TW201348340A - 新穎有機聚矽氧烷、含彼之熱固性樹脂添加劑及含彼之熱固性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由以下平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d (其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自為相同或不同單價烴基、經鹵素取代之單價烴基或具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基之有機基團；且R1至R6部分之總莫耳數中之0.1至70莫耳%係由該含二級胺基有機基團構成)；「a」至「d」滿足以下關係：0＜a，0＜b，0≦c，0≦d≦0.3，0.01≦b/a≦10，0≦c/a≦0.8及a+b+c+d=1。

Description

新穎有機聚矽氧烷、含彼之熱固性樹脂添加劑及含彼之熱固性樹脂組合物
本發明係關於一種新穎有機聚矽氧烷、含彼之熱固性樹脂添加劑及含彼之熱固性樹脂組合物。主張在2012年4月26日申請之日本專利申請案2012-101221之優先權，該案係以引用之方式併入本文。
熱固性樹脂組合物(如環氧樹脂及類似者)可作為製造與電有關及電子零件時所使用之密封劑、黏性材料及其他作用劑。然而，使用此等組合物會帶來某些問題，諸如獲自此等組合物之固化產物具有低彈性模數及因此的高剛度。因此，當使用上述組合物時，在與電有關及電子零件中由於膨脹及收縮而會具有產生應力之傾向。因此，為緩和固化體中之內部應力，爰將各種添加劑添加至熱固性樹脂組合物中。
例如，日本未檢查專利申請公開案2006-269730及2005-15559揭示密封用環氧樹脂模製材料，其包含具有環氧基之含聚矽氧聚合物作為此等添加劑。然而，此具有環氧基之含聚矽氧聚合物在樹脂組合物中之相容性不足，且與環氧樹脂之反應性低。因此，當添加大量該添加劑時，會存在滲出問題。此外，若增加環氧基之含量以增強相容性及反應性，則會觀察到樹脂特性差異之問題。
為針對此問題之解決方法，遂提出將含胺基有機聚矽氧烷作為熱固性樹脂組合物之添加劑。例如，日本未檢查專利申請公開案2011-152196揭示用於密封半導體之環氧樹脂組合物，其包含高碳數脂肪酸與含一級胺基聚矽氧烷之反應產物作為釋放劑。此外，日本已檢查專利申請公開案S62-27095揭示一種環氧樹脂組合物，其包含具有含一級胺基有機基團之有機聚矽氧烷。
然而，在使用此等含一級胺基有機聚矽氧烷之情況中，仍存在無法充分減小固化樹脂中內部應力的問題。此外，存在熱固化樹脂在模製前凝膠化之問題。
此外，已推薦具有二級胺基之有機聚矽氧烷。例如，日本未檢查專利申請公開案2008-285552及2008-285553揭示可固化環氧樹脂組合物，其包含具有芳基或芳烷基及二級胺基之交聯聚矽氧粒子，及該交聯聚矽氧粒子與環氧樹脂及環氧樹脂固化劑之混合物。
然而，交聯聚矽氧粒子具有細孔，及因此，所獲之固化產物存在有吸濕性高的問題。此外，當使組合物固化時，存在高收縮比之問題。
含未交聯二級胺基有機聚矽氧之實例揭示在日本未檢查專利申請公開H03-157453中作為前導組合物，其包含透過與具有苯胺基之矽烷反應而獲得之有機聚矽氧烷。然而，在此有機聚矽氧烷中之SiO4/2單元之比例高，且因此存在諸如無法充分減小固化樹脂中之內部應力及當固化時高收縮比的問題。此外，未揭示使用有機聚矽氧烷與熱固性樹脂之混合物，及因此未明確證明與熱固性樹脂之相容性及其他特性。
先前技藝文獻
專利文獻1：日本未檢查專利申請公開案2006-269730A
專利文獻2：日本未檢查專利申請公開案2005-015559A
專利文獻3：日本未檢查專利申請公開案2011-152196A
專利文獻4：日本已檢查專利申請公開案S62-027095
專利文獻5：日本未檢查專利申請公開案2008-285552A
專利文獻6：日本未檢查專利申請公開案2008-285553A
專利文獻7：日本未檢查專利申請公開案H03-157453A
鑒於上述問題，本發明目的係提供與熱固性樹脂具有優異相容性及與熱固性樹脂具有優異反應性之新穎有機聚矽氧烷，及包含該有機聚矽氧烷之熱固性樹脂添加劑。另一目的係提供不存在諸如滲出及類似問題且具有低固化收縮比之熱固性樹脂組合物。
透過旨在達成以上目的之研究，本發明者提出本發明。即，本發明目的係透過由平均單元式表示之有機聚矽氧烷達成：(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d
(其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自為相同或不同單價烴基、經鹵素取代之單價烴基或具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團；且該等R1至R6部分之總莫耳數中之0.1至70莫耳%係由該等含二級胺基有機基團構成)；「a」至「d」滿足以下關係：0<a，0<b，0c，0d0.3，0.01b/a10，0c/a0.8及a+b+c+d=1。
有機聚矽氧烷較佳包含以R1至R6部分總莫耳數計不小於5莫耳%之量之具有6至20個碳原子之芳基。
有機聚矽氧烷較佳包含以R1至R6部分總莫耳數計不小於10莫耳%之量之具有1至20個碳原子之烷基。
有機聚矽氧烷較佳包含以R1至R6部分總莫耳數計不小於5莫耳%之量之具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團。
該等具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團較佳係由下式表示之基團：-R7-(NR8CH2CH2)e-NH-R9
(其中，「e」係不小0之整數；R7係二價烴基；R8為氫原子、單價烴基、醯基或藉由下式表示之基團：-CH2CH(OH)R10(其中，R10係單價有機基團)；及R9為單價烴基或醯基；條件是R8及R9其中至少一者係芳基，且當「e」為0時，R9係芳基)。
