CN114685935B - 一种低介电常数树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，其包含树脂基材，固化剂，促进剂，和无机填料，其中，所述树脂组合物的介电常数为3以下。本发明还涉及所述树脂组合物的制备方法及其用于电子器件封装上的用途。

Description

一种低介电常数树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电子封装的领域，具体涉及一种树脂组合物，所述树脂组合物具有较低的介电常数。本发明还涉及到一种制备树脂组合物的制备方法及其用于电子器件封装上的用途。
背景技术
随着电子技术日新月异的变化革新,当前的集成电路正朝向超大规模、超高速、高密度、大功率、高精度、多功能迅速发展。由于芯片中的导线密度不断增加，导线宽度和间距不断减小，互联中的电阻和电容产生的寄生效应愈发明显，而该效应会造成信号传播延迟、线间干扰以及功率耗散等问题。这成为制约芯片性能提升的重要因素，是目前集成电路工艺技术发展不可回避的问题。因此，低介电常数电子材料的发展越来越受到人们广泛的关注。
目前降低材料的介电常数主要有两种方法：其一是降低材料自身的极性，包括降低材料中电子极化率，离子极化率以及分子极化率。其二为增加材料中的空隙密度，从而降低材料的分子密度。近十年来，半导体工业界对低介电常数材料的研究日益增多，然而将低介电常数材料应用于集成电路生产工艺中的发展速度却低于人们的想象。其主要原因在于许多低介电常数材料并不能满足集成电路工艺应用的要求。因此低介电常数材料在集成电路工艺中的应用己成为众多半导体集成电路提供商所面临的重要课题。在未来的不断深入地研究和实践中，各种工艺集成的优缺点将被逐步筛选和组合，最终发展出适合低介电常数材料的集成工艺，从而推动使集成电路技术跨入新纪元。
环氧模塑封料被广泛应用于电子封装领域，其主要组分包含环氧树脂、固化剂和无机填料，目前降低环氧模塑封料介电常数的研究主要集中在上述三大组分。例如：合成具有一定结构的环氧树脂，或将其与其他树脂共混，或者设计特定结构的固化剂，或者是选择特定类型的无机填料，通过以上方法来改善环氧模塑料的性能。CN106795259A涉及一种树脂组合物，其含有环氧树脂和含三嗪环的酚醛树脂，介电常数为3.5-4.1。CN103980664B涉及一种具有低介电常数和低损耗的聚合物电介质，按质量百分比计，其包含50-60％的环氧树脂体系，40-50％的混杂纳米氮化硼粒子；其中混杂纳米氮化硼粒子为氮化硼纳米管和氮化硼纳米片的混合物；环氧树脂体系由100phr环氧树脂E-51和85phr的六氢甲基苯酐以及1phr的苄基二甲胺混合而成。其介电常数为4.3-6.5。
现仍然亟需设计和选择树脂组合物的组分以获得工艺简便、成本低且具有低介电常数的树脂组合物，以用于集成电路的生产工艺中。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种树脂组合物，其包含：树脂基材，固化剂，促进剂，和无机填料，所述树脂基材选自环氧树脂、马来酰亚胺树脂及其组合，其中，所述树脂组合物的介电常数为3以下。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述马来酰亚胺树脂的介电常数为4以下，优选为3以下。
在另一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述马来酰亚胺树脂的介电损耗角正切为0.015以下，优选为0.005以下。
在还一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，基于所述树脂组合物的总重量，所述马来酰亚胺树脂的量为0-10重量％，优选为0-5重量％。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述环氧树脂的介电常数为4.5以下，优选为3以下。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，基于所述树脂组合物的总重量，所述环氧树脂的量为0-15重量％，优选为0-10重量％。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述环氧树脂选自多酚型缩水甘油醚环氧树脂、联苯型缩水甘油醚环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、具有萘结构的环氧树脂及其组合，其中所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂包括以下的一种或多种：苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂，所述联苯型缩水甘油醚环氧树脂包括以下的一种或多种：联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂，优选地，所述环氧树脂为具有萘结构的环氧树脂。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，基于所述树脂组合物的总重量，所述固化剂的含量为2.5-10重量％，优选为3-7重量％。