CN114685938A - 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含：5‑10重量％的环氧树脂，1‑5重量％的酚醛树脂，和80‑92重量％的填料，其中所述填料包含球形氧化铝、结晶二氧化硅或者球形氧化铝和结晶二氧化硅的组合。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法及其用于大功率电子器件封装上的用途。

Description

一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料的技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物具有高导热性能和良好的材料加工性能。本发明还涉及一种制备所述环氧树脂组合物的方法及其用于大功率电子器件封装上的用途。

背景技术

环氧模塑料应用于半导体封装领域，主要组分为环氧树脂、酚醛树脂和填料，主要功能是对电子器件和电路板机械支撑、散热、信号传递以及元件保护等。随着5G通讯和人工智能(AI)时代的到来，芯片集成度越来越高，要求其体积更小、重量更轻、性能更高。芯片集成的密集化必然导致芯片发热率的升高，引起电子器件中电路板工作环境的温度不断升高，进而导致电子元器件使用寿命下降、失效率增大。集成电路在工作过程中会不断发热，导致温度升高。因此，具有高的热导率(TC值)封装材料才能够将电路工作过程中产生的热量及时散发到外界环境中去，从而降低芯片因发热严重而失效的概率。

传统的环氧模塑料日趋无法满足散热要求，因此提高环氧模塑料的热导率已成为目前研究的热点问题。CN106674892A涉及一种用于全包封半导体器件的高导热型环氧树脂组合物，其特征在于，由以下组分组成：5-10wt重量％的环氧树脂，5-8重量％的酚醛树脂，70-81重量％的无机填料，3-15重量％的球形氧化铝粉末，1-1.5重量％的阻燃剂，0.05-0.1重量％的固化促进剂，0.4-0.6重量％的脱模剂，0.4-0.6重量％的无机离子捕捉剂，0.4-0.6重量％的硅烷偶联剂，0.4-0.6重量％的着色剂，0.8-1重量％的低应力改性剂。所得产品的导热系数为2-3W/m·K。

通常，环氧模塑料选用熔融型和结晶型的二氧化硅作为填料，并通过增加结晶型二氧化硅的比例来提高环氧模塑料的导热性能。但仅依靠增加结晶型二氧化硅的含量并不能完全满足微电子封装中对封装材料的散热要求，故此需要选用新型的填料对环氧模塑料的导热性进行改善。

此外，用于电子封装领域中的环氧模塑料，除对其导热性能有一定要求之外，还需满足电性能、材料加工性能等要求。

因此，亟需设计和选择环氧树脂组合物的组分以获得可用于大功率电子器件封装上具有高导热性能的环氧树脂组合物。

发明内容

在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含5-10重量％的环氧树脂，1-5重量％的酚醛树脂，和80-92重量％的填料，其中所述填料包含球形氧化铝、结晶二氧化硅或者球形氧化铝和结晶二氧化硅的组合。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述球形氧化铝的含量为1-90重量％，优选为80-90重量％。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述结晶二氧化硅的含量为0-25重量％。

在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述球形氧化铝和结晶二氧化硅的组合中，所述球形氧化铝重量和所述结晶二氧化硅重量的比例为3.5以上，优选为3.9以上。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述球形氧化铝包含粒径范围为1-55μm的球形氧化铝、粒径范围为小于1μm的球形氧化铝或粒径范围为1-55μm的球形氧化铝与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的组合。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述粒径范围为1-55μm的球形氧化铝与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的组合中，所述粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量和所述粒径范围小于1μm的球形氧化铝的重量的比例为9-20。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述球形氧化铝包含改性球形氧化铝、未改性球形氧化铝或其组合。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述改性球形氧化铝的含量为60-90重量％。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述结晶二氧化硅的粒径范围小于55μm。

在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中，所述粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量和粒径范围为小于1μm的球形氧化铝和结晶二氧化硅的总重量的比例为2.5-12。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述填料还包含1-10重量％的氮化硼，优选地，所述氮化硼的粒径范围为50μm以下。

