CN110128782A - 一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110128782A
CN110128782A CN201810132281.4A CN201810132281A CN110128782A CN 110128782 A CN110128782 A CN 110128782A CN 201810132281 A CN201810132281 A CN 201810132281A CN 110128782 A CN110128782 A CN 110128782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
composition epoxy
weight
resin
agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810132281.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘循军
曹二平
王柱
刘成杰
金松
谢广超
周克来
陈波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huawei Huawei Electronic Co Ltd
Original Assignee
Huawei Huawei Electronic Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huawei Huawei Electronic Co Ltd filed Critical Huawei Huawei Electronic Co Ltd
Priority to CN201810132281.4A priority Critical patent/CN110128782A/zh
Publication of CN110128782A publication Critical patent/CN110128782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，(c)固化促进剂，(d)无机填料，(e)离子捕捉剂，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述离子捕捉剂的含量为1.1重量％以上。本发明还公开了所述环氧树脂组合物的制备方法和用途。

Description

一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体封装的技术领域，具体地涉及一种环氧树脂组合物，特别是包含特定含量的离子捕捉剂的环氧树脂组合物，其具有铜线兼容抗腐蚀的优势。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法和用途。
背景技术
随着半导体行业的飞速发展，环氧树脂组合物在电子封装过程中的应用越来越广泛。特别是对于应用于汽车电子方面的封装器件，在材料的耐高温高湿、高热导率、高电性能、高可靠性、低吸水率、低收缩率、低介电常数和低介电损耗等方面提出了更高要求。
在半导体封装领域，使用铜线代替金线进行电性能测试是目前的趋势。相比于金线，铜线更易被腐蚀。研究人员对环氧树脂组合物进行研究以改善其对铜线的腐蚀。CN102666724A公开了一种半导体密封用环氧树脂组合物，含有(a)环氧树脂和固化剂(b)，将所述半导体密封用环氧树脂组合物的固化体在200℃加热10小时时，由对所述铜线具有腐蚀性的硫化合物形成的第一腐蚀性气体的生成量为70ppm以下。CN 102633994 A公开了一种耐电腐蚀的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物含有环氧树脂和热阳离子聚合引发剂，所述热阳离子聚合引发剂为硼酸锍络合物。
本发明的发明人发现，环氧树脂组合物的电性能好坏主要取决于体系中的杂质离子含量和极性基团。特别是在酸性环境条件下环氧树脂组合物中杂质离子的存在容易引起封装器件中铜线的腐蚀，进而导致焊点脱落影响封装器件的可靠性。
亟需设计和选择环氧树脂组合物的组分以获得工艺简便、具有铜线兼容抗腐蚀、电可靠性良好的环氧树脂组合物。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，
(e)离子捕捉剂，
其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述离子捕捉剂的含量为1.1重量％以上。
在一个实施方案中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述离子捕捉剂的含量为1.2-2重量％，优选1.2-1.6重量％。
在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述离子捕捉剂选自镁铝氧化物、锑铋氢氧化物、碳酸镁铝氢氧化物及其组合，优选为碳酸镁铝氢氧化物。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述环氧树脂选自邻甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂及其组合。
在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述酚醛树脂选自苯酚甲醛型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂及其组合。
在又一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，其中所述固化促进剂选自咪唑类、胺类、有机膦类及其组合，优选选自胺类、有机膦类及其组合。
在还一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，所述无机填料选自熔融型角形二氧化硅、熔融型球形二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、气相硅微粉及其组合。
