CN104098871B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供固化性树脂组合物，其断裂伸长率优异，在湿式粗糙化工序中不仅绝缘层表面的算术平均粗糙度低，均方根粗糙度也低，并且可以形成具有充分的剥离强度的镀敷导体层，线性热膨胀系数也低。本发明提供固化性树脂组合物，其是含有(A)具有蒽结构的苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的固化性树脂组合物，其特征在于，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为1～15质量%，且上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为5000以上。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性的树脂组合物。本发明还涉及含有该固化性树脂组合物的、绝缘层用固化性树脂组合物、片状叠层材料、多层印刷线路板、半导体装置。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、高性能化在发展，在多层印刷线路板中，堆叠(buildup)层被多层化，要求配线的微细化和高密度化。
对此进行了各种努力。例如专利文献1公开了使用特定结构的高分子环氧树脂作为印刷线路板用的树脂组合物，来改善耐热性、低吸水性、电特性、成形性、挠性、耐冲击性和粘接性(权利要求和段落编号0003等)。但是，专利文献1对于将具有蒽结构的苯氧基树脂、环氧树脂和固化剂以特定比率组合、以及使用具有特定的环氧当量的苯氧基树脂没有任何公开。另外，专利文献2虽然公开了具有蒽结构的环氧树脂，但对于将苯氧基树脂、环氧树脂和固化剂以特定比率组合，以及使用具有特定的环氧当量的苯氧基树脂没有任何公开。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2003-252951号公报
[专利文献2]日本特开2005-255813号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明欲解决的课题是提供固化性树脂组合物，其具有特定的强度(断裂伸长率)，在湿式粗糙化工序中不仅绝缘层表面的算术平均粗糙度低，均方根粗糙度也低(低粗糙度)，并且可以形成具有充分的剥离强度的镀敷导体层，线性热膨胀系数也低。
解决课题用的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究，结果发现：含有特定量且具有特定环氧当量的(A)具有蒽结构的苯氧基树脂、同时含有(B)环氧树脂和(C)固化剂的树脂组合物及其热固化物可以实现上述优异的强度、低粗糙度、高的剥离强度和低的线性热膨胀系数，从而完成了本发明。
即，本发明含有以下的方案：
[1]固化性树脂组合物，其是含有(A)具有蒽结构的苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的固化性树脂组合物，其特征在于，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为1～15质量%，而且上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为5000以上；
[2]根据[1]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的重均分子量为8000～100000；
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂进一步具有未取代或取代的联苯结构；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)环氧树脂选自双酚型环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及这些环氧树脂的混合物；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(C)固化剂选自酚固化剂、氰酸酯固化剂、活性酯固化剂以及这些固化剂的混合物；
[6]根据[5]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(C)固化剂为氰酸酯固化剂或活性酯固化剂；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，将上述固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂的含量为0.3～10质量%，上述(B)环氧树脂的含量为5～30质量%，上述(C)固化剂的含量为3～20质量%；
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步含有(D)无机填充材料；
[9]根据[8]所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)无机填充材料的平均粒径为0.01～5μm；
[10]根据[8]或[9]所述的固化性树脂组合物，其中，将上述固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，上述(D)无机填充材料的含量为30～90质量%；
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)无机填充材料为二氧化硅；
[12]多层印刷线路板的绝缘层用固化性树脂组合物，其特征在于，含有[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物；
[13]多层印刷线路板的堆叠层用固化性树脂组合物，其特征在于，含有[1]～[11]中任一项所述的固化性树脂组合物；
[14]片状叠层材料，其特征在于，含有[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物；
[15]多层印刷线路板，其特征在于，含有将[1]～[13]中任一项所述的固化性树脂组合物或[14]所述的片状叠层材料热固化而得的绝缘层；
[16]半导体装置，其特征在于，含有[15]所述的多层印刷线路板。
另外，本发明优选包含以下的方案，
[I]固化性树脂组合物，其含有：(A)具有25000～40000的重均分子量，具有蒽结构和四甲基联苯结构的苯氧基树脂、
(B)选自双酚型环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和这些环氧树脂的混合物中的环氧树脂、
(C)含有选自氰酸酯固化剂和活性酯固化剂中的1种以上的固化剂、和
(D)无机填充材料，该无机填充材料为具有0.01～5μm的平均粒径的二氧化硅，
该固化性树脂组合物的特征在于，
将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为1～15质量%，
上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为9000～15000。
发明的效果
将本发明的固化性树脂组合物热固化而制成的多层印刷线路板的绝缘层具有优异的强度(断裂伸长率)，同时在湿式粗糙化工序中不仅绝缘层表面的算术平均粗糙度低，均方根粗糙度也低，并且可以形成具有充分的剥离强度的镀敷导体层，且线性热膨胀系数也低。
特别地，在本发明中，通过使用成分(A)的特定的具有蒽结构的苯氧基树脂，可以实现上述低粗糙度和高剥离强度。另外，通常含有较多无机填充材料的环氧树脂组合物在薄膜状态下的树脂流动差，有在叠层的导体间产生空隙的情况，进而剥离强度易于降低，但通过如本发明这样使用成分(A)，可以提高剥离强度。
具体实施方式
[固化性树脂组合物]
作为本发明方案之一的固化性树脂组合物是含有(A)具有蒽结构的苯氧基树脂、(B)环氧树脂、和(C)固化剂的固化性树脂组合物，其特征在于，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为1～15质量%，且上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为5000以上。以下对于本发明的固化性树脂组合物进行详细地说明。
