KR20100058519A

KR20100058519A - 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화 생성물

Info

Publication number: KR20100058519A
Application number: KR1020107004493A
Authority: KR
Inventors: 요시쓰구 모리타; 히로시 우에키
Original assignee: 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2010-06-03
Also published as: CN101790563A; TW200914529A; EP2183317A1; TWI475067B; WO2009028432A1; US8227528B2; CN101790563B; US20100216913A1; JP2009057500A

Abstract

본 발명은 경화성 에폭시 수지(I); 에폭시-수지 경화제(II); 및 물에 분산된 상태로 축합-경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 고무 분말(III)을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 당해 분말의 적정에 의해 측정된 에폭시 당량이 3,000 이하이고, 평균 입자 크기가 0.1 내지 100㎛ 범위이고, 상기 조성물은 탁월한 유동성을 가지며, 경화될 때, 저탄성률임에도 불구하고 고강도를 갖는 경화 생성물을 형성한다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화 생성물{Curable epoxy resin composition and cured product thereof}

본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물에 관한 것이다.

경화성 에폭시 수지 조성물들은 전기 및 전자 디바이스의 부품용 실런트, 접착제 또는 유사 물질로 사용된다. 그러나, 이들 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물은 고탄성률, 이에 따른 고강성을 갖기 때문에, 이러한 제제 및 실런트는, 열 팽창 또는 경화 수축이 가해질 때, 상기한 전기 및 전자 부품에서 응력을 증가시킬 수 있다. 이들 조성물에 에폭시 그룹을 함유하는 실리콘 고무 분말을 첨가함으로써 조성물의 경화체에서 탄성률을 감소시키는 것은 당업계에 공지되어 있다(일본 미심사 특허 출원 공보 제S64-51467호 참조).

그러나, 실리콘 고무 분말을 첨가하더라도, 경화성 에폭시 수지 조성물은 탄성률의 충분한 감소를 제공할 수 없으며, 추가로, 경화 생성물의 기계적 강도를 손상시킨다. 탄성률의 충분한 감소를 허용하지 않는 인자들을 찾기 위한 본 발명의 발명자들에 의해 수행된 심오한 연구에 기초하여, 이것은 실리콘 고무 분말 중의 낮은 함량의 에폭시 그룹 및 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 이의 불충분한 반응 때문이거나, 부가 반응에 의해 수득되는 실리콘 고무 분말이 유기 수지에서의 분산성이 축합 반응에 의해 수득되는 실리콘 고무 분말에 비해 열악하기 때문에 일어남이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 탁월한 유동성을 가지며, 경화될 때, 저탄성률임에도 불구하고 고강도를 나타내는 경화 생성물을 형성하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 고강도와 조합된 저탄성률을 나타내는 경화 생성물을 제공하는 것이다.

발명의 개시

경화성 에폭시 수지 조성물은

경화성 에폭시 수지(I);

에폭시-수지 경화제(II); 및

물에 분산된 상태로 축합-경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 고무 분말(III)(상기 분말의 적정에 의해 측정된 에폭시 당량이 3,000 이하이고, 평균 입자 크기가 0.1 내지 100㎛의 범위이다)을 포함한다.

성분 (I)은 바람직하게는 비페닐-함유 에폭시 수지이고, 성분 (II)는 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물이며, 이 화합물은 또한 바람직하게는 비페닐 그룹을 함유하는 페놀 수지이다.

성분 (II)는 성분 (II)의 에폭시-반응성 작용성 그룹의 함량이 성분 (I)에 함유된 에폭시 그룹 1몰당 0.5 내지 2.5몰의 범위가 되는 양으로 첨가된다.

성분 (III)은 JIS K 6253에 따른 타입 A 듀로미터 경도가 50 이상이고, 수-분산된 상태로 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 고무 분말인 경화성 에폭시 수지 조성물이다:

양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑(capping)되고, 한 분자 내에 30개 이하의 규소 원자를 갖는 디오가노폴리실록산(A);

한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산(B) {이 성분은 이 성분에 함유된 규소-결합된 수소 원자의 몰수가 성분 (A) 중의 실란올 그룹의 몰수의 80% 이하이다};

에폭시-함유 알콕시실란(C) {이 성분은 이 성분에 함유된 규소-결합된 알콕시 그룹의 몰수가 성분 (A)의 실란올 그룹의 몰수로부터 성분 (B)의 규소-결합된 수소 원자의 몰수를 뺀 후에 남은 실란올 그룹의 몰수의 40% 이상이다}; 및

축합-반응 촉매(D) {이 성분은 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용된다}.

성분 (III)은 성분 (I)과 (II)의 합계 100중량부당 0.1 내지 100중량부의 양으로 첨가된다.