有機聚矽氧烷之重量平均分子量較佳在500至50,000之範圍內。
本發明亦係關於一種包含上述有機聚矽氧烷之熱固性樹脂添加劑。
本發明亦係關於一種包含上述熱固性樹脂、固化劑及熱固性樹脂添加劑之熱固性樹脂組合物。
該熱固性樹脂添加劑較佳以該熱固性樹脂與該固化劑質量的每100總質量份計佔0.1至500質量份之量存在。
該熱固性樹脂較佳係環氧樹脂。
該固化劑較佳係酚樹脂。
本發明熱固性樹脂組合物可進一步包含無機填充劑。
根據本發明，係提供與環氧樹脂及類似熱固性樹脂具有優異相容性及具有優異反應性之有機聚矽氧烷，及包含此有機聚矽氧烷之熱固性樹脂添加劑。
此外，藉由包含本發明熱固性樹脂添加劑之熱固性樹脂組合物，可緩和固化樹脂中之內部應力及可改良成形性。此外，可抑制固化樹脂扭曲及類似變形。
本發明有機聚矽氧烷係藉由以下平均單元式表示：(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d
在此式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自為相同或不同單價烴基、經鹵素取代之單價烴基或具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團；且該等R1至R6部分總莫耳數中之0.1至70莫耳%係由該等含二級胺基有機基團構成；及「a」至「d」滿足以下關係：0<a，0<b，0c，0d0.3，0.01b/a10，0c/a0.8及a+b+c+d=1。
在本發明有機聚矽氧烷中，R1至R6單價烴基部分之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及類似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及類似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及類似芳基；苄基、苯乙基及類似芳烷基；及氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基及類似經取代烷基。
本發明有機聚矽氧烷較佳包含以R1至R6部分總莫耳數計不小於5莫耳%之量之具有6至20個碳原子之芳基及更佳包含20至70莫耳%之量之具有6至20個碳原子之芳基。該等芳基之實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。該等芳基較佳為苯基或萘基。
本發明有機聚矽氧烷較佳包含以R1至R6部分總莫耳數計不小於10莫耳%之量之具有1至20個碳原子之烷基及更佳包含15至80莫耳%之量之具有1至20個碳原子之烷基。該等烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基。該等烷基較佳為甲基或乙基。
本發明有機聚矽氧烷較佳包含以R1至R6部分總莫耳數計不小於5莫耳%之量之具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團及更佳包含5至40莫耳%之量之具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團。由於包含該等含二級胺基有機基團，故本發明熱固性樹脂添加劑具有與熱固性樹脂之優異相容性，甚至在其中R1至R6部分不包括芳基之情況中亦然。
該等具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基有機基團較佳為藉由下式表示之基團：-R7-(NR8CH2CH2)e-NH-R9
在此式中，「e」係不小於0之整數；R7係二價烴基；R8為氫原子、單價烴基、醯基或藉由-CH2CH(OH)R10(其中，R10係單價有機基團)表示之基團；及R9為單價烴基或醯基；條件是R8及R9中至少一者係芳基，且當「e」為0時，R9係芳基。
二價烴基之實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基及具有1至10個碳原子之類似亞烷基。此外，單價烴基與針對R1至R6部分所引述之基團同義。單價有機基團之實例包括單價烴基及其中在單價烴基中之一部分或全部碳鍵結氫原子係藉由氰基、環氧基或類似者取代之基團。此外，可包含少量矽鍵結氫原子、羥基或烷氧基。
就本發明有機聚矽氧烷而言，R1至R6部分中之一小部分可為羥基或具有1至20個碳之烷氧基。在此情況中，羥基或烷氧基較佳小於該R1至R6部分總莫耳數之40莫耳%及更佳小於10莫耳%。
在本發明有機聚矽氧烷中，「a」較佳為0.10至0.95及更佳為0.20至0.90。「b」較佳為0.05至0.80及更佳為0.10至0.75。b+c較佳為0.05至0.85及更佳為0.10至0.80。較佳，d=0。
當在1質量%甲苯溶液中藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量時，本發明有機聚矽氧烷較佳具有在500至50,000之範圍內之重量平均分 子量及更佳具有在1,000至10,000之範圍內之重量平均分子量。
本發明有機聚矽氧烷較佳在25℃下可溶於甲苯中。此處「可溶於」意指有機聚矽氧烷之1質量%或更多係溶解於甲苯中，及「溶解」意指在將1g有機聚矽氧烷添加99g甲苯並在25℃下攪拌10分鐘後在視覺上無法識別殘餘物。若該有機聚矽氧烷具有交聯化或凝膠化結構或具有過量藉由(SiO4/2)表示之矽氧烷單元，則該有機聚矽氧烷則不溶於甲苯中。不溶於甲苯中之有機聚矽氧烷具有(諸如)減小固化樹脂中內部應力的效果不足及當固化時收縮比高的問題。
較佳，在本發明有機矽氧烷中，鉀及鈉之含量不大於0.1ppm，氯之含量不大於5ppm，且鈾及釷之含量不大於1ppb。此係因為若氯之含量或鈉及鉀之含量超過上述上限時，則經密封或黏結半導體在高溫/高濕度環境中之防水性有可能會受到抑制。
雖然可根據習知方法製造本發明有機聚矽氧烷，然而亦可根據下述方法製造。
