CN107708999A - 带树脂层的金属箔、覆金属层叠板和印刷电路板的制造方法 - Google Patents

带树脂层的金属箔、覆金属层叠板和印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

带树脂层的金属箔在金属箔的至少单面具备树脂层。树脂层相对于聚苯醚化合物100质量份含有50质量份以上且150质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10质量份以上且78质量份以下的环氧树脂、以及固化剂。固化剂适宜为联苯芳烷基型酚醛树脂。环氧树脂还适宜地相对于全部环氧树脂100质量份包含70质量份以上且100质量份以下的醚型环氧树脂。

Description

带树脂层的金属箔、覆金属层叠板和印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及：带树脂层的金属箔、使用该带树脂层的金属箔的覆金属层叠板和印刷电路板的制造方法。
背景技术
以往，制造覆铜层叠板或印刷电路板时，使用具备极薄树脂层(底漆树脂层)的铜箔(以下，称为“带树脂层的金属箔”)(参照专利文献1至3)。将该带树脂层的金属箔以其树脂层侧与成为树脂基板或层间绝缘层的预浸料、纸酚醛树脂基材等树脂基材对置的方式层叠并进行加热加压等，从而借助树脂层可以确保树脂基材与铜箔的良好的粘结密合性。
专利文献1至3中记载的树脂层是换算厚度为0.5μm～10μm的极薄的半固化状态的树脂层。这些树脂层例如是使用如下树脂组合物而形成的：混合有环氧树脂、可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂和固化促进剂等的树脂组合物、或混合有环氧树脂、聚醚砜树脂和固化促进剂等的树脂组合物、或混合有聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物等的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-53218号公报
专利文献2：日本特开2009-148962号公报
专利文献3：国际公开2013-105650号公报
发明内容
印刷电路板被广泛用于移动用途电子设备等电子设备。特别是，伴随着近年来的移动用途电子设备等的高功能化，为了形成更微细的电路，研究了各种工艺。例如，半添加法(Semi Additive Process＝SAP法)也是其中之一。SAP法是如下工艺：将带树脂层的金属箔的树脂层和预浸料粘接并固化后，实施金属箔的蚀刻去除处理、树脂的表面沾污去除处理等，接着形成由晶种层、镀层等构成的上部导体层，然后利用快速蚀刻形成电路。对于该工艺，在包含树脂层的绝缘层中形成导通孔等的情况下，可以使形成于导通孔壁面和树脂层表面的晶种层的厚度相等，因此，容易有效地控制最终的快速蚀刻时应去除的晶种层的薄度。因此，SAP法与消减法、在晶种层厚度上增加金属箔的厚度的MSAP(改良半加成法)法相比，有容易形成微细电路的性质。
然而，对于SAP法，在形成上部导体层前树脂层的表面被暴露于各种化学处理，因此，根据树脂层结构的不同而容易受到化学处理所导致的变化，源于此，不容易使树脂层与预浸料之间、树脂层与上部导体层之间等的层间密合层充分。
因此，本发明的课题在于，以带树脂层的铜箔为代表的带树脂层的金属箔的改良，更详细而言，提供：用于形成即便采用SAP法的情况下树脂层与上部导体层之间、树脂层与预浸料之间等的层间耐热密合性也优异的印刷电路板的带树脂层的金属箔。
为了解决前述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过带树脂层的金属箔中的树脂层包含特定成分的组合，从而可以解决前述课题。
本发明是基于前述见解而作出的，通过提供如下带树脂层的金属箔从而解决了前述课题：所述带树脂层的金属箔为在金属箔的至少单面具备树脂层的带树脂层的金属箔，
前述树脂层相对于聚苯醚化合物100质量份含有50质量份以上且150质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10质量份以上且78质量份以下的环氧树脂、以及固化剂。
另外，本发明提供一种覆金属层叠板，其是前述带树脂层的金属箔中的树脂层粘接固化于树脂基材的至少一个面而成的。
进而本发明提供一种印刷电路板的制造方法，其具备如下工序：
