMI-2300, Daiwa Kasei주식회사에서 제조)과 45 질량부의 식 (I) 구조의 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku주식회사에서 제조)로 50 질량부의 MIR-3000을 대체하여 사용하며, 그 외에는 실시예 2와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 6
20 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku주식회사에서 제조), 48 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-H, Nippon Kayaku주식회사에서 제조)와 32 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 페놀수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries주식회사)를 메틸에틸케톤으로 혼합하는바, 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 7
60 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku주식회사에서 제조), 24 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-H, Nippon Kayaku주식회사에서 제조)와 16 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 페놀수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries주식회사)를 메틸에틸케톤으로 혼합하는바, 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 8
20 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-H, Nippon Kayaku주식회사에서 제조), 10 질량부의 4관능성 나프탈렌형 에폭시 수지(EPICLON EXA-4710, DIC주식회사에서 제조)로 30 질량부의 NC-3000-H를 대체하여 사용하며, 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 9
20 질량부의 나프톨아랄킬형 노볼락 수지(SN485, Bando Chemical Industries주식회사에서 제조)로 MEHC-7851-H를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 2와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 10
20 질량부의 노볼락형 시아네이트 수지(PRIMASET PT-30, LONZA. JAPAN INC. 에서 제조)로 MEHC-7851-H를 대체하여 사용하고, 동시에 0.02 질량부의 카프릴산아연을 첨가하며, 그 외에는 실시예 2와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 11
15 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 페놀수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries주식회사), 5 질량부의 스티렌-무수말레인산 공중합체(SMA EF-40, 미국 Sartomer에서 제조)로 MEHC-7851-H를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 12
15 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 페놀수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries주식회사), 5 질량부의 디시클로펜타디엔형 활성 에스테르(HPC-8000-65T, 일본 DIC주식회사)로 20 질량부의 MEHC-7851-H를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 13
15 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 노볼락 수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries주식회사), 5질량부의 폴리페닐에테르 수지(SA90, Sabic에서 제조)로 20 질량부의 MEHC-7851-H를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 14
200 질량부의 구형 용융 실리카(SC2500-SQ, Admatechs Company Limited에서 제조)로 120 질량부의 구형 용융 실리카(SC2500-SQ, Admatechs Company Limited에서 제조)를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
실시예 15
120 질량부의 베마이트(A0H-60, Nabaltec에서 제조), 5 질량부의 몰리브덴 화합물(Kemgard 501, Sherwin Williams에서 제조)로 120 질량부의 구형 용융 실리카(SC2500-SQ, Admatechs Company Limited에서 제조)를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 1
50 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku주식회사에서 제조), 30 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-H, Nippon Kayaku주식회사에서 제조)와 20 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 페놀수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries주식회사)를 메틸에틸케톤으로 용해하여 혼합하고 추가로 150 질량부의 구형 용융 실리카(SC2500-SQ, Admatechs Company Limited에서 제조), 1.5 질량부의 에폭시 실란커플링제(Z-6040, Dowcorning에서 제공)와 1 질량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)을 혼합하여 바니시를 얻는다. 수지 바니시의 겔화 시간이 너무 짧기 때문에 동박적층판을 제조하는 가공 공정성을 구비하지 못한다.
비교예 2
0.25 질량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)로 0.25 질량부의 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸 이미다졸을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 4와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 3
0.25 질량부의 2-페닐이미다졸(2PZ, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)로 0.25 질량부의 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸 이미다졸을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 4와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 4
2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)로 0.25 질량부의 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸 이미다졸을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 4와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 5
0.25 질량부의 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸린-(1)']-에틸-트리아진 (2E4MZ-A, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)으로 0.25 질량부의 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸 이미다졸을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 4와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 6
0.25 질량부의 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸린-(1)']-에틸-트리아진(C11Z-A, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)으로 0.25 질량부의 2-페닐-4-메틸-5히드록시메틸 이미다졸을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 4와 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 7
50 질량부의 폴리페닐메탄폴리말레이미드 화합물(BMI-2300, Daiwa Kasei주식회사에서 제조), 30 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000-H, Nippon Kayaku 주식회사에서 제조)와 20 질량부의 페놀비페닐아랄킬형 노볼락 수지(MEHC-7851-H, Meiwa Plastic Industries 주식회사)를 메틸에틸케톤으로 용해하여 혼합시키고 추가로 150 질량부의 구형 용융 실리카(SC2500-SQ, Admatechs Company Limited에서 제조), 1.5 중량부의 에폭시 실란 커플링제(Z-6040, Dowcorning에서 제공)와 1 질량부의 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, Shikoku Chemicals Corporation에서 제조)을 혼합하여 바니시를 얻는다. 50 질량부의 폴리페닐메탄폴리말레이미드 화합물을 용해하고자 할 경우 대량의 용매가 필요하기 때문에, 수지 바니시의 고형분 함량이 너무 낮아지게 되어 동박적층판을 제조하는 가공 공정성을 구비하지 못한다.