在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述球形氧化铝、结晶二氧化硅的总重量与所述氮化硼的重量的比例为大于16。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述改性球形氧化铝使用以下的偶联剂进行改性：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷或其组合，优选为偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中，所述环氧树脂组合物具备一种或多种以下的性质：

(1)导热系数为3.0W/m·K以上；

(2)热膨胀系数为11-15ppm/℃；

(3)在约175℃下固化90秒的热硬度为75以上；

(4)螺旋流动长度为30-60英寸；

(5)弯曲强度为120Mpa以上；

(6)弯曲模量为22000Mpa以下。

在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)称重每种组分将其混合以获得预混的粉末；

(2)将预混的粉末加热混合后挤出以获得产品。

在又一方面，本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物用于大功率电子器件封装上的用途。

具体实施方式

一般定义和术语

如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。

除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。

当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。

术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95重量％的置信区间内)或在指定数值的±10重量％内，或更宽范围内。

术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。

术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。

当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。

本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。

除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。

本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。

术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-20个碳原子，优选约1-10个碳原子，更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

术语“环氧基团”指具有-CH(O)CH-结构的基团。

术语“羟基”指-OH基团。

术语“氨基”指-NH₂基团。

术语“环氧模塑料”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是由环氧树脂为基体树脂，多种组分相结合混配而成的粉状模塑料。在本文中，也称为环氧树脂组合物。

术语“材料加工性能”指环氧树脂组合物在材料加工过程中的性质，在本文中主要与以下参数有关：热膨胀系数、热硬度、螺旋流动长度、弯曲强度、弯曲模量。

术语“导热性”指物质传导热量的性能。

除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。

下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。

环氧树脂

本发明的环氧模塑料中所使用的环氧树脂为环氧树脂分子链上含有两个或更多个环氧基团的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物中，对环氧树脂的类型没有特别的限制。本发明中可用的环氧树脂的可选自邻甲酚醛清漆型环氧树脂、多环氧基官能团型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂及其组合。

在上述环氧树脂中，优选为邻甲酚醛清漆型环氧树脂。

可以使用液体形态的环氧树脂，也可以使用固体形态的环氧树脂。合适的环氧树脂的含量有助于使得产品具有良好的流动性、浸润性。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的含量可以为约5-10重量％，例如约6.5重量％。

酚醛树脂

本发明的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂是含有两个及以上的羟基的酚醛树脂。在本发明中，酚醛树脂作为固化剂使用。所述羟基能与环氧树脂反应形成交联网络结构。

本发明的环氧树脂组合物中，对酚醛树脂的类型没有特别的限制，但优选具备良好的反应活性的酚醛树脂，使得得到的交联网络体系较完善，从而使得环氧树脂组合物具有优良的导热性能和材料加工性能。

本发明的酚醛树脂可选自苯酚酚醛清漆树脂，甲酚酚醛清漆树脂，对苯二酚、间苯二酚，苯酚芳烷基树脂、具有萘基的酚醛树脂及其组合。

在上述酚醛树脂中，优选为苯酚酚醛清漆树脂。

酚醛树脂的总含量应保持在一定范围，使得获得的组合物具有良好的固化性能和电绝缘性能。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中酚醛树脂的含量可以为约1-5重量％，例如为约3.2重量％。

填料

填料可以改善环氧树脂组合物的性能，如强度、吸水率、电性能、耐磨性、防潮性、导热性、表面摩擦性能等。在本发明中，优选的填料有助于改善环氧树脂组合物的导热性能、获得期望的材料加工性能。

填料种类对环氧树脂组合物的导热性能、材料加工性能有重要影响。选用导热系数高的填料对改善产品的导热性能是有利的。用于本发明的填料选自球形氧化铝、结晶二氧化硅及球形氧化铝和结晶二氧化硅的组合。用于本发明的填料还可含有氮化硼。不同填料的组合会影响环氧树脂组合物的导热性能、材料加工性能。