在一个实施方案中，所述环氧树脂组合物还包含其他的添加剂，其中添加剂选自以下的一种或多种：(f)阻燃剂、(g)着色剂、(h)脱模剂、(i)偶联剂，其中，
所述阻燃剂选自硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁及其组合；
所述着色剂选自炭黑、二氧化钛；
所述脱模剂选自聚乙烯蜡、蒙丹酸蜡及其组合；
所述偶联剂选自三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷及其组合。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，其含量为8-15重量％；
(b)酚醛树脂，其含量为1-10重量％；
(c)固化促进剂，其含量为0.1-1.5重量％；
(d)无机填料，其含量为65-85重量％；
(e)离子捕捉剂，其含量为1.2-2重量％；
以及
1-15重量％的一种或多种选自以下的添加剂：(f)阻燃剂、(g)着色剂、(h)脱模剂、(i)偶联剂。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括
(1)将(c)固化促进剂、(e)离子捕捉剂、和(b)酚醛树脂球磨以获得球磨料；
(2)将所述球磨料与(a)环氧树脂和(d)无机填料搅拌，以获得搅拌料；
(3)将所述搅拌料加热混合并挤出以获得产品；
其中步骤(3)中加热的温度为约40-100℃。
在一个实施方案中，本发明制备环氧树脂组合物的方法中
步骤(1)中还包括加入(h)脱模剂球磨；和/或
步骤(2)中还包括加入(f)阻燃剂、(g)着色剂和(i)偶联剂搅拌。
在又一方面，本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物用作半导体封装材料的用途。
附图简述
图1：使用对比例1的环氧树脂组合物封装器件经bHAST测试(高加速温度及湿度偏压测试)后铜线腐蚀状况的SEM图片(SEM图的放大倍率为700倍，其中箭头指示铜线的腐蚀)；
图2：使用实施例2的环氧树脂组合物封装器件经bHAST测试后铜线腐蚀状况的SEM图片(SEM图的放大倍率为700倍)。
具体实施方式
一般定义及术语
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。
如本文所用，一种(个)或多种(个)表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
类似地，两个(种)或更多个(种)可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所使用的术语“其(任意)组合”指前面描述的元素可以单一使用，也可以一种或多种组合使用。
除了在操作的实施例中，或者另外指明，表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。
本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。
本文所使用的术语“环氧模塑料(EMC)”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料，是由环氧树脂为基体树脂，多种组分相结合混配而成的粉状模塑料。在本文中，也称为环氧树脂组合物。
本文所使用的术语“铜线兼容”指封装器件在高加速温度湿度及偏压测试(bHAST，Bias Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test)下测试96小时后观察被环氧树脂组合物包覆的铜线表面光滑，无明显腐蚀发生。本发明的发明人发现，铜线兼容的环氧树脂组合物往往具有良好的电可靠性。铜线腐蚀对bHAST失效非常关键。bHAST电性能失效或不通过往往与铜线腐蚀不兼容有关。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
(a)环氧树脂
本发明的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂为环氧树脂分子链上含有两个或更多个环氧基团的环氧树脂。本发明中可用的环氧树脂的实例包括但不限于双酚树脂如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；联苯型环氧树脂如联苯环氧树脂和四甲基联苯环氧树脂；酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂；三苯酚甲烷环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂；双环戊二烯苯酚型环氧树脂；芳烷基苯酚型环氧树脂；带有萘骨架的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
在上述环氧树脂中，优选选自邻甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂及其组合，更优选为邻甲酚型环氧树脂。
考虑到无机填料的添加对产品粘度和产品的流动性的影响，150℃下环氧树脂在150℃下的粘度为约0.1-6.5泊，例如为约1.0泊。粘度例如可以使用粘度测量仪测量，例如使用Brookfield公司型号为CAP 2000+的粘度测量仪。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的量可以为约8-15重量％，优选约10-13重量％，例如10重量％。
(b)酚醛树脂
本发明的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂为酚醛树脂分子链上含有两个或更多个酚羟基的酚醛树脂。在本发明中，酚醛树脂作为固化剂使用。所述酚羟基能与上述环氧树脂反应形成交联网络结构。酚醛树脂选自以下的一种或多种树脂：苯酚甲醛型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂、联苯芳烷基型树脂、多芳香型酚醛树脂和三苯酚甲烷型酚醛树脂及其组合。优选选自苯酚甲醛型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂及其组合。更优选为苯酚甲醛型酚醛树脂。