비교예 8
20 질량부의 폴리페닐메탄폴리말레이미드 화합물(BMI-2300, Daiwa Kasei주식회사에서 제조)로 20 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku 주식회사에서 제조)을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 6과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 9
20 질량부의 비스(3-에틸-5-메틸-4-말리이미도벤젠)메탄 화합물(BMI-70, K.I Kasei Co., Ltd.에서 제조)로 20 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku주식회사에서 제조)를 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 6과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 10
20 질량부의 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)-페닐)프로판 화합물(BMI-80, K.I Kasei Co.,Ltd.에서 제조)로 20 질량부의 식 (I) 구조에 따른 말레이미드 화합물(MIR-3000, Nippon Kayaku주식회사에서 제조)을 대체하여 사용하며 그 외에는 실시예 6과 같이 조작하여 동박적층판을 얻는다.
비교예 11
비교예 9와 같은 제조 방법으로 얻은 프리프레그를 사용하되, 1장, 4장, 8장의 프리프레그를 각각 중첩시키고, 각각의 양측에 두께가 18㎛인 전해 동박을 피복시키며 압축기에서 2시간 경화(경화 압력은 45Kg/cm2, 경화 온도는 200℃)하여 두께가 0.1, 0.4, 0.8mm인 동박금속박을 획득한다.
비교예 12
비교예 10과 같은 제조 방법으로 얻은 프리프레그를 사용하되, 1장, 4장, 8장의 프리프레그를 각각 중첩시키고, 각각의 양측에 두께가 18㎛인 전해 동박을 피복시키며 압축기에서 2시간 경화(경화 압력은 45Kg/cm2, 경화 온도는 200℃)하여 두께가 0.1, 0.4, 0.8mm인 동박금속박을 획득한다.
상기 구체적으로 설명한 측정방법에 따라 상기 실시예 1-15와 비교예 1-12에서 제조된 동박적층판의 유리전이온도(℃), 박리 강도(N/mm), 흡수율(%), 흡습내열성(pass는 합격/fail은 불합격), 고온(200℃)에서의 굽힘률(GPa), 평면방향 열팽창계수(CTE: ppm/℃)와 난연성에 대하여 측정하는바, 구체적인 결과는 아래의 표 1 중에 표시된다.
표 1
Figure 112020045304293-pct00011
Figure 112020045304293-pct00012
비교예 1은 실시예 1과 같은 양, 구조가 일치하지 않는 이미다졸 화합물을 첨가하였는바, 겔화 시간이 너무 짧기 때문에 가공 공정성을 구비하지 못하게 되며; 비교예 7은 실시예 1과 같은 양, 구조가 일치하지 않는 말레이미드 화합물을 첨가하였는바, 바니시 함량이 너무 적기 때문에 가공 공정성을 구비하지 못하게 되고, 고형분 함량이 적합할 경우, 역시 말레이미드 화합물이 완전히 용해되지 않는 문제가 존재할 수 있으므로 가공 공정성을 구비하지 못한다.
비교예 2-6과 실시예 1-4의 구별은 이미다졸 화합물이 다른 것이며, 실시예 1-4는 본 발명의 이미다졸 화합물을 사용하지만, 비교예 2-6은 본 발명과 부동한 이미다졸 화합물을 사용하였는바, 전자는 후자보다 명백하게 우수한 유리전이온도(Tg)와 흡수율을 구비하며; 비교예 8-10과 실시예 6의 구별은 말레이미드 화합물이 다른 것이며, 식 I의 말레이미드 화합물을 사용하지 않을 경우(비교예 8-10), 난연성과 흡습내열성은 나빠지고 흡수율은 현저히 높아진다.