填料的含量不宜过高或过低，以保证模塑料足够的流动性和以及树脂对表面填料颗粒的包覆性，同时能提供环氧模塑料足够的强度、较低的吸水率和膨胀系数。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明中填料的量可以为约80-92重量％，优选为约85-92重量％，例如为约88.5重量％。

球形氧化铝

本发明中的球形氧化铝选自改性球形氧化铝、未改性球形氧化铝、小尺寸球形氧化铝及其组合。合适含量的填料有助于使产品获得期望的导热性能和材料加工性能。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中球形氧化铝的含量可以为约1-90重量，例如为约67.5重量％、70.5重量％、79.5重量％、82.5重量％、88.5重量％。

为使得球形氧化铝能均匀分散于环氧模塑料中，其粒径应使得适合于环氧模塑料所使用的物理器件如模具等。此外，加入亚微米级的的球形氧化铝粉末，即粒径范围为小于1μm的球形氧化铝，有助于改善产品的机械强度。本文中使用的球形氧化铝选自粒径范围为1-55μm的球形氧化铝、粒径范围为小于1μm的球形氧化铝及粒径范围为1-55μm的球形氧化铝与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的组合。

优选的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝含量的相对含量对于获得兼具良好导热性和材料加工性能的组合物是有利的。在一个实施方案中，粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的重量的比例应为9-20，例如为约9.1、约10.8、约11.6、约15.9、约18.9。

添加改性球形氧化铝对环氧树脂组合物的导热性能、材料加工性能有积极影响。所述改性球形氧化铝的表面改性步骤如下：

采用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)对球形氧化铝表面进行改性处理，称取偶联剂KH550(球形氧化铝重量的3重量％)于适量的乙醇

中超声分散1小时，使偶联剂充分水解。将一定重量的球形氧化铝粉加入到可加热的高速混合机中，混合机以200-300r/min的转速搅拌氧化铝粉，再将水解后的偶联剂缓慢喷洒加入到装有球形氧化铝的高速混合机中；待全部添加完成后，混合机以400-500r/min的转速搅拌30min。之后，将高搅机升温至120℃，保温1小时；再以200-300r/min的转速搅拌10min使之均匀，最后自然降温至室温，得到硅烷偶联剂改性的球形氧化铝粉的导热填料。

基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中改性球形氧化铝的含量可以为约60-90重量％，优选为65-90重量％，例如为约67.5重量％、79.5重量％、85.5重量％、88.5重量％。

结晶二氧化硅

结晶二氧化硅有助于改善环氧树脂组合物的导热性能、材料加工性能。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中结晶二氧化硅的含量可以为约1-25重量％，例如为约6重量％、8重量％、16重量％、18重量％。

使得结晶二氧化硅能均匀分散于环氧模塑料中，其粒径应使得适合于环氧模塑料所使用的物理器件如模具等。本发明中选用的结晶二氧化硅的粒径范围为小于55μm。

优选的球形氧化铝与结晶二氧化硅的含量的相对含量对于获得兼具优秀导热性和材料加工性能的环氧树脂组合物是有利的。例如，过低的球形氧化铝含量或较高的结晶二氧化硅含量将不利于获得高导热的环氧树脂组合物。在一个实施方案中，球形氧化铝的重量与结晶二氧化硅的重量的比例为3.5以上，优选为3.9以上，例如为约3.9、约4.2、约9.9、约13.8。

优选的填料的组合有助于获得兼具高导热性能和优秀材料加工性能的产品。在一个实施方案中，填料中含有的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝为改性球形氧化铝，且所述填料还含有粒径范围为小于1μm的球形氧化铝和结晶二氧化硅中的至少一种。在另一个实施方案中，填料中含有的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝为未改性球形氧化铝，且所述填料还含有粒径范围为小于1μm的球形氧化铝和结晶二氧化硅。

