JP2003286391A - エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、ワニス、このエポキシ樹脂組成物を用いたフィルム状接着剤及びその硬化物

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JP2003286391A
JP2003286391A JP2002092830A JP2002092830A JP2003286391A JP 2003286391 A JP2003286391 A JP 2003286391A JP 2002092830 A JP2002092830 A JP 2002092830A JP 2002092830 A JP2002092830 A JP 2002092830A JP 2003286391 A JP2003286391 A JP 2003286391A
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film
adhesive
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JP2002092830A
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Inventor
Hironobu Kawasato
Tokuo Yamashita
Hiroyuki Yano
徳夫 山下
浩信 川里
博之 矢野
Original Assignee
Nippon Steel Chem Co Ltd
新日鐵化学株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビルドアップ多層プリント配線板の絶縁樹脂
層や半導体素子の基板接続の接着剤等に有用なエポキシ
樹脂組成物、フィルム状接着剤、硬化物を提供する。 【解決手段】 (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、
(C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム成分及び(E)硬化
促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、(B)
成分がフェノ−ルビフェニルアラルキル型樹脂硬化剤か
らなり、(C)成分がビスフェノ−ルA型フェノキシ樹
脂又はビスフェノ−ルF型フェノキシ樹脂からなり、
(D)成分が下記一般式(3)、(4)又は(5) 【化1】 で表されるエラストマ−からなり、且つ、前記フェノキ
シ樹脂又はエラストマ−の含有率がそれぞれ5〜50w
t%である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、これをワニス化したワニス、これをフィルム状にし
たフィルム状接着剤及びその硬化物に関する。このエポ
キシ樹脂組成物、ワニス、及びフィルム状接着剤は、ビ
ルドアップ多層プリント配線板の絶縁樹脂層、フリップ
チップ等の半導体素子を基板接続するための接着剤、あ
るいは半導体素子をリードフレーム、TABテープ等に
搭載するためのダイボンド用接着剤等に適する。 【0002】 【従来の技術】近年、電気・電子機器における急速な小
型化、高性能化にともないプリント配線板においては高
密度化が進展してきた。この状況において、例えば多層
配線板においては、導体回路層と絶縁樹脂層とを交互に
積層し、層間接続の必要な部分にのみ、ブラインドホー
ルを用いて導通するビルドアップ方式が伸長してきた。
このビルドアップ多層配線板においては、積層された各
配線層間の電気的接続を取るため、スルホールめっき、
ビアホールめっきが用いられるが、冷熱サイクルが加え
られたときの膨張・収縮応力により、スルーホール部、
ビアホール部にクラック、剥離が発生しないことが重要
である。更に、ビルドアップ多層配線板においては、半
田リフロー等により半導体部品が実装されるが、半田実
装の際に導体回路層と絶縁樹脂層の間に剥離が生じない
ことが重要である。したがって、絶縁樹脂層がこれらの
条件を満足する性能を有することが重要である。これら
のビルドアップ多層配線板における、ビアホールの形成
方法には、絶縁樹脂層に熱硬化性樹脂を用いてレーザ加
工によりビアを形成するレーザビア方式と、感光性樹脂
を用いて露光・現像によりビアを形成するフォトビア方
式があるが、信頼性、材料コスト等の面から、現状は熱
硬化性樹脂を用いるレーザビア方式が広く用いられてい
る。 【0003】また、半導体素子においても一層の高密度
実装が要求され、実装方法としてフリップチップ方式が
注目されている。このフリップチップ方式の基板接続
は、配線基板の電極とフリップチップとを、接着剤を用
いて、加熱、加圧により電気的接続を行うのでものあ
る。したがって、用いられる接着剤においては、実装時
のはんだ耐熱性に優れていることとともに、接続後は接
続信頼性に優れていることが重要である。また、ダイボ
ンド用接着剤においては、CSP等の半導体パッケージ
の小型化にともない、応力緩和性に優れ、はんだ耐熱性
に優れていることが要求されるようになった。 【0004】これらいずれの用途においても共通する点
は、冷熱サイクルに対する応力緩和性、信頼性に優れる
こと及び半田耐熱性に優れることが重要特性であること
である。特に、半田耐熱性については、近年の鉛フリー
半田の動向にともなう半田リフロー温度の上昇から、一
層優れた特性が要求されている。優れた冷熱サイクル信
頼性、半田耐熱性の発現のためには、部材との密着性、
耐熱性、機械的強度、低応力性(低熱膨張性、低弾性
率)等に優れていることが重要である。 【0005】また一方で、これらビルドアップ絶縁材
料、フリップチップ等の半導体素子の接着剤、ダイボン
ド用接着剤のいずれにおいても、材料形態としては液状
ワニス、液状ペースト又はフィルムがある。但し、ハン
ドリング性、クリーン度(低コンタミ)、コスト低減
(材料使用効率が高い)の観点からは、フィルム材料の
方が望まれている。 【0006】従来、フィルム材料においては、例えばビ
ルドアップ絶縁材料では、特開平11−1547号、特
