CN112980138A - 一种用于电子元器件封装的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂组合物,其包含(a)环氧树脂,(b)酚醛树脂固化剂,(c)固化促进剂,和(d)无机填料,其中所述环氧树脂包含第一环氧树脂和第二环氧树脂,所述第一环氧树脂的环氧当量为180‑245g/eq;所述第二环氧树脂的环氧当量为255‑300g/eq;基于所述环氧树脂的总重量,所述第一环氧树脂的含量为10重量%以上;并且所述第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例为18以上。本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物的制备方法及其用于电子元器件封装的用途。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料领域,具体地涉及一种适用于电子元器件封装,特别是DFN/QFN封装的环氧树脂组合物。
背景技术
QFN/DFN(Quad Flat No-Lead/Dual Flat No-Lead,方形扁平无引脚封装/双边扁平无引脚封装)是使用引线框架且近似芯片尺寸封装(CSP,Chip Size Package)的先进的封装形式。此类封装不同于传统封装QFP(方型扁平式封装技术)或SOP(小外形封装)等将引脚延伸到环氧模塑料外侧,其直接将引脚外露在封装器件环氧模塑料的下面,从而减少PCB(印刷线路板)面积的占用。由于没有外侧引脚,在包装、运输和生产上避免了引脚损伤的困扰,有利于增加封装元器件的品质稳定性。由于QFN/DFN的基岛为外露在模塑料下面的,使用上,可直接将其焊接到PCB上而得有效地散热。此外QFN/DFN的这种电性上的连接,提供了更稳定的接地效应,从而改善了元器件的电性能。因此,QFN/DFN封装由于其轻、薄、短、小的特点,加上优异的电性能、热性能和品质稳定性,已经逐渐成为引线框架封装器件的主流,在各领域得到了广泛的应用。
随着全球半导体行业在物联网、人工智能、5G和汽车电子的新增长,终端市场越来越多样化,传统尺寸的QFN/DFN已难以满足市场需求。近年来,QFN/DFN朝着小型化和大尺寸两个方面同时发展:1.封装尺寸越来越小、厚度越来越薄,例如DFN0603,尺寸0.6x0.3mm,模封厚度为约0.3mm;2.功能集成发展,芯片集成度越来越高,拥有更多I/O,甚至模块化,把原来几个封装元器件的功能集中到一个封装器件中,如QFN8x8mm,QFN10x10mm,QFN15x15mm等。不同尺寸的封装使得对环氧模塑料要求不同,特别是大尺寸QFN,其内部应力更大,从而使得获得具有良好可靠性的产品的难度增加。市场上对于获得在温度循环试验、高压蒸煮试验、高温高湿试验等可靠性测试后仍零分层的环氧模塑料或环氧树脂组合物存在需求。
CN 103665775 A公开了一种环氧模塑料,其中环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂和含联苯结构单元的环氧树脂的混合物,邻甲酚醛环氧树脂占65-80%,含联苯结构单元的环氧树脂占20-35%;邻甲酚醛环氧树脂的软化点为45-65℃,含联苯结构单元的环氧树脂的环氧当量为250-300,软化点为40-70℃。固化剂为线型酚醛树脂和xylok酚醛树脂两者的混合物,线型酚醛树脂占90-95%,xylok酚醛树脂占5-10%;线型酚醛树脂的软化点为80-95℃,xylok酚醛树脂的软化点为60-70℃。CN 105542394 A公开了一种无卤树脂组合物,按重量份包括如下组分:大环氧当量的环氧树脂:15份-30份;小环氧当量的环氧树脂:20份-55份;固化剂:10份-45份;固化促进剂:0.03份-2.0份;大环氧当量环氧树脂的当量为300g/eq-800g/eq,小环氧当量环氧树脂的当量为170g/eq-280g/eq,环氧树脂的官能度为2-4。
发明内容
在一方面,本发明涉及一种环氧树脂组合物,其包含(a)环氧树脂,(b)酚醛树脂固化剂,(c)固化促进剂,和(d)无机填料。其中所述环氧树脂包含第一环氧树脂和第二环氧树脂,所述第一环氧树脂的环氧当量为180-245g/eq;所述第二环氧树脂的环氧当量为255-300g/eq;基于所述环氧树脂的总重量,所述第一环氧树脂的含量为10重量%以上;并且第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例为18以上。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,所述第一环氧树脂为具有下式(1)的环氧树脂
其中L为键、O、S、亚甲基或者亚异丙基,R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基,x为1-5的整数,优选为下式(1.1)的环氧树脂:
在另一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,所述第二环氧树脂选自联苯苯酚型环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂及其组合,优选为下式(2)的环氧树脂