将前述带树脂层的金属箔、与跟该树脂层对置并层叠的树脂基材的层叠体在加压下加热而得到覆金属层叠板的工序；
利用蚀刻将前述覆金属层叠板中的金属箔去除而使树脂层露出的工序；
在前述树脂层的表面形成晶种层的工序；和，
在前述晶种层上形成镀层的工序。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的带树脂层的金属箔具有：在金属箔的至少单面具备树脂层的结构。树脂层可以配置于金属箔的各面。
作为金属箔，例如可以使用与印刷电路板的技术领域中迄今使用的金属箔同样的金属箔。作为金属箔，可以举出铜箔作为代表例，也可以使用除铜箔以外的金属箔，例如铝箔、不锈钢箔、镍箔、钛箔、或它们中的任意多层层叠而得到的箔等。特别是，从可以同时地进行SAP法中的导通孔底部的清洁和金属箔的蚀刻的观点出发，最优选铜箔。
从蚀刻的容易性、和带树脂层的金属箔的操作的容易性的观点出发，金属箔的厚度优选0.1μm以上且100μm以下、更优选0.2μm以上且40μm以下、进一步优选0.2μm以上且20μm以下。
此处，金属箔的厚度例如为5.0μm以下时，为了提高带树脂层的金属箔的操作性，可以在金属箔的另一面上设置所谓剥离层和载体(支撑体)。作为载体的例子，除铜箔、镍箔、不锈钢箔、铝箔等金属箔之外，还可以举出PET薄膜、PEN薄膜、芳族聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、尼龙薄膜、液晶聚合物等的树脂薄膜、树脂薄膜上具备金属层涂布层的金属涂布树脂薄膜等，典型地为铜箔。剥离层可以举出有机剥离层和无机剥离层等。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可以举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可以举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。
金属箔可以利用电解法和压延法等中的任一方法形成。另外，具备载体的情况下，除这两种方法以外，可以采用利用蒸镀法向载体上形成的金属箔。
金属箔中的与树脂层的粘接面的表面粗糙度(Rzjis)优选4.0μm以下、更优选3.5μm以下、进一步优选3.0μm以下。通过使表面粗糙度(Rzjis)为该范围，可以使SAP法中蚀刻金属箔后的树脂层表面的凹凸微细，因此，可以提高形成于树脂层的表面的上部导体层的尺寸精度。另外，从保持上部导体层与树脂层的密合性的观点出发，金属箔的表面粗糙度(Rzjis)优选0.005μm以上、更优选0.01μm以上、进一步优选0.05μm以上。上部导体层是指，直接形成于树脂层的表面的具有导电性的层，作为其例子，可以举出晶种层、镀层等。需要说明的是，该Rzjis是指，JISB0601-2001中规定的十点平均粗糙度。
需要说明的是，更优选的是，在金属箔的与树脂层的粘接面上，使表面粗糙度为前述范围，并且形成粗糙面。通过在金属箔上形成粗糙面，在使树脂层固化后对金属箔进行蚀刻时，可以在树脂层表面上形成金属箔的粗糙面复制品，可以使形成于其上的上部导体层与树脂层的密合性更牢固。从金属箔蚀刻时的容易性出发，该粗糙面形成材料优选与金属箔为相同的金属。粗糙面的形状可以采取迄今公知的形状，例如圆块状、颗粒状、针状、树枝状、圆锥状等各种形态。在粗糙面形成中可以采用化学蚀刻法、物理蚀刻法、电解法等各种工艺。
进而，可以在金属箔的表面形成防锈覆膜。作为防锈覆膜，可以举出使用锌、镍和钴等的无机防锈覆膜、使用铬酸盐的铬酸盐覆膜、以及使用苯并三唑和咪唑等有机剂的有机防锈覆膜等。
进而，可以在金属箔的表面形成硅烷层。通过设置硅烷层，可以使金属箔的表面与树脂层的湿润性更良好。作为构成硅烷层的材料，例如可以举出四烷氧基硅烷、硅烷偶联剂等。
作为构成四烷氧基硅烷的烷氧基，例如可以采用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基等。
作为硅烷偶联剂，例如可以采用氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂、环氧基官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷偶联剂、巯基官能性硅烷偶联剂等。更具体而言，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