在鹼性觸媒存在下，使(I)具有選自由(i)藉由式R11SiO3/2表示之單元(其中R11為單價烴基)、(ii)藉由式R12R13SiO2/2表示之單元(其中R12及R13為相同或不同單價烴基)、(iii)藉由式R14R15R16SiO1/2表示之單元(其中R14、R15及R16為相同或不同的單價烴基)及(iv)藉由式SiO4/2表示之單元組成之群之至少一類單元之一類矽氧烷或兩或更多類矽氧烷之混合物；或，替代地，選自由三烷氧基有機矽烷、二烷氧基二有機矽烷、單烷氧基三有機矽烷及四烷氧基矽烷組成之群之至少一烷氧矽烷或兩或更多種烷氧矽烷之混合物；與 (II)藉由通式R17R18 fSi(OR19)(3-f)表示之含二級胺基烷氧矽烷(其中R17為含二級胺基有機基團，R18為單價烴基，R20為烷基及「f」為0、1或2)或其部分水解產物反應。
在上述製造方法中，組分(I)係主要起始材料，且係由具有選 自由描述為以上(i)至(iv)之單元組成之群之至少一類單元之一類矽氧烷或兩或更多類矽氧烷之混合物構成，或替代地，為一類烷氧矽烷或兩或更多類烷氧矽烷之混合物。組分(I)之實例包括僅由(i)中所描述之單元組成之矽氧烷、僅由(iii)中所描述之單元組成之矽氧烷、僅由(iv)中所描述之單元組成之矽氧烷、由(i)中所描述之單元及(ii)中所描述之單元組成之矽氧烷、由(i)中所描述之單元及(iii)中所描述之單元組成之矽氧烷、由(i)中所描述之單元及(iv)中所描述之單元組成之矽氧烷、由(i)中所描述之單元、(ii)中所描述之單元及(iii)中所描述之單元組成之矽氧烷、由(i)中所描述之單元、(ii)中所描述之單元及(iv)中所描述之單元組成之矽氧烷及由(i)中所描述之單元、(ii)中所描述之單元、(iii)中所描述之單元及(iv)中所描述之單元組成之矽氧烷；三烷氧基有機矽烷、二烷氧基二有機矽烷、三烷氧基有機矽烷與二烷氧基二有機矽烷之混合物；三烷氧基有機矽烷、二烷氧基二有機矽烷及烷氧基三有機矽烷之混合物；及三烷氧基有機矽烷、二烷氧基二有機矽烷、單烷氧基三有機矽烷及四烷氧基矽烷之混合物。注意，在式中，R11、R12、R13、R14、R15及R16部分為相同或不同之單價烴基，且其等實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及類似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及類似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及類似芳基；苄基、苯乙基及類似芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基及類似經取代烷基。在此情況中，R11部分中較佳10莫耳%或更多及更佳30莫耳%或更多為苯基。此外，在烷氧矽烷中之矽鍵結有機基團之實例與上文針對R11、R12、R13、R14、R15及R16部分而描述之單價烴基具有相同定義，且烷氧基之實例包括具有1至10個碳之烷氧基。
在組分(II)中之單價烴基與針對組分(I)之R11至R16部分而描 述之基團具有相同定義。該等烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基。
在組分(I)中之矽烷或矽氧烷之實例包括甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷及其等之水解/縮合反應產物。
在上述製造方法中，利用鹼性觸媒使組分(I)與組分(II)反應。該鹼性觸媒之目的為使組分(I)與組分(II)共水解、共縮合及平衡。其等實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫及類似的鹼金屬氫氧化物；第三丁醇鈉、第三丁醇鉀、第三丁醇銫及類似的鹼金屬烷氧化物；及矽醇化鈉化合物、矽醇化鉀化合物、矽醇化銫化合物及類似的鹼金屬矽醇化合物。該鹼性觸媒較佳為鉀或銫鹼性觸媒。此外，若需要，可添加水，目的在於使組分(I)與組分(II)共水解或共縮合。組分(I)與組分(II)反應後，若需要，可利用有機溶劑調節反應系統中之固體內容物濃度及可使系統進一步反應。
在上述製造方法中，矽氧烷鍵會隨機性地裂解並經由平衡反應再鍵結。因此，所獲得之含環氧基聚矽氧樹脂係處於平衡條件中。若反應溫度低，則平衡反應就會進行不充分，及若反應溫度過高，則矽鍵結有機基團就會熱解。因此，反應溫度較佳為80℃至200℃及更佳為100℃至150℃。平衡反應可在回流溫度下，透過選擇具有80至200℃之沸點之有機溶劑而輕易地實施。注意，可透過中和該鹼性觸媒來終止平衡反應。較佳，添加碳酸氣體、羧酸氣體或類似弱酸來中和該鹼性觸媒。可藉由過濾或水洗移除因中和而產生之鹽。
本發明亦係關於包含有機聚矽氧烷之熱固性樹脂添加劑。本發明熱固性樹脂添加劑之特徵在於包含上文描述為該有機聚矽氧烷之本發明有機聚矽氧烷。
此外，本發明係關於一種熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂、固化劑及熱固性樹脂添加劑。本發明組合物之特徵在於包含上文描述為該熱固性樹脂添加劑之本發明熱固性樹脂添加劑。
包含於本發明熱固性樹脂組合物中之熱固性樹脂添加劑較佳係以每100總質量份的熱固性樹脂與固化劑計為0.1至500質量份之量存在。
包含於本發明熱固性樹脂組合物中之熱固性樹脂之實例包括環氧樹脂、氰酸樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂及胺基甲酸酯樹脂。在此等物中，環氧樹脂較佳。
環氧樹脂之實例包括聯苯類環氧樹脂、雙酚-A環氧樹脂、雙酚-F環氧樹脂、二苯乙烯環氧樹脂、聯苯-醚環氧樹脂及聯苯-碸環氧樹脂。在此等物中，就成形性及不可燃性方面而言，以晶形環氧樹脂為較佳及以聯苯類環氧樹脂為更佳。