비교예에 대비하여, 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 사용하면 더욱 쉽게 완전히 경화되며, 동일한 경화온도에서 더욱 높은 내열성, 역학성능과 더욱 낮은 흡수율을 구비한다. 그러나 본 발명의 말레이미드 수지 조성물을 사용하지 않은 비교예는 더욱 높은 경화온도에서 경화되더라도, 본 발명의 고내열성, 역학성능과 저흡수율의 특성에 도달할 수 없다.
전술한 내용은 단지 본 발명의 일부 실시예이며, 본 분야의 당업자에 있어서, 본 발명의 기술방안과 기술 구상에 따라 다른 여러 가지 상응한 변경과 변형을 진행할 수 있으며 이러한 모든 변경과 변형은 본 발명의 청구 범위에 속해야 할 것이다.
본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하되, 본 발명은 상기 상세한 방법에 제한되지 않는바, 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시될 수 있음을 의미하지 않는다. 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명 제품의 각 원료에 대한 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 개시 범위 내에 있어야 함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 있어서 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 식 (I) 구조를 구비하는 말레이미드 화합물(A);
    식 (II) 구조를 구비하는 이미다졸 화합물(B);
    에폭시 수지(C); 및
    열경화성 수지(D)를 포함하며,
    Figure 112021063740221-pct00013
    (I)
    식 (I)에서, R은
    Figure 112021063740221-pct00014
    , 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 탄소원자수가 7~24인 아랄킬기이며; R1은 탄소원자수가 6~18인 아릴렌기; R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 탄소원자수가 7~24인 아랄킬기이며; n은 1~20인 정수이며;
    Figure 112021063740221-pct00015
    (II)
    식 (II)에서, Ar은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이며; R4와 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1~6인 알킬기, 탄소원자수가 6~18인 아릴기 또는 그들의 히드록시 치환물이되, R4와 R5 중, 적어도 하나는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 또는 그들의 히드록시 치환물이거나 적어도 하나는 히드록시 치환기를 구비하는 탄소원자수가 1~6인 알킬기 또는 히드록시기를 구비하는 탄소원자수가 6~18인 아릴기이며,
    상기 말레이미드 수지(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 상기 말레이미드 수지(A)의 함량은 10~80 질량부이고; 상기 이미다졸 화합물(B)의 함량은 0.01~10 질량부이며; 상기 에폭시 수지(C)의 함량은 10~70 질량부이고; 상기 열경화성 수지(D)의 함량은 1~70 질량부인 것을 특징으로 하는 말레이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(C)는 선형노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 분자 중에 아릴렌에테르구조를 포함하는 에폭시 수지 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(D)는 노볼락 수지; 시아네이트 수지; 산무수물 화합물; 스티렌-무수말레인산 공중합 수지; 활성 에스테르 수지; 벤족사진 수지; 폴리페닐에테르 수지; 실리콘 수지; 아민계 화합물; 디시클로펜타디엔 수지; 및 에폭시 수지 및/또는 말레이미드 수지와 공중합 반응을 일으킬 수 있는 화합물 중의 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기충전재(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말레이미드 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 무기충전재(E)는 실리카, 베마이트, 산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 활석분 중 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말레이미드 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(D)의 함량은 1~70 질량부이며; 무기충전재(E)를 포함할 경우, 상기 말레이미드 수지(A), 에폭시 수지(C)와 열경화성 수지(D)의 합계인 100 질량부에 대하여, 무기충전재(E)의 함량은 10~400 질량부인 것을 특징으로 하는 말레이미드 수지 조성물.
  7. 기재 및 함침 건조를 거친 후 기재에 부착되어 있는 제 1 항에 따른 말레이미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 적어도 한 장의 제 7 항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    적어도 한 장의 제 7 항에 따른 프리프레그 및 프리프레그 일측 또는 양측에 코팅된 금속박을 포함하는 금속박적층판인 것을 특징으로 하는 적층판.
  10. 적어도 한 장의 제 7 항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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