CN101790563A - 可固化环氧树脂组合物及其固化产物 - Google Patents

可固化环氧树脂组合物及其固化产物 Download PDF

Info

Publication number
CN101790563A
CN101790563A CN200880104612A CN200880104612A CN101790563A CN 101790563 A CN101790563 A CN 101790563A CN 200880104612 A CN200880104612 A CN 200880104612A CN 200880104612 A CN200880104612 A CN 200880104612A CN 101790563 A CN101790563 A CN 101790563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
composition
epoxy resin
group
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880104612A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101790563B (zh
Inventor
森田好次
植木浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Co Ltd
Publication of CN101790563A publication Critical patent/CN101790563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101790563B publication Critical patent/CN101790563B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

一种可固化环氧树脂组合物，它包含：(I)可固化环氧树脂；(II)环氧树脂固化剂；和(III)通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米；具有优良的可流动性，和当固化时，形成尽管弹性模量低但强度高的固化产物。

Description

可固化环氧树脂组合物及其固化产物
技术领域
本发明涉及可固化环氧树脂组合物和通过固化该组合物获得的固化产物。
背景技术
可固化环氧树脂组合物用作密封剂、粘合剂或电子和电气器件的部件用的类似物质。然而，由于通过固化该组合物获得的固化产物具有高的弹性模量，并进而高的刚度，因此当经历热膨胀或固化收缩时，这种试剂和密封剂可增加前述电子和电气部件内的应力。本领域已知通过添加含有环氧基的硅橡胶粉末到组合物中降低该组合物的固化体的弹性模量(参见日本未审专利申请公布S64-51467)。
然而，甚至在添加硅橡胶粉末的情况下，可固化环氧树脂组合物仍然不可能提供充足的弹性模量下降，另外，会损坏固化产物的机械强度。基于本发明人进行的深奥研究，发现提供不了弹性模量充分下降的一些因素，表明其发生或者是由于硅橡胶粉末内环氧基的含量低和在可固化环氧树脂组合物内其反应不足，或者是由于通过加成反应获得的硅橡胶粉末在有机树脂内的可分散性差于通过缩合反应获得的硅橡胶粉末。
本发明的目的是提供一种可固化的环氧树脂组合物，它具有优良的可流动性，且当固化时，形成尽管弹性模量低，但显示出高强度的固化产物。
本发明的另一目的是提供显示出兼有低弹性模量和高强度的固化产物。
发明公开
可固化环氧树脂组合物，包含：
(I)可固化环氧树脂；
(II)环氧树脂固化剂；和
(III)通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米。
组分(I)优选是含联苯的环氧树脂，组分(II)是含酚羟基的化合物，该化合物本身优选是含联苯基的酚醛树脂。
组分(II)的添加量使得组分(II)中环氧基-反应性官能团的含量范围为0.5-2.5mol/1mol在组分(I)内包含的环氧基。
组分(III)是根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50且通过固化在水分散状态下的含下述组分(A)-(D)的硅橡胶组合物而获得：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其使用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数的40％}；和
(D)缩合反应催化剂{其使用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A-(C)之和)}。
组分(III)的添加量为0.1-100重量份/100重量份组分(I)和(II)之和。
环氧树脂组合物可进一步包含(IV)无机填料，所述无机填料优选为球形颗粒，尤其是球形的无定形二氧化硅。组分(IV)的添加量为组合物的至少20wt％。
环氧树脂组合物可进一步包含(V)固化促进剂用以固化环氧树脂。组分(V)的添加量为0.001-20重量份/100重量份组分(I)。
本发明的环氧树脂组合物优选用作半导体器件的密封剂。
通过固化以上所述的环氧树脂组合物，获得本发明的固化产物。
发明效果
本发明的可固化环氧树脂组合物的特征在于优良的可流动性，和当固化时，形成尽管弹性模量低但强度高的固化产物。本发明的固化产物的特征在于兼有低弹性模量和高强度。
发明详述
首先我们更详细地考虑本发明的可固化环氧树脂组合物。
构成组分(I)的可固化环氧树脂是组合物中的主要组分。对这一组分没有特别限制，和对于本发明的目的来说，可使用任何环氧树脂，条件是这一树脂在一个分子内含有至少一个缩水甘油基、脂环族环氧基、或类似的环氧基。优选在一个分子内具有两个或更多个环氧基的环氧树脂。这一组分(I)可用下述为代表：酚醛型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、茋型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜烯改性的环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键获得的直链脂族环氧树脂、脂环族环氧树脂或含硫环氧树脂。组分(I)可由两种或更多种前述类型的环氧树脂组成。最优选用作组分(I)的是具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂或含有联苯基的类似树脂。
通常，组分(I)是容易获得的材料。例如，通过Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.以商品名YX-4000生产联苯型环氧树脂；通过Nippon SteelChemical Co.，Ltd.以商品名VSLV-80XY生产双酚F型环氧树脂；通过Nippon Kayaku Co.，Ltd.以商品名NC-3000和CER-3000L生产具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂(联苯型环氧树脂的混合物)；和通过Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.以商品名ESN-175生产萘酚芳烷基型环氧树脂。
若本发明的组合物拟用作半导体器件的密封剂或粘合剂，则在组分(I)内可水解的氯的含量应当不超过1000ppm和优选不应当超过500ppm。此外，在组分(I)内的钠和钾的含量分别不应当超过10ppm。这是因为在高温和高湿度的条件下，使用含有用量超过推荐上限的可水解的氯、钠或钾的密封剂或粘合剂会降低半导体器件的抗湿性。