结晶二氧化硅和粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的添加有助于改善环氧树脂组合物的机械强度，以获得期望的材料加工性能。粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量和粒径范围为小于1μm的球形氧化铝和结晶二氧化硅的总重量的比例为2.5-12，例如为约2.54、约11.64、约5.81、约6.29、约3.18。当该比例过低时，产品的导热性能下降；当该比例过高时，产品的机械强度无法满足材料加工要求

氮化硼

氮化硼是一类具有高导热系数的无机填料。本发明中选用氮化硼可以进一步改善环氧树脂组合物的导热性能。由于氮化硼非球形结构，过高含量的氮化硼不利于产品用于电子器件的封装。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中氮化硼的含量可以为约1-10重量％，例如为约1重量％、5重量％。

使得氮化硼能均匀分散于环氧模塑料中，其粒径应使得适合于环氧模塑料所使用的物理器件如模具等。本发明中选用的氮化硼的粒径范围为55μm以下。

球形氧化铝、结晶二氧化硅的总重量与所述氮化硼的重量的比例应在合适的范围内，以满足导热性和用于电子器件封装的要求。在一个实施方案中，球形氧化铝、结晶二氧化硅的总重量与氮化硼的重量的比例应大于16，例如为约16.7、约87.5。当其比例过低时，氮化硼的非球形结构不利于获得具有期望的材料加工性能的产品。

催化剂

本文中，术语“催化剂”具有与“固化促进剂”相同的含义，其用于催化或促进环氧树脂与酚醛树脂交联反应形成空间网状结构，且不影响固化性能。

本发明中使用的催化剂可以为咪唑类化合物、有机膦类化合物，其中所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑及其组合；所述有机膦类化合物选自三苯基膦、三苯膦-1,4-苯醌加和物(TPP-BQ)及其组合。本发明中使用的催化剂优选为4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑。

催化剂的含量越多，固化速度越快。但是过量的催化剂可能导致较差的抗分层性能。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中催化剂的含量为约0.01-3重量％，例如为约0.3重量％。

添加剂

本发明的环氧树脂组合物还可以任选地包含一种或多种添加剂，包括但不限于偶联剂、脱膜剂、着色剂。

偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能。其可以在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无强无机填料与聚合物之间的粘结强度，提高无机填料与聚合物之间的浸润性，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。本发明的偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷及其组合。本发明中偶联剂优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.01-3重量％，例如为约0.8重量％。

脱膜剂可用于使制备的材料易于与模具分离。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解。本发明中所用的脱模剂选自天然蜡、合成蜡、棕榈蜡、硬脂酸蜡、脂化蒙旦蜡及其组合，优选为天然蜡或合成蜡。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的含量为约0.01-3重量％，例如为约0.4重量％。

着色剂为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。本发明中用于环氧树脂组合物的着色剂为炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.01-3重量％，例如为约0.3重量％。

制备方法

本发明的环氧树脂组合物使用本领域常规的制备方法获得。

在优选实施方案中，环氧模塑料通过包括以下步骤的方法制备：

(1)称重每种组分将其混合以获得预混的粉末；

(2)将预混的粉末加热混合后挤出以获得产品。

步骤(1)中混合的设备没有特别的限制，需要使得各组分能均匀混合，通常为混合机。在一个实施方案中，步骤(1)中混合的时间为25-40min。例如约30min。在又一个实施方案中，步骤(1)中混合的速度为约200-350rpm，例如为约300rpm。

步骤(2)中加热混合后挤出的设备为本领域技术人员通常所知晓的设备，例如挤出机，优选为双螺杆挤出机。步骤(2)中加热的温度应高于环氧树脂、酚醛树脂的软化温度，使其具备良好的流动性，还应使得进入挤出机的所有组分不发生分解或降解，且具有良好的反应性。在一个实施方案中，步骤(2)的加热温度为约60-80℃。其中，熔融区的温度为约80-90℃，例如为约85℃。混炼区的温度为约80-100℃，例如为约95℃。在另一个实施方案中，步骤(2)挤出的出料温度为约95-110℃，例如为约105℃。在又一个实施方案中挤出后还包含压延成片、冷却、粉碎、过筛以及后混合的步骤。

