CN114644810B - 一种高温快速固化、低应力的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电子封装领域的高温快速固化、低应力的环氧树脂组合物，基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含(a)3‑10重量％的环氧树脂，(b)2‑8重量％的酚醛树脂，(c)82‑95重量％的无机填料，(d)0.1‑1重量％的催化剂，(e)0‑4重量％的应力改性剂，和(f)0‑6重量％的添加剂。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法及其用于电子器件封装上的用途。

Description

一种高温快速固化、低应力的环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装用材料的技术领域，涉及一种环氧树脂组合物，特别是一种高温快速固化、低应力的环氧树脂组合物。本发明还涉及一种制备所述环氧树脂组合物的方法及其在电子封装上的用途。

背景技术

环氧塑封料(EMC)具有高可靠性、低成本、制备简单等优势，广泛用于半导体装置、集成电路、汽车、消费电子、军事以及大量其他领域的封装应用，并且占有封装材料超过95％的市场份额。目前，信息技术工业的快速发展要求电子封装产品有更高的生产效率，同时对产品可靠性的要求愈发严格，因此需要电子封装产品有足够低的应力。

根据市场需要，半导体器件的封装形式不断革新。电子产品小型化的趋势对其内部使用的半导体器件小型化提出了更高要求。更小的半导体器件是实现电子产品更小、更轻、更便携、相同尺寸包含更多功能的保证。其中，小外形晶体管封装(SOT)形式属于表面贴片封装，可以有效提高印刷电路板上的组装密度。因此SOT封装应用广泛，适用于家电、汽车电子等各个领域的封装。SOT封装器件的大量使用，要求所使用的环氧塑封料在高温封装工艺中能够快速固化并具有优异的连续成模性，以满足生产效率的提高。同时要求所使用的环氧塑封料具有低应力特性，以满足优异电性能需求。

CN110128781A涉及一种环氧模塑料，兼具快速固化、高抗分层、高可靠性、铜线兼容以及阻燃环保的优势。该环氧模塑料的凝胶化时间在160-220℃下为约28s以下，MSL1等级下基板上分层的面积不大于10％，能通过BHAST等老化试验。但获得的环氧模塑料不能完全实现MSL1等级的零分层，且应力较大。

发明内容

在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含(a)3-10重量％的环氧树脂，(b)2-8重量％的酚醛树脂，(c)82-95重量％的无机填料，(d)0.1-1重量％的催化剂，(e)0-4重量％的应力改性剂，和(f)0-6重量％的添加剂。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述应力改性剂为橡胶、聚硅氧烷或橡胶和聚硅氧烷的组合。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述橡胶选自端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶及其组合。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述聚硅氧烷选自硅油、硅树脂、硅橡胶及其组合；优选地，所述硅油为聚二甲基硅氧烷，所述硅树脂为嵌段结构有机硅树脂；特别地，所述硅树脂和硅橡胶的组合为表面覆盖有机硅树脂的有机硅橡胶。

在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述应力改性剂的含量为0.2-2.5重量％。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述催化剂选自有机膦类、胺类、咪唑类、咪唑衍生物类及其组合；优选地，所述催化剂选自三苯基膦、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑及其组合。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述催化剂的含量为0.2-0.4重量％。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述催化剂的重量与所述环氧树脂的重量的比例为0.032-0.06。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂的含量为4-8重量％。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述环氧树脂包含至少两个环氧基团，优选地，所述环氧树脂选自多芳香环氧树脂、联苯环氧树脂、芳香族改性环氧树脂及其组合，更优选地，所述环氧树脂为芳香族改性环氧树脂。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述酚醛树脂的含量为3-7重量％。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述酚醛树脂包含至少两个羟基，优选地，所述酚醛树脂选自苯酚芳烷基酚醛树脂和多芳香酚醛树脂及其组合。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述填料选自结晶二氧化硅、角形熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、滑石、粘土、碳纤维、玻璃纤维及其组合；优选地，所述填料选自角形熔融二氧化硅、球形二氧化硅及其组合。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述填料的含量为85-92重量％。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述添加剂选自以下一种或多种：偶联剂、阻燃剂、着色剂和脱模剂；其中所述偶联剂选自3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合，所述阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌及其组合，所述着色剂为炭黑，所述脱模剂为天然蜡或合成蜡，优选巴西棕榈蜡。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中，所述环氧树脂组合物具备一种或多种以下的性质：