(A)具有蒽结构的苯氧基树脂
作为本发明中可使用的具有蒽结构的苯氧基树脂，只要是具有至少1种以上的蒽结构、例如以下所示的蒽结构的苯氧基树脂，就可以使用所有的苯氧基树脂。
蒽结构：
上述式(1)中，R1可以相互相同或不同，为选自氢原子、卤素元素和C1~10的烃基中的基团，n为0～8的整数。其中，卤素元素可以为氟、氯、溴、碘等。
另外，(A)具有蒽结构的苯氧基树脂优选是具有至少1种以上的蒽结构、和至少1种以上的蒽结构以外的任意结构的苯氧基树脂。具体地，优选是具有取代或未取代的联苯结构和/或双酚苯乙酮结构的苯氧基树脂。取代或未取代的联苯结构如以下所示。
取代或未取代的联苯结构
上述式(2)中，R2和R3可以相互相同或不同，为选自氢原子、卤素元素和C1~10的烃基中的基团，m为0～4的整数。其中，卤素元素可以是氟、氯、溴、碘等。
双酚苯乙酮结构(参考日本特开2003-252951)
(式(3)中，R4可以相互相同或不同，为选自氢原子、C1～10的烃基和卤素元素中的基团，R5为选自氢原子、C1～10的烃基和卤素元素中的基团，R6为氢原子或C1～10的烃基，m为0～5的整数。)
作为优选的方案，式(1)中，R1可以相互相同或不同，为氢原子或C1～8的烃基，更优选为氢原子或C1～6的烷基，进而优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子，n可以相互相同或不同，为0～6，更优选为0～4的整数。
作为优选的方案，式(2)中，R2和R3可以相互相同或不同，为氢原子或C1～8的烃基，更优选为氢原子或C1～6的烷基，进而优选为氢原子或甲基，特别优选为四甲基联苯结构，m为0～3，更优选为1～2的整数。
作为优选的方案，式(3)中，R4可以相互相同或不同，为氢原子或C1～8的烃基，更优选为氢原子或C1～6的烷基，进而优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子，R5为氢原子或C1～8的烃基，更优选为氢原子或C1～6的烷基，进而优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子，R6为氢原子或C1～8的烃基，更优选为氢原子或C1～6的烷基，进而优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基，m为0～3，更优选为1～2的整数。
作为具有蒽结构的苯氧基树脂的制造方法的一个例子，可以通过使取代或未取代的联苯型环氧树脂的环氧基、与二羟基蒽衍生物的羟基反应来制造。具体地，取代或未取代的联苯型环氧树脂的环氧基数、与二羟基蒽衍生物的羟基数的比例优选为1.5：1～0.8：1，更优选为1.3：1～0.9：1，进而优选为1.1：1～1：1。
对于具有蒽结构的苯氧基树脂的含量，将(A)苯氧基树脂、下述(B)环氧树脂和下述(C)固化剂的总量设为100质量%时，(A)苯氧基树脂为1～15质量%，优选为2～13质量%，更优选为5～10质量%。苯氧基树脂的含量如果为1质量%以上，则形成低的算术平均粗糙度和低的均方根粗糙度，而且，如果为15质量%以下，则充分保持交联部位，因此仍然形成低的算术平均粗糙度和低的均方根粗糙度，且可以维持低的线性热膨胀系数。
另外，将(A)苯氧基树脂和下述的(B)环氧树脂的总量设为100质量%时，(A)苯氧基树脂优选为2～30质量%，更优选为4～20质量%。
具有蒽结构的苯氧基树脂的环氧当量(含有1当量的环氧基的树脂的质量)，例如合适的是，为5000(g/当量)以上，优选为5000～30000(g/当量)，更优选为7000～20000(g/当量)，进而优选为9000～15000(g/当量)。具有蒽结构的苯氧基树脂的环氧当量如果为5000以上，则具有优异的断裂伸长率，而且，如果为30000以下，则充分保持交联部位，因此形成低的算术平均粗糙度和低的均方根粗糙度，且可以维持低的线性热膨胀系数。应予说明，环氧当量可以根据JIS K7236(2001)测定。
具有蒽结构的苯氧基树脂的重均分子量例如为8000～100000，优选为15000～80000，更优选为20000～60000，进而优选为25000～40000。苯氧基树脂的重均分子量如果为8000以上，则具有优异的断裂伸长率，而且，如果为100000以下，则与树脂组合物的相容性提高，可以形成低的算术平均粗糙度和低的均方根粗糙度。该苯氧基树脂的重均分子量可以用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可如下所述算出：使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用氯仿等作为流动相，在柱温40℃的条件下测定，用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
将上述固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，合适的是，(A)具有蒽结构的苯氧基树脂的含量优选为0.3～10质量%，更优选为0.5～7质量%，进一步优选为0.7～5质量%。
(B)环氧树脂
(B)成分的环氧树脂是与(A)成分的苯氧基树脂不同的环氧树脂。作为(B)成分的环氧树脂，优选是具有与(A)成分的苯氧基树脂不同的环氧当量的环氧树脂。(B)成分的环氧树脂的环氧当量(含有1当量的环氧基的树脂的质量)优选为50～3000(g/当量)，更优选为100～2000(g/当量)，进而优选为150～1000(g/当量)，特别优选为200～500(g/当量)，这是合适的。由此，由固化性树脂组合物得到的绝缘层的交联密度变得充分，对于低粗糙度化是有利的。应予说明，环氧当量可以根据JIS K7236(2001)测定。
另外，优选环氧树脂是在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
作为具体的(B)成分的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂这样的双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤化环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂等。更优选(B)环氧树脂选自双酚型环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及这些环氧树脂的混合物。这些环氧树脂可以使用1种或将2种以上组合使用。
在这些环氧树脂中，从提高耐热性的角度考虑，优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂以及这些环氧树脂的2种以上的混合物。具体地，可以列举例如双酚A型和F型的混合环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”)、双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“エピコート828EL”、“YL980”、“jER1009”)、双酚F型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER806H”、“YL983U”)、萘型2官能环氧树脂(DIC(株)制“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”、“EXA4032SS”)、萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP4700”、“HP4710”)、萘酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(ダイセル化学工业(株)制“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、“NC3000L”、“NC3100”)、四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000”、“YX4000H”、“YX4000HK”、“YL6121”)、蒽型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX8800”)、亚萘基醚型环氧树脂(DIC(株)制“EXA-7310”、“EXA-7311”、“EXA-7311L”、“EXA7311-G3”)、缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX711”、“EX721”、(株)プリンテック制“R540”)、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”)等。
