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Stand der Technik
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Bauteilen
unter Ausbildung einer mindestens im Temperaturbereich von ≥ 100°C
bis ≤ 160°C funktionsfähigen Klebstoffschicht,
wobei die Klebstoffschicht aus einem härtbaren Reaktionsharzsystem
erhalten wird. Sie betrifft weiterhin die Verwendung eines Reaktionsharzsystems
zum Verkleben von piezoelektrische Keramiken und/oder Elemente der
seltenen Erden umfassende Permanentmagnete und eine Bauteilanordnung,
umfassend eine piezoelektrische Keramik, eine Impedanzanpassungsschicht
sowie eine mit der piezoelektrischen Keramik und der Impedanzanpassungsschicht
in Kontakt befindliche Klebstoffschicht.
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Gegenwärtig
sind flexible Klebstoffe für einen Anwendungsbereich bis
etwa 80°C bekannt. Diese können jedoch nicht in
Anwendungen eingesetzt werden, bei denen höhere Temperaturen,
Temperaturwechsel und sogar gleichzeitig mechanische Erschütterungen
auftreten. Beispiele für solche Anwendungen sind piezoelektrische
Ultraschallwandler und bestimmte Elektromotoren.
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Härtbare
Reaktionsharzsysteme werden beispielsweise in
DE 103 45 139 A1 offenbart.
Diese Harzsysteme, insbesondere Vergussmassen, Laminier- oder Imprägnierharze,
sind als Zweikomponentenmasse zu verarbeiten und beinhalten eine
Harzkomponente, einen mineralischen Füllstoff und in der
Harzkomponente dispergierte Polymerpartikel. Der Füllstoff
umfasst Nanopartikel. Nicht beschrieben ist jedoch, wie sich solche
Reaktionsharz-Klebstoffsysteme bei höheren Temperaturen,
Temperaturwechseln oder mechanischen Beanspruchungen verhalten.
Es besteht also weiterhin der Bedarf an alternativen und weiterentwickelten
Verfahren, um Bauteile zu verkleben.
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Offenbarung der Erfindung
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Erfindungsgemäß vorgeschlagen
wird daher ein Verfahren zum Verkleben von Bauteilen unter Ausbildung
einer mindestens im Temperaturbereich von ≥ 100°C
bis ≤ 160°C funktionsfähigen Klebstoffschicht,
wobei die Klebstoffschicht aus einem härtbaren Reaktionsharzsystem
erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das
Reaktionsharzsystem eine Epoxidharzkomponente (A) und in der Epoxidharzkomponente
(A) dispergierte Polymerpartikel (B) umfasst, wobei weiterhin die
dispergierten Polymerpartikel additionsvernetztes Silikonelastomer
umfassen.
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Das
Reaktionsharzsystem ist vorzugsweise als Zweikomponentenklebstoff
zu verarbeiten, also nach Zugabe eines Härters zu der Harzformulierung.
Unter einer Epoxidharzkomponente ist im Allgemeinen ein Molekül
mit zwei oder mehr Epoxidgruppen zu verstehen.
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Durch
die in der Epoxidharzkomponente zusätzlich vorhandenen
Silikonelastomerpartikel kann das ausgehärtete Reaktionsharzsystem
ohne Einbußen beim Elastizitätsmodul sowie der
Glasübergangstemperatur schlagzäh modifiziert
werden. Die Silikonelastomerpartikel wurden durch einen additionsvernetztenden
Mechanismus erhalten. Dieser beruht auf der Hydrosilylierung von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Polymerkette. Hieraus
resultiert eine andere Hydrophobie der Partikeloberfläche
gegenüber durch Kondensation vernetzten Silikonelastomeren.
Der Anteil der Elastomerpartikel in der Epoxidharzkomponente kann beispielsweise ≥ 30
Gewichts-% bis ≤ 50 Gewichts-% oder ≥ 38 Gewichts-%
bis ≤ 42 Gewichts-% betragen.
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Das
Verkleben der Bauteile selbst kann beispielsweise bei Raumtemperatur
erfolgen und die Aushärtung des Reaktionsharzsystems bei
erhöhter Temperatur.