開平11−87927号公報に、エポキシ樹脂、エポキ
シ硬化剤、フェノキシ樹脂等のバインダーポリマーを組
み合わせたフィルム材料が提案されている。しかし、部
材との密着性、機械的強度、低弾性率の面が十分ではな
く、そのため、高密度、高信頼性が特に要求される領域
においては、冷熱サイクル信頼性、半田耐熱性が十分満
足されていないのが現状である。加えて、硬化前段階で
のフィルム支持性も十分ではない。 【0007】また、フリップチップ等の半導体素子の接
着剤、ダイボンド用接着剤、その他の電子部品の接着剤
等においても、エポキシ樹脂系組成物のフィルム材料が
提案されている。しかし、本質的に脆い材料であるエポ
キシ樹脂を用いて硬化前段階でのフィルム支持性を発現
しなければならないため、熱可塑性樹脂を少なからぬ割
合で配合した設計となっている。そのため、特に耐熱
性、機械的強度の面が十分ではなく、冷熱サイクル信頼
性、半田耐熱性に問題がある。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、冷熱サイクル信頼性、半田耐熱性、耐湿信頼性に優
れ、特に部材との密着性、耐熱性、機械的強度、低応力
性(低熱膨張性、低弾性率)等に優れた接着剤を与える
エポキシ樹脂組成物を提供することにある。他の目的
は、硬化前段階での優れたフィルム支持性を有するフィ
ルム状接着剤を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。また、他の目的は、上記特性を有するフィル
ム状接着剤を提供することにある。また、上記エポキシ
樹脂組成物のワニス及び硬化物を提供することを目的と
する。更に、導体回路層と絶縁樹脂層とを交互に積み上
げたビルドアップ多層プリント配線板の絶縁樹脂層、フ
リップチップ等の半導体素子を基板接続するための接着
剤、あるいは半導体素子をリードフレーム、TABテー
プ等に搭載するためのダイボンド用接着剤等に適したエ
ポキシ樹脂組成物又はフィルム状接着剤を提供すること
を目的とする。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、特定の構造
の硬化剤、特定の分子量範囲、構造のフェノキシ樹脂、
特定の分子量範囲、構造のゴム成分、硬化促進剤とを組
み合わせることにより、上記目的を達成し得ることを見
いだし、本発明を完成するに至った。 【0010】すなわち、本発明は、(A)エポキシ樹
脂、(B)硬化剤、(C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム
成分及び(E)硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成
物において、(B)硬化剤が、下記一般式(1) 【化4】 (但し、nは1〜15の数を示す。)で表されるフェノ
−ルビフェニルアラルキル型樹脂硬化剤を硬化剤中に1
0〜100重量%含有するものであり、(C)フェノキ
シ樹脂が、下記一般式(2) 【化5】 (但し、X1は−C(CH3)2−又は−CH2−を示し、同
一であっても異なってもよい。R1〜R8は独立に水素原
子又は臭素原子を示し、nは1以上の数を示す。)で表
される繰り返し単位を主とする重量平均分子量が10,
000〜200,000のフェノキシ樹脂を必須成分と
するものであり、一般式(2)で表される繰り返し単位
を主とする重量平均分子量が10,000〜200,00
0のフェノキシ樹脂の含有量が(A)エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、(C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム成分
及び(E)硬化促進剤の合計の5〜50重量%であり、
(D)ゴム成分が、下記一般式(3)、下記一般式
(4)又は下記一般式(5) 【化6】 (但し、一般式(3)〜(5)において、l、m及びn
は平均重合度を示し、一般式(3)及び一般式(4)に
おいては、l≧1、m≧1、n≧1であり、一般式
(5)においては、l≧1、m≧1、n≧0である。な
お、一般式(3)〜(5)において、個々の成分はそれ
ぞれ独立し、任意に配列することができ、ブロック状又
はランダム状に存在してもよい。一般式(4)におい
て、R9は同時に又は別々に、水素原子又はメチル基を
示し、一般式(5)において、R10〜R12はそれぞれ、
同時に又は別々に、水素原子又はメチル基を示し、R13
は同時に又は別々に、水素原子、炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、グリシジ
ル基、−C24NH2、−C24N(CH3)2又は−C2
4N(C25)2のいずれかを示す。)で表される重量平均
分子量が10,000〜2,000,000のエラストマ
−を必須成分とするものであり、当該エラストマ−の含
有量が(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フェ
ノキシ樹脂、(D)ゴム成分及び(E)硬化促進剤の合
計の5〜50重量%であることを特徴とするエポキシ樹
脂組成物である。 【0011】また、本発明は、このエポキシ樹脂組成物
を溶剤に溶解してなるワニスである。また、本発明は、
このエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフ
ィルム状接着剤である。更に、本発明は、このエポキシ
樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。 【0012】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する(A)エポキシ樹脂は、十分な
絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度等を得るために必
要である。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノール
S型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフ
ェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン
型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、更には臭素化エポキシ樹脂等
の分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂を
用いることができる。これらのエポキシ樹脂は1種又は
2種以上を用いることができる。また、エポキシ樹脂の
純度については、耐湿信頼性向上の観点からイオン性不
純物、加水分解性塩素の少ないものがよい。 【0013】本発明で使用する(B)硬化剤は、一般式
(1)で表されるフェノ−ルビフェニルアラルキル型樹
脂硬化剤を必須成分とする。一般式(1)において、n
は1〜15の数を示す。 【0014】一般式(1)で表されるフェノ−ルビフェ
ニルアラルキル型樹脂硬化剤の割合は、全硬化剤中10
〜100重量%、好ましくは50〜100重量%、より
好ましくは80〜100重量%である。この範囲を外れ
ると、冷熱サイクル信頼性、半田耐熱性、耐湿信頼性、
部材との密着性、耐熱性、機械的強度、低応力性(低熱
膨張性、低弾性率)、硬化前段階での優れたフィルム支
持性を同時に発現するエポキシ樹脂組成物が得られな
い。 【0015】本発明で使用する(B)硬化剤としては、
必須成分である一般式(1)で表される硬化剤以外に、
本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂硬化剤
として公知のフェノール性水酸基含有物質を用いること
ができる。かかる硬化剤としては、例えば、ビスフェノ
ールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフタ
レンジオール等の2価のフェノール類、フェノールノボ
ラック、o-クレゾールノボラック、トリフェニルメタ
ン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノー
ル樹脂等の3価以上のフェノール類、ビスフェノールA
等の2価のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類との縮合により得られる多価ヒドロキシ性化合
物、フェノール類とトリアジン環含有化合物とアルデヒ
ド類とから得られるトリアジン構造含有フェノールノボ
ラック樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は1種又は
2種以上を用いることができる。 【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹
脂と硬化剤の好ましい割合は、エポキシ樹脂/硬化剤の
当量比が0.7〜1.3であり、より好ましくは0.8
〜1.2である。 【0017】本発明で使用する(C)フェノキシ樹脂
は、一般式(2)で表される繰り返し単位を主たる構成
成分、好ましくは90重量%以上、より好ましくは実質
的に全部を構成成分とするものを必須成分とする。具体
的には、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェ
ノールF型フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型
フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノールF型フェノキシ
樹脂等が挙げられる。臭素化フェノキシ樹脂は、部分臭
素化フェノキシ樹脂であることができる。一般式(2)
で表される繰り返し単位を主とするフェノキシ樹脂の重
量平均分子量は10,000〜200,000、好ましく
は20,000〜100,000である。重量平均分子量
が10,000より小さいとエポキシ樹脂組成物とし
て、耐熱性、機械的強度、可とう性の低下を招き、20
0,000より大きいと有機溶剤への溶解性、エポキシ
樹脂との相溶性等の作業性の低下を招く。なお、ここで
の重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換
算の値である。また、一般式(2)で表される繰り返し
単位を主とする重量平均分子量が10,000〜200,
000のフェノキシ樹脂以外のフェノキシ樹脂を少量で
あれば併用することも可能であるが、全フェノキシ樹脂
中の20重量%以下にとどめることがよい。 【0018】一般式(2)で表される繰り返し単位を主
とする重量平均分子量が10,000〜200,000の
フェノキシ樹脂の含有量は、上記(A)エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、(C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム成分
及び(E)硬化促進剤の合計重量の5〜50重量%、好
ましくは10〜40重量%である。含有量が5重量%よ
り少ないと、部材との密着性、機械的強度、可とう性の
低下を招き、50重量%より多いと有機溶剤への溶解
性、エポキシ樹脂との相溶性等の作業性の低下、エポキ
シ樹脂組成物として、耐熱性の低下を招く。 【0019】本発明で使用する(D)ゴム成分は、一般
式(3)で表されるアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、一般式(4)で表されるカルボキシル化アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム及び一般式(5)で表されるア
クリルゴムから選ばれるエラストマーの1種又は2種以
上を必須成分とする。一般式(3)〜(5)で表される
エラストマ−の重量平均分子量は10,000〜2,00
0,000、好ましくは100,000〜1,000,00
0である。重量平均分子量が10,000より小さいと
エポキシ樹脂組成物として、耐熱性、機械的強度、可と
う性の低下を招くのに加えて、硬化前段階でのフィルム
支持性の低下を招く。2,000,000より大きいと有
機溶剤への溶解性、エポキシ樹脂との相溶性等の作業性
の低下を招く。なお、ここでの重量平均分子量は、GP