环氧树脂组合物

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、酚醛树脂和填料，以及，还可包含催化剂，还可选包含一种或多种选自以下的添加剂：偶联剂、脱膜剂、着色剂。

在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂组合物包含：5-10重量％的环氧树脂，1-5重量％的酚醛树脂，1-90重量％的球形氧化铝，1-25重量％的结晶二氧化硅，

可选包含1-10重量％的氮化硼，

可选包含：0.01-3重量％的催化剂，

还可选包含选自一种或多种选自以下的添加剂：0.01-3重量％的偶联剂，0.01-3重量％的脱模剂，0.01-3重量％的着色剂。

应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中各组分之和为100重量％。

例如，在一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：6.5重量％的邻甲酚醛清漆型环氧树脂，3.2重量％的苯酚酚醛清漆型树脂，0.3重量％的4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，7.0重量％的粒径范围小于1μm的球形氧化铝，63.5重量％的未改性的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝，18重量％的结晶二氧化硅，0.8重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.4重量％的脱模剂，0.3重量％的炭黑。

在另一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：6.5重量％的邻甲酚醛清漆型环氧树脂，3.2重量％的苯酚酚醛清漆型树脂，0.3重量％的4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，7.0重量％的粒径范围小于1μm的球形氧化铝，81.5重量％的改性的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝，0.8重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.4重量％的脱模剂，0.3重量％的炭黑。

在又一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：6.5重量％的邻甲酚醛清漆型环氧树脂，3.2重量％的苯酚酚醛清漆型树脂，0.3重量％的4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，7.0重量％的粒径范围小于1μm的球形氧化铝，75.5重量％的改性的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝，6重量％的结晶二氧化硅，0.8重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.4重量％的脱模剂，0.3重量％的炭黑。

在又一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：6.5重量％的邻甲酚醛清漆型环氧树脂，3.2重量％的苯酚酚醛清漆型树脂，0.3重量％的4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，4.0重量％的粒径范围小于1μm的球形氧化铝，75.5重量％的改性的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝，8重量％的结晶二氧化硅，1重量％的氮化硼，0.8重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.4重量％的脱模剂，0.3重量％的炭黑。

在又一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：6.5重量％的邻甲酚醛清漆型环氧树脂，3.2重量％的苯酚酚醛清漆型树脂，0.3重量％的4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，4.0重量％的粒径范围小于1μm的球形氧化铝，63.5重量％的改性的粒径范围为1-55μm的球形氧化铝，16重量％的结晶二氧化硅，5重量％的氮化硼，0.8重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，0.4重量％的脱模剂，0.3重量％的炭黑。

本发明的环氧树脂组合物具有较高的导热系数，以使得产品具有高导热性能，使封装后器件的散热性能大幅提高。导热系数可使用本领域人员通常使用的方法测量。例如使用型号为quickline-10的Anter的热导率测试仪，测试样块厚度为5mm，直径为50mm，并在175℃固化6小时后；在温度控制在43℃进行测量。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的导热系数为3W/m·K以上，例如3.04、3.10、3.11、3.13、3.80W/m·K。

本发明的环氧树脂组合物具有低的热膨胀系数，以使得产品在使用过程中温度升高时不易变形。热膨胀系数可以通过TA热分析仪通过本领域人员通常使用的方法测量。例如，使用型号为Q400的TA热机械分析仪，载荷为0.1N的情况下，以10℃/min的加热速率加热至280℃，对样品进行测量。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的热膨胀系数介于11-15ppm/℃，优选为13ppm/℃，例如12、13、14ppm/℃。

本发明的环氧树脂组合物具有较高的热硬度，以使得产品得以从模具中容易地脱离。热硬度测试使用硬度计直接测试刚从压机上取出来的样块。在一个实施方案中，使用肖氏D型硬度计，在175℃注塑温度、70kg/cm²注塑压力、90秒固化时间的条件下，对成型后厚度为0.35厘米的样块，测量其热硬度。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的热硬度大于75，例如为78、80。