考虑到无机填料的添加对产品粘度和产品的流动性的影响，150℃下酚醛树脂的粘度为约0.1-10泊，优选为约2.0泊。例如可以使用Brookfield公司型号为CAP 2000+的粘度测量仪测量。
相对于环氧树脂组合物的总重量，酚醛树脂的含量为约1-10重量％，优选为约4-8重量％，例如约6重量％。
考虑到环氧树脂官能团和酚醛树脂官能团的反应性，环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧基团与所述酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为约0.8-1.5，优选为约0.9-1.2，例如为1。
(c)固化促进剂
如本文所用，术语“固化促进剂”具有与“催化剂”相同的含义，其能催化或促进环氧树脂与和酚醛树脂交联反应形成空间网状结构。
本发明的固化促进剂包括但不限于有机膦类(即含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物)如三苯基膦化合物(TPP)、三甲基膦、三环六膦、季鏻化合物、三氟化硼三乙基膦，胺类如伯胺、仲胺以及叔胺例如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，脒化合物，咪唑类，机酸金属盐，路易斯酸，胺配合物盐等。本发明的固化促进剂优选为有机膦类、胺类、脒化合物、咪唑类或其组合。更优选为有机膦类、胺类固化促进剂或其组合。本发明的有机膦类优选为三苯基膦化合物，胺类优选叔胺如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯。当使用两种或更多种固化促进剂时，各固化促进剂之间的比例只要可以促进固化，不对环氧树脂组合物造成不利的影响即可，例如有机膦类与胺类固化促进剂之间的比例为约1-10:2-20，如约3:5。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂的量可以为约0.1-1.5重量％，优选约0.5-1.2重量％，例如约1重量％。
(d)无机填料
无机填料可用于改善模制产品的某些性能，例如耐磨性、防潮性、导热性或电性能。
用于本发明的无机填料可以是选自以下的一种或多种：结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、熔融型角形二氧化硅、熔融型球形二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、气相硅微粉及其组合，例如熔融型角形二氧化硅、熔融型球形二氧化硅。其中角形二氧化硅为具有不规则形状的非球形的二氧化硅。可以选择一种粒径的填料，也可以选择两种或更多种粒径的无机填料的组合。本发明的无机填料的粒径没有特别的限制，但应使得其能均匀分散于环氧树脂组合物中，其粒径应使得适合于环氧树脂组合物所使用的物理器件如模具等。在一个实施方案中，本发明的无机填料的粒径为75μm以下。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中无机填料的量可以为约65-85重量％，优选约70-80重量％，例如约77重量％。
(e)离子捕捉剂
本发明的发明人发现在环氧树脂体系中通过添加离子捕捉剂可以有效控制环氧树脂组合物中杂质离子如氯离子的自由移动，从而有效控制铜线腐蚀。氯离子与离子捕捉剂通过阴离子交换反应固定下来，使得氯离子在外加电场作用下难以发生定向移动产生电化学腐蚀。
从改善环氧树脂组合物的铜线兼容性能的观点出发，离子捕捉剂选自以下的一种或多种：水滑石，镁、锆、铝、铋和锑的氢氧化物或氧化物，优选为水滑石、镁铝氧化物、碳酸镁铝氢氧化物(Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate)、锑铋氢氧化物或其组合，更优选为水滑石、碳酸镁铝氢氧化物或其组合，例如购自日本协和化工的碳酸镁铝氢氧化物。
为了实现铜线兼容的需求，离子捕捉剂的含量非常关键。过低的离子捕捉剂含量不能完全捕捉到杂质离子。基于环氧树脂组合物的总重量，离子捕捉剂的含量为约1.1重量％以上，优选为约1.2-2重量％，更优选为约1.2-1.6重量％，例如1.2、1.4、1.6重量％。
本发明的发明人发现通过添加适合的离子捕捉剂的类型和/或含量，不仅提高了环氧树脂组合物的铜线兼容抗腐蚀的性能，而且极大改善了其封装器件的可靠性，特别是电可靠性。
其他添加剂
本发明还包含一种或多种其他的添加成分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、脱模剂、偶联剂。
(f)阻燃剂
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括反应性阻燃剂和添加性阻燃剂，适合本发明的环氧树脂组合物的阻燃剂包括但不限于溴代环氧树脂、氧化锌、硼酸锌、氢氧化镁、氧化锑和含膦化合物或其组合，优选选自硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁及其组合，更优选为硼酸锌。基于环氧树脂组合物的总重量，阻燃剂的含量为约1-5重量％，优选约2-4重量％，例如约3重量％。
(g)着色剂
着色剂，为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧树脂组合物的着色剂主要包括无机和有机颜料。着色剂包括但不限于炭黑、二氧化钛、铁黄、铬黄、酞青蓝等，优选炭黑、二氧化钛，更优选为炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.1-1重量％，优选约0.1-0.5重量％，例如约0.25重量％。
(h)脱模剂