组分(II)是用于与组分(I)中的环氧基反应并固化本发明组合物的环氧树脂固化剂。优选地，组分(II)是含有酚羟基的化合物，例如可溶可熔酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、三苯酚烷烃型酚醛树脂、含有联苯基的酚醛树脂，脂环族酚醛树脂、杂环酚醛树脂、双酚A或双酚F。组分(II)可由结合使用的两种或更多种这样的树脂组成。最优选用作组分(II)的是含有联苯基的芳烷基型酚醛树脂，例如具有联苯基的酚醛树脂。
组分(II)可容易获得。例如，通过Mitsui Chemicals，Inc.以商品名Milex XLC-3L和通过Meiwa Plastic Industries，Ltd.以商品名MEH-781生产芳烷基型酚醛树脂；通过Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.以商品名SN-475和SN-170生产具有萘环的酚醛树脂；通过MeiwaPlastic Industries，Ltd.以商品名MEH-7500生产可溶可熔酚醛树脂；和通过Meiwa Plastic Industries，Ltd.以商品名MEH7851生产含有联苯基的酚醛树脂。
对可添加的组分(II)的用量没有特别限制，只要它足以固化组分(I)即可。然而，推荐所添加的组分(II)的含量使得相对于1mol在组分(I)中的环氧基，在组分(II)内的环氧基-反应性官能团在0.5-2.5mol范围内。例如，当组分(II)是含有酚羟基的化合物时，推荐所添加的组分(II)的含量使得相对于1mol在组分(I)中的环氧基，组分(II)中酚羟基的含量在0.5-2.5mol范围内。若组分(II)的添加量小于推荐下限，则该组合物显示出固化不足的倾向。另一方面，若组分(II)的添加量超过推荐上限，则这将损害通过固化该组合物获得的产品的强度。
组分(III)是通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000的硅橡胶粉末，将其加入到组合物中用以降低弹性模量且不负面影响固化产物的强度。这是因为环氧当量超过3000将损害该粉末在组分(I)内的可分散性，且在通过固化该组合物获得的产物内，组合物无法充分地降低弹性模量。通过在二噁烷的盐酸溶液内均匀地分散硅橡胶粉末，从而引起环氧基与盐酸反应，然后通过用氢氧化钠反滴定过量的盐酸测定环氧当量，从而测定组分(III)的环氧树脂当量。
组分(III)的平均粒度范围应当为0.1-100微米，优选范围为0.1-50微米，更优选范围为0.1-30微米，和最优选范围为0.1-20微米。若平均粒度低于推荐下限，则这将增加粉末颗粒聚集的倾向并损害该粉末的可处理性。另一方面，若平均粒度超过推荐上限，则这将损害该粉末在组分(I)内的可分散性。推荐组分(III)根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50。硅橡胶粉末越硬，在组分(I)内的可分散性越大。为了提供该组合物的固化体的弹性模量的显著下降，则粉末的硬度不应当超过90。
对组分(III)的形状没有特别限制，只要它们允许固化水分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物即可。例如，该颗粒可具有基本上球形、真正的球形或其他合适的形状。进一步推荐可缩合固化的硅橡胶组合物包含：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内硅烷醇基的摩尔数的80％}；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷{其使用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％}；和
(D)缩合反应催化剂(其使用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A-(C)之和)}。
二有机基聚硅氧烷(A)是前述组合物中的主要组分，它在分子两端均用硅烷醇基封端且在一个分子内具有小于或等于30个硅原子。为了更加有效地引入环氧基到所得硅橡胶粉末内，推荐在一个分子的组分(A)内硅原子的含量不超过25，和优选小于或等于20。为了提供该组合物的固化体的弹性模量的充分下降，则一个分子的组分(A)应当含有至少两个，优选至少三个，和最优选至少5个硅原子。在组分(A)内包含的与硅键合的基团可例举取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基、链烯基和芳基，特别是甲基、乙烯基和苯基。前述组分(A)可用下述化合物代表：分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或分子两端均用硅烷醇基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
组分(B)的有机基聚硅氧烷用于交联前述组合物。一个分子的这一组分可含有至少两个，和优选至少三个与硅键合的氢原子。组分(B)中其他与硅键合的基团可包括取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基和芳基，特别是甲基和苯基。对组分(B)的分子结构没有特别限制，它可具有直链、环状、网状、或部分支化的直链结构。优选直链分子结构。尽管对25℃下组分(B)的粘度没有特别限制，只要这一粘度允许所得组合物在水中分散即可，但可推荐维持粘度在1-10,000mPa.s范围内，优选在1-1000mPa.s范围内，和最优选在1-100mPa.s范围内。前述组分(B)可用下述化合物代表：分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，环状甲基氢聚硅氧烷，或甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的环状共聚物。
组分(B)的添加量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内硅烷醇基的摩尔数的80％，优选范围为80％-40％，和更优选范围为70％-40％。若组分(B)的含量低于推荐下限，则这将损害组合物的可固化性。另一方面，若组分(B)的含量超过推荐上限，则难以将足量环氧基引入到所得硅橡胶粉末内。
构成组分(C)的含环氧基的烷氧基硅烷用于引入环氧基到所得硅橡胶粉末内。组分(C)中烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧基乙氧基。从高反应性的角度考虑，最优选甲氧基和乙氧基。组分(C)中的环氧基可例举3-环氧丙氧丙基或类似的环氧丙氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基或类似的环氧基环己基烷基；4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基或类似的环氧乙基烷基。组分(C)也可含有其他与硅键合的基团，所述基团可用下述取代或未取代的单价烃基代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。前述组分(C)可例举下述化合物：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。从高反应性的角度考虑，最优选3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
组分(C)的添加量应当使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数的值使得在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数等于或大于40％，和优选等于或大于45％。若组分(C)的添加量小于推荐下限，则难以引入足量环氧基到所得硅橡胶粉末内。