聯苯類環氧樹脂之實例包括4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)聯苯、4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯苯、4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四乙基聯苯及4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基)-3,3’,5,5’-四丁基聯苯。此種聯苯類環氧樹脂可以(例如)Yuka Shell Epoxy Co.Ltd製造之YX4000HK購得。
包含在本發明熱固性樹脂組合物中之固化劑較佳為酚樹脂。酚樹脂之實例包括苯酚酚醛類酚樹脂、甲酚酚醛類酚樹脂、可溶酚醛類酚樹脂、三苯基烷烴類環氧樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂、苯酚芳烷基類酚樹脂、雙酚類酚樹脂及萘酚芳烷基類酚樹脂。
在此等物中，就不可燃性方面而言，以苯酚芳烷基類酚樹脂為 較佳。此種苯酚芳烷基類酚樹脂可以(例如)Mitsui Chemicals,Inc製造之Milex XLC-3L購得。
包含在本發明熱固性樹脂組合物中之固化劑之含量不受特定限制，但其量使得在酚樹脂中之酚系羥基對在環氧樹脂中之環氧基之莫耳比較佳為0.5至2.5及更佳為0.5至1.5。此係因為若以低於上述下限之量使用固化劑，則熱固性樹脂組合物之固化將趨於不足；且，若固化劑之含量超過上述上限，則自該組合物獲得之固化產物之強度將趨於下降。
本發明熱固性樹脂組合物可進一步包含無機填充劑，目的在於賦予機械強度及耐熱性質及降低所獲得之組合物固化產物因受熱而發生之膨脹。在熱固性樹脂組合物中之無機填充劑之含量較佳係以每100總質量份的熱固性樹脂與固化劑計為100至1,200質量份，更佳400至1,000質量份及甚至更佳400至800質量份。若無機填充劑之含量小於上述下限，則所獲得之固化產物之強度趨於不足。
無機填充劑之實例包括纖維填充劑，諸如玻璃纖維、石棉、氧化鋁纖維、具有氧化鋁及氧化矽作為組分之陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維及金屬纖維；微粒填充劑，諸如熔融氧化矽、晶形氧化矽、沉澱氧化矽、煅製氧化矽、烘焙氧化矽、氧化鋅、烘焙黏土、碳黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯及類似者；及其等兩或更多者之混合物。無機填充劑之形式不受特定限制，及其實例包括球狀、針形、平坦、無規則碎裂形狀及類似者。在此等物中，以球形形式為較佳。特定言之，就成形性及吸濕性方面而言，以具有5至40μm之平均粒子尺寸之球形熔融氧化矽為較佳。
此外，可使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑或類似偶合劑，目的 在於增強無機填充劑之分散性及與熱固性樹脂之吸附性。此等矽烷偶合劑之實例包括3-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷及類似含環氧基烷氧矽烷；N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及類似含胺基烷氧矽烷；及3-巰基丙基三甲氧基矽烷及類似含巰基烷氧矽烷。鈦酸鹽偶合劑之實例包括異丙氧基鈦烷三(異硬脂酸酯)。可使用兩或更多種偶合劑之組合。表面處理方法及用於表面處理中之偶合劑之複合量不受限制。
本發明熱固性樹脂組合物較佳進一步包含固化加速劑，目的在於加速固化。固化加速劑之實例包括三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯及類似含磷化合物；三乙胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7及類似三級胺化合物；及2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及類似咪唑化合物。
固化加速劑之量不受特定限制，但較佳以每100質量份的熱固性樹脂計係在0.001至20質量份之範圍內。此係因為若固化加速劑之含量小於上述下限，則加速熱固性樹脂與固化劑之反應會趨於困難；及若含量超過上述上限，則所獲得之固化產物之強度會趨於下降。
若需要，本發明熱固性樹脂組合物可包含熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、聚矽氧或類似應力釋放劑；巴西棕櫚(Carnauba)蠟、高碳數脂肪酸、合成蠟或類似蠟；碳黑或類似著色劑；鹵捕獲劑；及類似者。
製備本發明熱固性樹脂組合物之方法不受特定限制，且可透過均勻地混合熱固性樹脂添加劑與熱固性樹脂及固化劑來製備。此外，在將無機填充劑作為視需要組分複合之情況中，製備方法之實例為在 將無機填充劑與熱固性樹脂混合後，將固化劑、熱固性樹脂添加劑組分及其他視需要組分均勻混合。在此情況中，方法之實例包括添加及整體地摻合偶合劑與熱固性樹脂及無機填充劑，或首先藉由偶合劑表面處理無機填充劑及隨後將經表面處理之無機填充劑與熱固性樹脂混合。用於製備本發明熱固性樹脂組合物之裝置之實例包括單桿或雙桿連續捏合機、雙滾軸研磨機、羅氏(Ross)混合機及捏合-混合機。
實例
在下文，將利用實例來更詳細描述本發明，但本發明不限制於此等實例。在實例中，以「份」指稱之組分含量意指「質量份」。此外，「Ph」係指苯基，「Me」係指甲基，及「Vi」係指乙烯基。
熔點
有機聚矽氧烷之熔點係利用由Laboratory Device,Inc製造之MEL-TEMP II測量。
重量平均分子量
有機聚矽氧烷之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，利用具有1%之樣品濃度之甲苯溶液及採用RI檢測器測量；並表述為透過使用標準聚苯乙烯校正曲線轉化分子量而獲得之值。
黏度
利用旋轉黏度計VG-DA(由Shibaura System Co.,Ltd製造)測量25℃下之黏度。