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Dass
die Klebstoffschicht mindestens im Temperaturbereich von ≥ 100°C
bis ≤ 160°C funktionsfähig ist, bedeutet
im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass die gemäß DIN
EN 26922 ”Bestimmung der Zugfestigkeit senkrecht
zur Klebefläche” bestimmte Zugfestigkeit bis zum
Versagen der Klebeverbindung innerhalb dieses Temperaturbereichs ≥ 50%,
bevorzugt ≥ 70% und mehr bevorzugt ≥ 90% der so
bestimmten Zugfestigkeit bei Raumtemperatur beträgt.
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In
einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfasst das Reaktionsharzsystem weiterhin eine Komponente
zur Einstellung thixotroper Eigenschaften (C), diese Komponente
(C) hydrophile pyrogene Siliziumdioxidpartikel umfasst, welche in
Form von Aggregaten oder Agglomeraten von Primärpartikeln vorliegen
und wobei die Primärpartikel eine mittlere Teilchengröße
von ≥ 1 nm bis ≤ 25 nm aufweisen. Die Einstellung
thixotroper Eigenschaften bedeutet insbesondere, dass das Reaktionsharzsystem
bei Scherung, wie sie beispielsweise durch das Pressen aus einer
Düse auftritt, eine niedrigere Viskosität als
das aufgetragene, aber mechanisch unbeeinflusste System aufweist.
Hierdurch können auch nicht-horizontale Oberflächen
gezielt mit dem Reaktionsharzsystem versehen werden. Hydrophile
pyrogene Siliziumdioxidpartikel lassen sich durch die Verbrennung
von Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme erhalten. Die hydrophilen
Eigenschaften rühren von Silanol- und Siloxangruppen auf
der Oberfläche der Partikel her. Gemäß DIN
53206 werden unter Aggregaten flächig oder kantenförmig
aneinander gelagerte Primärteilchen und unter Agglomeraten
punktförmig aneinander gelagerte Primärteilchen
verstanden. Die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel
kann auch in einem Bereich von ≥ 5 nm bis ≤ 20
nm oder von ≥ 10 nm bis ≤ 15 liegen. Die Agglomerate
oder Aggregate können beispielsweise eine Größe
von ≥ 20 nm bis ≤ 100 μm einnehmen.
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Es
ist hierbei möglich, dass die Komponente zur Einstellung
thixotroper Eigenschaften (C) eine spezifische BET-Oberfläche
von ≥ 100 m2/g bis ≤ 300
m2/g und eine Stampfdichte von ≥ 20
g/l bis ≤ 80 g/l aufweist. Die BET-Oberfläche
kann vorzugsweise anhand der Normen DIN 66131 und DIN
66132 bestimmt werden. Die so bestimmte BET-Oberfläche
kann auch in einem Bereich von ≥ 180 m2/g
bis ≤ 220 m2/g liegen. Die Stampfdichte
kann in Anlehnung an die Norm DIN EN ISO 787/11 bestimmt
werden und kann auch in einem Bereich von ≥ 50 g/l bis ≤ 50
g/l liegen.
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In
einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfasst die Epoxidharzkomponente (A) ein Harz auf der
Basis von Bisphenol A, Bisphenol B und/oder Bisphenol F. Beispielsweise
kann Bisphenol A-digylcidylether eingesetzt werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens steht der Gewichtsanteil der Komponente zur Einstellung
thixotroper Eigenschaften (C) zum Gesamt-Gewichtsanteil der im Reaktionsharzsystem
vorliegenden Epoxidharzkomponenten in einem Verhältnis
von ≥ 0,1:100 bis ≤ 10:100. Im Falle von fertig
verfügbaren Handelsprodukten für Epoxidharzkomponenten
werden also die gegebenenfalls enthaltenen Additive, Füllstoffe,
etc. bei dieser Berechnung nicht mit berücksichtigt. Als
Beispiel sei in eine Formulierung für ein Reaktionsharzsystem
mit 100 Gewichtsteilen einer Epoxidharzkomponente auf der Basis
von Bisphenol A mit 40 Gewichts-% additionsvernetzten Silikonelastomerpartikeln
betrachtet. In der Formulierung sind weiterhin 6 Gewichtsanteile
der Komponente C in Form einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g
enthalten. Hier liegt also ein Verhältnis der Gewichtsanteile
von Thixotropiermittel C zu Bisphenol A-Epoxid von 10:100 vor. Durch
die Zumischung anderer Epoxide kann das Verhältnis aber auch
sinken. Mögliche weitere Verhältnisbereiche sind ≥ 1:100
bis ≤ 7:100 und ≥ 3:100 bis ≤ 6:100.