应予说明，HP4032SS的主要成分的结构式如以下所示。
另外，YX4000HK的结构式如以下所示，
(式中，Gr为缩水甘油基。)。
另外，HP-7200H的结构式如以下所示，
(式中，n为1～20的整数。)。
另外，NC3000L的结构式如以下所示，
(式中，n为1～20的整数。)。
对于(B)环氧树脂的含量，在将上述(A)苯氧基树脂、上述(B)环氧树脂和上述(C)固化剂的总量设为100质量%时，优选为30～80质量%，更优选为35～75质量%，更优选为40～70质量%。
本发明的固化性树脂组合物中的(B)环氧树脂的含量没有特别限定，但从兼顾绝缘层的低粗糙度化和高剥离强度的角度考虑，在将该固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，上述含量优选为5～30质量%，更优选为7～25质量%，进而优选为10～20质量%。
(C)固化剂
本发明中使用的固化剂只要是可将上述苯氧基树脂和环氧树脂交联并固化的固化剂即可，没有特别限定，但优选含有选自酚固化剂(酚醛树脂)、氰酸酯固化剂(氰酸酯树脂)、活性酯固化剂(活性酯树脂)中的1种以上。这些酚固化剂、氰酸酯固化剂和活性酯固化剂可以显著性地降低绝缘层的表面粗糙度。
作为酚醛树脂没有特别限制，优选为联苯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、线型酚醛树脂、亚萘基醚型酚醛树脂、含有三嗪骨架的酚醛树脂。具体地，可以列举作为联苯型酚醛树脂的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(株)制)、作为萘型酚醛树脂的NHN、CBN、GPH(日本化药(株)制)、SN-170、SN-180、SN-190、SN-475、SN-485、SN-495、SN-375、SN-395(新日铁化学(株)制)、EXB9500(DIC(株)制)、作为线型酚醛树脂的TD2090(DIC(株)制)、作为亚萘基醚型酚醛树脂的EXB-6000(DIC(株)制)、作为含有三嗪骨架的酚醛树脂的LA-3018、LA-7052、LA-7054、LA-1356(DIC(株)制)等。这些酚醛树脂可以使用1种或将2种以上合用。
应予说明，SN-485的结构式如以下式(4)所示，
(n为1～20的整数。)。
另外，LA-7054的结构式为以下式(5)所示，
(n为1～20的整数。)。
作为氰酸酯树脂，没有特别限制，可以列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、和它们的一部分进行了三嗪化的预聚物等。具体地，可以列举下式(6)所示的线型酚醛型多官能氰酸酯树脂(ロンザジャパン(株)制、PT30S：数均分子量380、PT60：数均分子量560)、作为下式(7)所示的双酚A型氰酸酯树脂的一部分或全部被三嗪化而形成三聚体的预聚物的双酚A型氰酸酯树脂(ロンザジャパン(株)制、BA230S75)、下式(8)所示的二环戊二烯型氰酸酯树脂(ロンザジャパン(株)制、DT-4000、DT-7000)等。具体地，数均分子量可如下所述算出：使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置，使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱，使用氯仿等作为流动相，在柱温40℃的条件下测定，用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。这些氰酸酯树脂可以使用1种或将2种以上组合使用；
[式中，n以平均值计表示任意数(优选为0～20，更优选为1～10)。]。
(式中，n以平均值计表示0～5的数目)。
可在本发明中使用的活性酯树脂是在1分子中具有1个以上活性酯基的树脂化合物。其中，“活性酯基”是指与环氧树脂反应的酯基。活性酯树脂优选是可与环氧树脂反应、在1分子中具有2个以上活性酯基的树脂化合物。一般地，选自苯酚酯、苯硫酚酯、N-羟基胺酯和杂环羟基化合物酯中的、在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的树脂化合物可优选用作活性酯树脂。活性酯树脂可以使用1种或将2种以上合用。
从耐热性提高的角度考虑，更优选是由使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物进行缩合反应而成的物质得到的活性酯树脂。进而优选是由使选自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物中的1种或2种以上、与羧酸化合物反应而成的物质得到的活性酯树脂。进而更优选的是，由使羧酸化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而成的物质得到的1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族树脂化合物。进而尤其优选的是，由使在1分子中具有至少2个以上的羧酸的化合物、与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而成的物质得到的芳香族树脂化合物、且在该芳香族树脂化合物的1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族树脂化合物。活性酯树脂可以是直链状或支链状。另外，在1分子中具有至少2个以上羧酸的化合物如果为含有脂肪族链的化合物，则可以提高与树脂组合物的相容性，如果为具有芳香族环的化合物，则可以提高耐热性。
作为上述羧酸化合物，具体可以列举苯甲酸、醋酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等。其中从耐热性的角度考虑，优选为琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为硫代羧酸化合物，具体可以列举硫代醋酸、硫代苯甲酸等。
作为上述苯酚化合物或萘酚化合物，具体地可以列举氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛(phenol novolac)等。其中，从耐热性提高、溶解性提高的角度考虑，优选为双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛，更优选为儿茶酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛，进而优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛，进而更优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛，尤其更优选为1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯基联苯酚，特别优选为二环戊二烯基联苯酚。作为硫醇化合物，具体可以列举苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作为活性酯树脂，具体地，优选是含有二环戊二烯基联苯酚结构的活性酯树脂、含有萘结构的活性酯树脂、含有线型酚醛的乙酰化物的活性酯树脂、含有线型酚醛的苯甲酰化物的活性酯树脂，其中更优选是含有萘结构的活性酯树脂、含有二环戊二烯基联苯酚结构的活性酯树脂。作为市售品，含有二环戊二烯基联苯酚结构的活性酯树脂可以列举EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(DIC(株)制)等，含有萘结构的活性酯树脂可以列举EXB9416-70BK(DIC(株)制)等，含有线型酚醛的乙酰化物的活性酯树脂可以列举DC808(三菱化学(株)制)等，含有线型酚醛的苯甲酰化物的活性酯树脂可以列举YLH1026(三菱化学(株)制)等。