在一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第一环氧树脂的环氧当量为185-220g/eq。
在另一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第二环氧树脂的环氧当量为260-295g/eq。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,基于所述环氧树脂的总重量,所述第一环氧树脂的含量为15重量%以上。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,基于环氧树脂的总重量,所述第二环氧树脂的含量为16-85重量%。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第一环氧树脂的熔融粘度为2-20mPa·s。
在另一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第二环氧树脂的熔融粘度为10-150mPa·s。
在又一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第一环氧树脂的熔点为50-130℃。
在还一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第二环氧树脂的软化点为40-120℃。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,酚醛树脂固化剂的羟基当量为160-230g/eq。
在另一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,酚醛树脂固化剂的软化点为50-90℃。
在又一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,酚醛树脂固化剂的熔融粘度为0.04-1Pa·s。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,酚醛树脂为多芳环酚醛树脂,优选选自苯酚芳烷基酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂及其组合,更优选选自下式(3)、式(4)的酚醛树脂及其组合:
在一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例为20以上。
在另一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,基于所述酚醛树脂固化剂的总重量,式(4)的酚醛树脂的含量为20重量%以上。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,固化促进剂选自有机膦类化合物、咪唑类化合物及其组合。
在另一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,无机填料选自二氧化硅、氧化铝及其组合,优选为二氧化硅,更优选为球形二氧化硅,最优选为熔融球形二氧化硅。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物还包含(e)添加剂,所述添加剂包含以下的一种或多种:脱模剂、偶联剂、着色剂。
在一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,脱模剂选自酯类蜡、聚乙烯类蜡及其组合,优选选自硬脂酸、12-氢基硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、中性硬脂酸铅、硬脂酸复合酯、蒙旦酯蜡、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、油酸复合酯、含钙皂化的复合酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、单油酸甘油酯、非氧化聚乙烯、部分氧化聚乙烯、氧化聚乙烯及其组合。
在另一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,偶联剂为硅烷类偶联剂。
在又一个优选的实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,着色剂为炭黑。
在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物中,基于所述环氧树脂组合物的总重量,所述环氧树脂组合物包含
(a)4-9重量%,优选5-8重量%的环氧树脂,
(b)3-8重量%,优选4-7重量%的酚醛树脂,
(c)0.05-1重量%,优选0.1-0.5重量%的固化促进剂,
(d)83-91重量%,优选86-90重量%的无机填料,以及
(e)任选存在的0.15-9重量%,优选0.2-2重量%的包含以下的一种或多种的添加剂:偶联剂、着色剂、脱模剂。
在另一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物具备一项或多项以下特性:
(1)螺旋流动长度为50英寸以上,
(2)吸水率为0.1-0.29%。
在另一方面,本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法,其包括以下步骤:
(1)称重每种组分并混合以获得预混的粉末,
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品;
其中步骤(2)中加热的温度为80-120℃。
在又一方面,本发明涉及本发明的环氧树脂组合物用于电子元器件封装的用途。
具体实施方式
一般定义及术语
除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下,以本说明书包括定义为准。
除非另外说明,所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围,而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出,本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点,和该范围之内的所有整数和分数。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围,例如2-6、3-5。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时,通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95%的置信区间内)或在指定数值的±10%内,或更宽范围内。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的,不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分,加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解,表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生,该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个,并且除非明显具有相反含义,其还包括复数形式。
如本文所用,一种(个)或多种(个)表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
类似地,两个(种)或更多个(种)可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所使用的术语“其(任意)组合”指前面描述的元素可以单一使用,也可以一种或多种组合使用。
除了在操作的实施例中,或者另外指明,表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。
本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。
术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团,其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-20个碳原子,优选约1-10个碳原子,更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“烯基”指本文所定义的直链、支链和环的烷基的两个碳原子间存在一个或多个双键。本文所述的烯基具有约2-20个碳原子,优选约2-8个碳原子。实施例包括但不限于乙烯基、-CH=CH(CH3)、-CH=C(CH3)2、-C(CH3)=CH2、-C(CH3)=CH(CH3)、-C(CH2CH3)=CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基等。
术语“炔基”指直链和支链的烷基的两个碳原子间存在一个或多个三键。因此,本文所述的炔基具有约2-20个碳原子,优选约2-8个碳原子。实施例包括但不限于–C≡CH、-C≡C(CH3)、-C≡C(CH2CH3)、-CH2C≡CH、-CH2C≡C(CH3)、和-CH2C≡C(CH2CH3)等。
本文所使用的术语“结构单元”指由单体形成的组成聚合物的基本单元,通常用n表示。
本文所使用的术语“环氧当量”为一个环氧基对应的树脂量(克/当量(g/eq),即环氧树脂的平均分子量除以每一分子所含环氧基数量的值。
本文所使用的术语“羟基当量”为一个羟基对应的树脂量(克/当量(g/eq),即酚醛树脂的平均分子量除以每一分子所含羟基数量的值。
除非另外定义,本发明的公开中使用的所有术语,包括技术和科学术语,具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例,本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
环氧树脂
如本文所用,环氧树脂中通常每分子包含两个或更多个环氧基团。
本发明的环氧树脂包含第一环氧树脂和第二环氧树脂。
第一环氧树脂的设置有助于使得获得的组合物具有良好的流动性。