結構分析
藉由29Si-核磁共振光譜分析(使用由JEOL Ltd製造之JNM-ECA500)確定有機聚矽氧烷之結構。
成形性之評價方法
(1)螺旋流動
在175℃之模具溫度及在70kgf/cm2之模製壓力下，依照EMMI標 準測量螺旋流動。
(2)模具污染之評價
透過使用多工位按壓設備連續形成具有50mm直徑及2mm厚度之五個盤。模製條件如下。模具溫度：175℃，固化時間：2分鐘，模製壓力：70kgf/cm2。然後，核查模具之鍍鉻表面的濁度。如下記錄該評價：以「○」指示未觀察到混濁之情況，以「△」指示觀察到輕微混濁之情況，及以「×」指示模具表面受污染之情況。
(3)毛邊評價
藉由毛邊測量模具(具有20μm深度之凹槽)，利用多工位按壓設備，在以下條件下測量模製時之毛邊長度：模具溫度：175℃，固化時間：2分鐘，模製壓力：70kgf/cm2。如下記錄該評價：以「○」指示毛邊長度為2mm或更小之情況，以「△」指示毛邊長度大於2mm且小於或等於10mm之情況，及以「×」指示毛邊長度大於10mm之情況。
(4)收縮比
利用具有1×10×1/2英寸凹腔之模具在25℃下，及使用多工位按壓設備在以下條件下模製四個棒體：模具溫度175℃，固化時間：2小時，模製壓力：70kgf/cm2。將棒體自模具移出及將在冷卻至25℃後之樣品長邊之長度(LAM)及後固化樣品(180℃，5小時)之長邊之長度(LPC)與25℃下之模具凹腔之長邊之長度(L0)對比，並藉由以下方程式計算收縮比(%)：固化收縮比(AM)=100×(LAM-L0)/L0
固化收縮比(PC)=100×(LPC-L0)/L0
注意，後固化之前的收縮比稱為「固化收縮比(AM)」，而後固化收縮比稱為「固化收縮比(PC)」。
(5)水分吸收
自該評價(3)製程中所形成之樣品切割出試樣，在180℃下後固化5小時，及準確測量試樣之重量(W0：約5g)。將試樣與40g離子交換水一起放置在50cc壓力鍋測試(PCT)容器中，及在加壓水蒸氣環境(121℃)中保持20小時。隨後將試樣自PCT容器移出，將水自表面拭去，及測量其重量(W1)。根據以下方程式計算水分吸收：水分吸收(%)：=100×(W1-W0)/W0
有機聚矽氧烷之製法
[實務實例1]
將100g苯基矽倍半氧烷(217 FLAKE RESIN，由Dow Corning Toray Co.,Ltd製造)及184g甲苯放置在具有溫度計、迪恩-斯達克(Dean-Stark)裝置及回流冷卻器之500ml燒瓶中，並攪拌直至系統變為均勻。將16.3g二甲基二甲氧基矽烷、22.3g苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、10g離子交換水及0.13g氫氧化銫添加至系統及共水解，同時施予加熱。隨後，藉由蒸餾移除過量水及將系統加熱至回流維持4小時。冷卻該系統，及隨後添加1g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液來移除甲苯。藉此，獲得132g白色固體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該固體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基有機聚矽氧烷：(Me2SiO2/2)0.14(PhNHC3H6SiO3/2)0.09(PhSiO3/2)0.77其具有70℃之熔點及2,700之重量平均分子量。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解在甲苯中。
[實務實例2]
將19.4g苯基三甲氧基矽烷、25.0g苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、15.2g十甲基四矽氧烷、67.5g甲苯及0.20g氫氧化銫放置在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之200ml燒瓶中並攪拌。將 7.9g水添加至系統及共水解同時施加熱。隨後，藉由共沸脫水作用移除所生成之醇及過量水並將系統加熱至回流維持6小時。冷卻該系統，及隨後添加0.4g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液來移除甲苯及低沸組分。藉此，獲得36.4g淺黃色高黏性液體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該液體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物：(Me3SiO1/2)0.15(Me2SiO2/2)0.17(PhNHC3H6SiO3/2)0.33(PhSiO3/2)0.35其具有2,000之重量平均分子量。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，觀察到有機聚矽氧烷完全溶解在甲苯中。
[實務實例3]
將50.0g苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、30.4g十甲基四矽氧烷、50.2g甲苯及0.20g氫氧化銫放置在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之200ml燒瓶中並攪拌。添加7.9g水及隨後使系統共水解同時施加熱。隨後，藉由共沸脫水移除所生成之醇及過量水並將系統加熱至回流維持6小時。冷卻該系統，及隨後添加0.4g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液來移除甲苯及低沸組分。藉此，獲得52.9g淺黃色液體。經29Si-核磁共振光譜分析確定，該液體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物：(Me3SiO1/2)0.25(Me2SiO2/2)0.32(PhNHC3H6SiO3/2)0.43其具有2,000之重量平均分子量及1,910mPa．s之黏度。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解於甲苯中。