接着，对本发明的带树脂层的金属箔中的树脂层进行说明。树脂层包含聚苯醚化合物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、环氧树脂和固化剂。树脂层由包含这些成分的热固化性树脂组合物构成。热固化性树脂组合物是指，通过赋予热等能量而能够固化(交联)的树脂组合物。
树脂层中所含的各成分中，聚苯醚化合物由于其结构而耐湿可靠性、耐热性、耐化学药品性(包括表面沾污去除液耐性)和介电特性(低介电常数·低介质损耗角正切)优异。特别是，聚苯醚化合物对在SAP法中用于处理的药液的耐性高，因此，在上部导体层形成前的化学处理时，可以防止药液对树脂层内部的渗透，并且印刷电路板形成后的高温加湿试验即PCT(Pressure Cooker Test)、焊料浸渍试验等中，也显示出优异的吸湿/加热分解稳定性。为了使这些方面显著地作用，热固化性树脂组合物中的聚苯醚化合物的含有率优选30质量％以上且65质量％以下、更优选35质量％以上且60质量％以下、进一步优选35质量％以上且55质量％以下。
作为聚苯醚化合物，适宜地使用以下所示的通式所示的物质。式中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同地表示氢原子或碳数1以上且3以下的烃基。n表示重复数。
作为聚苯醚化合物，例如可以使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚等。
为了进一步提高树脂层的耐热性，优选的是，聚苯醚化合物的末端用热固化性官能团改性。作为热固化性官能团，例如可以举出羟基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油醚基、乙烯基苄基和烯丙基等。从为保持聚苯醚的优异的介电特性不变地赋予反应性高的热固化性的官能团的方面出发，其中，优选用乙烯基苄基改性的聚苯醚化合物。
聚苯醚化合物的数均分子量(Mn)优选500以上且4000以下、更优选1000以上且3000以下。通过使聚苯醚化合物的数均分子量为500以上，所得树脂层的挠性充分变高。另一方面，通过使聚苯醚化合物的数均分子量为4000以下，可以提高对甲乙酮、甲苯等溶剂的溶解性。
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物与聚苯醚化合物、环氧树脂的相容性优异，并且可以对树脂层固化体赋予优异的柔软性和挠性。因此，可以对树脂层与上部导体层的密合性显著地起作用，可以提高上部导体层自树脂层的剥离强度。进而，在印刷电路板的可靠性试验环境下，可以防止树脂层与树脂基材的界面、树脂层与上部导体层的界面等中产生的应力引起的剥离现象。
为了赋予热固化性功能，可以对苯乙烯丁二烯嵌段共聚物施加各种改性。例如可以举出缩水甘油醚改性、环氧乙烷导入、羟基改性、羧基改性等。其中，通过使用向分子链的中间导入了环氧乙烷的、环氧化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，从而可以得到耐热性和耐水性优异的树脂层固化体，从这一点出发优选。
另外，从确保树脂层与上部导体层的密合性的方面出发，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选50000以上。进而，从确保树脂组合物的涂布性的方面出发，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)进一步优选50000以上且150000以下、更优选80000以上且110000以下。重均分子量(Mw)和上述数均分子量(Mn)例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
苯乙烯丁二烯嵌段共聚物优选在相对于聚苯醚化合物100质量份为50质量份以上且150质量份以下的范围使用。通过设为前述范围，可以对树脂层固化体赋予优异的柔软性和挠性，并且可以维持常态时和高温加湿环境负荷后(例如PCT后)的层间密合性。
从使以上优点更明显的观点出发，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物进一步优选在相对于聚苯醚化合物100质量份为60质量份以上且130质量份以下的范围使用，进而优选在80质量份以上且110质量份以下的范围使用。
与聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物组合使用的环氧树脂是为了提高树脂层与树脂基材的密合性而配混于该树脂层中的。作为环氧树脂，可以使用1分子中具有2个以上环氧基的物质。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、醚型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键环氧化而得到的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。这些各种环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些环氧树脂通过以下所述的固化剂的作用而可以进行固化。其中，使用分子内具有碳数10以上的长链烃链的2官能环氧树脂时，从树脂层与树脂基材的密合性进一步提高的方面出发优选。
特别是，使用仅由环氧树脂100质量份和2-乙基4-甲基咪唑4质量份得到的环氧树脂固化体的30℃下的储能模量E’显示为4.0GPa以下、且玻璃化转变点Tg显示为160℃以下的该环氧树脂时，从树脂层与树脂基材之间、树脂层与上部导体层之间的密合性进一步提高的方面出发优选。详细而言，通过使用30℃下的储能模量E’显示为4.0GPa以下、且玻璃化转变点Tg显示为160℃以下的环氧树脂固化体那样的环氧树脂，树脂层固化后，可以提高形成于其表面的上部导体层的剥离强度，且可以维持高温加湿环境下(例如PCT后)的树脂层与上部导体层之间的层间密合性。从使这些效果更明显的观点出发，优选使用环氧树脂固化体的30℃下储能模量E’显示为3.3GPa以下、且玻璃化转变点Tg显示为130℃以下，特别是30℃下储能模量E’显示为3.0GPa以下、且玻璃化转变点Tg显示为100℃以下那样的环氧树脂。
另外，根据与上述理由同样的理由，环氧树脂优选的是，使用该环氧树脂而制造的前述环氧树脂固化体在120℃下显示出3.0×107Pa以下，特别是1.0×106Pa以下的损耗模量E”。
前述环氧树脂固化体是仅使用环氧树脂100质量份和2-乙基4-甲基咪唑4质量份作为原料并进行固化而得到的。固化使用真空加压机而进行，条件设为：温度190℃、时间90℃、加压压力3MPa。
前述环氧树脂固化体的储能模量E’、损耗模量E”和玻璃化转变点Tg的测定如下进行：使用长度5mm×宽度20mm×厚度0.1mm的尺寸的试样，利用动态粘弹性测定装置(DMA)，依据JIS K7244(1999)记载的拉伸振动-非共振法而进行。测定以大气气氛、频率1Hz、升温速度5℃/分钟进行。需要说明的是，玻璃化转变点Tg设为弹性损耗(tanδ)的峰。
作为环氧树脂固化体的储能模量E’和玻璃化转变点Tg为前述范围的环氧树脂，优选的是，将树脂组合物中的全部环氧树脂成分设为100质量份时，含有70质量份以上且100质量份以下的包含下述骨架(A)或/和(B)的醚型环氧树脂。
式中，n表示4以上且20以下的整数，R是主链的碳数为1～3的烃，包括侧链具有取代基的物质/不具有取代基的物质。
式中，n表示4以上且20以下的整数，R是主链的碳数为1～3的烃，包括侧链具有取代基的物质/不具有取代基的物质。
固化剂是如下化合物：与上述环氧树脂所具有的固化性官能团、即环氧化物(环氧基)具有反应性、且可以使该环氧树脂交联。作为固化剂的适宜的例子，可以举出作为与环氧基具有反应性的化合物的酚醛树脂、甲酚树脂、脂肪族胺类、聚酰胺类、硫醇类、芳香族胺类、酸酐类等。这些固化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
使用酚醛树脂、尤其是联苯芳烷基型酚醛树脂作为固化剂时，从树脂层与树脂基材之间、树脂层与上部导体层之间的密合性更进一步提高的方面、和树脂层的耐湿性提高的方面出发，特别优选。作为联苯芳烷基型酚醛树脂，优选使用以下通式(I)所示、1分子中具有2个以上酚性羟基的树脂。
固化剂的用量可以根据固化剂的种类、环氧树脂的种类而适当设定。具体而言，固化剂的用量可以基于环氧当量(包含1mol当量的环氧基的环氧树脂的克数)和固化剂中所含的官能团的当量(包含1mol当量的官能团的固化剂的克数)而算出。
使用上述联苯芳烷基型酚醛树脂作为固化剂的情况下，该固化剂优选的是，以该联苯芳烷基型酚醛树脂中的总计的羟基数与环氧树脂中的环氧基数的比(OH/Ep)成为0.7以上且1.4以下，特别是0.9以上且1.1以下的范围的比率包含于树脂层中。通过以OH/Ep成为该范围的比率含有联苯芳烷基型酚醛树脂，可以维持环氧树脂的固化体的玻璃化转变点且提高耐热性。