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In
einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens umfasst das Reaktionsharzsystem weiterhin eine Härterkomponente
(D) ausgewählt aus Anhydridhärter und/oder Aminhärter.
Ein Beispiel für einen Anhydridhärter ist Phthalsäureanhydrid.
Ein Beispiel für einen Aminhärter ist Isophorondiamin oder
auch Dicyandiamid (DiCy). Den Aminhärtern kann weiterhin
auch Beschleuniger zugefügt werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die Bauteile piezoelektrische Keramiken und/oder
Elemente der seltenen Erden umfassende Permanentmagnete. Beispiele
für piezoelektrische Keramiken sind Blei-Zirkonat-Titanate
(PZT) und Blei-Magnesium-Niobate (PMN). Beispiele für Permanentmagnete
sind Samarium-Cobalt- oder Neodym-Eisen-Bor-Magnete. Solche Bauteile,
welche mechanischen Schwingungen und Temperaturwechseln ausgesetzt
sind, profitieren am meisten vom erfindungsgemäßen
Klebeverfahren. Piezoelektrische Keramiken können beispielsweise
in Ultraschallwandlern enthalten sein. Seltenerdmagnete können
beispielsweise Bauteile von Elektromotoren sein.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines Reaktionsharzsystems umfassend eine Epoxidharzkomponente (A)
und in der Epoxidharzkomponente (A) dispergierte Polymerpartikel
(B), wobei weiterhin die dispergierten Polymerpartikel additionsvernetztes
Silikonelastomer umfassen, zum Verkleben von Elemente der seltenen
Erden umfassenden Magneten.
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In
einer Ausführungsform dieser Verwendung umfasst das Reaktionsharzsystem
weiterhin eine Komponente zur Einstellung thixotroper Eigenschaften
(C), diese Komponente (C) hydrophile pyrogene Siliziumdioxidpartikel
umfasst, welche in Form von Aggregaten oder Agglomeraten von Primärpartikeln
vorliegen und wobei die Primärpartikel eine mittlere Teilchengröße
von ≥ 1 nm bis ≤ 25 nm aufweisen.
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Details
zu den beschriebenen Verwendungen wurden bereits vorstehend beschrieben.
Die weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahren können selbstverständlich auch auf die
erfindungsgemäße Verwendung übertragen
werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines Reaktionsharzsystems umfassend eine Epoxidharzkomponente (A)
und in der Epoxidharzkomponente (A) dispergierte Polymerpartikel
(B), wobei weiterhin die dispergierten Polymerpartikel additionsvernetztes
Silikonelastomer umfassen, zum Verkleben von piezoelektrischen Keramiken.
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In
einer Ausführungsform dieser Verwendung umfasst das Reaktionsharzsystem
weiterhin eine Komponente zur Einstellung thixotroper Eigenschaften
(C), diese Komponente (C) hydrophile pyrogene Siliziumdioxidpartikel
umfasst, welche in Form von Aggregaten oder Agglomeraten von Primärpartikeln
vorliegen und wobei die Primärpartikel eine mittlere Teilchengröße
von ≥ 1 nm bis ≤ 25 nm aufweisen.
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Details
zu den beschriebenen Verwendungen wurden bereits vorstehend beschrieben.
Die weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahren können selbstverständlich auch auf die
erfindungsgemäße Verwendung übertragen
werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Bauteilanordnung,
umfassend eine piezoelektrische Keramik, eine Impedanzanpassungsschicht
sowie eine mit der piezoelektrischen Keramik und der Impedanzanpassungsschicht
in Kontakt befindliche Klebstoffschicht, wobei die Klebstoffschicht
aus einem härtbaren Reaktionsharzsystem erhalten wird,
welches eine Epoxidharzkomponente (A) und in der Epoxidharzkomponente
(A) dispergierte Polymerpartikel (B) umfasst, wobei weiterhin die
dispergierten Polymerpartikel additionsvernetztes Silikonelastomer
umfassen.