组分(D)是加速固化前述组合物所使用的缩合反应催化剂。组分(D)的实例如下所述：二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二辛酸二丁锡、月桂酸锡或类似的有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或类似的有机钛化合物，以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或类似的酸性化合物；氨、氢氧化钠或类似的碱性化合物。优选有机锡和有机钛化合物。
组分(D)的添加量为0.01-5重量份，优选0.05-5重量份，和最优选0.05-2重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。若组分(D)的添加量低于推荐下限，则难以提供所得组合物的完全固化。另一方面，若组分(D)的含量超过推荐上限，则难以显著地加速固化。
以下是制备前述硅橡胶粉末的方法的更详细的说明。
首先，根据硅橡胶粉末的制备方法，在水中分散含组分(A)-(C)的硅橡胶组合物，然后添加组分(D)，并固化该组合物。
为了改进在水中的稳定性和可分散性，可另外结合该组合物与表面活性剂。前述表面活性剂可以是非离子类型、阳离子类型、或甜菜碱类型。所得硅橡胶粉末的粒度取决于所添加的表面活性剂的类型和用量。为了获得粒度下降的硅橡胶粉末，推荐表面活性剂的添加量为0.5-50重量份/100重量份组合物。另一方面，为了增加颗粒的尺寸，加入到组合物中的表面活性剂的用量范围应当为0.1-10重量份。推荐水的用量为20-1500重量份/100重量份组合物。可通过乳化器，在水中均匀地分散本发明的组合物。乳化器可用下述为代表：Homo Mixer
Figure GPA00001037954800081
浆式混合器、Henschel Mixer
Figure GPA00001037954800082
Homo Disper
Figure GPA00001037954800083
胶体磨、推进器型搅拌器、均化器、连续作用的在线乳化器、超声乳化器或真空类型的捏合机。在固化组合物之后，获得含水悬浮体形式的组分(III)的硅橡胶粉末。因此，可通过从悬浮体中除去水，回收该粉末。
对组分(III)的用量没有特别限制，但推荐这一组分的添加量为0.1-100重量份，优选0.1-50重量份，和最优选0.1-20重量份/100重量份组分(I)和(II)之和。若组分(III)的使用量小于推荐下限，则通过固化该组合物获得的固化产物的弹性模量倾向于增加。另一方面，若组分(III)的添加量超过推荐上限，则这将明显降低固化产物的强度。
为了改进由本发明的组合物获得的固化产物的机械强度，可结合该组合物与任意的无机填料(IV)。通常当将无机填料加入到可固化环氧树脂组合物中时，由该组合物获得的固化体的强度得到改进。然而，添加这一填料显著损害组合物的可流动性和可模塑性并增加固化产物的弹性模量。然而，添加组分(III)到这一组合物中使得可获得高强度且没有损害可流动性和可模塑性的固化产物，尽管该固化产物的弹性模量低。
对组分(IV)没有特别限制，只要这一组分是通常与可固化环氧树脂组合物混溶的无机填料即可。这一组分的实例是下述：玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、由氧化铝和二氧化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维填料；无定形二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化锌、烘烤粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫化钡、二氧化钛、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的粒状填料。组分(IV)可由两种或更多种上述填料的组合构成。对组分(IV)的形状没有特别限制，它可以是球形、针状、板状或粉碎(不规则)形式。为了更好的可模塑性，优选球形。最优选球形的无定形二氧化硅。对组分(IV)的平均粒度没有特别限制，但从改进的可模塑性的角度考虑，平均粒度范围应当是0.1-50微米。组分(IV)可包括具有不同平均粒度的无机填料的混合物。
为了改进与组分(I)的适合性，可用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂预处理组分(IV)的表面。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基氯代己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷；以及3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和3-脲丙基三乙氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)。可结合使用两种或更多种这些偶联剂。对涂布所使用的偶联剂的用量以及对表面处理的方法没有限制。
对可加入到本发明组合物内的组分(IV)的用量没有特别限制，但可推荐这一组分的用量为组合物的至少20wt％，优选30wt％，更优选至少50wt％，和最优选至少80wt％。若这一组分的添加量小于推荐下限，则该组合物的固化体不是足够坚固。
为了改进组分(IV)在组分(I)或(II)内的分散和为了改进组分(IV)对组分(I)或(II)的亲和性，组合物可含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂。偶联剂的实例与以上提及的相同。
组合物也可掺入固化促进剂形式的组分(V)用以固化环氧树脂。组分(V)的具体实例如下所述：三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三苯基膦-醌加合物，和其他磷化合物；三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮双环[5.4.0]十一烯-7和其他叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和其他咪唑化合物。
对可加入到组合物中的组分(V)的用量没有特别限制，且其添加量可以在0.001-20重量份范围内/100重量份组分(I)。这是因为下述事实：若组分(V)的使用量低于推荐下限，则难以加速其与组分(I)和(II)的反应。另一方面，若组分(V)的含量超过推荐上限，则可能出现固化树脂的机械强度明显下降。
视需要，可进一步结合该组合物与热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、硅氧烷类和其他应力降低剂；巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡和其他蜡；炭黑和其他着色剂；卤素捕获剂、离子捕获剂等。
对组合物的制备方法没有特别限制，但一般地，通过均匀地混合组分(I)-(III)和视需要的其他任意组分，制备组合物。若组分(III)加入到预混状态下的组分(I)和(II)中，则组分(III)的可分散性得到改进。另一实例是混合组分(IV)与组分(I)，然后添加并均匀地混合所得混合物与组分(II)和(III)以及视需要的其他任意组分。在这一情况下，可通过一体化方法，将偶联剂加入到组分(I)和(IV)中，或者可在组分(IV)用偶联剂预先表面处理之后，混合组分(I)与组分(IV)。适合于制备本发明组合物的设备可包括单轴或双轴连续混合器、双辊磨、Ross混合器
Figure GPA00001037954800111
捏合机-混合器、Henschel混合器
Figure GPA00001037954800112
或类似的混合器或搅拌器。
通过固化本发明的可固化环氧树脂组合物获得的固化产物的特征在于高强度，尽管弹性模量低。因此，本发明的组合物的固化体适合于用作电气和电子器件，特别是半导体器件的密封剂或粘合剂。
实施例