特优选的活性酯树脂是含有以下的通式(9)所示的二环戊二烯基联苯酚结构，在末端分别具有X-基和XO-基(其中X为可具有取代基的苯基或萘基)的树脂化合物，
(式中，m为0或1，n以平均值计为0.25～1.5、优选为0.4～1.2)。该活性酯树脂的重均分子量优选为1500～4000，更优选为2000～3000。
尤其更优选的活性酯树脂为HPC-8000-65T，其是具有以下的式(10)所示的二环戊二烯基联苯酚结构，在末端分别具有X-基和XO-基(其中X为可具有取代基的萘基)，重均分子量为约2700的活性酯树脂，
(式中，m为0或1，n以平均值计为0.4～1.2)。
本发明的固化性树脂组合物中的(C)固化剂的含量没有特别限定，但从兼顾绝缘层的低粗糙度化和高剥离强度的角度考虑，将该固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，优选为3～20质量%，更优选为5～18质量%，进而优选为7～15质量%。
另外，将全部环氧树脂的环氧基数设为1时，固化剂的反应基数优选为0.2～2，更优选为0.3～1.5，进而优选为0.4～1。其中，“全部环氧树脂的环氧基数”是指对于全部的环氧树脂，将用存在于固化性树脂组合物中的各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值。另外，“反应基”是指可与环氧基反应的官能团，“反应基数”是指将用存在于树脂组合物中的固化剂的固体成分质量除以反应基当量所得的值全部进行总计而得的值。
(D)无机填充材料
作为本发明中使用的无机填充材料，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、云母、云母(mica)、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化钛等，优选是二氧化硅、氧化铝，特别优选是无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅，更优选是球状二氧化硅、熔融二氧化硅。从无机填充材料对于含有固化性树脂组合物的本发明片状叠层材料的填充性提高的角度考虑，进而优选是球状熔融二氧化硅。可以使用1种或2种以上的无机填充材料。作为市售的球状熔融二氧化硅，可以列举(株)アドマテックス制“SOC2”、“SOC1”等。
无机填充材料的平均粒径没有特别限定，但从可在绝缘层上进行微细配线的形成的角度考虑，上述平均粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进而优选为1μm以下，进而更优选为0.8μm以下，尤其更优选为0.6μm以下。另一方面，从在将固化性树脂组合物形成为清漆时，防止清漆的粘度升高、操作性降低的角度考虑，所述无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进而优选为0.07μm以上，进而更优选为0.1μm以上。上述无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可使用激光衍射散射式粒度分布测定装置以体积基准作成无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可使用(株)堀场制作所制LA-950等。
无机填充材料的含量没有特别限制，从防止片状叠层材料的片材形态的挠性降低的角度考虑，在将固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，无机填充材料的量优选为30～90质量%，更优选为40～85质量%，进而优选为50～85质量%。特别在本发明中，即使对于含有50质量%以上的无机填充材料的固化性树脂组合物，也能够使剥离强度提高。
为了提高耐湿性、提高分散性，无机填充材料优选用偶联剂进行表面处理(涂敷)。作为表面处理剂(偶联剂)，优选是选自环氧硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂中的1种以上。其中，氨基硅烷系偶联剂的耐湿性、分散性、固化物的特性等优异，从而是优选的，更优选是苯基氨基硅烷系偶联剂。作为市售品，可以列举信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
[其它成分]
在本发明的固化性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以配合作为其它成分的、固化促进剂；热塑性树脂；乙烯基苄基化合物、丙烯酸系化合物、马来酰亚胺化合物、嵌段异氰酸酯化合物这样的热固性树脂；磷系化合物、氢氧化金属物等阻燃剂；硅粉、尼龙粉末、氟粉末、橡胶粒子等有机填充剂；有机溶媒；オルベン、ベントン等增稠剂、硅酮类、氟系、高分子类的消泡剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂；添加剂等。
作为固化促进剂，只要能够促进采用了上述固化剂的上述环氧树脂的交联和固化，任何的固化促进剂都可以使用，可以列举例如胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、鏻化合物和金属系固化促进剂等。这些固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为可在本发明中使用的胺化合物，没有特别限定，可以列举三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯(以下简写为DBU)等胺化合物等。这些胺化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为可在本发明中使用的咪唑化合物，可以是以下的通式(11)所示的化合物，
(式中，R7～R10分别相同或不同，为氢原子、卤原子、氰基、硝基、甲酰基、C1～20烷基、C2～20烯基、C2～20炔基、C3～20烯丙基、C4～20烷基二烯基、C4～20多烯基、C6～20芳基、C6～20烷基芳基、C6～20芳基烷基、C4～20环烷基、C4～20环烯基、(C5～10环烷基)C1～10烷基、可具有C1～10烃基的甲硅烷基、源于环氧树脂的羟基乙基)。
更具体地，咪唑化合物可以是选自1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-S-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、咪唑化合物与环氧树脂的加合物和2,4-二氨基-6-乙烯基-S-三嗪中的化合物。这些化合物可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为可在本发明中使用的金属系固化促进剂，没有特别限定，可以列举钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可以列举乙酰丙酮钴(II)(Co(II)Ac)、乙酰丙酮钴(III)(Co(III)Ac)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可以列举辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。这些金属系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
将固化性树脂组合物中的非挥发成分的总量设为100质量%时，固化促进剂的含量优选为0.005～3质量%的范围，更优选为0.01～1质量%的范围。
作为热塑性树脂，在不阻碍本发明效果的程度下，可以列举例如(A)具有蒽结构的苯氧基树脂以外的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、环烯烃聚合物和聚砜树脂等，优选是聚乙烯醇缩醛树脂。这些热塑性树脂可以使用1种或将2种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000～70000的范围，更优选为10000～60000的范围，进而优选为20000～60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以与(A)苯氧基树脂的重均分子量的测定方法同样，用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