环氧树脂与固化剂的含量的比率如上述，结果，环氧树脂优选以相对于聚苯醚化合物100质量份为10质量份以上且78质量份以下的范围使用。通过使环氧树脂的含有比率相对于聚苯醚化合物100质量份为10质量份以上，可以使树脂层与树脂基材之间、树脂层与上部导体层之间的密合性优异。另外，通过使环氧树脂的含有比率相对于聚苯醚化合物100质量份为78质量份以下，可以使树脂层固化体的介电特性和耐湿性优异。
从使以上的优点更明显的观点出发，环氧树脂优选以相对于聚苯醚化合物100质量份为10质量份以上且50质量份以下的范围使用，进一步优选以13质量份以上且50质量份以下的范围使用，进而优选以15质量份以上且35质量份以下的范围使用，还进而优选以20质量份以上且32质量份以下的范围使用。
树脂层中也可以根据需要含有填料颗粒。填料颗粒是为了提高耐吸湿劣化特性而使用的。作为填料颗粒，例如可以举出熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、云母、滑石等。它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
填料颗粒的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积累积粒径D50的值优选0.01μm以上且2.0μm以下的范围内、更优选0.1μm以上且2.0μm以下的范围内。通过使填料颗粒的体积累积粒径D50的值为0.01μm以上，使填料颗粒均匀地分散于树脂层中变得容易。另一方面，通过使填料颗粒的体积累积粒径D50的值为2.0μm以下，可以得到有利于上部导体层的形成的、平坦的绝缘层表面。
优选对填料颗粒实施特定的表面处理。由此，可以使树脂层与填料颗粒的密合性更良好，可以使树脂层与树脂基材之间、树脂层与上部导体层之间更牢固地密合。另外，可以进一步提高树脂层的耐湿性。作为特定的表面处理，例如可以举出利用硅烷偶联剂的表面处理。这些使用硅烷偶联剂的表面处理的方法没有特别限定，可以适宜使用适当的方法进行。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、环氧基官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷偶联剂、巯基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等。其中，更优选氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等。
另外，树脂层中含有填料颗粒时，其含有率相对于树脂层中所含的全部树脂的总和100质量份优选设为50质量份以下。通过使填料颗粒的含有率为50质量份以下，可以对树脂层固化体赋予优异的柔软性和挠性。
包含以上各成分的树脂层其厚度优选在0.5μm以上且150μm以下的范围内、进一步优选在0.5μm以上且100μm以下的范围内。通过使树脂层的厚度为该范围，可以确保足够的厚度，可以提高金属箔与树脂层的密合性。
需要说明的是，使用本发明的树脂层作为预浸料与上部导体层的中间所具备的底漆树脂层的情况下，其厚度优选0.5μm以上且15μm以下、更优选0.5μm以上且10μm以下。通过设为该范围，可以充分确保与上部导体层的层间密合性、以及与下层预浸料的相容性和层间密合性，并且印刷电路板的导通孔加工(例如激光加工等)中，可以适于微细加工。
树脂层中，在不有损本发明的效果的范围内，根据需要，在上述各成分的基础上，可以含有咪唑化合物等固化促进剂、热塑性颗粒、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂等。
接着，对本发明的带树脂层的金属箔的适宜的制造方法的一例进行说明。带树脂层的金的箔的制造工序例如可以大致分为：(1)树脂溶液调制工序、(2)树脂溶液涂布工序和(3)干燥工序。以下，对每个工序进行说明。
(1)树脂溶液调制工序
树脂溶液工序是调制含有聚苯醚化合物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、环氧树脂和固化剂的树脂溶液的工序。树脂溶液例如可以通过使以预先规定的配混比混合有各成分的树脂组合物溶解于溶剂而调制。或者，也可以通过使各成分分别溶解于溶剂调制溶液，将各溶液以规定的比率混合而调制目标树脂溶液。