脱模剂为使制备的材料有利于与模具分离的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解，脱模剂包括但不限于硅系列、蜡系列、表面活性剂系列、聚醚系列等。适合于本发明的脱模剂为天然蜡、合成蜡等，例如选自褐煤蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸蜡、脂族酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蒙丹酸蜡、烷基低聚物蜡、酰胺蜡及其组合，优选选自聚乙烯蜡、蒙丹酸蜡及其组合。当使用两种或更多种脱模剂时，各脱模剂之间的比例只要不对环氧树脂组合物造成不利的影响即可。例如，聚乙烯蜡、蒙丹酸蜡的比例可以为约1-10:2-20，如约1:2。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的含量为约0.1-2重量％，优选约0.5-1.5重量％，例如约1重量％。
(i)偶联剂
偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能的添加剂，也可称为表面改性剂。其可在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无机填料与聚合物之间的粘结强度，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。常用的偶联剂包括但不限于有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物或其组合，优选硅烷类。在一个实施方案中，本发明的偶联剂为三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或其组合。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.1-1重量％，优选约0.2-0.8重量％，例如约0.5重量％。
制备方法
本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将(c)固化促进剂、(e)离子捕捉剂、和(b)酚醛树脂球磨以获得球磨料；
(2)将所述球磨料与(a)环氧树脂和(d)无机填料搅拌，以获得搅拌料；
(3)将所述搅拌料加热混合并挤出以获得产品；
其中步骤(3)中加热的温度为约40-100℃。
在一个实施方案中，步骤(1)中还包括加入(h)脱模剂球磨。在另一个实施方案中，步骤(2)中还包括加入(f)阻燃剂、(g)着色剂和(i)偶联剂搅拌。
步骤(1)中球磨的时间应使得材料均匀分散。在一个实施方案中，步骤(1)中球磨的时间为约1-4小时，例如为约2小时。
步骤(2)中搅拌应使得各组分能均匀混合。搅拌的速度通常为约200-300rpm，例如为约250rpm。出于相同的考虑，搅拌的时间通常为约10-100分钟，例如为约30分钟。
步骤(3)中加热混合的设备为本领域技术人员通常所熟知的设备，例如为挤出机。加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀，可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。步骤(3)加热的温度应高于环氧树脂、酚醛树脂的熔融温度，使其具备良好的流动性。加热的温度还应使得进入挤出机的所有组分不发生分解或降解，且环氧树脂与酚醛树脂、固化促进剂之间有良好的反应性。在一个实施方案中，步骤(3)中挤出机各温区加热的温度分别如下：1区为60℃，2区为80℃，3区为80℃，4区为50℃，5区为60℃。
在一个实施方案中，挤出后还包含冷却、粉碎的步骤。
环氧树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，
(e)离子捕捉剂，
以及
1-15重量％的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、着色剂、脱模剂、偶联剂。
其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述离子捕捉剂的含量为1.2-2重量％，优选1.2-1.6重量％。
在本发明的优选的实施方案中，环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，其含量为约8-15重量％，优选约10-13重量％，例如10重量％；
(b)酚醛树脂，其含量为约1-10重量％，优选约4-8重量％，例如约6重量％；
(c)固化促进剂，其含量为约0.1-1.5重量％，优选约0.5-1.2重量％，例如约1重量％；
(d)无机填料，其含量为约65-85重量％，优选约70-80重量％，例如约77重量％；
(e)离子捕捉剂，其含量为约1.2-2重量％，优选约1.2-1.6重量％；
以及
1-15重量％，优选2-10重量％，例如约4.75重量％的一种或多种选自以下的添加剂：(f)阻燃剂、(g)着色剂、(h)脱模剂、(i)偶联剂。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中各组分之和为100％。
在一个实施方案中，环氧树脂优选为邻甲酚型环氧树脂。酚醛树脂优选为苯酚甲醛型酚醛树脂。固化促进剂优选为有机膦类和胺类的组合。无机填料优选为熔融型角形二氧化硅。离子捕捉剂优选为碳酸镁铝氢氧化物。阻燃剂优选为硼酸锌。着色剂优选为炭黑。偶联剂优选为三甲氧基硅烷。脱模剂优选为聚乙烯蜡和蒙丹酸蜡的组合。
本发明的环氧树脂组合物具有良好的铜线兼容抗腐蚀的性能，具有高电可靠性。其电可靠性例如可以将环氧树脂组合物封装器件后，使用bHAST高加速温度湿度及偏压电性能测试进行测量。bHAST测试条件为在130℃、85％湿度，42伏偏压下测试96小时。可将bHAST测试前后电性能参数数值如电压差异大于20％的产品定义为失效的产品。经bHAST测试后，在进行测试的样品中，5％以下，优选没有电性能失效的产品，则视为环氧树脂组合物的电可靠性良好。
本发明的环氧树脂组合物还具有适宜的凝胶化时间、螺旋流动长度、热硬度、粘度。