C測定によるポリスチレン換算の値である。 【0020】一般式(3)〜(5)において、l、m及
びnは平均重合度を示し、一般式(3)及び一般式
(4)においては、l≧1、m≧1、n≧1であり、一
般式(5)においては、l≧1、m≧1、n≧0であ
る。個々の成分は、一般式(3)〜(5)に示した順番
に配列する必要はなく、それぞれ独立し、任意に配列す
ることができ、ブロック状又はランダム状に存在しても
よい。好ましいモル比としては、一般式(3)において
は、m/(m+n)=0.1〜0.9の範囲、一般式(4)に
おいては、l/(l+m+n)=0.1〜0.9、n/(l+
m+n)=0〜0.2の範囲(0の場合は一般式(3)と同
等)、一般式(5)においては、l/(l+m+n)=
0.1〜0.8の範囲がよい。 【0021】当該エラストマーの具体例としては、アク
リロニトリル/ブタジエンの共重合物、アクリロニトリ
ル/ブタジエン/メタクリル酸の共重合物、アクリロニ
トリル/アクリル酸ブチル/アクリル酸エチル/メタク
リル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルの共重合
物、アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/アクリル酸
エチル/グリシジルメタクリレ−トの共重合物、アクリ
ロニトリル/アクリル酸エチル/グリシジルメタクリレ
−ト/N,N−ジメチルアクリルアミドの共重合物等が
挙げられる。 【0022】一般式(3)〜(5)で表される重量平均
分子量が10,000〜2,000,000のエラストマ
−の含有量は、上記(A)エポキシ樹脂、(B)硬化
剤、(C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム成分及び(E)
硬化促進剤の合計重量の5〜50重量%、好ましくは7
〜22重量%である。5重量%より少ないとエポキシ樹
脂組成物として、破断伸び等の機械物性の低下を招くの
に加えて、硬化前段階でのフィルム支持性の低下を招
く。50重量%より多いと有機溶剤への溶解性、エポキ
シ樹脂との相溶性等の作業性の低下、エポキシ樹脂組成
物として、耐熱性、機械的強度の低下を招く。 【0023】本発明で使用する(D)ゴム成分として
は、必須成分である一般式(3)〜(5)で表される重
量平均分子量が10,000〜2,000,000のエラ
ストマ−以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、公
知のゴムを用いてもよい。この様なゴムとしては、例え
ば、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム等が挙げられる。これらのゴムは
1種又は2種以上を用いることができるが、全ゴム成分
中の20重量%以下にとどめることがよい。また、本発
明の(D)ゴム成分として用いるゴムの純度について
は、耐湿信頼性向上の観点より、イオン性不純物の少な
いものがよい。 【0024】本発明で使用する(E)硬化促進剤は、エ
ポキシ樹脂に十分な硬化速度、耐熱性、機械的強度等を
与えるために必要である。例えば、イミダゾール類、有
機ホスフィン類、アミン類等があり、具体的には、2−
メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2
−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル-4-メチルイ
ミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-
4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル
-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4
-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1’)〕-
エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-〔2’-メ
チルイミダゾリル-(1’)〕-エチル-s-トリアジン・
イソシアヌル酸付加物、トリフェニルホスフィン、テト
ラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等
が挙げられる。更には、これらをマイクロカプセル化し
たものを用いることができる。これらの硬化促進剤は1
種又は2種以上を用いることができる。 【0025】(E)硬化促進剤の配合量は、(A)エポ
キシ樹脂と(B)硬化剤の合計量100重量部に対し
て、0.02〜10重量部の範囲であることが好まし
い。0.02重量部より少ないと硬化促進効果が十分で
はなく、10重量部より多くても硬化促進効果を増加さ
せることはなく、むしろエポキシ樹脂組成物としての特
性の低下を招く。 【0026】本発明のエポキシ樹脂組成物には前記必須
成分のほかに、ボイド低減、平滑性向上の観点から、フ
ッ素系、シリコーン系等の消泡剤、レベリング剤を、部
材との密着性向上の観点から、シランカップリング剤、
熱可塑性オリゴマー等の密着性付与剤を添加することが
できる。 【0027】本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に
応じて、無機充填剤、有機充填剤を用いることができ
る。使用する無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム
等が、有機充填剤としては、シリコンパウダー、ナイロ
ンパウダー、アクリロニトリルーブタジエン系架橋ゴム
等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いること
ができる。 【0028】特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、導
体回路層と絶縁樹脂層とを交互に積み上げたビルドアッ
プ多層プリント配線板の絶縁樹脂層に用いる場合には、
前記の無機充填剤、有機充填剤として酸化剤可溶の充填
剤を用いることにより、過マンガン酸塩、重クロム酸