(1)约175℃下固化约90秒以内螺旋流动长度为25-50英寸，

(2)约175℃下凝胶化时间为9-14秒，

(3)约210℃下凝胶化时间为4-10秒

(4)吸水率在0.4％以下，

(5)约80℃-100℃下热膨胀系数为11ppm以下，

(6)约220℃-240℃下热膨胀系数为50ppm以下，

(7)约175℃下储能模量为800MPa以下，

(8)约260℃下储能模量为600MPa以下，

(9)对铜粘结力为300N以上，

(10)对银粘结力为350N以上。

在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，(2)将预混的粉末加热混合并挤出、粉碎以获得产品，以及任选地(3)将所述产品保存于低温环境；其中步骤(3)中所述低温环境的温度低于5℃。

在又一方面，本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物在电子封装上的用途。

具体实施方式

一般定义和术语

如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。

除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。

当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。

术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。

术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。

术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。

当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。

本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。

除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。

本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-20个碳原子，优选约1-10个碳原子，更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

术语“环氧基团”指具有-CH(O)CH-结构的基团。

术语“羟基”指-OH基团。

术语“氨基”指-NH₂基团。

术语“环氧模塑料”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是由环氧树脂为基体树脂，多种组分相结合混配而成的粉状模塑料。在本文中，也称为环氧树脂组合物。

术语“聚硅氧烷”指一类以重复的Si-O键为主链且硅原子上直接连接有机基团的聚合物。

环氧树脂

如本文所用，术语“环氧树脂”表示通常每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物。

本发明的环氧树脂组合物中对所用的环氧树脂没有特别的限制，常用的环氧树脂均适合。环氧树脂的种类对获得的环氧树脂组合物的高温固化性质、应力特性存在影响，优选的环氧树脂种类有利于加快产品的高温固化时间和降低应力。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂包括但不限于：双酚环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂等；联苯型环氧树脂，如联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂等；酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚与含酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化合物、联苯酚醛环氧树脂等；三苯基甲烷环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂、二环戊二烯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂；在分子结构中各自具有萘骨架的环氧树脂，如萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂等；溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂以及缩水甘油醚环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。

在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、联苯环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、萘酚酚醛环氧树脂、萘酚芳烷基环氧树脂、溴化双酚环氧树脂、脂环环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂及其组合。

在一个更优选的实施方案中，本发明的环氧树脂选自多芳香环氧树脂(MAR)、多官能环氧树脂(MFN)、联苯环氧树脂(Biphenyl)和芳香族改性环氧树脂及其组合。

多芳香环氧树脂：

其中n为1、2或3。

联苯环氧树脂：

芳香族改性环氧树脂：

其中，可用的芳香环(Ar)包括但不限于苯环、卤素取代的苯环、甲基苯环、乙基苯环等；n为1、2或3。

在一个更优选的实施方案中，所述环氧树脂为芳香族改性环氧树脂。

合适的环氧树脂的含量有利于改善获得的环氧树脂组合物的性能。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的含量为约3-10重量％，优选4-8重量％，例如为约7.9重量％、6.44重量％、6.14重量％、5.87重量％、5重量％、6.54重量％、4.59重量％、3.55重量％。

酚醛树脂

本发明的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂每分子包含至少两个羟基。本发明的酚醛树脂主要用作固化剂，具有线性链状结构。所述羟基能与环氧树脂反应形成交联网络结构。