本发明的环氧树脂组合物还需要具备较短的凝胶化时间，以使得环氧树脂组合物能快速交联固化。凝胶化时间可使用如下方法测定：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记为凝胶化时间。在优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的凝胶化时间在约160-180℃下为约40秒以下，更优选为约20-30秒，例如约25秒。
本发明的环氧树脂组合物需具备较高的热硬度，以使得环氧树脂组合物得以从模具中容易地脱离。热硬度的测试方法为将固化后的试样使用硬度计进行测量。可使用邵氏硬度、布氏硬度、洛氏硬度等。在优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在约160-180℃固化3min以内热硬度为邵氏70以上，优选为邵氏80以上，例如邵氏82，邵氏83。
本发明的环氧树脂组合物需具备适宜的粘度，使得环氧树脂组合物具备良好的流动性。粘度可使用毛细管流变仪进行测定。例如使用型号为CFT-500D的岛津毛细管流变仪，测量参数：175℃，载荷为20kg。本发明的环氧树脂组合物的粘度在160-180℃下约为50Pa·s以下，例如在175℃下约为10-40Pa·s，如27、28、29Pa·s。
本发明的环氧树脂组合物需具备适合的螺旋流动长度。螺旋流动长度可使用本领域人员通常使用的方法测量。例如按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。优选的螺旋流动长度为160℃-180℃下固化3min约10-40英寸，例如约24英寸、23英寸。
本发明的环氧树脂组合物可用作半导体封装材料。
有益效果
本发明的环氧树脂组合物通过对离子捕捉剂的优化，实现了其作为模塑料使用的良好的铜线兼容抗腐蚀性能，极大的改善了封装器件的高电可靠性。本发明的环氧树脂组合物具有适宜的粘度、螺旋流动长度、热硬度、凝胶化时间，良好的电性能、耐高温高压，适合用作电子封装材料。
实施例
参照下文的实施例进一步详细地描述本发明，但是其并不意图限制本发明的范围。实施例中所有的数表示为重量份。
如表1所示，称量本发明的实施例1-3和对比例1-3的每一个的环氧树脂组合物的原料。将所有的原料中的固化促进剂、离子捕捉剂、脱模剂和酚醛树脂球磨2小时以获得球磨料；随后将所述球磨料与环氧树脂、无机填料、阻燃剂、着色剂以及偶联剂以250rpm的速度搅拌30分钟，以获得高搅料。将所述高搅料通过挤出机，挤出机各温区设置分别为：1区为60℃，2区为80℃，3区为80℃，4区为50℃，5区为60℃，加热混合并挤出，并迅速冷却、粉碎以获得产品。
邻甲酚型环氧树脂：购自长春人造树脂厂股份有限公司新竹厂，150℃下的粘度为1.0泊，使用Brookfield公司型号为CAP2000+的粘度测量仪测定。其具有以下一般结构：
苯酚甲醛型酚醛树脂：购自明和化成株式会社，150℃下粘度为2.0泊，使用Brookfield公司型号为CAP 2000+的粘度测量仪测定。其具有以下一般结构：
固化促进剂：有机膦类和胺类的组合，有机膦类和胺类的比例为3:5，其中有机磷类固化促进剂为三苯基磷；胺类固化促进剂为1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯。
熔融型角形二氧化硅：购自江苏联瑞新材料股份有限公司，粒径为75μm以下。
离子捕捉剂：碳酸镁铝氢氧化物，Magnesium Aluminum Hydroxide CarbonateHydrate，购自日本协和化工。
偶联剂：三甲氧基硅烷，购自道康宁。
脱模剂：聚乙烯蜡和蒙丹酸蜡的组合，其中聚乙烯蜡和蒙丹酸蜡的比例为1:2，其中聚乙烯蜡购自三洋化成工业株式会社。
表1
*邻甲酚型环氧树脂的环氧基团与苯酚甲醛型酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1.0。
测试环氧树脂组合物的凝胶时间、螺旋流动长度、热硬度、粘度，结果如表2所示。
凝胶化时间：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记为凝胶化时间。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
热硬度：固化条件为175℃ 90s。固化结束开模后立即用邵氏硬度计测量样品。
粘度：使用岛津毛细管流变仪，型号为CFT-500D，测量参数：175℃，载荷为20kg。
将获得的环氧树脂组合物粉料进行打饼，打饼后饼料与基板通过模塑得到封装器件，并进行bHAST高加速温度湿度及偏压测试，具体测试条件为130℃、85％湿度，42伏偏压下测试96小时。将bHAST测试前后电性能参数数值如电压差异大于20％的产品定义为失效的产品。电性能测试结果如表3所示。
表2
表3
样品标号 bHAST测试(失效/样品)
对比例1 10/22
对比例2 7/22
对比例3 4/22
实施例1 1/22
实施例2 0/22
实施例3 0/22
如表2所示，对比例1-3与实施例1-3的环氧树脂组合物均具有适宜的凝胶时间、螺旋流动长度、热硬度、粘度。
用对比例1与实施例2的环氧树脂组合物封装器件后进行bHAST测试后，SEM扫描的铜线腐蚀结果分别如图1、图2所示，其中包覆铜线的环氧树脂组合物已经去除。
如表3所示，随着离子捕捉剂添加量的变化，实施例2和实施例3的样品的bHAST测试后所测试的22个样品中均没有失效的样品，具有优异的电可靠性；实施例1中测试的22个样品仅有1件失效，具有良好的电可靠性；对比例1-3的样品具有4个及以上的失效，电可靠性较差。从SEM图片发现，实施例2的样品包覆的铜线表面轮廓光滑，无腐蚀痕迹，抗腐蚀能力优异，对比例1的样品包覆的铜线表面粗糙，有较为严重的腐蚀痕迹。
本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，
(e)离子捕捉剂，