在一个实施方案中,第一环氧树脂的环氧当量为约180-245g/eq,优选为约185-235g/eq,更优选为185-220g/eq,甚至更优选为约190-210g/eq。
在另一个实施方案中,第一环氧树脂的熔融粘度为约2-20mPa·s,优选为约5-16mPa·s,例如为约8mPa·s。在本文中,熔融粘度例如可以在150℃下进行测定。例如可以使用锥板粘度计测定。
在又一个实施方案中,第一环氧树脂的熔点为约50-130℃,优选为约60-90℃,例如为约75℃。在本文中,熔点例如可以使用环球法测定。
在一个实施方案中,第一环氧树脂为具有下式(1)的环氧树脂
其中L为键、O、S、亚异丙基或者亚甲基,R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基,x为1-5的整数。
优选地,第一环氧树脂为具有下式(1.1)的环氧树脂:
其中R1、R2、R3、R4各自独立地为烷基,优选为甲基。
第一环氧树脂的含量的设定有助于使得获得的组合物具有良好的流动性,同时兼具较低的吸水率和抗分层性。在一个实施方案中,基于环氧树脂的总重量,第一环氧树脂的含量为10重量%以上,优选为约15重量%以上,例如为约20-85重量%,如约20、60、80、82重量%。
第二环氧树脂的设置有助于使得组合物具有较低的吸水率。在一个实施方案中,第二环氧树脂的环氧当量为约255-300g/eq,优选为约260-295g/eq,更优选为约270-290g/eq,例如为约278g/eq。
在另一个实施方案中,第二环氧树脂的熔融粘度为约10-150mPa·s,优选为约30-100mPa·s,例如为约60mPa·s。熔融粘度值为在约150℃下测量的值。
在又一个实施方案中,第二环氧树脂的软化点为约40-120℃,优选为约50-80℃,例如为约58℃。在本文中,软化点例如使用环球法测定。
在一个实施方案中,第二环氧树脂选自联苯苯酚型环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂及其组合,优选为下式(2)的环氧树脂
其中n为约1-10的整数。
在一个实施方案中,基于环氧树脂的总重量,第二环氧树脂的含量约16-85重量%,如约20、40、80重量%。
在一个实施方案中,基于环氧树脂组合物的总重量,环氧树脂的含量为约4-9重量%,优选为约5-8重量%,例如为约5、6.5、7.5重量%。
固化剂
本文中所使用的固化剂为酚醛树脂固化剂。本发明所使用的酚醛树脂为酚醛树脂分子链上含有两个或更多个酚羟基的酚醛树脂。
酚醛树脂的选择应有助于获得的组合物具有较低的吸水率和降低的应力。在一个实施方案中,酚醛树脂固化剂的羟基当量为约160-230g/eq,优选为约180-225g/eq,例如为约215、203g/eq。当使用两种或更多种酚醛树脂固化剂时,各酚醛树脂固化剂的羟基当量都应在上文所述的范围内。
在另一个实施方案中,酚醛树脂固化剂的熔融粘度为约0.04-1Pa·s,优选为约0.06-0.4Pa·s,例如为约0.08Pa·s,0.2Pa·s。熔融粘度值为在约150℃下测量的值。
在又一个实施方案中,酚醛树脂固化剂的软化点为约50-90℃,优选为约65-85℃,例如为约68、70℃。
在一个实施方案中,本发明的酚醛树脂固化剂为多芳环酚醛树脂。
在一个优选的实施方案中,本发明的酚醛树脂固化剂选自苯酚芳烷基酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂及其组合,优选选自下式(3)、式(4)的酚醛树脂及其组合:
优选的,式(3)和式(4)中n分别为约1-12的整数。
在一个具体的实施方案中,本发明的酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂和第二酚醛树脂固化剂。
其中第一酚醛树脂固化剂的熔融粘度为40-160mPa·s,优选为约60-120mPa·s,例如为约80mPa·s。第一酚醛树脂优选为联苯苯酚型酚醛树脂,更优选为式(3)的酚醛树脂。
第二酚醛树脂固化剂的熔融粘度为约0.09-1Pa·s,优选为约0.13-0.4Pa·s,例如为约0.2Pa·s。第二酚醛树脂优选为带有萘骨架的酚醛树脂,更优选为式(4)的酚醛树脂。
当使用两种或更多种酚醛树脂固化剂时,基于所述酚醛树脂固化剂的总重量,式(4)的酚醛树脂的含量为20重量%以上,例如为约20-80重量%,约25-60重量%,如约21、25、40、60重量%。
相对于环氧树脂组合物的总重量,酚醛树脂固化剂的含量为约3-8重量%,优选为约4-7重量%,例如约4、5、6重量%。
(c)固化促进剂
固化促进剂能催化或促进环氧树脂与和固化剂交联反应形成空间网状结构。
本发明的固化促进剂选自有机膦类化合物、咪唑类化合物及其组合。有机膦类化合物(即含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物)如三苯基膦化合物(TPP)、三甲基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦苯醌、四苯基鏻·四苯基硼酸酯、四苯基鏻·四萘甲酸硼酸酯等。咪唑类化合物如2-甲基咪唑(2MZ)、2-乙基,4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)等。优选有机膦类化合物。