塩、オゾン等の酸化剤で硬化物を粗化処理する工程を経
て、硬化物表面に微小な凹凸を形成することができる。
その後、無電解めっき、電解めっきにより導体層を形
成、150〜180℃で30〜60分アニール処理する
ことにより、硬化物表面の微小な凹凸による優れたアン
カー効果により、優れた導体層と樹脂層の密着性が得ら
れる。 【0029】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて、フタロシアニン・グリーン、フタロシア
ニン・ブルー、カーボンブラック等の着色剤を配合する
ことができる。 【0030】本発明のエポキシ樹脂組成物のワニスは、
前記の(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フェ
ノキシ樹脂、(D)ゴム成分及び(E)硬化促進剤を、
又は、これらとその他の添加剤を配合して得られる本発
明のエポキシ樹脂組成物を、溶剤に溶解して得られる。
なお、(E)硬化促進剤及びその他の添加剤のうちで無
機充填剤、有機充填剤、着色剤等は、ワニス中に均一分
散していれば、必ずしも溶剤に溶解していなくてもよ
い。用いられる溶剤としては、N,N-ジメチルホルム
アミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N-
メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド系溶剤、1
−メトキシ−2−プロパノ−ル等のエーテル系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げ
られる。これらの溶剤は1種又は2種以上を用いること
ができる。 【0031】本発明のフィルム状接着剤は、溶剤に溶解
した前記のワニスを、支持材としてのベースフィルム上
に乾燥後の厚さが所定の厚さになる様に塗布後、溶剤を
乾燥させることによって得ることができる。なお、フィ
ルム状接着剤(硬化前)のフィルム支持性については、
溶剤残存率が高いほどフィルム支持性が良好な傾向にあ
るが、溶剤残存率が高すぎると、フィルム状接着剤(硬
化前)にタックが発生したり、硬化時に発泡が発生した
りする。したがって、溶剤残存率は10重量%以下が好
ましい。なお、ここでの溶剤残存率は、200℃雰囲気
にて60分乾燥した際の重量減少率の測定により求めた
値である。 【0032】また本発明のフィルム状接着剤は、溶剤を
含まない本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持材として
のベースフィルム上に加熱溶融状態にて塗布後、冷却す
ることによって得られる場合もある。 【0033】用いられる支持材としては、ポリエチレン
テレフタレート(PET)、ポリエチレン、アルミ箔、
銅箔、離型紙等が挙げられる。支持材の厚みとしては1
0〜100μmが一般的である。 【0034】また、本発明のフィルム状接着剤は、支持
材としてのベースフィルム上に貼り合わされた後、貼り
合わされていないもう一方の面を、保護材としてのフィ
ルムで覆い、ロール状に巻き取って保存されることが多
い。 【0035】用いられる保護材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、離型紙等が挙げられ
る。保護材の厚みとしては10〜100μmが一般的で
ある。 【0036】次に、本発明のフィルム状接着剤を多層プ
リント配線板に用いた製造例について説明する。まず、
本発明のフィルム状接着剤を、バッチ式又は連続式の真
空ラミネーターを用いて、圧着温度60〜150℃、圧
着圧力0.1〜1.0MPa、気圧2kPa以下の条件
でパターン加工された内層回路基板にラミネートする。
その際に、フィルム状接着剤が前記の保護材としてのフ
ィルムで覆われている場合には、保護材を剥離した後、
加熱条件下、支持材としてのベースフィルム側から加圧
して内層回路基板にラミネートする。内層回路基板に
は、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリイミド基板、
BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板
等等を使用することができる。フィルム状接着剤におい
ては、ラミネート後、室温まで冷却してから支持材を剥
離した後、加熱硬化させる。硬化の条件は120〜20
0℃で20〜90分が適当である。 【0037】次にレーザ等により、ビアホール等の穴開
けを行った後、スミアの除去と微小な凹凸形成を目的と
して、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン等の酸化
剤で粗化処理をする。その後、無電解めっき、電解めっ
きにより導体層を形成、150〜180℃で30〜60
分アニール処理することにより、硬化物表面の微小な凹
凸による優れたアンカー効果により、優れた導体層と樹
脂層の密着性が得られる。この様にして得られた導体回
路層の上に、更に本発明のフィルム状接着剤を用いて前
記の製造方法を繰り返すことにより、多段のビルドアッ
プ層を形成することができる。 【0038】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではな
い。エポキシ樹脂組成物を得るために使用した原料とそ
の略号を以下に示す。 【0039】(A)エポキシ樹脂 エポキシ樹脂(1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(ジャパンエポキシレジン製、エヒ゜コート828EL;エポキシ
当量 189、液状) 【化7】 (但し、Gはグリシジル基を示す(以下の式においても
同じ)。) エポキシ樹脂(2):トリフェニルメタン型エポキシ樹
脂(日本化薬製、EPPN-501H;エポキシ当量 167、軟化
点 54℃) 【化8】エポキシ樹脂(3):ノボラック型臭素化エポキシ樹脂
(日本化薬製、BREN-105;エポキシ当量 275、軟化点 6
4℃、Br含有率35.5wt%) 【化9】 【0040】(B)硬化剤 硬化剤(1):ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂
(明和化成製、MEH-7851-3H;フェノール性水酸基当量
229、軟化点 105℃) 【化10】 硬化剤(2):フェノールフェニルアラルキル型樹脂
(明和化成製、MEH-7800-3H;フェノール性水酸基当量
183、軟化点 105℃) 【化11】 硬化剤(3):フェノールノボラック(群栄化学工業
製、PSM-6200;フェノール性水酸基当量 105、軟化点 8
1℃) 【化12】 硬化剤(4):トリフェニルメタン型樹脂(明和化成
製、MEH-7500;エポキシ当量 97、軟化点 110℃) 【化13】 硬化剤(5):ジシクロペンタジエン型樹脂(日本石油
化学製、DPP-M;フェノール性水酸基当量 169、軟化点
94℃) 【化14】 【0041】(C)フェノキシ樹脂 フェノキシ樹脂(1):(東都化成製、YP-50P;重量平
均分子量60000、次式で表される繰り返し単位を構成成
分) 【化15】 フェノキシ樹脂(2):(東都化成製、YPB-40PXM40;
重量平均分子量33000、次式で表される繰り返し単位を
構成成分) (但し、YPB-40PXM40は当該材料固形分40
重量%、メチルエチルケトン、キシレン、1−メトキシ
−2−プロパノ−ルの溶剤分合計60重量%のワニス) 【化16】【0042】(D)ゴム成分 合成ゴム(1):アクリロニトリル-ブタジエンゴム
(日本ゼオン製、Nipol FN4002;重量平均分子量28000
0) 【化17】 合成ゴム(2):カルボキシル化アクリロニトリル-ブ
タジエンゴム(JSR製、PNR-1H;重量平均分子
量300000、但し、当該材料固形分17重量%、メチルエ
チルケトン83重量%のワニスであるPNR-1HSK
17の形態にて使用) 【化18】 【0043】合成ゴム(3) アクリル酸エステル共重合物:(ナガセケムテックス
製、WS-023DR;重量平均分子量450000) 【化19】 合成ゴム(4):アクリル酸エステル共重合物(ナガセ
ケムテックス製、SG−600LBDR;重量平均分子
量1300000) 【化20】 【0044】合成ゴム(5):アクリル酸エステル共重
合物(ナガセケムテックス製、SG−P3 DR;重量
平均分子量700000) 【化21】 合成ゴム(6):アクリロニトリル・アクリル酸アルキ
ル共重合物(ナガセケムテックス製、SG−80HD
R;重量平均分子量350000) 【化22】 上記合成ゴムの各化学式において、j,k,l,m,n
は平均重合度を表す数である。 【0045】(E)硬化促進剤 硬化促進剤(1):2-エチル-4-メチルイミダゾール
(四国化成工業製、キュアゾール2E4MZ) 【化23】 【0046】上記原料を表1〜5に示す割合で配合し、
攪拌装置付きの容器中にて、N,N−ジメチルホルムア
ミド(DMF)を用いて溶解(市販品で含溶剤の材料を
使用する場合は、当該溶剤の含有分だけ、一部にメチル
エチルケトン(MEK)、1−メトキシ−2−プロパノ
ール(MP)、キシレン(XY)を含む)、ろ過を行い、エ
ポキシ樹脂組成物溶液(ワニス)を作製した。このエポ
キシ樹脂組成物溶液を、PET(ポリエチレンテレフタ
レート)フィルム(厚さ50μm)上に、乾燥後の厚み
が50μmになる様に塗布、80℃〜130℃で5分乾
燥させることにより、フィルム状接着剤を得た。 【0047】なお、HAST(Highly Accelerated tem
perature and humidity Stress Test)、TS(Thermal
Shock)及び半田耐熱性の試験に用いるフィルム状接着
剤については、乾燥後の厚みが30μmのものを準備し
た。この様にして得られたフィルム状接着剤を用いて、
各種試験片を得た後、各物性測定に供した。結果を表6
〜9に示す。なお、表6〜9の各物性測定は以下の評価
方法によるものである。 【0048】(フィルム支持性)フィルム状接着剤(硬
化前)を、180度折り曲げた際のクラックの発生状況
により評価した。クラックが発生しない場合を◎、クラ
ックが入るが連続クラックには至らず、フィルム状とし
て取り扱える場合を○、クラックにより破断し、フィル
ム状として取り扱えない場合を×と表示した。フィルム
状接着剤(硬化前)においては、PETフィルム(厚さ
50μm)に載った状態(表6〜9中の欄にはPET有
と表示)、及びPETフィルムから剥離した状態(表6
〜9中の欄にはPET無と表示)の両方において、フィ
ルム支持性の評価をした。なお、フィルム状接着剤(硬
化前)のフィルム支持性については溶剤残存率の影響が
大きく、溶剤残存率が高いほどフィルム支持性が良好な
傾向にある。したがって、全ての実施例、比較例につい
て、フィルム状接着剤(硬化前)の溶剤残存率が3重量
%以下であることを確認した。溶剤残存率は、200℃
雰囲気にて60分乾燥した際の重量減少率の測定により
求めた。 【0049】(熱膨張係数α1、ガラス転移温度Tg)
フィルム状接着剤を180℃にて1時間の硬化をするこ
とにより試験片を得た。熱機械的分析装置(TMA)を
用いて、昇温速度10℃/分の条件で求めた。熱膨張係
数は60〜100℃の平均変化率で定義した。 【0050】(引張試験)フィルム状接着剤を180℃
にて1時間の硬化をすることにより試験片を得た。テン
シロン試験機を用いた引張試験により、引張速度5mm
/分の条件にて、弾性率、強度、破断伸びを求めた。 【0051】(難燃性)フィルム状接着剤を180℃に
て1時間の硬化をすることにより試験片を得た。試験片
は幅12.7mm×長さ127mm(厚さ50μm)の
大きさとした。簡易的方法により、試験片の末端にバー
ナーで着火し、燃焼性を評価した。UL94V-0認定
の既知材料、UL94V-1認定の既知材料を同時に同
様の試験をすることにより、実施例、比較例の段階評価
をした。すなわち、自己消火性がUL94V-0認定の
既知材料と同等以上のときはV-0、UL94V-1認定
の既知材料と同等以上でUL94V-0に満たないもの
はV-1、UL94V-1に満たないものは×と表示し
た。なお、フィルム状接着剤には、用途として、難燃性
付与を必要とする場合と、必要としない場合がある。実
施例1〜11、比較例1〜15は、難燃性付与を必要と