参考实践例，更详细地描述可固化环氧树脂组合物和由该组合物获得的固化产物。在实施例中给出的所有特征具有对应于25℃的数值。通过以下所述的方法测量硅橡胶粉末的特征。
[平均粒度]
采用Horiba Ltd.制造的Model LA-500激光衍射粒度分布测量仪，测量硅橡胶粉末的含水悬浮体。所得中值直径(即对应于50％的累积分布的颗粒直径)定义为交联的硅氧烷颗粒的平均直径。
[A型硬度计硬度]
在含有为形成硅橡胶粉末而添加的缩合反应催化剂的硅橡胶组合物消泡之后，允许悬浮体在25℃下静置1天并用于制备厚度1mm的硅橡胶片材。根据JIS K 6253，通过使用H.W.Wallace Co.制造的Wallace微型硬度计H5B，测量硅橡胶粉末的硬度。
通过以下所述的方法测量可固化环氧树脂组合物的特征和由该组合物获得的固化产物的性能。在175℃和70kgf/cm2的压力下，对可固化环氧树脂组合物进行压铸成形2分钟，并在180℃下固化产物另外5小时之后固化。
-螺线流动：根据EMMI标准，在175℃的温度下，在70kgf/cm2的压力下测量。
-弯曲弹性模量：根据JIS K 6911测量。
-弯曲强度：根据JIS K 6911测量。
[参考例1]
通过均匀地混合下述组分，制备硅橡胶组合物：86.4重量份粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)；9.1重量份粘度为10mPa.s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢原子含量：1.5wt％)；和4.5重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。在预混97重量份水与5重量份通过混合所得组合物与仲十三烷基醚和仲十二烷基醚获得的混合物(加成7mol)(十二烷基43wt％，十三烷基57wt％；HLB＝12.8)之后，在胶体磨中乳化该产物，并用100重量份纯水稀释，于是获得硅橡胶组合物的含水乳液。
接下来，通过在10重量份水中乳化1重量份辛酸锡(II)、仲十三烷基醚和仲十二烷基醚(加成7mol)(十二烷基43wt％，十三烷基57wt％；HLB＝12.8)的混合物，制备平均粒度为约1.2微米的辛酸锡的含水乳液。将所得含水乳液加入到前述组合物的含水乳液中并与之均匀地混合。产物保持静止1天，然后固化在水中乳化的硅橡胶组合物，产生硅橡胶粉末的不含凝胶的均匀含水悬浮体。通过在热空气干燥器中干燥所得含水悬浮体，生产硅橡胶粉末。所得硅橡胶粉末的平均粒度为1.9微米，粒度分布范围为0.1-40微米，90％累积粒度为3.0微米，A型硬度计硬度为67，和环氧当量为2800。
[参考例2]
以与参考例1相同的方法制备硅橡胶粉末，所不同的是使用86.4重量份粘度为80mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：1.1wt％；一个分子内平均具有40个硅原子)替代粘度为40mPa.s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量：4.0wt％；一个分子内平均具有12个硅原子)。所得硅橡胶粉末的平均粒度为2.6微米，粒度分布范围为0.1-100微米，90％累积粒度为6.5微米，A型硬度计硬度为40，和环氧当量为4900。
[实践例1]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：51.7重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Lt d.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.3重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份参考例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[实践例2]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：51.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.12重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；18重量份参考例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[实践例3]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：52.07重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；37.93重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；27重量份参考例1中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例1]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：51.3重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Lt d.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.7重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；9重量份参考例2中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例2]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：51.09重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；38.91重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；18重量份参考例2中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例3]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：50.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；39.12重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；27重量份参考例2中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例4]
通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物：51.51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，NipponKayaku Co.，Ltd.的产品，环氧当量＝275，熔点＝56℃)；39.49重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries，Ltd.的产品，酚羟基的当量＝207，熔点＝80℃)；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[表1]
Figure GPA00001037954800151
由于本发明的可固化环氧树脂组合物具有优良的可流动性，因此它适合于压铸、注塑、封装、流延、粉末涂布、浸涂、滴涂。由于通过固化可固化环氧树脂组合物获得的固化产物具有高的强度，尽管弹性模量低，因此该组合物可用作密封剂、涂层材料、填料、粘合剂或在电气和电子器件，尤其在半导体器件中使用的类似材料。