基于环氧树脂组合物的总重量,本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂的量为约0.05-1重量%,优选约0.1-0.5重量%,例如约0.3重量%。
(d)无机填料
无机填料可用于改善组合物的多方面性能,例如耐磨性、吸水率、机械性能、导热性或电性能。
本发明的无机填料选自二氧化硅、氧化铝及其组合。其中所述二氧化硅为结晶型二氧化硅或熔融二氧化硅,优选为熔融型二氧化硅。无机填料的形状例如为球形、角形。在一个实施方案中,本发明的无机填料为球形二氧化硅。在另一个实施方案中,本发明的无机填料为熔融球形二氧化硅。无机填料的形状有助于获得期望的螺旋流动长度的环氧树脂组合物。无机填料的粒径应使得其能均匀分散于环氧树脂组合物中,适合于环氧树脂组合物所使用的物理器件如模具等。在一个实施方案中,无机填料粒径为75μm以下,优选55μm以下,例如为10nm-75μm。
基于环氧树脂组合物的总重量,本发明的环氧树脂组合物中无机填料的量为约83-91重量%,优选约86-90重量%,例如约87、88、89重量%。
优选的无机填料、第一环氧树脂、第二环氧树脂和酚醛树脂的含量的相对含量对于获得兼具良好流动性和较低吸水率的组合物是有利的。例如,过高的第一环氧树脂含量或者相对较低的无机填料的含量将不利于获得具有期望吸水率的组合物。在一个实施方案中,第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例为约18以上,优选为约20以上,例如为约20-80,如约22、67、70。
其他添加剂
所述环氧树脂组合物还包含添加剂,所述添加剂包含以下的一种或多种:脱模剂、偶联剂、着色剂。基于环氧树脂组合物的总重量,本发明的环氧树脂组合物中添加剂的含量为约0.15-9重量%,优选为约0.2-2重量%。
脱模剂为使制备的材料有利于与模具分离的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解,脱模剂包括但不限于酯类蜡、聚乙烯类蜡或其组合。在一个实施方案中,脱模剂选自硬脂酸、12-氢基硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、中性硬脂酸铅、硬脂酸复合酯、蒙旦酯蜡、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、油酸复合酯、含钙皂化的复合酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、单油酸甘油酯、非氧化聚乙烯、部分氧化聚乙烯、氧化聚乙烯及其组合。
基于环氧树脂组合物的总重量,脱模剂的含量为约0.05-2重量%,优选约0.08-1重量%,更优选为约0.1-0.5重量%,例如约0.3重量%。
偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能,提高环氧树脂与填料之间的浸润性。其可在无机填料与聚合物间形成界面层,传递应力,增强无机填料与聚合物之间的粘结强度,改善无机填料的分散性,提高复合材料的性能。常用的偶联剂包括但不限于有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类偶联剂或其组合,优选硅烷类偶联剂,例如缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。可以使用一种偶联剂,也可以使用两种或更多种偶联剂。在一个实施方案中,使用两种偶联剂,两种偶联剂的重量比为约1:1。在一个实施方案中,硅烷类偶联剂通式为RSiY3,式中R代表与环氧树脂有亲和力或反应能力的活性基团,例如可以为巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨苯基、氨基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基。Y代表具有水解能力的基团,可以与无机填料的表面官能团结合,例如可以为烷氧基、酰氧基,如甲氧基、乙氧基。基于环氧树脂组合物的总重量,偶联剂的含量为约0.05-2重量%,优选约0.08-1重量%,更优选为约0.1-0.5重量%,例如约0.25重量%。
着色剂,为赋予环氧树脂组合物色泽的物质,其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧树脂组合物的着色剂包括但不限于炭黑、二氧化钛、铁黄、铬黄、酞青蓝等,优选炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量,着色剂的含量为约0.05-2重量%,优选约0.08-1重量%,更优选为约0.1-0.5重量%,例如约0.3重量%。
制备方法
本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法,其包括以下步骤:
(1)称重每种组分并混合以获得预混的粉末,
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品。
步骤(1)中的混合为使用本领域常规的设备进行,例如为高速搅拌混合机。
步骤(2)中加热混合的设备为本领域技术人员通常所熟知的设备,例如为挤出机。加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀,可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机,优选为双螺杆挤出机。步骤(2)加热的温度应高于环氧树脂、酚醛树脂固化剂的熔融温度,使其具备良好的流动性。加热的温度还应使得进入挤出机的所有组分不发生分解或降解,且环氧树脂与酚醛树脂固化剂、固化促进剂之间有良好的反应性。在一个实施方案中,步骤(2)中加热的温度为80-120℃,例如为约90、100、110℃。
在一个实施方案中,步骤(2)的挤出后还包含冷却、粉碎的步骤。
环氧树脂组合物
在本文中,环氧树脂组合物也可称为环氧模塑料。本发明涉及一种环氧树脂组合物,基于所述环氧树脂组合物的总重量,所述环氧树脂组合物包含
(a)环氧树脂,含量为约4-9重量%,优选为约5-8重量%;
(b)酚醛树脂,含量为约3-8重量%,优选为约4-7重量%;
(c)固化促进剂,含量为约0.05-1重量%,优选约0.1-0.5重量%;
(d)无机填料,含量为约83-91重量%,优选约86-90重量%;以及
(e)任选存在的约0.15-9重量%,优选为约0.2-2重量%的包含以下的一种或多种的添加剂:偶联剂、着色剂、脱模剂。
在一个实施方案中,优选的环氧树脂为式(1)、式(2)的环氧树脂或其组合。优选的酚醛树脂为式(3)、式(4)的酚醛树脂或其组合。优选的固化促进剂为有机膦类化合物。优选的无机填料为熔融球形二氧化硅。优选的着色剂为炭黑。优选的脱模剂为酯蜡,如蒙旦酯蜡。优选的偶联剂为硅烷类偶联剂。
本发明的环氧树脂组合物具有适合的螺旋流动长度。螺旋流动长度可使用本领域人员通常使用的方法测量。例如根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.2条螺旋流动长度中所述的方法。测量例如可以采用螺旋流动测量模具,在175±2℃模塑温度、70±5kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物的螺旋流动长度为50英寸以上,优选为约55英寸以上,例如为约56、60英寸。
本发明的环氧树脂组合物具有较低的吸水率。吸水率例如可以根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.11条吸水率来测量。在一个实施方案中,本发明的环氧树脂组合物的吸水率为约0.29%以下,例如约0.1-0.29%,如约0.25%。环氧树脂组合物的吸水率指的是环氧树脂组合物固化后的吸水率。
本发明的环氧树脂组合物具有较低的应力。在一个实施方案中,环氧树脂组合物的弯曲模量为约290-350Mpa。弯曲模量例如可以按SJ/T11197-1999环氧模塑料的第5.5条弯曲强度、弯曲模量来测定。测量温度为260℃。环氧树脂组合物的弯曲模量指的是环氧树脂组合物固化后的弯曲模量。
本发明的环氧树脂组合物具有良好的抗分层性能。分层情况通常为将环氧树脂组合物封装后的产品通过吸湿敏感测试后进行,例如在通过MSL1、MSL3的吸湿敏感测试后进行。分层情况例如可以通过声波扫描仪进行测量。本发明的环氧树脂组合物封装后没有分层的情况。
本发明的环氧树脂组合物封装的产品在可靠性测试如高压蒸煮试验(PCT)、温度循环试验(TCT)、高温储存寿命试验(HTST)、高温高湿试验(THT)后可以通过电性能测试,即本发明的环氧树脂组合物封装后没有电性能失效的产品。
本发明还涉及环氧树脂组合物用于电子元器件封装的用途。在一个实施方案中,电子元器件的封装为DFN、QFN封装的形式。
有益效果
本发明的环氧树脂组合物具有适合的凝胶化时间、螺旋流动长度和模量、较低的吸水性和应力、以及良好的阻燃性。本发明的环氧树脂组合物,可以通过吸湿敏感度测试,并且在TCT、PCT、THT等条件后能通过电性能测试,实现零分层。
本发明的环氧树脂组合物可以有效改善MSL1的分层情况,实现半导体装置MSL1后零分层。本发明的环氧树脂组合物生产工艺简单、方便,适合大规模生产。
实施例
参照下文的实施例进一步详细地描述本发明,但是其并不意图限制本发明的范围。实施例中所有的数表示为重量份。
若无特殊说明,实施例中所有的原料和设备都是可以商购的。
原料
环氧树脂1:第一环氧树脂,式(1.1)的环氧树脂,其中R1、R2、R3、R4各自独立地为甲基。熔点75℃,环氧当量190-200g/eq,150℃的熔融粘度8mPa·s。商品名为YSLV-80XY。
环氧树脂2:第二环氧树脂,式(2)的环氧树脂,其软化点58℃,环氧当量278g/eq,150℃的熔融粘度60mPa·s。商品名为BPNE3501LL。
酚醛树脂固化剂1:式(3)的酚醛树脂,其软化点68℃,羟基当量203g/eq,150℃的熔融粘度80mPa·s。商品名为BPNH9781S。
酚醛树脂固化剂2:式(4)的酚醛树脂,其软化点为70℃-90℃,羟基当量215g/eq,150℃的熔融粘度0.2Pa·s。
酚醛树脂固化剂3:式(5)代表的酚醛树脂,其软化点为85℃,羟基当量105g/eq,150℃的熔融粘度0.2Pa·s。商品名为HF-1M。
脱模剂:蒙旦酯蜡,商品名Licowax E。
偶联剂:缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷,商品名KH560;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷,商品名CG-S313。二者以重量比1:1混合。
固化促进剂:有机膦类化合物。
制备
如表1所示,将环氧树脂、固化剂、无机填料、固化促进剂、着色剂、脱模剂、偶联剂用高速搅拌混合机混合,在80-120℃温度条件下挤出,然后冷却粉碎以获得实施例1-3和对比例1、2的环氧树脂组合物。
表1
*第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例
#基于固化剂的总重量,固化剂2的重量百分比。
测试
凝胶化时间:根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.3条凝胶化时间中所述的方法,测定凝胶化时间(s)。将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上,用秒表计时,使用刮刀前段均匀搅拌试样,至试样凝胶时停止秒表,记录下时间即为凝胶化时间。
螺旋流动长度:根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.2条螺旋流动长度中所述的方法,测定螺旋流动长度(cm)。采用螺旋流动测量模具,模具型号为ASTM D-3123,在175±2℃模塑温度、70±5kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
吸水率:根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.11条吸水率来测量。样块大小设定为Φ50*3mm,并且测试条件为121℃/100RH%/2atm/24小时。吸水性值可以计算为PCT24小时后样件增重/样件重量*100%。
阻燃测试:根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.12条阻燃性中所述的方法,测定阻燃性。使用型号为CZF-01的垂直燃烧仪,进行测试,样块厚度为6.5mm。
弯曲模量测试:依据SJ/T 11197-1999环氧模塑料的第5.5条弯曲强度、弯曲模量来测定。测量温度为260℃。
以上弯曲模量、吸水率、阻燃性能测试的样块均使用传递模塑模成型制备,样块的制备和后固化条件如下:预热温度:70-90℃,模具温度:175±2℃,注塑压力:3-5MPa,模压时间:120s,后固化条件:175℃×6h。
分层测试:吸湿敏感度测试(MSL Test)是指在确认芯片样品是否因含有过多水份,使得在SMT回焊(Reflow)组装期间,造成芯片脱层(Delamination)、裂痕(Crack)、爆米花效应,导致寿命变短或损伤。根据半导体元器件处理的吸湿条件不同,等级分布为等级1至等级6,MSL1和MSL3如下表2所示。将各样品分别在DFN1006,DFN3x2和QFN10x10产品上进行封装,模具温度设定为175℃。封装好的产品经过后固化、去飞边、电镀、切割、印字等工序,按照JESD22-A113D,DFN3x2进行最严苛的MSL1考核,QFN10x10进行MSL3考核,如表2所示。然后用超声波扫描仪(SAT)扫描分层情况。
表2
判定:在MSL测试后,超声波扫描仪显示没有任何分层的情况判定为良,将其它判定为不良。
电性能测试:
1.高压蒸煮试验,测试处理条件:121℃,100%RH,2atm,96小时
2.温度循环试验,测试处理条件:-65℃-150℃,1000次循环
3.高温储存寿命试验,测试处理条件:150℃,1000小时
4.高温高湿试验,测试处理条件:85℃,85%RH,1000小时。
测试后对芯片样品的电性能进行检测,观察是否失效,计算失效比率。检测样品为32个。
对实施例1-3和对比例1-2获得的环氧树脂组合物进行性能测试,如表3所示。
表3
如表3所示,实施例1-3和比较例1-2中,环氧树脂1的含量为环氧树脂总重量的20重量%以上,其螺旋流动长度皆大于55英寸,能够满足QFN/DFN封装高流动性方面的需求。
从实施例1-3中可以看出,实施例1-3的样品均能够满足QFN/DFN封装经MSL1后零分层的要求。实施例1-3制备的环氧树脂组合物在进行可靠性测试后可以通过电性能的测试,没有失效的产品。
固化剂及其特定选择、无机填料的含量对环氧树脂组合物的吸水率有进一步的影响。相对于固化剂的总重量,当固化剂2从21重量%增加到42重量%时(实施例1),或者相对于环氧树脂组合物的总重量,无机填料含量由87重量%增加到89.5重量%时(实施例2),吸水率皆更低。
从对比例1和实施例1中可发现,对比例1中,相对于固化剂的总重量,固化剂2的量小于20重量%,而且由于填料含量相对较低,第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例为18以下,样品具有吸水率相对较高,MSL3/MSL1测试后出现分层的情况。
从对比例2和实施例3中可发现,当配方中的固化剂2替换为固化剂3时,吸水率由0.25%增加到0.35%,MSL3/MSL1测试后均出现分层的情况。
相比于对比例2,实施例1-3的样品具有相对较低的模量值。从而获得的样品具有较低的应力。
实施例1-3制备的环氧树脂组合物具有高流动性、低吸水率、低应力的特点,能够通过QFN/DFN封装后MSL3/MSL1的考核。
本领域技术人员会清楚,可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供,并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出,说明书和实施例仅是示例性的。
Claims (14)
1.一种环氧树脂组合物,其包含
(a)环氧树脂,
(b)酚醛树脂固化剂,
(c)固化促进剂,和
(d)无机填料,
其中所述环氧树脂包含第一环氧树脂和第二环氧树脂,
所述第一环氧树脂的环氧当量为180-245g/eq;
所述第二环氧树脂的环氧当量为255-300g/eq;
基于所述环氧树脂的总重量,所述第一环氧树脂的含量为10重量%以上;并且
所述第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与所述第一环氧树脂的重量的比例为18以上。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,其中
所述第一环氧树脂的环氧当量为185-220g/eq;和/或
所述第二环氧树脂的环氧当量为260-295g/eq;和/或
基于所述环氧树脂的总重量,所述第一环氧树脂的含量为15重量%以上;和/或
基于环氧树脂的总重量,所述第二环氧树脂的含量为16-85重量%。
4.权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物,其中
所述第一环氧树脂的熔融粘度为2-20mPa·s;和/或
所述第二环氧树脂的熔融粘度为10-150mPa·s;和/或
所述第一环氧树脂的熔点为50-130℃;和/或
所述第二环氧树脂的软化点为40-120℃。
5.权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物,其中所述酚醛树脂固化剂的羟基当量为160-230g/eq;和/或
所述酚醛树脂固化剂的软化点为50-90℃;和/或
所述酚醛树脂固化剂的熔融粘度为0.04-1Pa·s。
7.权利要求1-6之一所述的环氧树脂组合物,其中所述第二环氧树脂、酚醛树脂固化剂、无机填料的总重量与第一环氧树脂的重量的比例为20以上。
8.权利要求6或7所述的环氧树脂组合物,其中基于所述酚醛树脂固化剂的总重量,式(4)的酚醛树脂的含量为20重量%以上。
9.权利要求1-8之一所述的环氧树脂组合物,其中所述固化促进剂选自有机膦类化合物、咪唑类化合物及其组合;和/或
所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝及其组合,优选为二氧化硅,更优选为球形二氧化硅,最优选为熔融球形二氧化硅。
10.权利要求1-9之一所述的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂组合物还包含(e)添加剂,所述添加剂包含以下的一种或多种:脱模剂、偶联剂、着色剂;
其中所述脱模剂选自酯类蜡、聚乙烯类蜡及其组合,优选选自硬脂酸、12-氢基硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、中性硬脂酸铅、硬脂酸复合酯、蒙旦酯蜡、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、油酸复合酯、含钙皂化的复合酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、单油酸甘油酯、非氧化聚乙烯、部分氧化聚乙烯、氧化聚乙烯及其组合,和/或
所述偶联剂为硅烷类偶联剂,和/或
所述着色剂为炭黑。
11.权利要求1-10之一的环氧树脂组合物,其中基于所述环氧树脂组合物的总重量,所述环氧树脂组合物包含
(a)4-9重量%,优选5-8重量%的环氧树脂;
(b)3-8重量%,优选4-7重量%的酚醛树脂;
(c)0.05-1重量%,优选0.1-0.5重量%的固化促进剂;
(d)83-91重量%,优选86-90重量%的无机填料;以及
(e)任选存在的0.15-9重量%,优选0.2-2重量%的包含以下的一种或多种的添加剂:偶联剂、着色剂、脱模剂。
12.权利要求1-11之一的环氧树脂组合物,其中所述环氧树脂组合物具备一项或多项以下特性:
(1)螺旋流动长度为50英寸以上,
(2)吸水率为0.1-0.29%。
13.一种制备权利要求1-12之一的环氧树脂组合物的方法,其包括以下步骤:
(1)称重每种组分并混合以获得预混的粉末,
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品;
其中步骤(2)中加热的温度为80-120℃。
14.权利要求1-13之一的环氧树脂组合物用于电子元器件封装的用途。
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