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述固化剂选自酚醛树脂、活性酯树脂及其组合，其中，所述酚醛树脂选自苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、具有萘骨架的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛固化剂，优选地，所述固化剂选自联苯芳烷基型酚醛固化剂、活性酯树脂及其组合，更优选地，所述固化剂为活性酯树脂。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述固化剂的介电常数为4.5以下，优选为3以下。
在另一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述固化剂为酚醛树脂，且马来酰亚胺树脂的重量与树脂基材的重量的比例为0.3-1。
在还一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述树脂基材为环氧树脂，且活性酯树脂的重量与固化剂的重量的比例为0.1-1。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，基于所述树脂组合物的总重量，所述无机填料的含量为70-90重量％，优选为85-90重量％。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述无机填料选自熔融角形二氧化硅、熔融球形二氧化硅、结晶型二氧化硅、三氧化二铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、硅酸钙、硼酸锌、滑石、云母、石英玻璃粉、粘土、玻璃纤维及其组合，优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、云母、氮化硼、熔融球形二氧化硅及其组合，更有选的，所述无机填料选自氢氧化铝、熔融球形二氧化硅及氢氧化铝和熔融球形二氧化硅的组合。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，基于所述树脂组合物的总重量，其包含：(a)0-10重量％的环氧树脂，(b)0-5重量％的马来酰亚胺树脂，(c)3-7重量％的固化剂，(d)0.1-0.5重量％的促进剂，(e)70-90重量％的无机填料，以及任选存在的(f)0.1-5重量％的添加剂。
在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，所述树脂组合物具备一种或多种以下的性质：(1)介电常数为3以下，优选为2.7以下，(2)介电损耗为0.015以下，(3)体积电阻率为30×1015Ω·cm以上，(4)约165℃-190℃下固化约120s以内螺旋流动长度为10-70英寸，(5)约165℃-190℃下凝胶化时间为10-70秒，(6)吸水率为25％以下，(7)弯曲强度为90Mpa以上。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，(2)将预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，其中，步骤(2)中所述加热的温度为90-110℃，优选为100℃。
在还一方面，本发明还涉及本发明的树脂组合物用于电子器件封装的用途。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所用的术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-20个碳原子，优选约1-10个碳原子，更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“环氧基团”指具有-CH(O)CH-结构的基团。
术语“羟基”指-OH基团。
术语“氨基”指-NH2基团。
术语“酰亚胺基”指-C(O)N(O)-基团
术语“环氧模塑料”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是由环氧树脂为基体树脂，多种组分相结合混配而成的粉状模塑料。
术语“活性酯树脂”通常指通过含羟基的化合物和含羧基的化合物反应获得的含有酯基官能团的聚合物。活性酯树脂可以包含如苯环等芳环、如萘环等稠环、双环戊二烯或多环戊二烯等结构。可以使用实例有HPC-8000-65T活性酯树脂。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的树脂组合物中的每种组分。
环氧树脂
如本文所用，术语“环氧树脂”表示通常每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物。
所使用的环氧树脂为具有低介电常数的环氧树脂，例如基本单元为线性、极性小、对称性高的环氧树脂。选用低介电常数的环氧树脂有助于降低产品的介电常数和介电损耗。在一个实施方案中，本发明的树脂组合物中，环氧树脂的介电常数为4.5以下，优选为3以下，例如为约2.1。当选用环氧树脂的介电常数过高，不利于获得低介电常数的产品。
可用的环氧树脂的包括但不限于多酚型缩水甘油醚环氧树脂、联苯型缩水甘油醚环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、具有萘结构的环氧树脂及其组合，其中所述多酚型缩水甘油醚环氧树脂包括以下的一种或多种：苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂，所述联苯型缩水甘油醚环氧树脂包括以下的一种或多种：联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂。在上述环氧树脂中，优选为具有萘结构的环氧树脂。
可以使用液体形态的环氧树脂，也可以使用固体形态的环氧树脂。对环氧树脂的含量有特别的限定，含量过高，不利于获得较低的介电常数；含量过低，机械强度不能满足要求，影响产品的使用。基于树脂组合物的总重量，本发明的树脂组合物中环氧树脂的量可以为约0-15重量％，优选为0-10重量％，例如为约2.7重量％、4.5重量％、4.6重量％。
马来酰亚胺树脂
如本文所用，术语“马来酰亚胺树脂”表示通常每分子中含有1个以上的马来酰亚胺基团的聚合物。
在本发明的树脂组合物中，所使用的马来酰亚胺树脂为具有低介电常数、低介电损耗角正切的马来酰亚胺树脂，有助于降低产品的介电常数和介电损耗。
本发明的树脂组合物中，马来酰亚胺树脂的介电常数为4.0以下，优选为3以下。马来酰亚胺树脂的介电损耗角正切为0.015以下，优选为0.005以下，例如为0.003。
马来酰亚胺树脂的含量应保持在一定范围以获得具有期望低介电性能、材料加工性能的产品。马来酰亚胺树脂的含量过高，同环氧树脂的相容性变差，进而导致产品存在气孔，外表面不均匀，导致产品机的械强度变差。基于树脂组合物的总重量，本发明的树脂组合物中马来酰亚胺树脂的量可以为约0-10重量％，优选为0-5重量％，例如为约2重量％、4.7重量％。
固化剂
如本文所用，“固化剂”与“硬化剂”具有相同的含义。其可以与环氧树脂或马来酰亚胺树脂的官能团反应以形成交联的网络结构。
选用极性较小的固化剂对获得低介电常数、低介电损耗的树脂组合物是有利的。在一个实施方案中，本发明中固化剂的介电常数为4.5以下，优选为3以下，例如为约2。本发明中的固化剂的介电常数过高，将导致产品的介电常数的升高，无法获得低介电常数的树脂组合物。
选用合适的固化剂有助于改善产品的介电性能。在一个实施方案中，树脂组合物中固化剂选自酚醛树脂、活性酯树脂及其组合。其中，可用的酚醛树脂包括但不限于苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、具有萘骨架的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛固化剂及其组合。
酚醛树脂作为固化剂与环氧树脂进行交联固化，产品中会形成更多的羟基，提高产品的极化率，不利于降低树脂组合物的介电常数及介电损耗。在一个优选的实施方案中，本发明中的固化剂为与环氧树脂发生交联后不生成更多的羟基的固化剂，例如活性酯树脂。
优选的固化剂类型对降低树脂组合物的介电常数、介电损耗以及改善吸水性、增强机械强度是有利的。在上述固化剂中，本发明中的固化剂优选为联苯芳烷基型酚醛固化剂、活性酯树脂及其组合，更优选为活性酯树脂。
为了获得具有所需性能如低介电常数、低介电损耗、凝胶化时间、螺旋流动长度、高机械强度等的树脂组合物，固化剂的量很关键。过低的或过高的固化剂的量都会导致树脂组分未形成完整的交联网状结构，导致机械强度不够，同时不能得到合适的胶化时间，影响产品在客户端的使用。基于树脂组合物的总重量，本发明的树脂组合物中固化剂的量可以为约2.5-10重量％，优选为3-7重量％，例如为约3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％。
合适的固化剂、树脂基材的类型和含量比例有助于获得低介电常数和低介电损耗的产品。在一个实施方案中，固化剂为酚醛树脂，马来酰亚胺树脂的重量与树脂基材的重量的比例在0.3-1，例如为约0.426、1。当该比例过低时，获得的树脂组合物的介电性能较差，其介电常数、介电损耗较高。
在另一个实施方案中，树脂基材为环氧树脂，活性酯树脂的重量与固化剂的重量的比例为0.1-1，例如为约0.412、1。当该比例过低时，获得的树脂组合物的介电性能较差，其介电常数、介电损耗较高。
适合的环氧树脂的环氧基团和马来酰亚胺树脂中酰亚胺基团的总摩尔量与酚醛树脂中的酚羟基和活性酯树脂中的酯基的总摩尔量的比例有助于使得制备的环氧模塑料具有合适的胶化时间以及足够的机械强度。过高或过低的比例不利于树脂组合物形成完整的交联网状结构，导致机械强度不够，且无法获得合适的胶化时间，进而影响产品在客户端的使用。在一个实施方案中，树脂组合物中环氧树脂的环氧基团和马来酰亚胺树脂的酰亚胺基团的总量与酚醛树脂中的酚羟基和活性酯树脂中的酯基的总量的摩尔比为约0.8-1.2，例如为约1。
促进剂
如本文所用，术语“促进剂”具有与“催化剂”相同的含义，其催化或促进环氧树脂或马来酰亚胺树脂与固化剂之间的固化反应，形成空间网状结构，且不影响固化性能，有助于使环氧树脂固化后具有适当的交联密度、硬度和粘度等。
树脂组合物中所使用的促进剂包括但不限于咪唑类、咪唑衍生物类、有机磷类、胺类及其组合，优选地，所述促进剂为4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑、三苯基膦-对苯醌加成物，更优选地，所述促进剂为三苯基膦-对苯醌加成物。
促进剂的量应有助于环氧树脂固化后具有适当的交联密度、硬度和粘度等。基于树脂组合物的总重量，本发明的树脂组合物中促进剂的量可以为约0.1-0.5重量％，例如为约0.16重量％。
无机填料
无机填料可以改善树脂组合物的某些性能，如强度、吸水率、电性能、耐磨性、防潮性、导热性等。在一个实施方案中，可用的无机填料选自熔融角形二氧化硅、熔融球形二氧化硅、结晶型二氧化硅、三氧化二铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钼酸锌、氧化锌、氧化钛、硅酸钙、硼酸锌、滑石、云母、石英玻璃粉、粘土、玻璃纤维及其组合。在一个优选的实施方案中，无机填料选自氢氧化铝、云母、氮化硼、熔融球形二氧化硅及其组合。在一个更优选的实施方案中，无机填料选自氢氧化铝、熔融球形二氧化硅及其组合，特别是氢氧化铝和熔融球形二氧化硅的组合。
此外，选用低介电常数的无机填料有助于降低产品的介电常数。在一个实施方案中，所用氢氧化铝的介电常数约为2.2。云母的介电常数为1.8-3.0。氮化硼的介电常数约为3。熔融球形二氧化硅的介电常数约为3.8。
为使得无机填料能均匀分散于树脂组合物中，其粒径应使得适合于树脂组合物所使用的物理器件如模具等。选用合适尺寸的无机填料有助于使产品具有期望的螺旋流动长度。在一个实施方案中，无机填料的最大粒径为10-180μm，优选为45-107μm以下，例如为45μm、53μm、75μm。最大粒径过高，在传递模塑过程中，易堵注注胶口，导致模腔无法充分被填充；最大粒径过低，产品的流动性能变差，在传递模塑过程中，模腔无法充分被填充。
在另一个实施方案中，无机填料的平均粒径为1-75μm，优选为4-24μm，如4μm、15μm、21μm、22μm。平均粒径过高，即填料中的大粒径颗粒含量较高，不利于产品后续的飞边加工过程。平均粒径过低，产品的流动性能变差，在传递模塑过程中，模腔未能填充充分；平均粒径过高，产品在传递模塑过程中会有溢料，影响后序的切筋、电镀等工艺从而影响产品的使用。
在又一个实施方案中，可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。
合适的无机填料的含量有助于产品获得优秀的材料加工性能和低介电性能。无机填料的含量过高，产品的流动性能变差，在传递模塑过程中，模腔未能填充充分；无机填料的含量过低，产品的吸水率上升，强度下降，影响产品的电性能可靠性。基于树脂组合物的总重量，本发明的树脂组合物中无机填料的量可以为约70-90重量％，优选为85-90重量％，例如为约89.84重量％。
其他添加剂
本发明的树脂组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，包括但不限于阻燃剂、脱膜剂、偶联剂、着色剂。
阻燃剂是能够赋予具有聚合物基体的树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括反应性阻燃剂和添加性阻燃剂。适合的阻燃剂包括但不限于金属氢氧化物、磷系阻燃剂、溴化环氧树脂、氧化锑、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸酯及其组合，优选为金属氢氧化物或磷系阻燃剂。基于树脂组合物的总重量，阻燃剂的含量为约0.5-2重量％，例如为约0.5重量％。
脱膜剂可用于使制备的材料易于与模具分离。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解。所用的脱模剂包括但不限于聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸、硬脂酸钙及其组合，优选为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或巴西棕榈蜡，更优选为氧化聚乙烯蜡。基于树脂组合物的总重量，脱膜剂的含量为约0.2-1重量％，例如为约0.6重量％。
偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能。其可以在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无强无机填料与聚合物之间的粘结强度，提高无机填料与聚合物之间的浸润性，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷及其组合，优选为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。基于树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.2-1重量％，例如为约0.6重量％。
着色剂为赋予树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。可用于树脂组合物的着色剂选自炭黑、氧化铁及其组合，优选为炭黑。基于树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.1-1重量％，例如为约0.3重量％。
制备方法
本发明还涉及树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中，步骤(2)中所述加热的温度为90-110℃，优选为100℃。
步骤(1)中混合的时间需要使得各组分均匀混合。在一个实施方案中，步骤(1)中混合的时间为约25-35分钟，优选为约30分钟。出于相同的考虑，混合的速度通常为约180-250r/min，优选为约200r/min。在一个实施例中，使用混合机例如高速混合机混合。
步骤(2)中加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀，通常使用挤出机，可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。加热的温度还应使得进入挤出机的所有组分不发生分解或降解，使得环氧树脂各组分之间具有良好的反应性。在一个实施方案中，步骤(2)的加热温度为约90-110℃，优选为100℃。
在又一个实施方案中，挤出后还包含压延成片、冷却、粉碎、过筛以及后混合的步骤。
树脂组合物
本发明涉及一种树脂组合物，其包含
(a)0-10重量％的环氧树脂，
(b)0-5重量％的马来酰亚胺树脂，
(c)3-7重量％的固化剂，
(d)0.1-0.5重量％的促进剂，
(e)70-90重量％的无机填料，以及
任选存在的(f)0.1-5重量％的添加剂。
其中，所述添加剂包括但不限于：0.5-2重量％的阻燃剂、0.5-2重量％的脱模剂、0.2-1重量％的偶联剂、0.01-1重量％的着色剂及其组合。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中各组分之和为100重量％。
优选的各组分含量或其与特定的组分类型的组合对于获得同时具备低介电常数和符合材料加工要求的产品是有利的。
例如，在一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：2.7重量％的具有萘结构的环氧树脂，2重量％的马来酰亚胺树脂，3.3重量％的联苯芳烷基型酚醛固化剂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在另一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.7重量％的马来酰亚胺树脂，3.3重量％的联苯芳烷基型酚醛固化剂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.6重量％的具有萘结构的环氧树脂，2重量％的联苯芳烷基型酚醛固化剂，1.4重量％的活性酯树脂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.5重量％的具有萘结构的环氧树脂，3.5重量％的活性酯树脂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：2.5重量％的具有萘结构的环氧树脂，2重量％的马来酰亚胺树脂，3.5重量％的活性酯树脂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.5重量％的具有萘结构的环氧树脂，3.5重量％的活性酯树脂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，77.84重量％的熔融球形二氧化硅，12重量％的氢氧化铝，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.5重量％的具有萘结构的环氧树脂，3.5重量％的活性酯树脂，0.05重量％的2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪，0.2重量％的3,4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，89.75重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.6重量％的氧化聚乙烯蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.5重量％的具有萘结构的环氧树脂，3.5重量％的活性酯树脂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.2重量％的氧化聚乙烯蜡，0.2重量％的聚乙烯蜡，0.2重量％的巴西棕榈蜡，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
在又一个优选的实施方案中，基于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物包含：4.5重量％的具有萘结构的环氧树脂，3.5重量％的活性酯树脂，0.16重量％的三苯基膦-对苯醌加成物，89.84重量％的熔融球形二氧化硅，0.5重量％的磷系阻燃剂，0.3重量％的硬脂酸，0.3重量％的硬脂酸甘油酯，0.6重量％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，0.3重量％的炭黑。
聚合物的介电性能是指聚合物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电损耗和介电常数来表示。介电损耗为在电压作用下所引起的能量损耗。介电损耗越小，材料绝缘性能越好。若介质损耗过大，则电介质温度升得过高，将加速电介质的热分解与老化，使得材料的绝缘性能大幅下降。较低介电常数的树脂组合物可以减少寄生效应带来的后果，克服阻容迟滞而引起的信号传播延迟、线间干扰以及功率耗散等。本发明的树脂组合物的介电常数和介电损耗可以使用如下方法进行测定：将树脂组合物粉料制作成模块，并175℃条件下固化6小时，在25℃条件下进行测试。介电常数和介电损耗测试仪，例如可以为爱义QBG-3D。本发明的树脂组合物的介电常数为3以下，例如为约2.9、2.7、2.6、2.41、2.45、2.5、2.58、2.62。本发明的树脂组合物的介电损耗为0.015以下，例如为约0.013、0.008、0.009、0.006、0.0053、0.007、0.0074。
本发明的树脂组合物具有适合的凝胶化时间、螺旋流动长度和较高的体积电阻率。其中，凝胶化时间例如可以通过如下方法测定：将树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，该时间为凝胶化时间。本发明的树脂组合物的凝胶化时间在约165-190℃下为10-70秒，优选约25-50秒，例如为约33秒、36秒、39秒、45秒、28秒、37秒、35秒。
螺旋流动长度可使用本领域人员通常使用的方法测量。测量例如可以采用螺旋流动测量模具，在175℃注塑温度、70kg/cm2注塑压力和120秒固化时间条件下进行测量。在一个实施方案中，本发明的树脂组合物的螺旋流动长度为10-70英寸，例如为35英寸、38英寸、45英寸、47英寸、39英寸、30英寸、50英寸、49英寸。
体积电阻率用于表示材料的电性质。通常体积电阻率越高，材料用作电绝缘部件的效能就越高。本发明的树脂组合物的体积电阻率可以通过如下方法测定：将树脂组合物粉料制作成模块，并在175℃条件下固化6小时，在25℃测试体积电阻率。测试仪器为本领域通常所使用的仪器，例如为爱德万TR8601。本发明的树脂组合物的体积电阻率为约30×1015Ω·cm以上，例如为32×1015Ω·cm、34×1015Ω·cm、37×1015Ω·cm、39×1015Ω·cm、38×1015Ω·cm、35×1015Ω·cm、36×1015Ω·cm。
本发明的树脂组合物还用吸水率、弯曲强度、弯曲模量表征性能。吸水率表征树脂组合物的抗湿性，本发明的树脂组合物的吸水率可以用如下方法测定：1、将树脂组合物粉料制作成模块，并在175℃条件下固化6小时，随后将模块称重并记录为m1，准确至0.1mg；2、将模块放入高压蒸煮试验机如ASLI PCT-35中，设置条件为121℃，205kPa，24小时后取出模块，立即称重并记录为m2,准确至0.1mg；3、计算按如下公式计算模块的吸水率，准确至0.01％。吸水率％＝(m2-m1)/m1×100％。在一个实施方案中，本发明的树脂组合物的吸水率为25％以下，例如为17％、18％、19％、20％、23％、30％。
弯曲强度用于表征树脂组合物的机械强度。本发明的树脂组合物的弯曲强度可以使用如下方法进行测定：将树脂组合物粉料制作成模块，并175℃条件下固化6小时，在25℃条件下采用三点加载法在万能测试机进行测试。在一个实施方案中，本发明的树脂组合物的弯曲强度为90Mpa以上，例如为112Mpa、99Mpa、125Mpa、131Mpa、126Mpa、110Mpa、129Mpa、122Mpa、121Mpa。
本发明的树脂组合物具备一种或多种以下的性质：(1)介电常数为3以下，优选为2.7以下，(2)介电损耗在0.015以下，(3)体积电阻率在30×1015Ω·cm以上，(4)约165℃-190℃下固化约120s以内螺旋流动长度为10-70英寸，(5)约165℃-190℃下凝胶化时间为10-70秒，(6)吸水率为25％以下。
在一个优选的实施方案中，本发明的树脂组合物具备上述(1)-(6)的性质。
本发明的树脂组合物可用作模塑料，用于汽车电子、航空航天、电子通讯等领域的电子器件封装领域。
有益效果
本发明的树脂组合物具有较低的介电损耗和较低的介电常数、合适的凝胶化时间、螺旋流动长度、流动性、较高的体积电阻率和较低的吸水性，制备工艺简单方便、成本低，适用于电子芯片的封装。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。需要说明的是，以下实施例仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
原料
邻甲酚醛环氧树脂：介电常数约为5，HP7200，日本油墨化学公司。
具有萘结构的环氧树脂：介电常数约为2.1，HP-5000L，购自日本化药株式会社。
马来酰亚胺树脂：介电常数为3以下，介电损耗为0.005以下，购自荒川化学工业株式会社制。
甲酚酚醛树脂固化剂：介电常数约为5，HF-1M，购自日本明和产业株式会社。
联苯芳烷基型酚醛固化剂：介电常数约为2，MEH-7851SS，购自日本住友商事。
活性酯树脂：HPC-8000-65T，购自DIC株式会社制。
促进剂：三苯基膦-对苯醌加成物，购自上海东恒化工有限公司；2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪；3,4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑。
无机填料：熔融球形二氧化硅，Silica D-2，购自江苏联瑞新材料股份有限公司。
阻燃剂：磷系阻燃剂，购自上海旭刚生物科技有限公司。
脱模剂：氧化聚乙烯蜡，PED522，购自Clariant；聚乙烯蜡；巴西棕榈蜡；硬脂酸；硬脂酸甘油酯。
偶联剂：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，KH560，购自江苏晨光化工有限公司。
着色剂：炭黑，pH＝8，JY2021，购自四川省正好特种炭黑科技有限公司。
制备
如表1所示，称量本发明实施例1-4和对比例的原料。将原料投入混合速度220r/min的高速混合机中，搅拌均匀30分钟以获得均匀预混的粉末，将预混的粉末放入加热混合的设备双螺杆挤出机以100℃温度挤出，随后冷却、粉碎以获得产品。
表1
测试
根据以下测试方法测试获得的树脂组合物的各种性质，结果如下文表2所示。
介电常数和介电损耗：将树脂组合物粉料制作成直径110mm，厚度5mm模块，并在175℃条件下固化6小时，在25℃条件下测试介电常数和介电损耗。介电常数和介电损耗测试仪为爱义QBG-3D。
凝胶化时间：将树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，该时间为凝胶化时间。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
体积电阻率：将树脂组合物粉料制作成直径110mm，厚度5mm模块，并在175℃条件下固化6小时，在25℃测试体积电阻率，使用测试仪为爱德万TR8601。
吸水率：1.将树脂组合物粉料制作成直径110mm，厚度5mm模块，并在175℃条件下固化6小时，随后将模块称重并记录为m1，准确至0.1mg；2、将模块放入高压蒸煮试验机如ASLI PCT-35中，设置条件为121℃，205kPa，24小时后取出模块，立即称重并记录为m2，准确至0.1mg；3、计算按如下公式计算模块的吸水率，准确至0.01％。吸水率％＝(m2-m1)/m1×100％。
弯曲强度：将树脂组合物粉料制作成长度120mm，宽度15mm，厚度10mm模块，并在175℃条件下固化6小时，在25℃下采用三点加载法在万能测试机进行测试。
表2
选用介电常数在4.5以下的环氧树脂可以改善产品的介电性能。实施例1和对比例2数据表明，当介电常数约为2.1的替换为介电常数约为5的邻甲酚醛环氧树脂，产品组合物的介电常数由2.9升至3.6，介电损耗由0.013升至0.015，介电性能产生明显下降，且产品吸水率升高。
选用具有合适介电常数的固化剂可以改善产品的介电性能。实施例3和对比例3数据表明，当介电常数约为2的联苯芳烷基型酚醛固化剂替换为介电常数约为5的甲酚酚醛树脂固化剂，产品的介电常数由2.9升至3.5，介电损耗由0.009升至0.012。选用介电常数较低的固化剂可以有效降低产品组合物的介电常数和介电损耗。
当树脂组合物中，树脂基材为环氧树脂，合适的活性酯树脂的重量与固化剂的重量的比例可以改善产品的介电性能。具体地，实施例3、4中，活性酯树脂的重量与固化剂的重量的比例分别为0.412、1，产品的介电常数分别为2.9、2.6，介电损耗分别为0.009、0.006，具有优秀的低介电性能，且产品保持较低的吸水率和较高的弯曲强度。对比例1中，固化剂中不含有活性酯树脂，相应产品的介电性能变差，其介电常数升高至3.5，介电损耗升高至0.012。
当所用固化剂为酚醛树脂，合适的马来酰亚胺树脂的重量与树脂基材的重量的比例对产品的介电性能存在影响。具体地，实施例1、2中，马来酰亚胺树脂的重量与树脂基材的重量的比例分别为0.426、1，产品具有优秀的介电性能，其介电常数分别为2.9、2.7，介电损耗分别为0.013、0.008。当该比例过低，例如对比例5中，马来酰亚胺树脂的重量与树脂基材的重量的比例为0.213，相应产品的介电性能变差，其介电常数升至3.2，介电损耗升至0.018。
在另一方面，合适的无机填料的含量对产品的性能有可能存在影响。当填料的含量过低，对比例4与实施例4中所用的树脂基材、固化剂的类型相同，并且树脂基材和固化剂的比例相同，随着填料含量的降低，产品的吸水性能显著变差，其吸水率升至30％，并且弯曲强度下降，不利于产品的后续使用。
优选的无机填料可以进一步改善产品的介电性能。实施例6中，选用熔融球形二氧化硅和氢氧化铝的组合作为填料，相比于采用熔融球形二氧化硅作为填料，例如实施例4，其产品的介电常数、介电损耗均进一步降低，且保持了较低的吸水率、较高的弯曲强度。
因此，本发明中，树脂组合物同时具有较低的介电损耗和较低的介电常数、合适的凝胶化时间、螺旋流动长度、流动性、较高的体积电阻率和较低的吸水率，适用于汽车电子、航空航天、电子通讯等领域的电子器件的封装。
本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其中基于所述树脂组合物的总重量，其包含：
(a)2.5-10重量％的环氧树脂，
(b)0-5重量％的马来酰亚胺树脂，
(c)3-7重量％的固化剂，
(d)0.1-0.5重量％的促进剂，
(e)85-90重量％的无机填料，以及
任选存在的(f)0.1-5重量％的添加剂，
其中，
所述环氧树脂为具有萘结构的环氧树脂且介电常数为4.5以下；
所述马来酰亚胺树脂的介电常数为4以下且介电损耗角正切为0.015以下；
所述固化剂为活性酯树脂且介电常数为4.5以下；
所述无机填料为熔融球形二氧化硅；
并且
所述树脂组合物的介电常数为3以下。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中
所述马来酰亚胺树脂的介电常数为3以下，和/或
所述马来酰亚胺树脂的介电损耗角正切为0.005以下。
3.权利要求1所述的树脂组合物，其中所述环氧树脂的介电常数为3以下。
4.权利要求1所述的树脂组合物，其中所述固化剂的介电常数为3以下。
5.权利要求1所述的树脂组合物，其中
所述促进剂选自咪唑类、咪唑衍生物类、有机磷类、胺类及其组合；其中
所述咪唑类促进剂包括以下的一种或多种：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪，
所述有机磷类促进剂包括以下的一种或多种：三苯基膦、三苯基膦-对苯醌加成物，
所述胺类促进剂包括以下的一种或多种：苄基二甲胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。
6.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述促进剂选自2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑、三苯基膦-对苯醌加成物及其组合。
7.权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述促进剂为三苯基膦-对苯醌加成物。
8.权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述无机填料的最大粒径为10-180μm，和/或
所述无机填料的平均粒径为1-75μm。
9.权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述无机填料的最大粒径为45-107μm，和/或
所述无机填料的平均粒径为4-24μm。
10.权利要求1所述的树脂组合物，所述添加剂选自阻燃剂、脱模剂、偶联剂、着色剂及其组合；
其中，
所述阻燃剂选自金属氢氧化物、磷系阻燃剂、溴化环氧树脂、氧化锑、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸酯及其组合，和/或
所述脱模剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸、硬脂酸钙及其组合，和/或
所述偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷及其组合，和/或
所述着色剂选自炭黑、氧化铁。
11.权利要求10所述的树脂组合物，其中，
所述阻燃剂为金属氢氧化物或磷系阻燃剂，和/或
所述脱模剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或巴西棕榈蜡，和/或
所述偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，和/或
所述着色剂为炭黑。
12.权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述脱模剂为氧化聚乙烯蜡。
13.权利要求1-12中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物具备一种或多种以下的性质：
(1)介电常数为2.7以下，
(2)介电损耗为0.015以下，
(3)体积电阻率为30×1015Ω.cm以上，
(4)165○C-190○C下固化120s以内螺旋流动长度为10-70英寸，
(5)165○C-190○C下凝胶化时间为10-70秒，
(6)吸水率为25％以下，
(7)弯曲强度为90Mpa以上。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述的树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)将预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中，步骤(2)中所述加热的温度为90-110○C。
15.权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中所述加热的温度为100○C。
16.权利要求1-13中任一项所述的树脂组合物用于电子器件封装的用途。
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