其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述离子捕捉剂的含量为1.1重量％以上。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述离子捕捉剂的含量为1.2-2重量％，优选1.2-1.6重量％。
3.权利要求1或2的环氧树脂组合物，其中所述离子捕捉剂选自镁铝氧化物、锑铋氢氧化物、碳酸镁铝氢氧化物及其组合，优选为碳酸镁铝氢氧化物。
4.权利要求1-3之一的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂选自邻甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂及其组合。
5.权利要求1-4之一的环氧树脂组合物，其中所述酚醛树脂选自苯酚甲醛型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂及其组合。
6.权利要求1-5之一的环氧树脂组合物，其中所述固化促进剂选自咪唑类、胺类、有机膦类及其组合，优选选自胺类、有机膦类及其组合。
7.权利要求1-6之一的环氧树脂组合物，其中所述无机填料选自熔融型角形二氧化硅、熔融型球形二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、气相硅微粉及其组合。
8.权利要求1-7之一的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组合物还包含其他的添加剂，其中添加剂选自以下的一种或多种：(f)阻燃剂、(g)着色剂、(h)脱模剂、(i)偶联剂，其中，
所述阻燃剂选自硼酸锌、氧化锌、氢氧化镁及其组合；
所述着色剂选自炭黑、二氧化钛；
所述脱模剂选自聚乙烯蜡、蒙丹酸蜡及其组合；
所述偶联剂选自三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷及其组合。
9.权利要求8的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，其含量为8-15重量％；
(b)酚醛树脂，其含量为1-10重量％；
(c)固化促进剂，其含量为0.1-1.5重量％；
(d)无机填料，其含量为65-85重量％；
(e)离子捕捉剂，其含量为1.2-2重量％；
以及
1-15重量％的一种或多种选自以下的添加剂：(f)阻燃剂、(g)着色剂、(h)脱模剂、(i)偶联剂。
10.一种制备权利要求1-9之一的环氧树脂组合物的方法，其包括
(1)将(c)固化促进剂、(e)离子捕捉剂、和(b)酚醛树脂球磨以获得球磨料；
(2)将所述球磨料与(a)环氧树脂和(d)无机填料搅拌，以获得搅拌料；
(3)将所述搅拌料加热混合并挤出以获得产品；
其中步骤(3)中加热的温度为约40-100℃。
11.权利要求10的方法，其中
步骤(1)中还包括加入(h)脱模剂球磨；和/或
步骤(2)中还包括加入(f)阻燃剂、(g)着色剂和(i)偶联剂搅拌。
12.权利要求1-9之一的环氧树脂组合物用作半导体封装材料的用途。
CN201810132281.4A 2018-02-09 2018-02-09 一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法 Pending CN110128782A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810132281.4A CN110128782A (zh) 2018-02-09 2018-02-09 一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810132281.4A CN110128782A (zh) 2018-02-09 2018-02-09 一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110128782A true CN110128782A (zh) 2019-08-16

Family

ID=67567533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810132281.4A Pending CN110128782A (zh) 2018-02-09 2018-02-09 一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110128782A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278249A (zh) * 2020-02-19 2021-08-20 衡所华威电子有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法
CN114672134A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 衡所华威电子有限公司 一种低摩擦环氧树脂组合物及其制备方法
CN114685938A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 衡所华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN116120802A (zh) * 2022-12-15 2023-05-16 海隆石油产品技术服务（上海）有限公司 一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769364A (zh) * 2004-08-02 2006-05-10 信越化学工业株式会社 半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置
CN102850984A (zh) * 2012-09-19 2013-01-02 江苏华海诚科新材料有限公司 适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物