作为有机溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，溶剂油、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。有机溶剂可以将2种以上组合使用。
[固化性树脂组合物的制备]
本发明的固化性树脂组合物可以通过将上述成分适当混合、另外根据需要利用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼设备、或高速旋转混合机、高速混合器、行星式搅拌机等搅拌设备进行混炼或混合来制备。另外，也可以通过进而添加上述的有机溶剂而作为树脂清漆来制备。
对于本发明的固化性树脂组合物，不仅绝缘层表面的算术平均粗糙度低，均方根粗糙度也低，并且可以形成具有充分的剥离强度的镀敷导体层，因此在多层印刷线路板的制造中，可以适合用作多层印刷线路板的绝缘层用固化性树脂组合物。进而可以适合用作用于通过镀敷而形成导体层的固化性树脂组合物(通过镀敷形成导体层的多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物)，进而适合作为多层印刷线路板的堆叠层用固化性树脂组合物。
作为本发明的固化性树脂组合物的形态，没有特别限定，可以适用于粘接薄膜、预浸料等片状叠层材料、电路基板(层叠板用途、多层印刷线路板用途等)。本发明的固化性树脂组合物也可以以清漆状态涂布于电路基板，而形成绝缘层，但在工业上一般优选以粘接薄膜、预浸料等片状叠层材料的形态使用。固化性树脂组合物的软化点从片状叠层材料的层压性的角度考虑优选为40～150℃。
[多层印刷线路板]
本发明的固化性树脂组合物可以用作多层印刷线路板的绝缘层用固化性树脂组合物。可在本发明中使用的多层印刷线路板是含有将本发明的固化性树脂组合物、片状叠层材料进行热固化而得的绝缘层的、多层印刷线路板。
其中，热固化的条件可根据固化性树脂组合物中的环氧树脂的种类、含量等而适当选择，例如通过在固化温度为90～220℃、优选为160℃～210℃，固化时间为10分钟～180分钟、优选为20～120分钟的条件下加热来进行。另外，可分为2个阶段进行热固化。
其中，绝缘层的线性热膨胀系数(CTE)(JIS K7197)以25～150℃的平均的线性热膨胀系数来测定，优选为20ppm/℃以下，更优选为19ppm/℃以下。下限值没有特别限制，一般为4ppm/℃。由此，可以防止绝缘层(堆叠层)与导体层(配线)的变形，能够得到可靠性高的多层印刷线路板。
可对绝缘层表面进行粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理，可以列举等离子体处理等。湿式的粗糙化处理例如可通过适用各种处理液来进行。可以列举依次进行采用了溶胀液的溶胀处理、采用了氧化剂的粗糙化处理和采用了中和液的中和处理的方法。因此，处理液可以是这些溶胀液、氧化剂、中和液的试剂盒。从可将大面积、多张一次性处理、生产率高的角度考虑，优选湿式的粗糙化处理。
采用了溶胀液的溶胀处理例如通过使绝缘层在溶胀液中于50～80℃浸渍5～20分钟(优选于55～70℃浸渍8～15分钟)来进行。溶胀液可以列举例如碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液，作为该碱溶液，可以列举例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。作为市售的溶胀液，可以列举例如アトテックジャパン(株)制的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU(SwellingDip Securiganth SBU)等。
采用了氧化剂的粗糙化处理可通过使绝缘层在氧化剂溶液中于60～80℃浸渍10～30分钟(优选于70～80℃浸渍15～25分钟)来进行。作为氧化剂，可以列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5～10质量%。作为市售的氧化剂，可以列举例如アトテックジャパン(株)制的コンセントレート・コンパクト CP、ドージングソリューション セキュリガンスP等碱性高锰酸溶液。
采用了中和液的中和处理可以通过在中和液中于30～50℃浸渍3～10分钟(优选于35～45℃浸渍3～8分钟)来进行。作为中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可以列举アトテックジャパン(株)制的リダクションソリューシン・セキュリガンスP。
粗糙化处理后，可将绝缘层在50～120℃干燥10～60分钟(优选在60～100℃干燥20～40分钟)。
对于粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度，为了提高微细配线的形成，算术平均粗糙度(Ra)优选为350nm以下，更优选为300nm以下，进而优选为250nm以下，特别优选为100nm以下。算术平均粗糙度(Ra)的下限值没有限制，但一般为10nm以上、40nm以上、70nm以上等。均方根粗糙度(Rq)优选为500nm以下，更优选为450nm以下，进而优选为350nm以下，特别优选为150nm以下。均方根粗糙度(Rq)的下限值没有限制，一般为20nm以上、50nm以上、90nm以上等。应予说明，均方根粗糙度(Rq)由于反映了绝缘层表面的局部状态，因此通过掌握Rq，可以确认形成更加致密、平滑的绝缘层表面，剥离强度稳定化。其相当于将固化性树脂组合物热固化、进行了粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
为了使绝缘层和与其相邻的层、例如导体层充分地密合，剥离强度优选为0.45kgf/cm(4.41N/cm)以上，更优选为0.50kgf/cm(4.90N/cm)以上。剥离强度的上限值越高越好，没有特别限制，但一般为1.5kgf/cm(14.7N/cm)以下、1.2kgf/cm(11.8N/cm)以下、1.0kgf/cm(9.81N/cm)以下、0.8kgf/cm(7.85N/cm)以下等。
对于断裂点伸长率，根据JIS K7127测定使固化性树脂组合物热固化而得的固化物的拉伸强度。具体地，可以由该固化物制作切成哑铃状的试验片，将PET膜剥离，使用オリエンテック社制拉伸试验机RTC-1250A进行测定。断裂点伸长率优选为1.5%以上，更优选为1.6%以上，进而优选为1.7%以上。
[片状叠层材料]
本发明中使用的片状叠层材料是将上述固化性树脂组合物进行了层形成的固化前的片状材料。该片状叠层材料可以通过本领域技术人员公知的方法、例如下述方法作为带有支撑体的片状叠层材料来制造，所述方法是制备在上述有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂料机等将该树脂清漆涂布于支撑体上，进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥而在支撑体上形成树脂组合物层(片状叠层材料)。另外，利用热熔法或溶剂法使树脂清漆浸透在玻璃布等片状增强基材中、使其干燥，由此也可以使片状叠层材料成为预浸料。应予说明，也有将带有支撑体的片状叠层材料称为粘接薄膜的情况。
干燥条件没有特别限定，只要进行干燥，以使有机溶剂在树脂组合物层中的含量为10质量%以下、优选为5质量%以下即可。根据清漆中的有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同，但例如通过将含30～60质量%的有机溶剂的清漆在50～150℃干燥3～10分钟左右，可以形成树脂组合物层。
所得的片状叠层材料的厚度没有特别限定，例如优选为1～150μm的范围，更优选为2～100μm的范围，进而优选为3～50μm的范围，特别优选为5～30μm的范围。
对于该片状叠层材料，树脂组合物层可以为多层，在树脂组合物层的一面上可具有支撑体，在另一面上可具有保护膜。
[支撑体]
作为可在本发明中使用的支撑体，可以列举塑料膜、金属箔。具体地，作为塑料膜，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜，特别优选价格便宜、易于获得的聚对苯二甲酸乙二酯膜。
金属箔可以列举铜箔、铝箔等。