Claims (16)

1.一种可固化环氧树脂组合物，它包含：
(I)可固化环氧树脂；
(II)环氧树脂固化剂；和
(III)通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米。
2.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中组分(I)是含联苯的环氧树脂。
3.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中组分(II)是含酚羟基的化合物。
4.权利要求3的可固化环氧树脂组合物，其中组分(II)是含联苯基的酚醛树脂。
5.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中组分(II)的添加量使得组分(II)中的环氧基-反应性官能团的含量范围为0.5-2.5mol/1mol在组分(I)内包含的环氧基。
6.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中组分(III)是根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50的硅橡胶粉末。
7.权利要求1的可固化环氧树脂组合物，其中组分(III)是通过固化在水分散状态下的含下述组分(A)-(D)的硅橡胶组合物而获得的硅橡胶粉末：
(A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机基聚硅氧烷；
(B)一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其用量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80％；
(C)含环氧基的烷氧基硅烷，其使用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40％；和
(D)缩合反应催化剂，其用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。
8.权利要求1的环氧树脂组合物，其中组分(III)的添加量为0.1-100重量份/100重量份组分(I)和(II)之和。
9.权利要求1的环氧树脂组合物，进一步包含(IV)无机填料。
10.权利要求9的环氧树脂组合物，其中组分(IV)是具有球形颗粒的无机填料。
11.权利要求9的环氧树脂组合物，其中组分(IV)是球形的无定形二氧化硅。
12.权利要求9的环氧树脂组合物，其中组分(IV)的添加量为组合物的至少20wt％。
13.权利要求1的环氧树脂组合物，进一步包含(V)固化促进剂用以固化环氧树脂。
14.权利要求13的环氧树脂组合物，其中组分(V)的添加量为0.001-20重量份/100重量份组分(I)。
15.权利要求1-14任何一项的环氧树脂组合物，其中该组合物用作半导体器件的密封剂。
16.通过固化权利要求1-14任何一项的环氧树脂组合物获得的固化产物。
CN2008801046128A 2007-08-31 2008-08-19 可固化环氧树脂组合物及其固化产物 Expired - Fee Related CN101790563B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-227140 2007-08-31
JP2007227140A JP2009057500A (ja) 2007-08-31 2007-08-31 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
PCT/JP2008/065066 WO2009028432A1 (en) 2007-08-31 2008-08-19 Curable epoxy resin composition and cured product thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101790563A true CN101790563A (zh) 2010-07-28
CN101790563B CN101790563B (zh) 2012-11-07