CN102911479A (zh) * 2012-11-14 2013-02-06 江苏华海诚科新材料有限公司 适用于全包封器件的高导热环氧树脂组合物及制备方法
CN104592714A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 潮州三环（集团）股份有限公司 一种模塑料组合物及其制备方法
CN107429039A (zh) * 2015-03-19 2017-12-01 衡所华威电子有限公司 环氧模塑化合物、其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769364A (zh) * 2004-08-02 2006-05-10 信越化学工业株式会社 半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置
CN102850984A (zh) * 2012-09-19 2013-01-02 江苏华海诚科新材料有限公司 适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物
CN102911479A (zh) * 2012-11-14 2013-02-06 江苏华海诚科新材料有限公司 适用于全包封器件的高导热环氧树脂组合物及制备方法
CN104592714A (zh) * 2015-01-13 2015-05-06 潮州三环（集团）股份有限公司 一种模塑料组合物及其制备方法
CN107429039A (zh) * 2015-03-19 2017-12-01 衡所华威电子有限公司 环氧模塑化合物、其制备方法和用途

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278249A (zh) * 2020-02-19 2021-08-20 衡所华威电子有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法
CN114672134A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 衡所华威电子有限公司 一种低摩擦环氧树脂组合物及其制备方法
CN114672134B (zh) * 2020-12-24 2024-02-02 衡所华威电子有限公司 一种低摩擦环氧树脂组合物及其制备方法
CN114685938A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 衡所华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN116120802A (zh) * 2022-12-15 2023-05-16 海隆石油产品技术服务（上海）有限公司 一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110128782A (zh) 一种铜线兼容抗腐蚀环氧树脂组合物及其制备方法
CN110128781A (zh) 环氧模塑料、其制备方法和用途
CN100441619C (zh) 封装用树脂组合物以及树脂封装的半导体装置
US4880882A (en) Curable resin composition containing a microparticulate silicone rubber
CN107429039A (zh) 环氧模塑化合物、其制备方法和用途
CN1847308B (zh) 阻燃剂及包含该阻燃剂的半导体密封用环氧树脂组合物
CN107636071A (zh) 对镍表面具有高粘合力的环氧模塑化合物、其制备方法和用途
CN102558769B (zh) 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
CN107250235A (zh) 用于封装半导体装置的组成物及使用其封装的半导体装置
CN106084184A (zh) 组合物、环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、热固性组合物、固化物、半导体装置以及层间绝缘材料
CN108350251A (zh) 环氧模塑化合物、其制备方法和用途以及包含其模塑产品的晶体管外壳封装产品
CN103421275A (zh) 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN102532807A (zh) 半导体封装用环氧树脂组合物和使用所述组合物得到的半导体器件
WO2019131097A1 (ja) ボールグリッドアレイパッケージ封止用エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置
CN110194882A (zh) 一种低alpha环氧模塑料及其制备方法
CN102241870B (zh) 半导体封装用环氧树脂组合物及利用其的半导体装置
CN107446312A (zh) 环氧树脂组合物、环氧树脂材料及其制备方法以及封装体
CN100514613C (zh) 半导体密封用环氧树脂组合物以及半导体装置
CN103146139A (zh) 电子部件封装用环氧树脂组合物和使用其的配备有电子部件的装置
JP2018073936A (ja) 封止成形材料用組成物及び電子部品装置
JP6566349B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
JP5938741B2 (ja) 封止用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法並びに半導体装置
JPH0834858A (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
CN110128780A (zh) 一种低介电常数环氧树脂组合物
CN110066491A (zh) 一种环氧树脂组合物，其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190816