从通用性的角度考虑，优选是塑料膜，使用塑料膜时，为了提高剥离性，优选使用将与含有固化性树脂组合物的层相接的面进行了脱模处理的支撑体。作为脱模处理中使用的脱模剂，只要含有固化性树脂组合物的层可从支撑体剥离即可，没有特别限定，可以列举例如硅系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等。应予说明，作为进行了脱模处理的支撑体，可以使用市售的带有脱模层的塑料膜，作为优选的支撑体，可以列举例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜、即SK-1、AL-5、AL-7(リンテック(株)制)等。另外，塑料膜可以实施消光处理或电晕处理，也可以在该处理面上形成脱模层。另一方面，金属箔也可以通过蚀刻溶液除去，或者也可以不除去而将该金属箔作为导体层利用。
支撑体的厚度没有特别限定，但优选为10～150μm的范围，更优选为20～50μm的范围，进而优选25～45μm的范围。
在本发明中可使用的保护膜可以出于防止灰尘等附着于含有固化性树脂组合物的层等的目的而设置。作为该保护膜，可以使用与支撑体同样的塑料膜。另外可对保护膜实施消光处理、电晕处理等表面处理，也可以实施与上述同样的脱模处理。保护膜的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。
[使用了片状叠层材料的多层印刷线路板]
接着，对使用如上所述制造的片状叠层材料来制造多层印刷线路板的方法的一例进行说明。
首先，使用真空层压机将片状叠层材料层压(层叠)于电路基板的一面或两面。作为在电路基板中使用的基板，可以列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明，这里电路基板是指在上述这样的基板的一面或两面形成有进行了图案加工的导体层(电路)的物质。另外在将导体层和绝缘层交替叠层而成的多层印刷线路板中，该多层印刷线路板的最外层的一面或两面形成有进行了图案加工的导体层(电路)的物质也包含在这里所说的电路基板中。应予说明，可在导体层表面利用黑化处理、铜蚀刻等预先实施粗糙化处理。
在上述层压中，片状叠层材料具有保护膜时，将该保护膜除去后，根据需要将片状叠层材料和电路基板预热，将片状叠层材料一边加压和加热一边层压于电路基板。对于本发明的片状叠层材料，适合使用利用真空层压法在减压下层压于电路基板上的方法。层压的条件没有特别限定，优选例如在用10～120秒左右减压至空气压力20mmHg(26.7hPa)以下，然后压接温度(层压温度)优选设为70～140℃、压接压力(层压压力)优选设为0.1～1.5MPa、更优选0.5～1.2MPa，压接时间(层压时间)优选设为5～180秒的条件下进行层压。另外，层压的方法可以是分批式，也可以是使用了辊的连续式。真空层压可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可以列举例如ニチゴー・モートン(株)制真空敷料器、(株)名机制作所制真空加压式层压机、(株)日立インダストリイズ制辊式干式涂覆机、日立エーアイーシー(株)制真空层压机等。
然后，冷却至室温(25℃)附近后，在将支撑体剥离时剥离，将树脂组合物热固化而形成固化物，由此可以在电路基板上形成绝缘层。热固化的条件可根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等而适当选择，例如通过在固化温度为100～220℃、优选160℃～210℃、固化时间为20分钟～180分钟、优选30～120分钟的条件下加热来进行。另外，可以分为2个阶段进行热固化。在形成绝缘层后，在固化前没有剥离支撑体时，也可以根据需要在该时刻剥离。
另外，也可以使用真空加压机将片状叠层材料层叠于电路基板的一面或两面。在减压下进行加热和加压的层叠工序可采用普通的真空热压机来进行。例如层叠工序可通过从支撑体层侧对经加热的SUS板等金属板加压来进行。作为加压条件，优选在70～250℃、优选100～230℃的温度下、使真空度通常为0.01MPa以下、优选0.001MPa以下的减压下，加压压力为0.5～4MPa的范围、加压时间为30～150分钟的条件下进行。加热和加压也可在一个阶段内进行，但从控制树脂的渗出的角度考虑，优选是将条件分成两个阶段以上来进行。例如，第一阶段的加压优选是在温度为70～150℃、加压压力为0.1～1.5MPa的范围的条件下进行，第二阶段的加压优选是在温度为150～200℃、压力为0.5～4MPa的范围的条件下进行。各阶段的时间优选是进行20～120分钟。通过这样将树脂组合物层进行热固化，可以在电路基板上形成绝缘层。作为市售的真空热压机，可例举例如MNPC-V-750-5-200((株)名机制作所制)、VH1-1603(北川精机(株)制)等。
接着，对形成于电路基板上的绝缘层进行开孔加工，可形成通孔(via hole)、透孔(through hole)。开孔加工例如可通过钻头、激光器、等离子体等公知的方法、或根据需要将这些方法组合来进行，采用二氧化碳气体激光器、YAG激光器等激光器的开孔加工是最常规的方法。开孔加工前没有剥离支撑体时，在此时剥离。
接着，对绝缘层表面进行上述的粗糙化处理，进而利用干式镀敷或湿式镀敷可在绝缘层上形成导体层。作为干式镀敷，可以使用蒸镀、溅射、离子电镀等公知的方法。作为湿式镀敷，可以列举将非电解镀敷和电解镀敷组合而形成导体层的方法；形成与导体层为相反图案的抗蚀图形，仅利用非电解镀敷形成导体层的方法等。作为之后的图案形成的方法，可以使用例如本领域技术人员公知的相减(subtractive)法、半添加法等，通过重复多次上述一连串的工序，可以形成多段地层叠有堆叠层的多层印刷线路板。在本发明中，由于为低粗糙度、高剥离，因此可以适合用作多层印刷线路板的堆叠层。
[半导体装置]
通过使用上述制造的多层印刷线路板，可以制造半导体装置。通过在本发明中使用的多层印刷线路板的导通部位，安装半导体芯片，可以制造半导体装置。“导通部位”是指“传导多层印刷线路板中的电信号的部位”，其位置可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外，只要导通即可，可以是导体层的一部分，也可以是其以外的连接器等导电部分。“半导体芯片”只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效地发挥功能即可，没有特别限定，具体地，可以列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用没有隆起物的堆叠层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。
[实施例]
下面用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明都不受这些实施例的限制。应予说明，以下记载中的“份”只要没有特别说明均表示“质量份”，“%”只要没有特别说明，是指“质量%”。
＜测定方法、评价方法＞
首先对于各种测定方法、评价方法进行说明。
〔剥离强度、算术平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)测定用样品的制备〕
（1）叠层板的底材处理
将玻璃布基材环氧树脂双面覆铜箔层叠板(铜箔的厚度为18μm，基板厚度为0.3mm，松下电工(株)制R5715ES)的两面利用メック(株)制CZ8100蚀刻1μm，进行铜表面的粗糙化处理。
(2)粘接薄膜的层压
将实施例和比较例中制成的粘接薄膜用分批式真空加压层压机MVLP-500(名机制作所制)层压于进行了上述粗糙化处理的环氧树脂双面覆铜箔层叠板的两面。层压如下所述进行：进行30秒钟的减压，使气压达到13hPa以下，然后以30秒钟、100℃、压力0.74MPa的条件压接。
(3)树脂组合物的固化
将作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜从层压了的粘接薄膜剥离后，以100℃、30分钟的固化条件、紧接着以180℃、30分钟的固化条件将树脂组合物固化，从而形成绝缘层。
(4)粗糙化处理