에폭시 수지 조성물은 무기 충전제(IV)를 추가로 포함할 수 있으며, 당해 무기 충전제(IV)는 바람직하게는 구형의 입자를 갖고, 특히 구형 비정질 실리카이다. 성분 (IV)는 조성물의 20중량% 이상의 양으로 첨가된다.

에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화 촉진제(V)를 추가로 포함할 수 있다. 성분 (V)는 성분 (I) 100중량부당 0.001 내지 20중량부의 양으로 첨가된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 반도체 디바이스용 밀봉제로서 사용된다.

본 발명의 경화 생성물은 위에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된다.

발명의 효과

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 탁월한 유동성을 특징으로 하며, 경화될 때, 저탄성률임에도 불구하고 고강도를 갖는 경화 생성물을 형성한다. 본 발명의 경화 생성물은 고강도와 조합된 저탄성률을 특징으로 한다.

발명의 상세한 설명

먼저, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 더욱 상세하게 알아보자.

성분 (I)을 구성하는 경화성 에폭시 수지가 본 발명의 조성물의 주성분이다. 이 성분에 관해 특별한 제약은 없으며, 한 분자 내에 1개 이상의 글리시딜 그룹, 지환족 에폭시 그룹 또는 유사 에폭시 그룹을 함유한다면, 본 발명의 목적을 위한 임의의 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 성분 (I)은 노볼락-타입 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 트리페놀알칸-타입 에폭시 수지, 아르알킬-타입 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 아르알킬-타입 에폭시 수지, 비페닐-타입 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-타입 에폭시 수지, 헤테로사이클릭-타입 에폭시 수지, 나프탈렌 환을 함유하는 에폭시 수지, 비스페놀-A 타입 에폭시 화합물, 비스페놀-F 타입 에폭시 화합물, 스틸벤-타입 에폭시 수지, 트리메틸올-프로판 타입 에폭시 수지, 테르펜-개질된 에폭시 수지, 퍼아세트산 또는 유사 과산으로 올레핀 결합을 산화시킴으로써 수득되는 선형 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 황-함유 에폭시 수지에 의해 대표될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (I)은 상기한 타입의 2개 이상의 에폭시 수지로 이루어질 수 있다. 비페닐 골격을 갖는 아르알킬-타입 에폭시 수지, 비페닐-타입 에폭시 수지 또는 비페닐 그룹을 함유하는 유사 수지가 성분 (I)로서 사용하기에 가장 바람직하다.

통상적으로, 성분 (I)은 용이하게 이용 가능한 재료이다. 예를 들어, 비페닐-타입 에폭시 수지는 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 상표명 YX-4000으로 생산되며; 비스페놀-F 타입 에폭시 수지는 Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 상표명 VSLV-80XY로 생산되며; 비페닐 골격을 갖는 아르알킬-타입 에폭시 수지는 Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 상표명 NC-3000 및 CER-3000L(비페닐-타입 에폭시 수지들의 혼합물)로 생산되며; 나프톨-아르알킬-타입 에폭시 수지는 Nippon Steel Chemical Co., Ltd.는 상표명 ESN-175로 생산된다.

본 발명의 조성물이 반도체 디바이스용 실런트 또는 접착제로서 사용하기 위한 것일 경우, 성분 (I) 중의 가수분해성 염소의 함량은 1000ppm을 초과해서는 안 되며, 바람직하게는 500ppm을 초과해서는 안 된다. 더욱이, 성분 (I) 중의 나트륨 및 칼륨의 함량은 각각 10ppm을 초과해서는 안 된다. 이는, 고온 및 고습의 조건 하에서, 가수분해성 염소, 나트륨 또는 칼륨을 권장된 상한을 초과하는 양으로 함유하는 실런트 및 접착제의 사용은 반도체 디바이스의 내습 특성을 감소시킬 수 있기 때문이다.

성분 (II)는 성분 (I)의 에폭시 그룹과의 반응 및 본 발명의 조성물의 경화에 사용되는 에폭시 수지 경화제이다. 바람직하게는, 성분 (II)는 페놀성 하이드록실 그룹, 예를 들면, 페놀-노볼락 수지, 나프탈렌 환을 함유하는 페놀 수지, 아르알킬-타입 페놀 수지, 트리페놀-알칸 타입 페놀 수지, 비페닐 그룹을 함유하는 페놀 수지, 지환족 페놀 수지, 헤테로사이클릭 페놀성 수지, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F를 함유하는 화합물이다. 성분 (II)는 조합하여 사용되는, 2개 이상의 이러한 수지들로 이루어질 수 있다. 비페닐 그룹을 함유하는 아르알킬-타입 페놀 수지, 예를 들면, 비페닐 그룹을 갖는 페놀 수지가 성분 (II)로서 사용하기에 가장 바람직하다.