Family

ID=39884761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801046128A Expired - Fee Related CN101790563B (zh) 2007-08-31 2008-08-19 可固化环氧树脂组合物及其固化产物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8227528B2 (zh)
EP (1) EP2183317A1 (zh)
JP (1) JP2009057500A (zh)
KR (1) KR20100058519A (zh)
CN (1) CN101790563B (zh)
TW (1) TWI475067B (zh)
WO (1) WO2009028432A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421272A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 汉高华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN107266864A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 合肥同佑电子科技有限公司 一种用于发光二极管封装的绝缘材料及其制备方法
CN111286007A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 浙江荣泰科技企业有限公司 环氧酸酐固化体系及其制备方法
CN112980138A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 衡所华威电子有限公司 一种用于电子元器件封装的环氧树脂组合物及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5864828B2 (ja) 2007-08-31 2016-02-17 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴムパウダーおよびその製造方法
DE102008041657A1 (de) * 2008-08-28 2010-03-04 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Verkleben von Bauteilen unter Ausbildung einer temperaturbeständigen Klebstoffschicht
TWI395027B (zh) * 2009-05-01 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 框膠組成物
CN103102687B (zh) * 2012-07-17 2015-04-08 广州市白云化工实业有限公司 单组份室温固化密封材料及其制备方法
JP6624545B2 (ja) 2015-03-31 2019-12-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、金属張積層板、絶縁シート、プリント配線板、プリント配線板の製造方法及びパッケージ基板