将形成了绝缘层的层叠板在作为溶胀液的アトテックジャパン(株)的含二甘醇单丁基醚的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP(乙二醇醚类、氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟(实施例1、比较例1、4、5)或10分钟(实施例2、3、比较例2、3)。接着在作为粗糙化液的アトテックジャパン(株)的コンセントレート・コンパクトP(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)中于80℃浸渍15分钟(实施例1、比较例1、4、5)、20分钟(实施例2、3、比较例2、3)。最后在作为中和液的アトテックジャパン(株)的リダクションソリューシン・セキュリガントP(硫酸的水溶液)中于40℃浸渍5分钟。在80℃干燥30分钟后，将该基板设为评价基板A。
(5)采用半添加工艺的镀敷
将评价基板A进行镀敷而形成导体层。具体地，将评价基板A在含有PdCl2的非电解镀敷用溶液中、于40℃浸渍5分钟，然后在非电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。在150℃加热30分钟而进行退火处理之后，形成防蚀涂层，通过蚀刻形成图案后进行硫酸铜电镀，以30μm的厚度形成导体层。接着在190℃进行60分钟的退火处理。将该基板设为评价基板B。
〔粗糙化后的算术平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的测定〕
对于评价基板A，使用非接触型表面粗糙度计(ビーコインスツルメンツ社制WYKONT3300)，利用VSI接触模式、50倍透镜、在121μm×92μm的测定范围得到数值，由该数值求得Ra值、Rq值。通过分别求得10点的平均值来进行测定。
〔镀敷导体层的扯离强度(剥离强度)的测定〕
在评价基板B的导体层上切开宽10mm、长100mm的部分的切口，将其一端剥开，用夹具(株式会社TSE，オートコム型试验机 AC-50C-SL)夹住，测定在室温(25℃)中、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm(N/cm))。
〔线性热膨胀系数(CTE)的测定〕
将实施例和比较例中得到的粘接薄膜在200℃加热90分钟，由此使其热固化，通过从作为支撑体的PET膜上剥离而得到片状的固化物。将该固化物切割成宽5mm、长15mm、厚30mm的试验片，使用热机械分析装置Thermo Plus TMA8310((株)リガク制)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将试验片装配在上述装置中后，利用负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续测定2次。算出第2次的测定中的25℃～150℃的平均线性热膨胀系数(ppm)。
〔断裂伸长率的测定〕
通过将实施例和比较例中得到的粘接薄膜在200℃加热90分钟，使其热固化，将该固化物切成哑铃状，将PET膜剥离，得到试验片。根据JIS K7127，将该试验片用オリエンテック社制拉伸试验机RTC-1250A进行拉伸强度测定，求得23℃时的断裂伸长率。
＜合成例1＞
具有蒽结构和四甲基联苯结构的苯氧基树脂的合成
在反应容器中，加入四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制YX4000、环氧当量185)191g、9,10-二羟基蒽(酚性羟基当量210)210g、和环己酮150g，进行搅拌，使其溶解。接着，滴加四甲基氯化铵溶液0.5g，在氮氛围下，在180℃反应5小时。反应结束后，使用滤布进行过滤，通过利用溶剂稀释而得到苯氧基树脂A,
・环氧当量：11000
・重均分子量：35000
・固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液
应予说明，苯氧基树脂A具有以下的结构：
。
＜合成例2＞
具有四甲基联苯结构和双酚苯乙酮结构的苯氧基树脂的合成
在反应容器中，加入四甲基联苯型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000”、环氧当量185)100g、双酚苯乙酮(酚性羟基当量145)80g、和环己酮150g，进行搅拌，使其溶解。接着，滴加四甲基氯化铵溶液0.5g，在氮氛围下，在180℃反应5小时。反应结束后，使用滤布进行过滤，通过利用溶剂进行稀释而得到苯氧基树脂B。应予说明，苯氧基树脂B不具有蒽结构，因此为本发明的参考例，
・环氧当量：13000
・重均分子量：38000
・形成固体成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液；
应予说明，苯氧基树脂B具有以下的结构：
。
＜实施例1＞
使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1：1混合品、环氧当量169)10份、结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)10份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”、环氧当量275)20份、在搅拌的同时加热溶解于溶剂油35份中。冷却至室温(25℃)后，向其中混合苯氧基树脂A 12份、含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC(株)制“LA-7054”羟基当量125的固体成分为60%的MEK溶液)12份、萘型固化剂(新日铁化学(株)制“SN-485”羟基当量215的固体成分为60%的MEK溶液)15份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分为2质量%的MEK溶液)3份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス制“SOC1”、 每单位面积的碳量为0.36mg/m2)150份，利用高速旋转混合机使其均匀地分散，制备树脂清漆。接着，在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜(リンテック(株)制“AL5”、厚度38μm)的脱模面上均匀地涂布树脂清漆，以使干燥后的树脂组合物层的厚度为30μm，在80～120℃(平均100℃)干燥4分钟，制作粘接薄膜。
＜实施例2＞
使液态萘型环氧树脂(环氧当量144、DIC(株)制“HP4032SS”)5份、结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)5份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)12份、在搅拌的同时加热溶解于溶剂油30份中。冷却至室温(25℃)后，向其中混合苯氧基树脂A 5份、双酚A二氰酸酯的预聚物(ロンザジャパン(株)制“BA230S75”、氰酸酯当量约为232、非挥发成分为75质量%的MEK溶液)20份、线型酚醛型多官能氰酸酯树脂(ロンザジャパン(株)制“PT30S”、氰酸酯当量约133、非挥发成分为85质量%的MEK溶液)6份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶、固体成分为2质量%的MEK溶液)1份、固化促进剂(东京化成(株)制、乙酰丙酮钴(III) (Co(III)Ac))、固体成分为1质量%的MEK溶液)3份、橡胶粒子(ガンツ化成(株)制、スタフィロイドAC3816N)2份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SOC2”、 每单位面积的碳量为0.39mg/m2)100份，利用高速旋转混合机均一地分散，制作树脂清漆。接着，与实施例1同样地制作粘接薄膜。
＜实施例3＞
使双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1：1混合品、环氧当量169)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)12份、在搅拌的同时加热溶解于溶剂油30份中。冷却至室温后，向其中混合苯氧基树脂A 17份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC8000-65T”、重均分子量约2700、活性基当量约223的非挥发成分为65质量%的甲苯溶液)34份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶、固体成分为2质量%的MEK溶液)6份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SOC2”、 每单位面积的碳量为0.39mg/m2)150份，利用高速旋转混合机均一地分散，制作树脂清漆。接着，与实施例1同样地制作粘接薄膜。
＜比较例1＞
除了将实施例1的苯氧基树脂A 12份改变为双酚A型苯氧基树脂(三菱化学(株)制“E1256B40”、固体成分为40质量%的MEK溶液、环氧当量8000、重均分子量约50000)10份以外，其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
＜比较例2＞
除了将实施例2的苯氧基树脂A 5份改变为合成例2的苯氧基树脂B 5份以外，其它与实施例2完全同样地制作粘接薄膜。
＜比较例3＞
除了将实施例3的苯氧基树脂A 17份改变为合成例2的苯氧基树脂B 17份以外，其它与实施例3完全同样地制作粘接薄膜。
结果示于表1和表2。
＜比较例4＞
除了将实施例1的苯氧基树脂A 12份改变为蒽型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX8800”、环氧当量181)3.6份以外，其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。应予说明，“YX8800”的结构式如以下所示。
＜比较例5＞
除了将实施例1的苯氧基树脂A 12份改变为43份以外，其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。应予说明，在比较例5中，将(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为18.8质量%，因此在本发明的范围外。
结果示于表1和表2。
[表1]
。
[表2]
由表1和2的结果可知，在使用了本发明固化性树脂组合物的实施例1～3中，具有低粗糙度、充分的剥离强度、低的线性热膨胀系数、充分的断裂伸长率。另一方面，在比较例1～5中，由于没有使用本发明的固化性树脂组合物，因此产生了算术平均粗糙度、均方根粗糙度变大的情况、剥离强度变小的情况、线性热膨胀系数变大的情况、断裂伸长率降低的情况等。

Claims (27)

1.固化性树脂组合物，其是含有(A)具有蒽结构的苯氧基树脂、(B)环氧树脂、(C)固化剂、(D)无机填充材料、和固化促进剂的固化性树脂组合物，其特征在于，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为1～15质量%，而且上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为5000以上，
将上述固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，上述(D)无机填充材料的含量为50～85质量%，
所述(C)固化剂是活性酯固化剂，
所述固化促进剂为选自胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、和金属系固化促进剂中的1种或2种以上的固化促进剂。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为2～13质量%。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述(A)苯氧基树脂和(B)环氧树脂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为2～30质量%。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述(A)苯氧基树脂和(B)环氧树脂的总量设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂为4～20质量%。
5.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为5000～30000。
6.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为7000～20000。
7.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的环氧当量为9000～15000。
8.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的重均分子量为8000～100000。
9.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的重均分子量为15000～80000。
10.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的重均分子量为20000～60000。
11.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂的重均分子量为25000～40000。
12.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)苯氧基树脂进一步具有未取代或取代的联苯结构。
13.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)环氧树脂选自双酚型环氧树脂、结晶性2官能环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及这些环氧树脂的混合物。
14.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)环氧树脂的环氧当量为50～3000。
15.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(B)环氧树脂的环氧当量为100～500。
16.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(B)环氧树脂为30～80质量%。
17.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂和(C)固化剂的总量设为100质量%时，上述(B)环氧树脂为40～70质量%。
18.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂的含量为0.3～10质量%，上述(B)环氧树脂的含量为5～30质量%，上述(C)固化剂的含量为3～20质量%。
19.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，将上述固化性树脂组合物中的非挥发成分设为100质量%时，上述(A)苯氧基树脂的含量为0.7～5质量%，上述(B)环氧树脂的含量为10～20质量%，上述(C)固化剂的含量为7～15质量%。
20.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)无机填充材料的平均粒径为0.01μm～5μm。
21.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)无机填充材料的平均粒径为0.01μm～0.6μm。
22.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)无机填充材料为二氧化硅。
23.多层印刷线路板的绝缘层用固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
24.多层印刷线路板的堆叠层用固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
25.片状叠层材料，其特征在于，含有权利要求1～22中任一项所述的固化性树脂组合物。
26.多层印刷线路板，其特征在于，含有将权利要求1～22中任一项所述的固化性树脂组合物或者权利要求25所述的片状叠层材料热固化而得的绝缘层。
27.半导体装置，其特征在于，含有权利要求26所述的多层印刷线路板。
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