本发明的环氧树脂组合物具有适合的螺旋流动长度，以使得产品具有良好的流动性和填充性。螺旋流动长度可使用本领域人员通常使用的方法测量。测量例如可以采用螺旋流动测量模具，在175℃注塑温度、70kg/cm²注塑压力和90秒固化时间条件下进行测量。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的螺旋流动长度为30-60英寸。

本发明的环氧树脂组合物具有较高的弯曲强度和弯曲模量。测量可以使用岛津AGS-X型万能实验机，对尺寸为125×13×10mm的样块通过三点加载法进行弯曲模量和弯曲模量测试。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的弯曲强度大于120Mpa，例如为123、125、126、123、133Mpa。本发明的环氧树脂组合物的弯曲模量小于22000Mpa，例如为20354、18512、18659、19321、21045Mpa。

本发明的环氧树脂组合物具有良好的阻燃性。使用垂直燃烧仪，型号为HVR-75,进行测试，样块厚度为3.18mm。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物可以通过UL-94标准，阻燃等级为V-0。

本发明还涉及环氧树脂组合物在用于大功率电子器件封装上的用途。可以使用模塑方法使之固化和模塑。在一个实施方案中，使用的方法为例如：压缩模塑法，注塑成型法和传递成型法。

有益效果

本发明的环氧树脂具备如下优势：本发明所得到的环氧模塑料具有以下特点：高的热导系数，固化后的产物具有3.0W/m·K以上的导热系数，具有较高的热硬度、较低的热膨胀系数、合适的螺旋流动长度以及较高的弯曲强度和弯曲模量，且具备阻燃性能。可用于各种高密度大功率器件封装形式，在电子封装领域具有广阔的应用前景。

实施例

下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。

需要说明的是，以下实施例仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料均可商购获得。

原料

环氧树脂：邻甲酚醛清漆型环氧树脂：购自长春人造树脂厂股份有限公司，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的锥板粘度计在150℃下的粘度为1.06Pa·s，其具有以下结构：

酚醛树脂：苯酚酚醛清漆型树脂：购自山东圣泉新材料股份有限公司，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的锥板粘度计在150℃下的粘度为1.71Pa·s，其具有以下结构：

填料：

未改性球形氧化铝(1-55μm)：购自江苏联瑞新材料股份有限公司，粒径范围为1-55μm；

球形氧化铝(<1μm)：购自江苏联瑞新材料股份有限公司，粒径范围为小于1μm；

结晶二氧化硅：购自江苏联瑞新材料股份有限公司，粒径范围为55μm以下。

催化剂：4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑，购自日本四国化成。

偶联剂：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，购自江苏晨光偶联剂有限公司。

脱模剂：天然蜡，巴西棕榈蜡，购自TER HELL&CO.GMBH Brazil。

合成蜡，购自张家港中鼎添加剂有限公司。

着色剂：炭黑，购自四川正好特种炭黑科技有限公司。

制备与测试

改性球形氧化铝的制备：采用偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)对球形氧化铝表面进行改性处理。称取偶联剂KH550(未改性球形氧化铝重量的3重量％)于适量的乙醇

中超声分散1小时。将一定重量的未改性球形氧化铝(1-55μm)加入到可加热的高速混合机中后进行搅拌，再将水解后的偶联剂缓慢喷洒加入到装有球形氧化铝的高速混合机中，全部添加完成后，混合机搅拌30min后升温至120℃，保温1小时；再搅拌10min使之均匀，最后自然降温至室温，得到硅烷偶联剂改性的改性球形氧化铝粉(1-55μm)。

分别如表1、表2所示，称量本发明的实施例1-5和对比例1-9的每一个的环氧树脂组合物的原料，将各成分按一定要求倒入高速搅拌机中，充分混合均匀。然后加入到双螺杆挤出机进行加热混合，设定挤出温度未90℃，将混合后的产物冷却粉碎造粒，通过传递模塑机制备各种测试样品。