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Solch
eine Bauteilanordnung ist vorteilhafterweise Bestandteil eines Ultraschalldurchflussmessgeräts. In
einer Ausführungsform ist die piezoelektrische Keramik
daher ein Ultraschallwandler.
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Allgemein
kann die piezoelektrische Keramik beispielsweise eine Blei-Zirkonat-Titanat-(PZT)
oder Blei-Magnesium-Niobat-(PMN)Keramik sein. Die Impedanzanpassungsschicht
dient zur besseren Übertragung der Ultraschallwellen von
und zu der piezoelektrischen Keramik. Bevorzugt ist, wenn sie eine
Dichte von ≥ 0,5 g/cm3 bis ≤ 0,6
g/cm3 aufweist. Es wurde festgestellt, dass
die in der Erfindung beschriebene Klebstoffschicht zu einer Verbesserung
der akustischen Signalübertragung von und zu dem piezoelektrischen
Element führt.
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In
einer weiteren Ausführungsform dieser Bauteilanordnung
umfasst das Reaktionsharzsystem weiterhin eine Komponente zur Einstellung
thixotroper Eigenschaften (C), diese Komponente (C) hydrophile pyrogene
Siliziumdioxidpartikel umfasst, welche in Form von Aggregaten oder
Agglomeraten von Primärpartikeln vorliegen und wobei die
Primärpartikel eine mittlere Teilchengröße
von ≥ 1 nm bis ≤ 25 nm aufweisen.
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In
einer weiteren Ausführungsform dieser Bauteilanordnung
weist die Komponente zur Einstellung thixotroper Eigenschaften (C)
eine spezifische BET-Oberfläche von ≥ 100 m2/g bis ≤ 300 m2/g
und eine Stampfdichte von ≥ 20 g/l bis ≤ 80 g/l
auf.
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Details
zu den beschriebenen Reaktionsharzsystemen wurden bereits vorstehend
beschrieben. Die weiteren Ausgestaltungen des Reaktionsharzsystems
können selbstverständlich auch auf die erfindungsgemäße
Bauteilanordnung übertragen werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Formulierungsbeispiele
für Reaktionsharzsysteme weiter erläutert. Dabei
haben die verwendeten Substanzbezeichnungen die folgende Bedeutung:
| Epoxidharz
1 | Bisphenol
A-Epoxidharz, modifiziert mit 40 Gewichts-% |
| | Silikonelastomerpartikel
(additionsvernetzt) |
| Epoxidharz
2 | Bisphenol
A-Epoxidharz |
| Epoxidharz
3 | Bisphenol
A/F-Epoxidharz, modifiziert mit 40 Gewichts-% |
| | Siliziumdioxid-Nanopartikeln |
| Siliziumdioxid
1 | pyrogenes
hydrophiles Siliziumdioxid mit einer mittleren Größe |
| | der
Primärteilchen von 12 nm und einer BET-Oberfläche
von |
| | 200
m2/g |
| Härter
1 | latent
beschleunigter Anhydridhärter |
| Härter
2 | schneller
Aminhärter aus Polyaminen, mehrheitlich |
| | Isophorondiamin |
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Formulierung 1
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Diese
Formulierung enthielt 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 51
Gewichtsteile des Härters 1. Das ausgehärtete
System wies eine Glasübergangstemperatur Tg von
ca. 160°C auf.
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Formulierung 2
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Diese
Formulierung enthielt 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 20
Gewichtsteile des Härters 2. Das ausgehärtete
System wies eine Glasübergangstemperatur Tg von
ca. 130°C auf.
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Formulierung 3
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Diese
Formulierung enthielt 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 50
Gewichtsteile des Epoxidharzes 2 sowie 64,5 Gewichtsteile des Härters
1. Das ausgehärtete System wies eine Glasübergangstemperatur
Tg von ca. 160°C auf.