[實務實例4]
將38.7g苯基三甲氧基矽烷、50.0g苯基胺基丙基三甲氧基矽 烷、60.8g十甲基四矽氧烷、122.5g甲苯及0.25g氫氧化銫放置在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之300ml燒瓶中及攪拌。添加15.9g水及使系統共水解同時施予加熱。隨後，藉由共沸脫水移除所生成之醇及過量水及將系統加熱至回流維持6小時。冷卻該系統，及隨後添加0.5g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液來移除甲苯及低沸組分。藉此，獲得93.5g淺黃色液體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該液體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物：(Me3SiO1/2)0.25(Me2SiO2/2)0.28(PhNHC3H6SiO3/2)0.24(PhSiO3/2)0.23其具有1,900之重量平均分子量及2,410mPa．s之黏度。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解於甲苯中。
[實務實例5]
將76.7g苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、106.9g三甲基封端苯基甲基矽氧烷(710 FLUID，由Dow Corning Toray Co.,Ltd製造)、162.2g甲苯及0.29g氫氧化銫放置在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之300ml燒瓶中並攪拌。添加12.2g水及隨後使該系統共水解同時施予加熱。隨後，藉由共沸脫水移除所生成之醇及過量水及將系統加熱至回流維持6小時。冷卻該系統，及隨後添加0.6g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液來移除甲苯及低沸組分。藉此，獲得157.7g淺黃色液體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該液體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物：(Me3SiO1/2)0.08(PhMeSiO2/2)0.65(PhNHC3H6SiO3/2)0.27其具有1,800之重量平均分子量及12,000mPa．s之黏度。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌 時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解在甲苯中。
[實務實例6]
將59.4g苯基三甲氧基矽烷、38.3g苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、13.9g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、80.6g甲苯及0.20g氫氧化銫放置在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之300ml燒瓶中並攪拌。添加18.2g水及隨後使系統共水解同時施予加熱。隨後，藉由共沸脫水移除所生成之醇及過量水及將系統加熱至回流維持6小時。冷卻該系統，及隨後添加0.8g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液移除甲苯及低沸組分。藉此，獲得71.3g淺黃色高黏性液體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該液體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物：(ViMe2SiO1/2)0.12(PhNHC3H6SiO3/2)0.31(PhSiO3/2)0.57其具有2,500之重量平均分子量。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解於甲苯中。
[對照實例1]
將59.4g苯基三甲氧基矽烷、76.6g苯基胺基丙基三甲氧基矽烷及98.8g甲苯放置在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之300ml燒瓶中並攪拌。將14.6g水、14.6g甲醇及0.13g 11N氫氧化鉀水溶液之混合溶液添加至系統及共水解同時施予加熱。然後，藉由蒸餾移除所生成之醇及將系統加熱至回流維持4小時。冷卻該系統，及隨後添加0.2g乙酸以中和該系統。然後，藉由過濾移除所生成之鹽，及隨後藉由在減壓下加熱濾液來移除甲苯及低沸組分。藉此，獲得98.9g淺黃色高黏性液體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該液體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物： (PhNHC3H6SiO3/2)0.50(PhSiO3/2)0.50(OMe)0.28其具有2,500之重量平均分子量。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解於甲苯中。
[對照實例2]