作为树脂溶液的溶剂，例如可以使用甲乙酮等酮系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂。通过使用这些溶剂，容易使各成分溶解，且树脂溶液的粘度的调整也变得容易。
树脂溶液的固体成分浓度优选设为10质量％以上且40质量％以下。具有该范围的固体成分浓度的树脂溶液其粘度成为适于操作的程度。因此，将树脂溶液涂布于金属箔的表面时，可以精度良好地形成期望膜厚的涂布膜。
树脂溶液中的各成分的比例以溶液挥发后残留的固体成分的比例成为上述树脂层中的比例的方式进行调整。
树脂层中含有填料颗粒的情况下，向树脂溶液添加适当量的在该阶段实施了规定的表面处理的填料颗粒。对于填料颗粒、其表面处理和其配混量等，如上述，因此，此处，省略说明。
(2)树脂溶液涂布工序
树脂溶液涂布工序是在金属箔的单面涂布树脂溶液的工序。涂布树脂溶液的方法没有特别限定，只要根据形成的树脂层的厚度而适宜采用适当的方法即可。考虑形成干燥后的厚度优选0.5μm以上且10μm以下这样的极薄的树脂层时，优选采用有利于薄膜形成的涂布方法。例如，优选使用凹版涂布机在金属箔的表面涂布树脂溶液。
(3)干燥工序
干燥工序中，使(2)的树脂溶液涂布工序中形成的涂布膜干燥，形成使涂布膜中所含的树脂成分固化反应在中间阶段结束的半固化状态。干燥可以通过以往已知的方法而适宜进行，没有特别限定。通过该干燥，可以得到作为目标的带树脂层的金属箔。
如此得到的带树脂层的金属箔例如可以作为覆金属层叠板的原料使用。覆金属层叠板具有带树脂层的金属箔中的树脂层粘接于树脂基材的至少一个面并固化而得到的结构。作为树脂基材，例如可以举出重叠所需张数的纸或玻璃布等中含浸有绝缘性树脂的片而得到的预浸料、该预浸料的固化体。这些树脂基材可以单独使用1种、或层叠2种以上使用。具体而言，由带树脂层的金属箔、和与该树脂层对置并层叠的树脂基材得到层叠体。树脂基材在其外面层叠带树脂层的金属箔，在加压下进行加热，从而树脂基材的树脂和树脂层分别熔融并固化，在该过程中，树脂基材的树脂与树脂层一体化，树脂基材与树脂层牢固地密合。特别是在树脂层中配混上述环氧树脂和其固化剂时，树脂基材与树脂层的密合变得更牢固。
由该方法得到的覆金属层叠板可以适宜地作为印刷电路板的原料使用。由覆金属层叠板制造的印刷电路板可以为多层印刷电路板。例如可以为使用本发明的带树脂层的金属箔形成积层层的积层印刷电路板。另外，该印刷电路板可以使用覆金属层叠板，利用任何方法而制造。
印刷电路板例如可以通过具备如下工序的方法而制造：利用蚀刻将前述覆金属层叠板中的金属箔去除而使树脂层露出的工序；在该树脂层的表面形成晶种层的工序；和，在该晶种层上形成镀层的工序。特别是，前述覆金属层叠板有利于用于通过上述半添加法(SAP法)制造印刷电路板的情况。其理由是由于，通过利用使用本发明的带树脂层的金属箔的覆金属层叠板作为原料，可以防止最终形成的电路与树脂层的密合性的降低。作为一般的SAP法，例如以下所述的SAP-1或SAP-2中的任一种工艺可以根据目的而适宜采用。
SAP-1：“金属箔的蚀刻去除(树脂层露出)”→“激光开孔”→“表面沾污去除处理(高锰酸盐、等离子体等)”→“晶种层形成(化学镀铜)”→“抗镀层形成”→“电镀铜”→“抗镀层剥离”→“快速蚀刻”→“电路完成”
SAP-2：“激光开孔”→“表面沾污去除处理(高锰酸盐、等离子体等)”→“金属箔的蚀刻去除(树脂层露出)”→“晶种层形成(化学镀铜)”→“抗镀层形成”→“电镀铜”→“抗镀层剥离”→“快速蚀刻”→“电路完成”
以上，对本发明基于其优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于前述实施方式。例如，对于本发明的带树脂层的金属箔将其用于SAP法的情况下，关于树脂层与上部导体层的密合性提高可以得到特别高的效果，用于其他工艺、例如金属箔作为布线层的一部分永久地残留的工艺即MSAP法、消减法的情况下，也显示出优异的层间密合性和高温耐湿可靠性。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。然而，本发明的范围不限定于上述实施例。只要没有特别限定，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
〔实施例1〕
＜带树脂层的金属箔的制造＞