根据以下测试方法测试获得了对比例4-9的环氧树脂组合物的导热系数，其结果如下文表1中所示。

根据以下测试方法测试获得了实施例1-6以及对比例1-3的环氧树脂组合物的各种性质，结果如下文表2所示。

螺旋流动长度：使用传递模塑机将模塑料注入到螺旋流动测量模具中。在注塑温度为175℃、注塑压力为70kg/cm²、固化时间为90秒的条件下，测量材料的螺旋流动长度。

导热系数：使用Anter的热导率测试仪，型号为quickline-10。测试样块厚度为5mm，直径50mm，在温度控制在43℃的条件下测量导热系数。

热膨胀系数：使用TA热机械分析仪，型号为Q400。在载荷为0.1N的情况下，以10℃/min的加热速率加热至280℃，测量热膨胀系数。

热硬度：热硬度测试使用硬度计直接测试刚从压机上取出来的样块。使用肖氏D型硬度计，在175℃注塑温度、70kg/cm²注塑压力、90秒固化时间的条件下，对成型后厚度为0.35厘米的样块，测量其热硬度。

弯曲强度及弯曲模量：采用岛津AGS-X型万能实验机三点加载法，对尺寸为125×13×10mm的样块进行弯曲模量和弯曲模量测试。

阻燃性：使用型号为HVR-75的垂直燃烧仪，对厚度为3.18mm的样块进行阻燃性测试。

根据本行业公认的标准，对于高导热环氧模塑料有一定的要求。例如：螺旋流动长度应当处于30-60英寸；导热系数应当大于3.0W/m·K；热膨胀系数应为11-15ppm/℃；热硬度应当大于75；弯曲强度应当大于120Mpa；阻燃性应当通过UL-94标准。

表1

对比例1-2的环氧树脂组合物，球形氧化铝重量和结晶二氧化硅重量的比例小于3.5，导热系数均小于3W/m·K，导热性能未达要求。对比例3-6的样品，球形氧化铝重量和结晶二氧化硅重量的比例在3.5以上，其导热系数大于3W/m·K，满足作为高导热环氧模塑料对导热性能的要求，但其机械强度较差，不满足作为高导热环氧模塑料对材料加工性能的要求。

表2

表2中实施例1-5的环氧树脂组合物，球形氧化铝重量和结晶二氧化硅重量的比例在3.5以上，具有较好的导热性能，其导热系数均大于3W/m·K。对比例7中，该比例过低，其产品的导热系数显著下降至2.05W/m·K。因此实验结果表明，环氧树脂组合物中球形氧化铝重量和结晶二氧化硅重量的比例范围影响产品的导热性能。

环氧树脂组合物中，粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量和粒径范围小于1μm的球形氧化铝的重量的合适的比例可以改善产品的机械性能。实施例1-5中，该比例均在9-20范围内，产品具有较高的热硬度、弯曲强度。当该比例过高，如对比例9，其弯曲度降至115Mpa，机械性能变差。

含有一定量的改性的球形氧化铝可以改善产品的机械性能。具体地，将对比例8中所用的未改性的粒径范围在1-55μm球形氧化铝替换为改性的粒径范围在1-55μm球形氧化铝后，获得实施例2中的样品，产品的机械性能得到了显著改善，其热硬度由70升至78，弯曲强度由91升至125。

此外，加入一定量的氮化硼，可以增加产品的导热系数，改善产品的导热性能。

实施例1-5的样品具有较高的导热系数且螺旋流动长度、热膨胀系数、热硬度、弯曲强度和阻燃性都满足行业对高导热环氧模塑料的标准，具有良好的流动性及力学性能，适用于高密度大功率器件的封装。

本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (14)