する場合を想定した配合であり、そのため臭素化エポキ
シ樹脂あるいは臭素化フェノキシ樹脂が配合されてい
る。難燃性の評価はこれらの実施例1〜11、比較例1
〜15についてのみ実施した。 【0052】(銅箔ピール強度)フィルム状接着剤を、
バッチ式真空ラミネーターを用いて、圧着温度を70〜
120℃の範囲にて材料が融着することなくラミネート
できる温度にそれぞれ設定し、圧着圧力0.3MPa、
気圧400Pa以下の条件で、厚さ18μmの銅箔のS
面(シャイニー面)に片面ラミネートした。この様にし
て得られた銅箔付きフィルム状接着剤を、180℃にて
1時間の硬化を行った。更に、この様にして得られた銅
箔付き硬化物において、樹脂硬化物側の面を、支持材と
してのリジッド基板に接着剤を用いて接着した。JIS
C 6481(引きはがし強さ)に基づき、しかるべき
形状の試験片を作成し、ストログラフ試験機を用いて、
銅箔を90度方向に速度50mm/分の条件にて引張る
ことにより、90度銅箔ピール強度を測定した。 【0053】(耐湿信頼性試験:HAST)フィルム状
接着剤として、乾燥後の厚みが30μmのものを準備し
た。このフィルム状接着剤を、バッチ式真空ラミネータ
ーを用いて、圧着温度を70〜120℃の範囲にて材料
が融着することなくラミネートできる温度にそれぞれ設
定し、圧着圧力0.3MPa、気圧400Pa以下の条
件で、HAST用の櫛形電極付き絶縁板(陽極、陰極1
組の櫛形電極(銅配線)の組み合わせにより、陽極と陰
極が交互にL/S=150μm/150μmで位置した
厚さ18μmの銅配線を搭載した絶縁板)に片面ラミネ
ートした。この様にして得られた樹脂ラミネート後の櫛
形電極付き絶縁板を、180℃にて1時間の硬化をする
ことにより試験片を得た。この試験片を130℃/85
%RHの環境のもとで10Vの電圧をかけ、経時におけ
る短絡の有無を測定することにより、耐湿信頼性(HA
ST)を評価した。表6〜9には(不良が発生した試験
片の個数/試行試験片の個数)を示した。 【0054】(サーマルショック信頼性試験:TS)フ
ィルム状接着剤として、乾燥後の厚みが30μmのもの
を準備した。このフィルム状接着剤を、バッチ式真空ラ
ミネーターを用いて、圧着温度を70〜120℃の範囲
にて材料が融着することなくラミネートできる温度にそ
れぞれ設定し、圧着圧力0.3MPa、気圧400Pa
以下の条件で、TS用試験板に片面ラミネートした。こ
の様にして得られた樹脂ラミネート後のTS用試験板
を、180℃にて1時間の硬化をすることにより試験片
を得た。この試験片を、冷熱衝撃試験機を用いて、液相
浸漬−65℃,5分と、150℃,5分の冷熱サイクル
を与えた際に、それぞれの累積サイクル数における、樹
脂クラックの発生を測定することにより、サーマルショ
ック信頼性(TS)を評価した。表6〜9には(不良が
発生した試験片の個数/試行試験片の個数)を示した。
TS用試験板は、FR−4上に18μm厚の銅製ダンベ
ルのパターンを搭載したもので、試験片1枚あたりの銅
製ダンベルの数は1350個である。試験片1枚あたり
のダンベル近傍の樹脂クラックが14個以上(1350
個中1%以上)になったときにその試験片を不良とみな
した。 【0055】(半田耐熱性試験)フィルム状接着剤とし
て、乾燥後の厚みが30μmのものを準備した。このフ
ィルム状接着剤を、バッチ式真空ラミネーターを用い
て、圧着温度を70〜120℃の範囲にて材料が融着す
ることなくラミネートできる温度にそれぞれ設定し、圧
着圧力0.3MPa、気圧400Pa以下の条件で、厚
さ18μmの銅箔のS面(シャイニー面)に片面ラミネ
ートした。この様にして得られた銅箔付きフィルム状接
着剤を、180℃にて1時間の硬化を行った。更に、こ
の様にして得られた銅箔付き硬化物を50mm角に切り
取り試験片を作成し、85℃、85%RHの条件にて1
00時間吸湿させた。なお、銅箔付き硬化物を吸湿機に
入れる際には、反り防止のため、銅箔側を両面粘着テー
プにて、支持材としてのリジッド基板に仮固定した(半
田浸漬の際にはリジッド基板から銅箔付き硬化物が剥が
せる様に)。所定条件吸湿後、リジッド基板から剥がし
た銅箔付き硬化物の試験片を、260℃、60秒、半田
浴に浸漬し、銅箔面のふくれ、はがれの有無を目視によ
り調べた。表6〜9には(不良が発生した試験片の個数
/試行試験片の個数)を示した。 【0056】結果を表6〜9に示すが、本発明で規定し
た条件を満たす実施例1〜15はすべて、冷熱サイクル
信頼性、半田耐熱性、耐湿信頼性に優れ、特に部材(銅
箔)との密着性、耐熱性、機械的強度、低応力性(低熱
膨張性、低弾性率)等に優れ、更に加えて硬化前段階で
の優れたフィルム支持性を与えることがわかる。一方、
本発明で規定した条件を満たしていない比較例1〜18
は、実施例ほどこれらの特性が同時には優れてはいな
い。すなわち比較例においては全て、サーマルショック
信頼性(TS)が実施例ほど優れてはいない。サーマル
ショック信頼性に相関が高いと考えられる、銅箔ピール
強度(S面)、破断伸び、弾性率、熱膨張率、Tgが、
実施例ほど同時には優れていないためと推定される。 【0057】表1〜5において、表中の数値は配合量
(重量部)を示す。フェノキシ樹脂(2)及び合成ゴム
(2)は溶液状であるが、表中には固形分としての配合
量を示した。硬化促進剤(1)の配合量は、全ての実施
例及び比較例において、0.10(重量部)の一定とし
たので、記載を省略している。溶剤はDMF、MEK、
MP(1−メトキシ−2−プロパノ−ル)又はXY(キ
シレン)を使用し、含有するものを○で表示した。 【0058】 【表1】 【0059】 【表2】【0060】 【表3】 【0061】 【表4】 【0062】 【表5】【0063】 【表6】 【0064】 【表7】 【0065】 【表8】 【0066】 【表9】 【0067】 【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、導体回
路層と絶縁樹脂層とを交互に積み上げたビルドアップ多
層プリント配線板の絶縁樹脂層、フリップチップ等の半
導体素子を基板接続するための接着剤、あるいは半導体
素子をリ−ドフレ−ム、TABテ−プ等に搭載するため
のダイボンド用接着剤、等に用いる場合に、冷熱サイク