以以下的步骤制造带树脂层的铜箔。在搅拌容器中注入甲苯与甲乙酮的混合溶剂(重量比50：50)，进而添加聚苯醚树脂(三菱瓦斯化学株式会社制OPE-2st-2200；以下称为“PPE”。数均分子量(Mn)：2250)、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(以下称为“SB共聚物”)(I)、和环氧树脂(1)、固化剂(联苯芳烷基型酚醛树脂、日本化药株式会社制KAYAHARD GPH-103)、和固化促进剂(2-乙基4-甲基咪唑4份；四国化成工业株式会社制2E4MZ)，使得树脂的总计固体成分成为15％。此处，环氧树脂和SB共聚物从下述所示的物质中选择。另外，各树脂成分的配混比(相对于PPE100重量份)和固化剂的配混比(作为官能团的羟基/环氧基比率；以下称为“OH/Ep”)如表1所示。
＜环氧树脂＞
-环氧树脂(1)：
DIC株式会社制EPICLON EXA-4816
具有骨架A的结构的醚型环氧树脂100质量％
-环氧树脂(2)：(仅下述实施例10使用)
DIC株式会社制HP-7200
环烯烃型环氧树脂100质量％
＜苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SB共聚物)＞
-SB共聚物I：
Daicel Corporation制EpofriendAT-501
重均分子量(Mw)：94000
环氧乙烷导入型
-SB共聚物II：(仅下述实施例13中使用)
JSR株式会社制TR2003
重均分子量(Mw)：95700
无热固化性官能团
将该浆料以60℃螺旋桨搅拌3小时，调制均匀地溶解的树脂组合物的清漆。
需要说明的是，为了测定上述中使用的环氧树脂单体的固化体物性，使用前述环氧树脂100份和2-乙基4-甲基咪唑4份，在上述条件下制造环氧树脂固化体，对于所制造环氧树脂固化体，测定储能模量E’、损耗模量E”和玻璃化转变点Tg，其结果如以下的表1所示。作为2-乙基4-甲基咪唑，使用四国化成工业株式会社制的2E4MZ。
在带载体的极薄铜箔(表面粗糙度(Rzjis)1.7μm、极薄铜箔厚度3μm)中的该铜箔的表面，实施包含镍21mg/m2、锌8mg/m2和铬3mg/m2的防锈处理而形成防锈处理层，对该防锈处理层的表面实施氨基系硅烷偶联剂处理，然后涂布前述树脂组合物的清漆。涂布使用凹版涂布机。涂布量设为：使涂布膜干燥而形成的树脂层的厚度成为3.2μm的量。涂布膜形成后，将该涂布膜以150℃干燥2分钟，从而得到具备使树脂半固化的树脂层的带树脂层的铜箔。
在如以上制造的带树脂层的铜箔的树脂层侧，依次层叠预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制：GHPL-830NS、厚度45μm)和预浸料固化体(三菱瓦斯化学株式会社制：GHPL-830NS、使厚度100μm×2层层叠固化而成的物质)，使用真空加压机，在220℃×90分钟、4MPa的条件下使其固化，制造覆铜层叠板。
从所得覆铜层叠板的铜箔层剥离载体后，利用使用硫酸·过氧化氢水的混合水溶液的蚀刻去除铜箔，使树脂层的表面露出。进而之后，调理、赋予钯催化剂后，以1.0μm的厚度形成化学镀铜。接着，在化学镀铜层的表面粘结干膜，形成抗蚀涂层。然后，在抗蚀涂层上，将10mm宽×200mm长的剥离强度测定用电路图案曝光并显影。之后，以20μm的厚度形成电镀铜层，接着将抗蚀剂层用氢氧化钠水溶液剥离后，将化学镀铜层用硫酸与过氧化氢水的混合水溶液蚀刻。由此，制作电路厚度20μm的上部电极剥离强度测定用的印刷电路板。
〔实施例2～9〕
采用以下表1所示的条件，除此之外，与实施例1同样地制造带树脂层的铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
〔实施例10〕
作为环氧树脂，采用DIC株式会社制HP-7200(以下称为“环氧树脂(2)”)，除此之外，与实施例1同样地制造带树脂层的铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
〔实施例11～13〕
采用以下表1所示的条件，除此之外，与实施例1同样地制造带树脂层的铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
〔比较例1～4〕
本比较例中，变更环氧树脂和/或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的配混量。除此之外，与实施例1同样地制造带树脂层的铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