성분 (II)는 용이하게 이용 가능하다. 예를 들어, 아르알킬-타입 페놀 수지는 Mitsui Chemicals, Inc.에 의해 상표명 Milex XLC-3L로, 그리고 Meiwa Plastic Industries, Ltd.에 의해 상표명 MEH-781로 생산되며; 나프탈렌 환을 갖는 페놀 수지는 Nippon Steel Chemical Co., Ltd.에 의해 상표명 SN-475 및 SN-170으로 생산되며; 페놀-노볼락 수지는 Meiwa Plastic Industries, Ltd.에 의해 상표명 MEH-7500으로 생산되며; 비페닐 그룹을 함유하는 페놀 수지는 Meiwa Plastic Industries, Ltd.에 의해 상표명 MEH7851로 생산된다.

성분 I을 경화시키기에 충분하다면, 성분 (II)가 첨가될 수 있는 양에 관해 특별한 제약은 없다. 그러나, 성분 (I)의 에폭시 그룹 1몰당 성분 (II) 중의 작용성 에폭시-반응성 그룹의 함량이 0.5 내지 2.5몰의 범위가 되는 양으로 성분 (II)를 첨가할 것이 권장된다. 예를 들어, 성분 (II)가 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물일 때, 성분 (I)의 에폭시 그룹 1몰당 성분 (II)의 페놀성 하이드록실 그룹의 함량이 0.5 내지 2.5몰의 범위가 되는 양으로 성분 (II)를 첨가할 것이 권장된다. 성분 (II)가 권장된 하한보다 적은 양으로 첨가될 경우, 본 발명의 조성물은 불충분하게 경화되는 경향을 나타낼 것이다. 한편, 성분 (II)가 권장된 상한을 초과하는 양으로 첨가될 경우, 이는 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 생성물의 강도를 손상시킬 것이다.

성분 (III)은 적정에 의해 측정된 에폭시 당량이 3000 이하이며, 경화 생성물의 강도에 유해한 영향을 주지 않고 탄성률을 감소시키기 위하여 조성물에 첨가되는 실리콘 고무 분말이다. 이는 3000을 초과하는 에폭시 당량이 성분 (I)에서의 실리콘 고무 분말의 분산성을 손상시킬 것이며, 조성물이 당해 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 생성물의 탄성률을 충분하게 감소시킬 수 없을 것이기 때문이다. 성분 (III)의 에폭시 수지 당량은 실리콘 고무 분말을 디옥산의 염산 용액에 균일하게 분산시키고, 이에 의해 에폭시 그룹이 염산과 반응되고, 그런 다음에, 수산화나트륨을 사용하여 과잉 염산을 역적정하여 에폭시 수지 당량을 측정함으로써 측정된다.

성분 (III)은 평균 입자 크기가 0.1 내지 100㎛의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 30㎛의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 20㎛의 범위이다. 평균 입자 크기가 권장된 하한 미만일 경우, 이는 분말 입자가 응집되는 경향을 증가시키고, 분말의 취급성을 손상시킬 것이다. 한편, 평균 입자 크기가 권장된 상한을 초과할 경우, 이는 성분 (I)에서의 분말의 분산성을 손상시킬 것이다. 성분 (III)은 JIS K 6253에 따른 타입-A 듀로미터 경도가 50 이상일 것이 권장된다. 실리콘 고무 분말이 보다 더 경성일수록, 성분 (I)에서의 이의 분산성이 더 커진다. 조성물의 경화체의 탄성률의 충분한 감소를 제공하기 위해서, 분말의 경도는 90을 초과해서는 안 된다.

분말 입자가 수성(aqueously) 분산된 상태에서 축합-경화성 실리콘 고무 조성물의 경화를 허용한다면, 성분 (III)의 형상에 관해 특별한 제약은 없다. 예를 들어, 이들 입자는 사실상 구형, 진정한 구형 또는 또 다른 적합한 형상을 가질 수 있다. 축합-경화성 실리콘 고무 조성물은 하기를 포함할 것이 추가로 권장된다:

상기한 조성물의 주성분인 디오가노폴리실록산(A)는 양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑되고, 한 분자 내에 30개 이하의 규소 원자를 갖는다. 수득되는 실리콘 고무 분말 내로의 에폭시 그룹의 더 효율적인 도입을 위하여, 성분 (A)의 한 분자 내의 규소 원자의 함량이 25를 초과하지 않을 것이 권장되며, 바람직하게는 20 이하일 것이 권장된다. 조성물의 경화체의 탄성률의 충분한 감소를 제공하기 위해서, 성분 (A)의 한 분자는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 그리고 가장 바람직하게는 5개 이상의 규소 원자를 함유해야 한다. 성분 (A)에 함유된 규소-결합된 그룹은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 유사 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 유사 사이클로알킬 그룹; 비닐, 알릴, 부테닐 또는 유사 알케닐 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사 아릴 그룹; 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필 또는 유사 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사 할로겐화 알킬 그룹에 의해 예시될 수 있다. 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹, 특히 메틸, 비닐 및 페닐 그룹이 바람직하다. 상기한 성분 (A)는 하기 화합물들에 의해 대표될 수 있다: 양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑된 메틸페닐실록산과 디메틸폴리실록산의 공중합체, 양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산 또는 양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체.