ル信頼性、半田耐熱性、耐湿信頼性に優れ、特に部材と
の密着性、耐熱性、機械的強度、低応力性(低熱膨張
性、低弾性率)等に優れ、更に加えて硬化前段階での優
れたフィルム支持性を有するフィルム状接着剤を与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 109/02 C09D 109/02 133/02 133/02 133/04 133/04 133/18 133/18 133/24 133/24 161/12 161/12 163/00 163/00 171/10 171/10 C09J 109/00 C09J 109/00 109/02 109/02 133/02 133/02 133/04 133/04 133/18 133/18 133/24 133/24 161/12 161/12 163/00 163/00 171/10 171/10 (72)発明者 川里 浩信 千葉県木更津市築地1番地 新日鐵化学株 式会社電子材料研究所内 Fターム(参考) 4J002 AC10Z CD02W CD04W CD05W CD06W CD07W CD11W CD12W CE00X CH08Y EU116 EU186 EW016 EW176 FD010 FD14X FD156 GJ01 4J036 AA01 DA01 DA02 FB05 FB06 FB12 JA05 JA06 4J038 CA051 CA052 CA071 CA072 CG031 CG032 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CJ131 CJ132 DA052 DA072 DB061 DB062 DB071 DB072 DB131 DB132 DB161 DB162 DB261 DB262 DF061 DF062 JB32 KA03 KA04 MA07 MA09 MA14 NA11 NA12 NA14 4J040 CA061 CA062 CA071 CA072 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DF081 DF082 DF101 DF102 EC061 EC062 EC071 EC072 EC151 EC152 EC171 EC172 EC261 EC262 EE061 EE062 HC24 JA09 KA16 KA17 LA06 LA08 NA20

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、
    (C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム成分及び(E)硬化
    促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、(B)
    硬化剤が、下記一般式(1) 【化1】 (但し、nは1〜15の数を示す。)で表されるフェノ
    −ルビフェニルアラルキル型樹脂硬化剤を硬化剤中に1
    0〜100重量%含有するものであり、(C)フェノキ
    シ樹脂が、下記一般式(2) 【化2】 (但し、X1は−C(CH3)2−又は−CH2−を示し、同
    一であっても異なってもよい。R1〜R8は独立に水素原
    子又は臭素原子を示し、nは1以上の数を示す。)で表
    される繰り返し単位を主とする重量平均分子量が10,
    000〜200,000のフェノキシ樹脂を必須成分と
    するものであり、一般式(2)で表される繰り返し単位
    を主とする重量平均分子量が10,000〜200,00
    0のフェノキシ樹脂の含有量が(A)エポキシ樹脂、
    (B)硬化剤、(C)フェノキシ樹脂、(D)ゴム成分
    及び(E)硬化促進剤の合計の5〜50重量%であり、
    (D)ゴム成分が、下記一般式(3)、下記一般式
    (4)又は下記一般式(5) 【化3】 (但し、一般式(3)〜(5)において、l、m及びn
    は平均重合度を示し、一般式(3)及び一般式(4)に
    おいては、l≧1、m≧1、n≧1であり、一般式
    (5)においては、l≧1、m≧1、n≧0である。な
    お、一般式(3)〜(5)において、個々の成分はそれ
    ぞれ独立し、任意に配列することができ、ブロック状又
    はランダム状に存在してもよい。一般式(4)におい
    て、R9は同時に又は別々に、水素原子又はメチル基を
    示し、一般式(5)において、R10〜R12はそれぞれ、
    同時に又は別々に、水素原子又はメチル基を示し、R13
    は同時に又は別々に、水素原子、炭素数1〜4のアルキ
    ル基、炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基、グリシジ
    ル基、−C24NH2、−C24N(CH3)2又は−C2
    4N(C25)2のいずれかを示す。)で表される重量平均
    分子量が10,000〜2,000,000のエラストマ
    −を必須成分とするものであり、当該エラストマ−の含
    有量が(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)フェ
    ノキシ樹脂、(D)ゴム成分及び(E)硬化促進剤の合
    計の5〜50重量%であることを特徴とするエポキシ樹
    脂組成物。 【請求項2】 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を
    溶剤に溶解してなるワニス。 【請求項3】 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を
    フィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。 【請求項4】 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を
    硬化して得られる硬化物。
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