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Formulierung 4
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Diese
Formulierung enthielt 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 50
Gewichtsteile des Epoxidharzes 3 sowie 51 Gewichtsteile des Härters
1. Das ausgehärtete System wies eine Glasübergangstemperatur Tg von ca. 160°C auf.
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Formulierung 5
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Diese
Formulierung enthielt 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 6
Gewichtsteile des Thixotropiemittels Siliziumdioxid 1 sowie 51 Gewichtsteile
des Härters 1. Das ausgehärtete System wies eine
Glasübergangstemperatur Tg von
ca. 160°C auf.
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Formulierung 6
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Diese
Formulierung enthielt 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 6
Gewichtsteile des Thixotropiemittels Siliziumdioxid 1 sowie 20 Gewichtsteile
des Härters 2. Das ausgehärtete System wies eine
Glasübergangstemperatur Tg von
ca. 130°C auf.
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Formulierung 7
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Diese
Formulierung enthielt 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 50
Gewichtsteile des Epoxidharzes 2, weiterhin 5,25 Gewichtsteile des
Thixotropiemittels Siliziumdioxid 1 sowie 61 Gewichtsteile des Härters
1. Das ausgehärtete System wies eine Glasübergangstemperatur
Tg von ca. 160°C auf.
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Formulierung 8
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Diese
Formulierung enthielt 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes 1 und 50
Gewichtsteile des Epoxidharzes 3, weiterhin 4,5 Gewichtsteile des
Thixotropiemittels Siliziumdioxid 1 sowie 49 Gewichtsteile des Härters
1. Das ausgehärtete System wies eine Glasübergangstemperatur
Tg von ca. 160°C auf.
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Die
Vorteile der erfindungsgemäßen Klebverbindung
werden nachfolgend dokumentiert.
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In
einer Untersuchung wurde mittels der erfindungsgemäßen
Formulierungen eine piezoelektrische Keramik auf eine Impedanzanpassungsschicht
geklebt. Diese Keramik wies entsprechende Kontaktierungen auf, so
dass sie Ultraschall erzeugen konnte. Die Amplitude des von der
piezoelektrischen Keramik durch die Impedanzanpassungsschicht abgegebenen
Ultraschalls wurde ermittelt.
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Während
der Ultraschallabgabe wurde gleichzeitig ein Temperaturschockwechsel
durchgeführt. Hierbei wechselte die Temperatur der Ultraschallanordnung
von –40°C auf +140°C in 5 Sekunden und
dann zurück von +140°C auf –40°C
in 5 Sekunden. Für einem Zyklus wurde dieser Temperaturwechsel
eine Stunde lang durchgeführt. Eine Verschlechterung der
Eigenschaften der Klebstoffschicht manifestiert sich in einer Verringerung
der Ultraschallamplitude bei steigender Anzahl von Temperaturschockwechseln.
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Es
zeigte sich, dass die Ultraschallamplitude bei den Versuchsexemplaren
mit aus erfindungsgemäßen Formulierungen erhaltenen
Klebstoffschichten im Verlaufe der Temperaturschockwechselprüfung
zunächst annähernd stabil blieb, bis sie langsam
abnahm. So wurden über 800 Wechselzyklen durchlaufen, bevor
eine die Gebrauchseigenschaften beeinträchtigende Abnahme
der Ultraschallamplitude zu beobachten war. Bei nicht-erfindungsgemäßen
Vergleichsklebeschichten aus Epoxyharzen zeigte von Beginn der Temperaturwechselprüfung
an eine starke Abnahme der Ultraschallamplitude.
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In
einer weiteren Untersuchung wurde die Ultraschallamplitude in Abhängigkeit
von der Temperatur bei auf einer Impedanzanpassungsschicht aufgeklebten
piezoelektrischen Keramiken ermittelt. Auch hier wurden für
die Klebeschicht erfindungsgemäße und nicht-erfindungsgemäße
Epoxyharz-Formulierungen verwendet.
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Es
zeigte sich, dass bei mit erfindungsgemäß verklebten
Versuchsexemplaren sowohl die absolute Ultraschallamplitude höher
als auch ihre Abnahme bei steigender Temperatur bis hin zum Glasübergangspunkt des
Epoxyharzes geringer als bei den Vergleichsklebstoffen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN EN 26922 [0008]
- - DIN 53206 [0009]
- - DIN 66131 [0010]
- - DIN 66132 [0010]
- - DIN EN ISO 787/11 [0010]