〔比较例5〕
本比较例中，不使用环氧树脂，除此之外，与比较例4同样地制造带树脂层的铜箔、覆铜层叠板和印刷电路板。
〔评价〕
对于实施例和比较例中得到的覆铜层叠板，利用以下的方法进行剥离强度的评价、PCT焊料耐热性的评价和综合判定。将其结果示于表1和表2。
〔剥离强度的评价〕
使用上述实施例和比较例中制作的剥离强度测定用印刷电路板，测定铜箔与树脂层之间的剥离强度。剥离强度的测定依据JIS C-6481而进行。另外，基于测定值，以以下的基准进行判定。
A：剥离强度0.75kgf/cm以上
B：剥离强度0.70kgf/cm以上且低于0.75kgf/cm
C：剥离强度0.65kgf/cm以上且低于0.70kgf/cm
D：剥离强度低于0.65kgf/cm
〔PCT焊料耐热性的评价〕
以与前述剥离评价用印刷电路板相同的层构成，制成多个上部导体层的图案为50mm×25mm的印刷电路板，作为PCT焊料耐热性评价的样品。评价的条件如下：在PCT(120℃、100％RH、2个气压、5小时)的前处理后，在260℃焊料槽中进行1分钟浸渍。将此时无上部电极的膨胀不良(分层)的样品作为合格，以以下的基准判定其合格率(个数％)。
A：90％以上
B：75％以上且低于低于90％
C：60％以上且75％
D：低于60％
〔综合判定〕
基于以上的结果，进行下述的综合判定。
A：剥离强度和PCT焊料耐热性均为A评价
B：B评价为1个以上
C：C评价为1个以上
D：D评价为1个以上
[表1]
[表2]
由表1和表2所示的结果明确判定：对于实施例中得到的覆铜层叠板，维持与比较例的覆铜层叠板同等程度的高的剥离强度，并且关于PCT焊料耐热性，与比较例的印刷电路板相比，显示出良好的结果。由该结果判定：本发明的带树脂层的金属箔的与树脂基材的密合性高。
产业上的可利用性
本发明的带树脂层的金属箔的树脂层与上部导体层之间和/或树脂层与树脂基材之间等的层间密合性高。因此，本发明的带树脂层的金属箔作为印刷电路板的制造中使用的覆金属层叠板的材料是有用的。

Claims (8)

1.一种带树脂层的金属箔，其为在金属箔的至少单面具备树脂层的带树脂层的金属箔，
所述树脂层相对于聚苯醚化合物100质量份含有50质量份以上且150质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10质量份以上且78质量份以下的环氧树脂、以及固化剂。
2.根据权利要求1所述的带树脂层的金属箔，其中，所述树脂层相对于聚苯醚化合物100质量份含有50质量份以上且150质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、10质量份以上且50质量份以下的环氧树脂、以及固化剂。
3.根据权利要求1或2所述的带树脂层的金属箔，其中，所述环氧树脂是显示如下性能的树脂：作为仅由该环氧树脂100质量份和2-乙基4-甲基咪唑4质量份得到的环氧树脂固化体，30℃下的储能模量显示为4.0GPa以下，且玻璃化转变点显示为160℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的带树脂层的金属箔，其中，所述环氧树脂包含相对于全部环氧树脂100质量份为70质量份以上且100质量份以下的醚型环氧树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带树脂层的金属箔，其中，所述固化剂为联苯芳烷基型酚醛树脂。
6.一种覆金属层叠板，其是权利要求1～5中任一项所述的带树脂层的金属箔中的树脂层粘接固化于树脂基材的至少一个面而成的。
7.一种印刷电路板的制造方法，其具备如下工序：
将权利要求1～5中任一项所述的带树脂层的金属箔与跟该树脂层对置层叠的树脂基材的层叠体在加压下加热而得到覆金属层叠板的工序；
利用蚀刻将所述覆金属层叠板中的金属箔去除而使树脂层露出的工序；
在所述树脂层的表面形成晶种层的工序；和，
在所述晶种层上形成镀层的工序。
8.根据权利要求7所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述覆金属层叠板为预浸料和层叠于其外层的带树脂层的金属箔。
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