성분 (B)의 오가노폴리실록산은 상기한 조성물의 가교-결합에 사용된다. 이 성분의 한 분자는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유할 수 있다. 성분 (B)의 다른 규소-결합된 그룹은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 유사 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 유사 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사 아릴 그룹; 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필 또는 유사 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사 할로겐화 알킬 그룹으로 이루어질 수 있다. 알킬 및 아릴 그룹, 특히 메틸 및 페닐 그룹이 바람직하다. 성분 (B)의 분자 구조에 관해 특별한 제약은 없으며, 이것은 선형, 환형, 네트-유사(net-like) 또는 부분적으로 분지된 선형 구조일 수 있다. 선형 분자 구조가 바람직하다. 수득되는 조성물의 물에서의 분산을 허용하는 점도인 경우, 25℃에서의 성분 (B)의 점도에 관해 특별한 제약은 없지만, 점도를 1 내지 10,000mPa·s의 범위, 바람직하게는 1 내지 1,000mPa·s의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 100mPa·s의 범위로 유지할 것이 권장될 수 있다. 상기한 성분 (B)는 하기 화합물들에 의해 대표될 수 있다: 분자 양쪽 말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 양쪽 말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산 또는 메틸하이드로겐실록산과 디메틸실록산의 사이클릭 공중합체.

성분 (B)는 이 성분에 함유된 규소-결합된 수소 원자의 몰수가 성분 (A) 중의 실란올 그룹의 몰수보다 80% 이하, 바람직하게는 80% 내지 40%의 범위, 그리고 더 바람직하게는 70% 내지 40%의 범위가 되는 양으로 첨가된다. 성분 (B)의 함량이 권장된 하한 미만일 경우, 이는 조성물의 경화성을 손상시킬 것이다. 한편, 성분 (B)의 함량이 권장된 상한을 초과할 경우, 수득되는 실리콘 고무 분말 내로 충분한 양의 에폭시 그룹을 도입하기가 어려울 것이다.

성분 (C)를 구성하는 에폭시-함유 알콕시실란은 수득되는 실리콘 고무 분말 내로의 에폭시 그룹의 도입하기 위해 사용된다. 성분 (C)의 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 메톡시에톡시 그룹이다. 메톡시 및 에톡시 그룹이 높은 반응성의 관점에서 가장 바람직하다. 성분 (C)의 에폭시 그룹은 3-글리시독시프로필 또는 유사 글리시독시 알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸 또는 유사 에폭시사이클로헥실알킬 그룹; 4-옥시라닐부틸, 8-옥시라닐옥틸 또는 유사 옥시라닐알킬 그룹에 의해 예시될 수 있다. 성분 (C)는 또한 다른 규소-결합된 그룹을 함유할 수 있으며, 이러한 그룹은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 유사 알킬 그룹; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 유사 사이클로알킬 그룹; 페닐, 톨릴, 크실릴 또는 유사 아릴 그룹; 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필 또는 유사 아르알킬 그룹; 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사 할로겐화 알킬 그룹에 의해 대표될 수 있다. 상기한 성분 (C)는 하기 화합물들에 의해 예시될 수 있다: 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸메틸디메톡시실란. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란이 높은 반응성의 관점에서 가장 바람직하다.

성분 (C)는 이 성분에 함유된 규소-결합된 알콕시 그룹의 몰수가 성분 (A)의 실란올 그룹의 몰수로부터 성분 (B)의 규소-결합된 수소 원자의 몰수를 뺀 후에 남은 실란올 그룹의 몰수가 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상이 되게 될 값을 갖게 될 양으로 첨가되어야 한다. 성분 (C)가 권장된 하한보다 적은 양으로 첨가될 경우, 수득되는 실리콘 고무 분말에 에폭시 그룹을 충분한 양으로 도입하기가 어려울 것이다.

성분 (D)는 상기한 조성물의 경화를 가속시키는 데 사용되는 축합-반응 촉매이다. 성분 (D)의 예는 하기와 같다: 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 디옥테이트, 주석 라우레이트 또는 유사 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 티탄 또는 유사 유기 티탄 화합물, 및 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 또는 유사 산 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 또는 유사 알칼리 화합물. 유기-주석 및 유기-티탄 화합물이 바람직하다.

성분 (D)는 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부당 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 내지 2중량부의 양으로 첨가된다. 성분 (D)가 권장된 하한 미만의 양으로 첨가될 경우, 수득되는 조성물의 완전한 경화를 제공하기가 어려울 것이다. 한편, 성분 (D)의 함량이 권장된 상한을 초과할 경우, 경화를 본질적으로 가속시키기가 어려울 것이다.