本发明的环氧树脂组合物中对所用的酚醛树脂没有特别的限制，本领域常用的酚醛树脂均适合。

在一个实施方案中，本发明的酚醛树脂可选自以下的一种或多种：多芳香酚醛树脂(MAR)和苯酚芳烷基酚醛树脂(Xylok树脂)，其中，所述酚醛树脂结构分别如下：

多芳香酚醛树脂：

其中n为0、1或2。

苯酚芳烷基酚醛树脂：

其中n为0、1或2。

酚醛树脂的含量应保持在一定范围，使得获得的组合物具有良好的固化性能。在一个实施方案中，基于环氧模塑料的总重量，酚醛树脂的含量为约2-8重量％，更优选3-7重量％，例如约5.53重量％、4重量％、3.7重量％、3.47重量％、4.31重量％、3.9重量％、2.8重量％、1.9重量％。

填料

宽范围的填料可以用于本发明的环氧塑封料以赋予其某些性质，例如耐磨性、防潮性、导热性、电学特性等。

优选地，所述填料可以是选自以下的一种或多种：结晶二氧化硅、角形熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、碳酸钙、硅酸钙、滑石、粘土、碳纤维和玻璃纤维。更优选地，本发明的填料选自角形熔融二氧化硅、球形二氧化硅及其组合。

选用合适含量的填料对于改善环氧模塑封料的性能是有利的。填料含量过高，产品的流动性能变差，不利于后续的加工；填料含量过低，产品的热膨胀系数升高，不具有低应力特性。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，填料的含量为约82-95重量％，优选为85-92重量％，例如为约82.5重量％、88重量％、89重量％、91重量％。

催化剂

如本文所用，术语“催化剂”具有与“固化促进剂”相同的含义，其能催化或促进环氧树脂与和酚醛树脂交联反应形成空间网状结构，且不影响固化性能。

合适的催化剂有助于使得环氧树脂组合物具有高温快速固化的性质。本发明的环氧树脂组合物中所用的催化剂可选自有机膦类、胺类、咪唑类、咪唑衍生物类及其组合。在上述催化剂中，催化剂优选选自三苯基膦、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑及组合。

本发明中催化剂的含量应保持在一定范围，以使得环氧树脂组合物具有期望的固化性质及应力特性。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物中催化剂的量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.4重量％，例如为约0.26重量％、0.25重量％、0.28重量％、0.2重量％、0.14重量％。

本发明中，合适的催化剂与环氧树脂的相对含量有助于调节产品的凝胶化时间，使其获得期望的高温快速固化的性能。在一个实施方案中，催化剂的重量与环氧树脂的重量的比例为0.032-0.06，例如为约0.033、约0.038、约0.039、约0.041、约0.043、约0.044、约0.056。

应力改性剂

本发明的环氧树脂组合物中包含应力改性剂，选用合适类型和含量的应力改性剂可以有效降低环氧树脂组合物的高温模量，从而改善环氧塑封料应力特性。在一个实施方案中，本发明环氧树脂组合物中的应力改性剂为橡胶、聚硅氧烷或橡胶和聚硅氧烷的组合。在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述橡胶选自端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶及其组合。在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，聚硅氧烷选自硅油、硅树脂、硅橡胶及其组合。在一个优选的实施方案中地，硅油为聚二甲基硅氧烷，硅树脂为嵌段结构有机硅树脂；特别地，所述硅树脂和硅橡胶的组合为表面覆盖有机硅树脂的有机硅橡胶。

为使得环氧树脂组合物具有期望应力特性，应力改性剂的含量应处于合适的范围。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，应力改性剂的量为0-4重量％，优选为0.2-2.5重量％，例如为约0.6重量％、1.1重量％。

添加剂

如本文所用，术语“添加剂”表示常规用于塑封料，特别是环氧塑封料的任何复合添加剂。根据实际需要，本发明的环氧树脂组合物还可以包含一种或多种选自以下的添加剂：偶联剂、阻燃剂、脱模剂和着色剂。

偶联剂一方面可以提高环氧树脂组合物各组分之间的相容性，另一方面也提供促进粘结的功能。本发明的偶联剂选自3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的量为0-1.2重量％，优选0.4-0.8重量％，例如为约0.6重量％。

阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。本发明的阻燃剂为选自以下的一种或多种：氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或多种。基于环氧树脂组合物的总重量，阻燃剂的量为0-6重量％，优选0-2重量％，例如为约2.5重量％、1重量％。