除使用17.5g胺基丙基甲基二甲氧基矽烷代替苯基胺基丙基三甲氧基矽烷外，對照實例2之產物係依照實例1之相同製程合成。藉此，獲得120g白色固體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該固體為藉由以下平均結構式表示之含胺基矽氧烷化合物：(Me2SiO2/2)0.14(NH2C3H6(CH3)SiO2/2)0.09(PhSiO3/2)0.77其具有65℃之熔點及2,880之重量平均分子量。
當將1g所獲得之有機聚矽氧烷添加至99g甲苯並在25℃下攪拌時，可觀察到有機聚矽氧烷完全溶解於甲苯中。
[對照實例3]
將35.0g聚矽氧樹脂(矽鍵結羥基含量：4質量%)，藉由以下平均結構式表示：(Me3SiO1/2)0.53(SiO4/2)0.47溶於在具有溫度計、迪恩-斯達克裝置及回流冷卻器之100ml燒瓶中之15.0g甲苯中。隨後，將10g 3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷均勻混合至系統中。將所生成之甲醇自系統移除，同時施予加熱。隨後在甲苯回流溫度下將系統加熱6小時。然後，藉由在減壓下加熱反應液體來移除甲苯。藉此，獲得40.8g淺黃色高黏度液體。經29Si-核磁共振光譜分析，確定該固體為藉由以下平均結構式表示之含苯基胺基矽氧烷化合物：(Me3SiO1/2)0.42(PhNHC3H6SiO3/2)0.07(SiO4/2)0.51其具有5,500之重量平均分子量。
[對照實例4]交聯聚矽氧-橡膠粒子之製造：
均勻混合：86.4質量份在兩分子末端由矽醇基(矽醇基含量=4.0質量%)蓋封之矽醇基二甲基聚矽氧烷，具有40mPa．s之黏度及藉由以下平均結構式表示：HO-[Si(CH3)2O]12-H
9.1質量份在兩分子末端由三甲基矽氧基(矽鍵結氫原子含量=1.5質量%)蓋封之具有10mPa．s之黏度之甲基氫聚矽氧烷及4.5質量份3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷。藉此，製備可交聯聚矽氧組合物。將5質量份含有此混合物及環氧乙烷之二級十三碳醚及二級十二碳醚(7-mol添加)(43質量%十二烷基、57質量%十三烷基及HLB等於12.8)之混合物與97質量份水預混合。然後，藉由膠體磨乳化此混合物。隨後藉由100質量份純水稀釋該乳化液。藉此，製備聚矽氧混合物之水性乳化液。
然後，透過使用1質量份含有環氧乙烷之二級十三碳醚及二級十二碳醚(7-mol添加)(43質量%十二烷基、57質量%十三烷基，及HLB等於12.8)及10質量份純水之混合物乳化1質量份辛酸錫(II)來製備具有約1.2μm之平均粒子尺寸之辛酸錫水性乳化液。將該乳化液添加至聚矽氧組合物之水性乳化液，各別且均勻地混合，並靜置1天及使乳化在水中之可交聯聚矽氧組合物固化。藉此，製備含交聯聚矽氧-橡膠粒子、無凝膠狀物質之均勻水性懸浮液。使用熱風乾燥器乾燥該懸浮液及收集交聯聚矽氧-橡膠粒子。藉此，製備具有藉由平均結構式-[Si(CH3)2O]12-表示之二甲基矽氧烷嵌段之聚矽氧-橡膠粒子。交聯聚矽氧-橡膠粒子之平均粒子尺寸為1.9μm，A型肖氏硬度為67，及苯胺基含量為1.56質量%。藉由將1g所獲得之交聯聚矽氧-橡膠粒子添加至99g甲苯並在25℃下攪拌來核查溶解度。由於在攪拌10分鐘 後在視覺上仍未見到溶解，故確定該交聯聚矽氧-橡膠粒子不溶於甲苯。
熱固性樹脂組合物之製法及評價
[實務實例7]
熔化60質量份晶形聯苯基環氧樹脂(產品名：“Epicoat”YX4000H，由Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd製造；環氧當量=190，熔點=105℃)、40質量份苯酚芳烷基酚樹脂(Milex XLC-3L，由Mitsui Chemicals,Inc製造；酚系羥基當量=168；其量使得在此酚樹脂中之酚系羥基對在環氧樹脂中之環氧基之莫耳比為1.0)、5質量份在實務實例1中所製備之矽氧烷組合物、600質量份具有12μm之平均粒子尺寸之非晶形球形氧化矽(FB-35X，由Denki Kagaku Kogyo K.K.製造)、0.4質量份碳黑、1質量份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1質量份巴西棕櫚蠟及1質量份三苯基膦及利用經加熱之雙滾軸研磨機均勻混合。藉此，製備可固化環氧樹脂組合物。評價此可固化環氧樹脂組合物及其固化體之螺旋流動、毛邊、模具污染、水分吸收、固化收縮比(AM)及固化收縮比(PC)。結果出示於表2中。
[實務實例8]
除使用5質量份在實務實例3中所製備之矽氧烷化合物代替在實務實例1中所製備之矽氧烷化合物外，實務實例8之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例7之相同製程製備。依照實務實例7之相同方式評價可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示於表2中。
[實務實例9]
除使用5質量份在實務實例6中所製備之矽氧烷化合物代替在實務實例1中所製備之矽氧烷化合物外，實務實例9之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例7之相同製程製備。依照實務實例7之相同方式評價可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示於表2中。
[實務實例10]
熔化51質量份非晶形聯苯基芳烷基環氧樹脂(NC-3000，由 Nippon Kayaku Co.,Ltd製造；環氧當量=275，軟化點=60℃)、39質量份聯苯基芳烷基酚樹脂(MEH-7851SS，由Meiwa Plastics Industries,Ltd製造；酚系羥基當量=207，軟化點=80℃)、5質量份在實務實例2中所製備之矽氧烷化合物、500質量份具有12μm之平均粒子尺寸之非晶形球形氧化矽(FB-35X，由Denki Kagaku Kogyo K.K.製造)、0.4質量份碳黑、1質量份3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1質量份巴西棕櫚蠟及1質量份三苯基膦及利用經加熱之雙滾軸研磨機均勻混合。藉此，製備可固化環氧樹脂組合物。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
[對照實例5]
除使用5質量份在對照實例1中所製備之矽氧烷化合物代替在實務實例1中所製備之矽氧烷化合物外，對照實例5之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例7之相同方式製備。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
[對照實例6]
除使用5質量份在對照實例2中所製備之矽氧烷化合物代替在實務實例1中所製備之矽氧烷化合物外，對照實例6之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例7之相同方式製備。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
[對照實例7]
除不使用在實務實例1中所製備之矽氧烷化合物外，對照實例7之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例7所描述之相同方式製備。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
[對照實例8]
除不使用在實務實例2中所製備之矽氧烷化合物外，對照實例8之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例10所描述之相同方式製備。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
[對照實例9]
除使用5質量份在對照實例3中所製備之矽氧烷化合物代替在實務實例1中所製備之矽氧烷化合物外，對照實例9之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例7之相同方式製備。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
[對照實例10]
除使用5質量份在對照實例4中所製備之交聯聚矽氧-橡膠粒子代替在實務實例2中所製備之矽氧烷化合物外，對照實例10之可固化環氧樹脂組合物係依照實務實例10之相同方式製備。依照實務實例7所描述之相同製程評價該可固化環氧樹脂組合物及其固化體。結果出示在表2中。
自表2清楚知曉，在實務實例7至10之熱固性樹脂組合物固化之情況中，成形性較優異，且水分吸收及固化收縮比較優異。另一方面，在對照實例5至10之熱固性樹脂組合物固化之情況中，不論凝膠化或水分吸收及固化收縮比均較差。
工業適用性
透過使用本發明熱固性樹脂組合物，可形成具有極佳成形性、低水分吸收及低固化收縮比之固化體。因此，本發明熱固性樹脂組合物可適合用作對於在固化或在曝露於熱衝擊時所產生之應力敏感之電及電子零件之密封劑或黏性材料。

Claims (12)

  1. 一種藉由以下平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(其中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自為相同或不同的單價烴基、經鹵素取代之單價烴基或具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基之有機基團；且該等R1至R6部分總莫耳數中之0.1至70莫耳%係由該等含二級胺基之有機基團構成)；「a」至「d」滿足以下關係：0<a，0<b，0c，0d0.3，0.01b/a10，0c/a0.8及a+b+c+d=1。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其包含以該R1至R6部分之總莫耳數計不小於5莫耳%之量之具有6至20個碳之芳基。
  3. 如請求項1或2之有機聚矽氧烷，其包含以該R1至R6部分之總莫耳數計不小於10莫耳%之量之具有1至20個碳之烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機聚矽氧烷，其包含以該R1至R6部分之總莫耳數計不小於5莫耳%之量之具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基之有機基團。
  5. 如請求項1至4中任一項之有機聚矽氧烷，其中該具有氮原子鍵結芳環之含二級胺基之有機基團為藉由下式表示之基團：-R7-(NR8CH2CH2)e-NH-R9(其中，「e」係不小於0之整數；R7係二價烴基；R8為氫原子、單價烴基、醯基或藉由下式表示之基團：-CH2CH(OH)R10(其中，R10係單價有機基團)；及R9為單價烴基或醯基；其限制條件為R8及R9中至少一者係芳基，且當「e」為0時，R9係芳基)。
  6. 如請求項1至5中任一項之有機聚矽氧烷，其具有在500至50,000之範圍內之重量平均分子量。
  7. 一種熱固性樹脂添加劑，其包含如請求項1至6中任一項之有機聚矽氧烷。
  8. 一種熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂、固化劑及如請求項7之熱固性樹脂添加劑。
  9. 如請求項8之熱固性樹脂組合物，其中該熱固性樹脂添加劑以總100質量份之該熱固性樹脂與該固化劑計係以0.1至500質量份之量包含。
  10. 如請求項8或9之熱固性樹脂組合物，其中該熱固性樹脂係環氧樹脂。
  11. 如請求項8至10中任一項之熱固性樹脂組合物，其中該固化劑係酚樹脂。
  12. 如請求項8至11中任一項之熱固性樹脂組合物，其進一步包含無機填充劑。
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