하기는 상기한 실리콘 고무 분말의 제조 방법에 대한 더욱 상세한 설명이다.

먼저, 실리콘 고무 분말의 제조 방법에 따르면, 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 실리콘 고무 조성물이 물에 분산되고, 이어서 성분 (D)가 첨가되고, 조성물이 경화된다.

물에서의 안정성 및 분산성을 개선시키기 위해서, 당해 조성물은 추가로 계면활성제와 조합될 수 있다. 상기한 계면활성제는 비이온성 유형, 양이온성 유형 또는 베타인 유형일 수 있다. 수득되는 실리콘 고무 분말의 입자 크기는 첨가되는 계면활성제의 유형 및 양에 좌우될 것이다. 감소된 크기의 입자를 갖는 실리콘 고무 분말을 수득하기 위해서는, 계면활성제를 조성물 100중량부당 0.5 내지 50중량부의 양으로 첨가할 것이 권장된다. 한편, 입자 크기를 증가시키기 위해서는, 조성물에 첨가되는 계면활성제의 양은 0.1 내지 10중량부의 범위여야 한다. 물은 조성물 100중량부당 20 내지 1,500중량부의 양으로 사용될 것이 권장된다. 본 발명의 조성물은 유화기(emulsifier)에 의해 물에 균일하게 분산될 수 있다. 유화기는 호모-믹서(Homo-mixer®), 패들-타입 믹서, 헨셀 믹서(Henschel mixer®), 호모 디스퍼(Homo Disper®), 콜로이드 밀(colloidal mill), 프로펠러-타입 교반기, 균질화기, 연속 작동 인라인 유화기, 초음파 유화기 또는 진공-타입 혼련기(kneader)에 의해 대표될 수 있다. 당해 조성물이 경화된 후, 성분 (III)의 실리콘 고무 분말은 수성 현탁액의 형태로 수득된다. 그러므로, 당해 분말은 현탁액으로부터 물을 제거함으로써 회수될 수 있다.

성분 (III)이 사용될 수 있는 양에 관해 특별한 제약은 없지만, 이 성분을 성분 (I)과 (II)의 합계 100중량부당 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 20중량부의 양으로 첨가할 것이 권장된다. 성분 (III)이 권장된 하한보다 적은 양으로 사용될 경우, 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물의 탄성률이 증가되는 경향이 있을 것이다. 한편, 첨가되는 성분 (III)의 양이 권장된 상한을 초과할 경우, 이는 경화 생성물의 강도를 현저하게 감소시킬 것이다.

본 발명의 조성물로부터 수득되는 경화 생성물의 기계적 강도를 개선시키기 위해서, 본 발명의 조성물이 임의의 무기 충전제(IV)와 조합될 수 있다. 통상적으로, 무기 충전제가 경화성 에폭시 수지 조성물에 첨가될 때, 당해 조성물로부터 수득되는 경화체의 강도가 개선된다. 그러나, 이러한 충전제의 첨가는 조성물의 유동성 및 성형성을 상당히 손상시키며, 경화체의 탄성률을 증가시킨다. 그러나, 이러한 조성물에의 성분 (III)의 첨가는, 경화 생성물의 저탄성률에도 불구하고, 유동성 및 성형성을 손상시킴 없이 고강도의 경화 생성물을 수득할 수 있게 한다.

통상적으로 경화성 에폭시 수지 조성물과 혼화성인 무기 충전제라면, 성분 (IV)에 관해 특별한 제약은 없다. 이러한 성분의 예는 하기와 같다: 유리 섬유, 석면, 알루미나 섬유, 알루미나 및 실리카로 이루어진 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 지르코니아 섬유, 탄화규소 섬유, 금속 섬유 또는 유사 섬유질 충전제: 비정질 실리카, 결정질 실리카, 침강 실리카, 용융 실리카, 소성 실리카, 산화아연, 소성 클레이, 카본 블랙, 유리 비드, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황화바륨, 이산화티탄, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화베릴륨, 카올린, 운모, 지르코니아 또는 유사 입상 충전제. 성분 (IV)는 2개 이상의 위의 충전제의 조합으로 이루어질 수 있다. 성분 (IV)의 형상에 관해 특별한 제약은 없으며, 이것은 구형, 바늘형, 플레이트-유사(plate-like) 또는 파쇄된(불규칙한) 형태일 수 있다. 더 우수한 성형성을 위해서는 구형이 바람직하다. 구형 비정질 실리카가 가장 바람직하다. 성분 (IV)의 평균 입자 크기에 관해 특별한 제약은 없지만, 개선된 성형성의 관점에서, 평균 입자 크기는 0.1 내지 50㎛의 범위여야 한다. 성분 (IV)는 상이한 평균 입자 크기를 갖는 무기 충전제들의 혼합물을 포함할 수 있다.

성분 (I)에 대한 정합성(conformity)을 개선시키기 위해서, 성분 (IV)의 표면이 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 유사 커플링제로 전처리될 수 있다. 실란 커플링제는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시클로로헥실) 에틸트리메톡시실란 또는 유사 에폭시-함유 실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 유사 아미노-함유 알콕시실란; 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 또는 유사 머캅토-함유 알콕시실란; 및 3-이소시아네이트-프로필 트리에톡시실란 및 3-우레이도프로필 트리에톡시실란에 의해 예시될 수 있다. 티타네이트 커플링제는 i-프로폭시티탄 트리(i-이소스테아레이트)에 의해 예시될 수 있다. 2개 이상의 이러한 커플링제가 조합되어 사용될 수 있다. 코팅에 사용되는 커플링제의 양 및 표면 처리 방법의 관해서는 제약이 없다.

본 발명의 조성물에 성분 (IV)가 첨가될 수 있는 양에 관해 특별한 제약은 없지만, 이 성분이 당해 조성물의 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더 바람직하게는 50중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 80중량%의 양일 것이 권장될 수 있다. 이 성분이 권장된 하한보다 적은 양으로 첨가될 경우, 조성물의 경화체는 충분하게 강하지 않을 것이다.

성분 (I) 또는 (II)에서의 성분 (IV)의 분산을 개선시키기 위해서, 그리고 성분 (I) 또는 (II)에 대한 성분 (IV)의 친화성을 개선시키기 위해서, 당해 조성물은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 유사 커플링제를 함유할 수 있다. 커플링제의 예는 위에 언급된 것과 동일하다.

조성물은 또한 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화 촉진제의 형태로 성분 (V)를 포함할 수 있다. 성분 (V)의 구체적인 예는 하기와 같다: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐 보레이트, 테트라페닐포스핀-테트라페닐 보레이트, 트리페닐포스핀-퀴논 부가물 및 기타 인 화합물; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자바이사이클로 [5.4.0]운데센-7 및 기타 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 기타 이미다졸 화합물.

성분 (V)가 조성물에 첨가될 수 있는 양에 관해 특별한 제약은 없으며, 성분 (I) 100중량부당 0.001 내지 20중량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 이는 성분 (V)가 권장된 하한 미만의 양으로 사용될 경우, 성분 (I) 및 (II)와 이의 반응을 가속시키기가 어려울 것이라는 사실 때문이다. 한편, 성분 (V)의 함량이 권장된 상한을 초과할 경우, 경화된 수지의 기계적 강도가 현저하게 감소할 가능성이 있다.

경우에 따라, 조성물은 열가소성 수지, 열가소성 탄성중합체, 유기합성 고무, 실리콘 및 기타 응력-감소제; 카르나우바 왁스, 고급 지방족 산, 합성 왁스 및 기타 왁스; 카본 블랙 및 기타 착색제; 할로겐 포획제, 이온 포획제 등과 추가로 조합될 수 있다.

조성물의 제조 방법에 관해 특별한 제약은 없지만, 일반적으로 조성물은 성분 (I) 내지 (III)을, 경우에 따라 다른 임의의 성분들과 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 성분 (III)의 분산성은, 예비혼합된 상태의 성분 (I) 및 (II)에 이 성분이 첨가될 경우 개선된다. 또 다른 예는 성분 (IV)를 성분 (I)과 혼합하고, 이어서 첨가하고, 수득된 혼합물을 성분 (II) 및 (III), 그리고 경우에 따라, 다른 임의의 성분들과 균일하게 혼합하는 것이다. 이 경우, 커플링제가 적분법에 의해 성분 (I) 및 (IV)에 첨가될 수 있거나, 성분 (I)이 커플링제로 사전에 표면-처리된 성분 (IV)와 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물의 제조에 적합한 설비는 단일-축 또는 2-축 연속 믹서, 2-롤 밀, 로스 믹서(Ross mixer®), 혼련기-믹서, 헨셀 믹서(Henschel mixer®) 또는 유사 믹서 또는 교반기를 포함할 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 수득되는 경화 생성물은 저탄성률임에도 불구하고 고강도임을 특징으로 한다. 그러므로, 본 발명의 조성물의 경화체는 전기 및 전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스용 실런트 또는 접착제로서 사용하기에 적합하다.

실시예

경화성 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물로부터 수득되는 경화 생성물이 수행 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 이들 예에 주어진 모든 특성들은 25℃에 상응하는 값을 갖는다. 실리콘 고무 분말의 특성은 후술되는 방법에 의해 측정하였다.

[평균 입자 크기]

실리콘 고무 분말의 수성 현탁액을 Horiba, Ltd.에 의해 제조된 모델 LA-500 레이저 회절 입자 분포 측정 기기에 의해 측정하였다. 수득한 중간 직경(median diameter)(즉, 누적 분포의 50%에 상응하는 입자 직경)을 가교-결합된 실리콘 입자의 평균 직경으로 정의하였다.

[타입 A 듀로미터 경도]

실리콘 고무 조성물을 형성하는 데 첨가된 축합-반응 촉매를 함유한 실리콘 고무 조성물의 거품제거 후, 이 현탁액을 25℃에서 1일 동안 그대로 두었으며, 이를 1mm-두께 실리콘 고무 시트를 제조하는 데 사용하였다. 실리콘 고무 분말의 경도를 H. W. Wallace Co.에 의해 제조된 월레이스(Wallace) 마이크로경도계 H5B를 사용하여 JIS K 6253에 따라 측정하였다.

경화성 에폭시 수지 조성물의 특성 및 당해 조성물로부터 수득된 경화 생성물의 특성을 후술되는 방법들에 의해 측정하였다. 경화성 에폭시 수지 조성물을 175℃에서 그리고 70kgf/cm²의 압력 하에서 2분 동안 이송 프레스 성형(transfer press forming)하고, 이어서 180℃에서 추가 5시간 동안 이 생성물을 경화시킴에 의해 경화하였다.

- 나선 유동: 70kgf/cm²의 압력 하에 175℃의 온도에서 EMMI 표준에 따라 측정됨;

- 굴곡 탄성률(flexural modulus of elasticity): JIS K 6911에 따라 측정됨;

- 굴곡 강도(flexural strength): JIS K 6911에 따라 측정됨.

[참조 실시예 1]

하기 성분들을 균일하게 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다: 점도가 40mPa·s이고 분자 양쪽 말단에서 실란올 그룹(실란올 그룹의 함량: 4.0중량%; 한 분자 내에 평균 12개의 규소 원자)으로 캡핑된 86.4중량부의 디메틸폴리실록산; 점도가 10mPa·s이고 분자 양쪽 말단에서 트리메틸실록시 그룹(규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.5중량%)으로 캡핑된 9.1중량부의 메틸하이드로겐폴리실록산; 및 4.5중량부의 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란. 수득된 조성물을 2급 트리데실 에테르 및 2급 도데실 에테르(7몰 첨가) (43중량%의 도데실 그룹, 57중량%의 트리데실 그룹; HLB = 12.8)와 혼합하여 수득된 5중량부의 혼합물과 97중량부의 물을 예비혼합한 후에, 이 생성물을 콜로이드 밀 내에서 유화하고, 100중량부의 순수로 희석시켜, 이에 의해 실리콘 고무 조성물의 수성 유화액을 수득하였다.

다음에, 10중량부의 물에서 1중량부의 주석(II) 옥토에이트, 2급 트리데실 에테르 및 2급 도데실 에테르(7몰 첨가) (43중량%의 도데실 그룹, 57중량%의 트리데실 그룹; HLB = 12.8)의 혼합물을 유화하여, 평균 입자 크기가 약 1.2㎛인 주석 옥토에이트의 수성 유화액을 제조하였다. 수득된 수성 유화액을 첨가하고, 상기한 조성물의 수성 유화액과 균일하게 혼합하였다. 이 생성물을 1일 동안 휴지 상태로 그대로 유지하고, 이어서 물에 유화된 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 실리콘 고무 분말의 무겔(gel-free) 균일 수성 현탁액을 생성하였다. 수득된 수성 현탁액을 고온 공기 건조기 내에서 건조시켜 실리콘 고무 분말을 생성하였다. 수득된 실리콘 고무 분말은 평균 입자 크기가 1.9㎛, 입자 크기 분포가 0.1 내지 40㎛의 범위, 90% 누적 입자 크기가 3.0㎛, 타입 A 듀로미터 경도가 67, 그리고 에폭시 당량이 2800이었다.

[참조 실시예 2]

점도가 40mPa·s이고 분자 양쪽 말단에서 실란올 그룹(실란올 그룹의 함량: 4.0중량%; 한 분자 내에 평균 12개의 규소 원자)으로 캡핑된 86.4중량부의 디메틸폴리실록산 대신에, 점도가 80mPa·s이고 분자 양쪽 말단에서 실란올 그룹(실란올 그룹의 함량: 1.1중량%; 한 분자 내에 평균 40개의 규소 원자)으로 캡핑된 86.4중량부의 디메틸폴리실록산을 사용한 것을 제외하고는, 참조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실리콘 고무 분말을 제조하였다. 수득된 실리콘 고무 분말은 평균 입자 크기가 2.6㎛, 입자 크기 분포 0.1 내지 100㎛ 범위, 90% 누적 입자 크기가 6.5㎛, 타입 A 듀로미터 경도가 40, 그리고 에폭시 당량이 4900이었다.

[수행 실시예 1]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 51.7중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 38.3중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 참조 실시예 1에서 수득된 9중량부의 실리콘 고무 분말; 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

[수행 실시예 2]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 51.88중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 38.12중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 참조 실시예 1에서 수득된 18중량부의 실리콘 고무 분말; 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

[수행 실시예 3]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 52.07중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 37.93중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 참조 실시예 1에서 수득된 27중량부의 실리콘 고무 분말; 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 1]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 51.3중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 38.7중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 참조 실시예 2에서 수득된 9중량부의 실리콘 고무 분말; 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 2]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 51.09중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 38.91중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 참조 실시예 2에서 수득된 18중량부의 실리콘 고무 분말; 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 3]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 50.88중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 39.12중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 참조 실시예 2에서 수득된 27중량부의 실리콘 고무 분말; 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

[비교 실시예 4]

2개의 고온 롤 사이에서 하기 성분들을 용융하고 균일하게 혼합함으로써 경화성 에폭시 수지 조성물을 수득하였다: 51.51중량부의 비페닐-아르알킬 타입 에폭시 수지(NC3000, Nippon Kayaku Co., Ltd.의 제품; 에폭시 당량 = 275, 융점 = 56℃); 39.49중량부의 비페닐-아르알킬 타입 페놀성 수지(MEH7851M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.의 제품, 페놀성 하이드록실 그룹의 당량 = 207, 융점 = 80℃); 평균 입자 크기가 14㎛인 510중량부의 비정질 구형 실리카(FB-48X, Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha의 제품); 1중량부의 트리페닐포스핀; 및 1중량부의 카르나우바 왁스. 수득된 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 경화시켜 생성된 경화체의 평가 결과가 표 1에 나타나 있다.

산업적 이용가능성

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 탁월한 유동성을 갖기 때문에, 이송 성형(transfer molding), 사출 성형, 포팅(potting), 캐스팅, 분말 코팅, 침지 코팅, 드립(drip) 코팅에 적합하다. 당해 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물은 저탄성률임에도 불구하고 고강도를 갖기 때문에, 당해 조성물은 전기 및 전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스에 사용하기 위한 밀봉제, 코팅 재료, 충전제, 접착제 또는 유사 물질로 사용될 수 있다.

Claims

경화성 에폭시 수지(I);
에폭시-수지 경화제(II); 및
물에 분산된 상태로 축합-경화성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 고무 분말(III)을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물로서,
상기 분말의 적정에 의해 측정된 에폭시 당량이 3,000 이하이고, 평균 입자 크기가 0.1 내지 100㎛의 범위인, 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (I)이 비페닐-함유 에폭시 수지인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (II)가 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제3항에 있어서, 화합물 (II)가 비페닐 그룹을 함유하는 페놀 수지인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (II)가 성분 (II)의 에폭시-반응성 작용성 그룹의 함량이 성분 (I)에 함유된 에폭시 그룹 1몰당 0.5 내지 2.5몰의 범위가 되는 양으로 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (III)이 JIS K 6253에 따른 타입 A 듀로미터 경도가 50 이상인 실리콘 고무 분말인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (III)이, 수-분산된 상태로 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하는 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 고무 분말인 경화성 에폭시 수지 조성물:
양쪽 분자의 말단에서 실란올 그룹으로 캡핑(capping)되고, 한 분자 내에 30개 이하의 규소 원자를 갖는 디오가노폴리실록산(A);
한 분자 내에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산(B) {이 성분은 이 성분에 함유된 규소-결합된 수소 원자의 몰수가 성분 (A) 중의 실란올 그룹의 몰수의 80% 이하이다};
에폭시-함유 알콕시실란(C) {이 성분은 이 성분에 함유된 규소-결합된 알콕시 그룹의 몰수가 성분 (A)의 실란올 그룹의 몰수로부터 성분 (B)의 규소-결합된 수소 원자의 몰수를 뺀 후에 남은 실란올 그룹의 몰수의 40% 이상이다}; 및
축합-반응 촉매(D) {이 성분은 성분 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용된다}.
제1항에 있어서, 성분 (III)이 성분 (I)과 (II)의 합계 100중량부당 0.1 내지 100중량부의 양으로 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기 충전제(IV)를 추가로 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제9항에 있어서, 성분 (IV)가 구형의 입자를 갖는 무기 충전제인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제9항에 있어서, 성분 (IV)가 구형 비정질 실리카인 경화성 에폭시 수지 조성물.
제9항에 있어서, 성분 (IV)가 조성물의 20중량% 이상의 양으로 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시-수지를 경화시키기 위한 경화 촉진제(V)를 추가로 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제13항에 있어서, 성분 (V)가 성분 (I) 100중량부당 0.001 내지 20중량부의 양으로 첨가되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 디바이스용 밀봉제로서 사용되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화 생성물.