脱膜剂可用于使制备的材料易于与模具分离。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解。本发明中的脱模剂为天然蜡或合成蜡，优选巴西棕榈蜡。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的量为0.1-1重量％，优选0.2-0.5重量％，例如为约0.41重量％。

着色剂，为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。本发明的着色剂可为炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的量为0-0.5重量％，优选为0.2-0.3重量％，例如为约0.3重量％。

环氧树脂组合物

本发明涉及一种环氧树脂组合物，基于环氧树脂组合物的总重量，其包含：

(a)3-10重量％，优选4-8重量％的环氧树脂，

(b)2-8重量％，优选3-7重量％的酚醛树脂，

(c)82-95重量％，优选85-92重量％的无机填料，

(d)0.1-1重量％，优选0.2-0.4重量％的催化剂，

(e)0-4重量％，优选0.2-2.5重量％的应力改性剂，以及

(f)0-6重量％的添加剂，

其中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述添加剂包含以下的一种或多种：

0-1.2重量％，优选0.4-0.8重量％的偶联剂，

0-6重量％，优选0-2重量％阻燃剂，

0-0.5重量％，优选0.2-0.3重量％着色剂，

0.1-1重量％，优选0.2-0.5重量％的脱模剂。

应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中所有组分之和为100％。

其中，环氧树脂优选为多芳香环氧树脂、联苯环氧树脂、芳香族改性环氧树脂或其组合。酚醛树脂优选为苯酚芳烷基酚醛树脂或多芳香酚醛树脂。催化剂优选为三苯基膦，或三苯基膦和4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑的组合。无机填料优选为球形二氧化硅，或熔融角型二氧化硅和球形二氧化硅组合。应力改性剂优选为端羧基丁腈橡胶、聚二甲基硅氧烷、表面覆盖有机硅树脂的有机硅橡胶或其组合。脱模剂优选巴西棕榈蜡。阻燃剂优选为氢氧化镁。偶联剂优选为3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷的组合。着色剂优选为炭黑。

优选的各组分含量或其与特定的组分类型的组合对于同时实现高温快速固化、低应力、良好的抗分层性等性能是有利的。

制备方法

本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，

(2)将预混的粉末加热混合并挤出、粉碎以获得产品，

以及任选地

(3)将所述产品保存于低温环境；

其中步骤(3)中所述低温环境的温度低于5℃。

步骤(1)之前还可包括通过研磨设备，例如球磨机，将各组分研磨至较小的尺寸。

步骤(1)中混合的设备应使得各组分可以均匀混合。在一个实施方案中，使用高速搅拌机进行混合。步骤(1)中混合的速度通常为约200-300rpm。混合的时间通常为约20-50分钟，优选为约30分钟。

步骤(1)中各组分可以一起加入，也可以逐一加入混合设备中。

步骤(2)中加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀。在一个实施方案中，使用挤出机进行混合。挤出机包括但不限于单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。在一个实施方案中，步骤(2)的挤出温度为约90-110℃，螺杆的转速为约200rpm。

在一个实施方案中，步骤(2)的挤出后还包含冷却、粉碎以及后混的步骤。在另一个实施方案中，使用粉碎机进行粉碎处理。在另一个实施方案中，使用后混机进行后混处理。

性能

本发明的环氧树脂组合物具有适合的螺旋流动长度，以使得产品具有良好的流动性和填充性。螺旋流动长度可以采用螺旋流动测量模具进行测试。按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm²注塑压力和90秒固化时间条件下进行测量。根据树脂沿螺旋腔的路径流动的长度来表征注塑成型时的流动能力。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在175℃固化约90秒以内螺旋流动长度为约25-50英寸。

本发明的环氧树脂组合物具有高温下快速固化的性质，有利于生产效率的提高。其快速固化能力通过高温下的凝胶化时间进行表征。凝胶化时间可以通过计时器测量环氧模塑化合物的粉末样品在加热板上放置至凝胶化的时间来确定。将环氧树脂组合物放置在加热到一定温度的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记录该时间作为该温度下的凝胶化时间。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在175℃下的凝胶化时间为9-14秒，在210℃下的凝胶化时间为4-10秒。

本发明的环氧树脂组合物具有较低的吸湿性。吸湿率测试方法根据“PCT24”的方法进行，其中样片大小设定为Φ50×3mm，测试条件为：温度121℃，100RH％，2大气压下，24小时；吸湿率的计算方法如下：样片的重量增加/样片重量×100％。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的吸水率在0.4％以下。

本发明的环氧树脂组合物具有较低的热膨胀系数(CTE)。CTE1表示玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下的热膨胀系数，CTE2表示玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下的热膨胀系数。CTE1的标准计算温度范围为80℃-100℃，CTE2的计算温度范围为220℃-240℃。CTE1和CTE2的数值利用热机械分析仪Q-400测定，测试条件如下为：样件以10℃/min的速率从室温加热至280℃，负载为0.1N。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的CTE1在11ppm以下，CTE2在50ppm以下。

本发明的环氧树脂组合物在高温下具有较低的储能模量。储能模量通过动态机械分析(DMA)来测定。在175℃的模塑温度下加热120秒，通过制模机将来自挤出机的样品制成大小为5cm×1cm×0.4cm的片材。然后将片材放入175℃的烘箱中，保持6小时。将样品放于动态机械分析机器中，以5℃/min的加热速率进行加热至300℃，在5Hz的频率下，测量储能模量随温度变化的曲线。在一个实施方案中，175℃下的环氧树脂组合物的储能模量在800MPa以下。在又一个实施方案中，260℃下的环氧树脂组合物的储能模量在600MPa以下。

本发明的环氧树脂组合物具有较高的铜、银粘结力。粘合强度根据SEMI测试标准SEMI G69-0996进行，其测量纯铜、铜镀银的引脚框与环氧塑封料之间的粘合强度。样品制备条件设定如下：制模压力设定为6.8-7.8Mpa，固化温度设定为175℃，固化时间设定为120秒，PMC温度设定为175℃并且PMC时间设定为6小时。测试在拉力测试仪中进行，例如通用拉力机器，测量范围设定为最大980N，精度设定为±1％，并且十字头速度设定为恒速2-10mm/min。在一个实施方案中，环氧树脂组合物对铜粘结力为300N以上，对银粘结力为350N以上。

本发明的环氧树脂组合物具有良好的阻燃性。使用型号为CZF-01的垂直燃烧仪进行测试，样块厚度可根据需要选择0.25英寸或者0.125英寸。在一个实施方案中，测试样块厚度为0.125英寸，本发明的环氧树脂组合物可以通过UL-94标准，阻燃等级为V-0。

有益效果

通过优化环氧树脂、应力改性剂、填料、催化剂的类型和含量，本发明提供了一种高温条件下可以更加快速固化和低应力的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物具有更短的凝胶化时间、更低热膨胀系数，更低的高温模量、低吸湿性、高粘结力、合适的螺旋流动长度、良好的阻燃性，可以提高电子封装产品的生产效率和可靠性，适合用于高要求的电子元器件的封装。

实施例

下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。

需要说明的是，以下实施例仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。

材料

环氧树脂：

环氧树脂(EOCN)，其具有如下结构：

其中n为1、2或3。

多芳香环氧树脂(MAR)，其具有如下结构：

其中n为1、2或3。

联苯环氧树脂(Biphenyl)，其具有如下结构：

芳香族改性环氧树脂，其具有如下结构：

其中，n为1、2或3。

酚醛树脂：

多芳香酚醛树脂(MAR)，其具有如下结构：

其中n为0、1或2。

苯酚芳烷基酚醛树脂，其具有如下结构：

其中n为0、1或2。

填料：角形熔融二氧化硅；球形二氧化硅。

催化剂：三苯基膦；4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑。

应力改性剂：端羧基丁腈橡胶；聚二甲基硅氧烷；有机硅橡胶表面覆盖有机硅树脂。

偶联剂：3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

阻燃剂：氢氧化镁。

脱模剂：巴西棕榈蜡。

着色剂：炭黑。

制备

如表1所示，称量本发明的实施例和对比例的每一个的环氧树脂组合物的原料。通过球磨机将所有的原料组分研磨成小尺寸，进料至高速搅拌器中，在搅拌器中以300r/min转速，在室温下混合30分钟，以获得预混粉末。将预混粉末进料至双螺杆挤出机中，在挤出机中在约90-110℃的温度、螺杆的转速为约200rpm下挤出，并迅速冷却、粉碎以获得产品。

表1

测试

根据以下测试方法测试获得的环氧树脂组合物的各种性质，并且结果如下文表2所示。

螺旋流：在螺旋流测试中，通过测量树脂沿螺旋腔的路径流动的长度和重量，来测定环氧塑封料的流动性质。螺旋流测试的样品为环氧塑封料的粉末样品。不要求额外的制备。按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm²注塑压力和90秒固化时间条件下进行测量。根据树脂沿螺旋腔的路径流动的长度来表征注塑成型时的流动能力。

凝胶化时间：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃或210℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记录该时间作为该温度下的凝胶化时间。

玻璃化转变温度(Tg)：环氧塑封料的玻璃化转变温度可以通过各种方法来测定，例如动态机械分析(DMA)和热机械分析(TMA)等。具体地，在本发明中，通过制模机在175℃的模塑温度下120秒，将来自挤出机的样品制成片材。制模后，将片材放入175℃的烘箱中，保持6小时。片材大小为5cm×1cm×0.4cm。片材的Tg利用DMA测量，其中将样品放于DMA机器中，加热速率为5℃/min，进行加热直至300℃，频率为5Hz并且Tg为tanδ图的峰。

热膨胀系数(CTE)：CTE1和CTE 2值利用热机械分析仪Q-400测定，测试条件如下：样件以10℃/min的速率从室温加热至280℃，负载为0.1N。具体地，CTE1表示Tg以下的温度下的热膨胀系数，并且CTE2表示Tg以上的温度下的热膨胀系数。CTE1的标准计算温度范围为80℃-100℃，CTE2的计算温度范围为220℃-240℃。

储能模量(Storage modulus)：环氧塑封料的储能模量通过动态机械分析(DMA)来测定。在本发明中，通过制模机在175℃的模塑温度下操作120秒，将来自挤出机的样品制成片材。制模后，将片材放入175℃的烘箱中，保持6小时。片材大小为5cm×1cm×0.4cm。片材的储能模量利用DMA测量，其中将样品放于DMA机器中，加热速率为5℃/min，进行加热直至300℃，频率为5Hz，测得储能模量随温度变化曲线。

吸湿性：吸湿率测试方法根据“PCT24”的方法进行，其中样片大小设定为Φ50×3mm，并且测试条件为121℃/100RH％/2atm/24hr；吸湿率可以计算如下：PCT 24小时后样片的重量增加/样片重量×100％。

粘合强度：粘合强度根据SEMI测试标准SEMI G69-0996进行，其测量纯铜、铜镀银的引脚框与环氧塑封料之间的粘合强度。样品制备条件设定如下：制模压力设定为6.8-7.8MPa；固化温度设定为175℃，固化时间设定为120秒，PMC温度设定为175℃并且PMC时间设定为6小时。

测试在拉力测试仪中进行，例如通用拉力机器，测量范围设定为最大980N，精度设定为±1％，并且十字头速度设定为2-10mm/min的恒速。

阻燃性：阻燃性方法测试采用“UL-94”的方法进行，其中样片厚度设定为0.125英寸。测试仪器为垂直燃烧仪，型号CZF-01。

表2

测试结果表明，本发明的实施例相较于对比例，具有更低的吸水率和更强的粘结力，且具有合适的螺旋流动长度。

在一方面，本发明的组合物具有较短的凝胶化时间。例如，实施例1-10的样品，在175℃下凝胶化时间在9-15秒范围内，210℃下凝胶化时间在4-8秒范围内，较对比例2在同样的温度下，实施例1-10的凝胶化时间有明显的缩短，即本发明的实施例具有更短的固化时间，具有高温下快速固化的特性。

环氧树脂组合物中，催化剂和环氧树脂的相对含量影响其在高温下快速固化的特性。实施例1-10中，催化剂的重量和环氧树脂的重量的比例均在0.032-0.06之间，在175℃下凝胶化时间在9-15秒范围内，实现了高温下快速固化的效果。当该比例较低时，例如对比例1、2，催化剂的重量和环氧树脂的重量的比例分别为0.024、0.03，与实施例1-10相比，对比例1、2的凝胶化时间更长。

在另一方面，本发明的组合物具有低应力的特性。CTE测试结果显示，选用合适类型和含量的填料，其在玻璃化转换温度以下的热膨胀系数(CTE1)在11ppm以下，与对比例相比达到了低应力的效果。

填料含量对改善产品的应力特性有影响。具体地，基于环氧树脂组合物的总重量，对比例1、2中的填料含量较低，分别为71重量％、78重量％，其在玻璃化转换温度以下的热膨胀系数(CTE1)大于11ppm；实施例1-10的样品填料含量均在82-95重量％之间，相应地，产品具有低应力的特性。

同时，实施例4-6、8-10的数据表明，应力改性剂的使用可以有效地降低产品的储能模量，特别是在175℃下的储能模量。

从测试结果中可以看出，实施例1-10的样品同时具备高温快速固化的性能和低应力的特性，并且具有更低的吸水率、更强的粘结力、合适的螺旋流动长度以及良好的阻燃性。

因此，本发明的环氧树脂组合可以满足高温封装工艺中对快速固化连续成模性的要求，同时具有高温快速固化性能、低应力特性、低吸湿性、高粘结力、合适的螺旋流动长度和良好的阻燃性。可以提高电子封装产品的生产效率和可靠性，适合用于高要求的电子元器件的封装。

本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (4)

1.一种环氧树脂组合物，基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含

(a)3-7.9重量％的环氧树脂，

(b)1.9-5.53重量％的酚醛树脂，

(c)82.5-91重量％的无机填料，

(d)0.14-0.28重量％的催化剂，

(e)0-1.1重量％的应力改性剂，和

(f)0-6重量％的添加剂，

其中，

所述环氧树脂选自多芳香环氧树脂、联苯环氧树脂及其组合，其中，

所述多芳香环氧树脂具有如下结构：

其中n为1、2或3，所述联苯环氧树脂具有如下结构：/>

所述酚醛树脂选自苯酚芳烷基酚醛树脂、多芳香酚醛树脂及其组合，其中，

所述苯酚芳烷基酚醛树脂具有如下结构：

其中n为0、1或2，所述多芳香酚醛树脂具有如下结构：

其中n为0、1或2；

所述无机填料选自角形熔融二氧化硅和球形二氧化硅的组合；

所述催化剂选自三苯基膦和4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑的组合；

所述应力改性剂为橡胶、聚硅氧烷或橡胶和聚硅氧烷的组合，

所述橡胶为端羧基丁腈橡胶，

所述聚硅氧烷选自硅油、硅树脂、硅橡胶及其组合，所述硅油为聚二甲基硅氧烷，

所述硅树脂和硅橡胶的组合为表面覆盖有机硅树脂的有机硅橡胶；

所述添加剂选自偶联剂、阻燃剂、着色剂和脱模剂；

所述偶联剂选自3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合，

所述阻燃剂为氢氧化镁，

所述着色剂为炭黑，

所述脱模剂为巴西棕榈蜡；

所述催化剂的重量与所述环氧树脂的重量的比例为0.032-0.06。

2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中

基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述填料的含量为85-91重量％。

3.制备权利要求1-2中任一项所述的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，

(2)将预混的粉末加热混合并挤出、粉碎以获得产品，以及

任选地(3)将所述产品保存于低温环境；

其中步骤(3)中所述低温环境的温度低于5℃。

4.权利要求1-2中任一项所述的环氧树脂组合物在电子封装上的用途。