1.一种环氧树脂组合物，其中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，其包含：

5-10重量％的环氧树脂，

1-5重量％的酚醛树脂，和

80-92重量％的填料，

其中所述填料包含

球形氧化铝，

结晶二氧化硅，或者

球形氧化铝和结晶二氧化硅的组合。

2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述球形氧化铝的含量为1-90重量％，优选为80-90重量％，和/或

所述结晶二氧化硅的含量为0-25重量％；

优选地，所述结晶二氧化硅的粒径范围小于55μm。

3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中所述球形氧化铝和结晶二氧化硅的组合中，所述球形氧化铝重量和所述结晶二氧化硅重量的比例为3.5以上，优选为3.9以上。

4.权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中

所述球形氧化铝包含粒径范围为1-55μm的球形氧化铝、粒径范围为小于1μm的球形氧化铝或粒径范围为1-55μm的球形氧化铝与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的组合，和/或

所述粒径范围为1-55μm的球形氧化铝与粒径范围为小于1μm的球形氧化铝的组合中，所述粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量和所述粒径范围小于1μm的球形氧化铝的重量的比例为9-20。

5.权利要求1-4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述球形氧化铝包含改性球形氧化铝、未改性球形氧化铝或其组合，和/或

基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述改性球形氧化铝的含量为60-90重量％，和/或

所述改性球形氧化铝使用以下的偶联剂进行改性：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷或其组合，优选为偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

6.权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

所述粒径范围为1-55μm的球形氧化铝的重量和粒径范围为小于1μm的球形氧化铝和结晶二氧化硅的总重量的比例为2.5-12。

7.权利要求1-6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中

基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述填料还包含1-10重量％的氮化硼，

优选地，所述氮化硼的粒径范围为50μm以下，

更优选地，所述球形氧化铝、结晶二氧化硅的总重量与所述氮化硼的重量的比例为大于16。

8.权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中

所述环氧树脂含有两个及以上的环氧基团；

优选地，所述环氧树脂包含邻甲酚醛清漆型环氧树脂、多环氧基官能团型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂或其组合；

更优选地，所述环氧树脂为邻甲酚醛清漆型环氧树脂。

9.权利要求1-8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中

所述酚醛树脂含有两个及以上的羟基；

优选地，所述酚醛树脂包含苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、对苯二酚、间苯二酚，苯酚芳烷基树脂、具有萘基的酚醛树脂或其组合；

更优选地，所述酚醛树脂为苯酚酚醛清漆树脂。

10.权利要求1-9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中

所述环氧树脂组合物还包含催化剂，

所述催化剂包含咪唑类化合物、有机膦类化合物或其组合；

优选地，所述咪唑类化合物包含2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑及其组合，所述有机膦类化合物包含三苯基膦、三苯膦-1,4-苯醌加和物或其组合；

更优选地，所述催化剂为4-羟甲基-5-甲基-2-苯基咪唑。

11.权利要求1-10中任一项所述的环氧树脂组合物，其中

所述环氧树脂组合物还包含一种或多种选自以下的添加剂：偶联剂、脱膜剂、着色剂；其中

所述偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷及其组合，优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，

所述脱模剂选自天然蜡、合成蜡、棕榈蜡、硬脂酸蜡、脂化蒙旦蜡及其组合，优选为天然蜡或合成蜡，

所述着色剂为炭黑。

12.权利要求1-11中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

所述环氧树脂组合物具备一种或多种以下的性质：

(1)导热系数为3.0W/m·K以上；

(2)热膨胀系数为11-15ppm/^○C；

(3)在约175^○C下固化90秒的热硬度为75以上；

(4)螺旋流动长度为30-60英寸；

(5)弯曲强度为120Mpa以上；

(6)弯曲模量为22000Mpa以下。

13.一种制备权利要求1-12中任一项所述的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)称重每种组分将其混合以获得预混的粉末；

(2)将预混的粉末加热混合后挤出以获得产品。

14.权利要求1-12中任一项所述的环氧树脂组合物用于大功率电子器件封装上的用途。