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639568B2 (ja) * 1985-04-24 1994-05-25 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン組成物の製造方法
JPS62243621A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
JPS63120773A (ja) * 1986-11-10 1988-05-25 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ン水性エマルジヨン防水材組成物
JPH0796623B2 (ja) * 1987-04-22 1995-10-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粒状物およびその製造方法
JPH0768389B2 (ja) * 1987-07-07 1995-07-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 非粘着性シリコ−ンゲル成形体
JPS6451467A (en) 1987-08-21 1989-02-27 Toray Silicone Co Curable resin composition
CA1311328C (en) 1987-08-26 1992-12-08 Koji Shimizu Finely divided silicone rubber additive material and method for producing same
JPH086069B2 (ja) 1988-10-20 1996-01-24 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 塗料組成物
CA2066497A1 (en) 1991-05-01 1992-11-02 Michael K. Gallagher Epoxy molding composition for surface mount applications
JP3337232B2 (ja) * 1991-12-26 2002-10-21 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン硬化物微粒子と無機質微粒子からなる粉体混合物の製造方法
JP3318408B2 (ja) * 1993-10-06 2002-08-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 粉状シリコーン硬化物およびその製造方法
JP3464527B2 (ja) * 1994-05-27 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂
JP3597265B2 (ja) * 1994-08-18 2004-12-02 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粉末およびその製造方法
JP3151390B2 (ja) * 1995-08-09 2001-04-03 信越化学工業株式会社 水性シリコーン組成物
JPH1030050A (ja) 1996-07-15 1998-02-03 Hitachi Ltd 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた半導体装置およびその製法
US5891966A (en) * 1997-12-11 1999-04-06 Eastman Chemical Company Waterborne silicon hydride crosslinkable latex compositions and methods of preparing the same
US5973060A (en) * 1998-02-10 1999-10-26 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber particulate composition and methods for the preparation thereof
JP2000248182A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
WO2004055099A1 (ja) * 2002-12-13 2004-07-01 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 複合硬化シリコーン粉末、その製造方法および水性組成物
JP4931350B2 (ja) * 2005-01-05 2012-05-16 東レ・ダウコーニング株式会社 複合シリコーンゴム粉末、その製造方法、塗料、および化粧料
JP2007138002A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物
JP5864828B2 (ja) 2007-08-31 2016-02-17 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴムパウダーおよびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103421272A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 汉高华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN107266864A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 合肥同佑电子科技有限公司 一种用于发光二极管封装的绝缘材料及其制备方法
CN111286007A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 浙江荣泰科技企业有限公司 环氧酸酐固化体系及其制备方法
CN112980138A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 衡所华威电子有限公司 一种用于电子元器件封装的环氧树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8227528B2 (en) 2012-07-24
TW200914529A (en) 2009-04-01
KR20100058519A (ko) 2010-06-03
TWI475067B (zh) 2015-03-01
JP2009057500A (ja) 2009-03-19
EP2183317A1 (en) 2010-05-12
US20100216913A1 (en) 2010-08-26
WO2009028432A1 (en) 2009-03-05
CN101790563B (zh) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101790563B (zh) 可固化环氧树脂组合物及其固化产物
CN101679751B (zh) 可固化的环氧树脂组合物及其固化体
CN101827891B (zh) 可固化的硅氧烷组合物及其固化产物
JP5473195B2 (ja) 架橋シリコーン粒子およびその製造方法
CN101098937B (zh) 有机硅树脂组合物，可固化的树脂组合物和固化的树脂
US7105614B2 (en) Curable epoxy resin composition
JPH06298897A (ja) 硬化性樹脂組成物
CN101790556B (zh) 硅橡胶粉末及其制备方法
CN101535367A (zh) 可固化的环氧树脂组合物、其固化体及其用途
TW201348340A (zh) 新穎有機聚矽氧烷、含彼之熱固性樹脂添加劑及含彼之熱固性樹脂組合物
JPH10204258A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004300327A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121107

Termination date: 20160819

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee