KR102129715B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 파괴신도가 우수하고, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐 아니라, 이승 평균 평방근 거칠기 또한 낮고, 게다가 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 선열팽창 계수도 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 15질량%이고, 또한 상기 (A) 페녹시 수지의 에폭시 당량이 5000 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

경화성 수지 조성물 {CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 경화성 수지 조성물을 함유하는, 절연층용 경화성 수지 조성물, 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있다.
이에 대해 각종 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1은, 특정 구조의 고분자 에폭시 수지를 프린트 배선판용의 수지 조성물로서 사용하여, 내열성, 저흡수성, 전기적 특성, 성형성, 가요성, 내충격성 및 접착성을 개선하는 것을 개시하고 있다(청구항 및 단락번호 0003 등). 그러나, 특허문헌 1에는, 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 경화제를 특정 비율로 조합하는 것, 및 특정의 에폭시 당량을 갖는 페녹시 수지를 사용하는 것에 대해 아무것도 개시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 2에는, 안트라센 구조를 갖는 에폭시 수지가 개시되어 있지만, 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 경화제를 특정 비율로 조합하는 것, 및 특정의 에폭시 당량을 갖는 페녹시 수지를 사용하는 것에 대해 아무것도 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2003-252951호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2005-255813호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정의 강도(파괴신도)를 갖고, 습식 조화(粗化) 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐 아니라, 이승 평균 평방근(二乘 平均 平方根) 거칠기 또한 낮고(저조도(低粗度)), 게다가 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 선열팽창 계수도 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정량 및 특정의 에폭시 당량을 갖는 (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지를, (B) 에폭시 수지 및 (C) 경화제와 함께 함유하는 수지 조성물 및 이의 열경화물이, 상기한 우수한 강도, 저조도, 높은 필강도 및 낮은 선열팽창 계수를 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1]
(A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 15질량%이고, 또한 상기 (A) 페녹시 수지의 에폭시 당량이 5000 이상인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.
[2]
[1]에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100000인, 경화성 수지 조성물.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지가 무치환 또는 치환의 비페닐 구조를 추가로 갖는, 경화성 수지 조성물.
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
[5]
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 경화제가, 페놀 경화제, 시아네이트 에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제 및 이들 경화제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
[6]
[5]에 있어서, 상기 (C) 경화제가, 시아네이트 에스테르 경화제 또는 활성 에스테르 경화제인, 경화성 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 상기 (A) 페녹시 수지의 함유량이 0.3 내지 10질량%이고, 상기 (B) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 30질량%이고, 상기 (C) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 경화성 수지 조성물.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 경화성 수지 조성물.
[9]
[8]에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 경화성 수지 조성물.
[10]
[8] 또는 [9]에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인, 경화성 수지 조성물.
[11]
[8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재가 실리카인, 경화성 수지 조성물.
[12]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물.
[13]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 경화성 수지 조성물.
[14]
[1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.
[15]
[1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 [14]에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
[16]
[15]에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
또한, 본 발명은, 바람직하게는 이하의 앵테를 포함하는 것이다.
[I] (A) 25000 내지 40000의 중량 평균 분자량을 갖고, 안트라센 구조 및 테트라메틸비페닐 구조를 갖는 페녹시 수지,
(B) 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 에폭시 수지,
(C) 시아네이트 에스테르 경화제 및 활성 에스테르 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경화제, 및
(D) 0.01 내지 5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 실리카인 무기 충전재
를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 (A) 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 15질량%이고,
상기 (A) 페녹시 수지의 에폭시 당량이 9000 내지 15000인 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 열경화하여 작성된 다층 프린트 배선판의 절연층은, 우수한 강도(파괴신도)를 갖는 동시에, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐 아니라, 이승 평균 평방근 거칠기 또한 낮고, 게다가 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 또한 선열팽창 계수도 낮다.
특히, 본 발명에서는, 성분 (A)의 특정의 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지를 사용함으로서 상기 저조도 및 높은 필강도를 달성할 수 있다. 또한, 통상 무기 충전재를 비교적 많이 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 박막에서의 수지 유동이 떨어지고, 적층하는 도체 사이에 보이드가 발생하는 경우가 있고 또한 필강도가 저하되기 쉬운데, 본 발명과 같이 성분 (A)를 사용함으로서 필강도를 향상시킬 수 있다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 양태의 하나인 경화성 수지 조성물은, (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A) 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 15질량%이고, 또한 상기 (A) 페녹시 수지의 에폭시 당량이 5000 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다.
(A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지
본 발명에 사용할 수 있는 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지로서는, 안트라센 구조, 예를 들어, 이하에 나타내는 안트라센 구조를 적어도 1종 이상 갖는 페녹시 수지이면, 모든 페녹시 수지를 사용할 수 있다.
안트라센 구조:
Figure 112014031873494-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원소 및 C1 ~10의 탄화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, n은 0 내지 8의 정수이다. 여기서, 할로겐 원소는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이여도 좋다.
또한, (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지는, 적어도 1종 이상의 안트라센 구조와, 적어도 1종 이상의 안트라센 구조 이외의 임의의 구조를 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 구체적으로는 치환 또는 무치환의 비페닐 구조 및/또는 비스페놀아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지가 바람직하다. 치환 또는 무치환의 비페닐 구조를 이하에 나타낸다.
치환 또는 무치환의 비페닐 구조
Figure 112014031873494-pat00002
상기 화학식 2에서, R2 및 R3는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원소 및 C1 ~10의 탄화수소기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, m은 0 내지 4의 정수이다. 여기서, 할로겐 원소는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이여도 좋다.
비스페놀 아세토페논 구조(일본 공개특허공보 특개2003-252951호 참조)
Figure 112014031873494-pat00003
(상기 화학식 3에서, R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, C1 ~10의 탄화수소기 및 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자, C1~10의 탄화수소기 및 할로겐 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R6은 수소 원자 또는 C1 ~10의 탄화수소기이고, m은 0 내지 5의 정수이다)
바람직한 양태로서는, 화학식 1에서, R1은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 C1 ~8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 ~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이고, n은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다.
바람직한 양태로서는, 화학식 2에서, R2 및 R3는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 C1 ~8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 ~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 테트라메틸비페닐 구조이고, m은 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
바람직한 양태로서는, 화학식 3에서, R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 C1 ~8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 ~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자이고, R5는 수소 원자 또는 C1 ~8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 ~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자이고, R6은 수소 원자 또는 C1 ~8의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 ~6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m은 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지의 제조 방법의 일례로서는, 치환 또는 무치환의 비페닐형 에폭시 수지의 에폭시기와, 디하이드록시안트라센 유도체의 하이드록시기를 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 비페닐형 에폭시 수지의 에폭시기 수와, 디하이드록시안트라센 유도체의 하이드록시기 수의 비가, 1.5:1 내지 0.8:1이 바람직하고, 1.3:1 내지 0.9:1이 보다 바람직하고, 1.1:1 내지 1:1이 더욱 바람직하다.
안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지의 함유량은, (A) 페녹시 수지와 후술하는 (B) 에폭시 수지와 후술하는 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, (A) 페녹시 수지가 1 내지 15질량%, 바람직하게는 2 내지 13질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 페녹시 수지의 함유량이 1질량% 이상이면, 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 이승 평균 평방근 거칠기가 되고, 또한, 15질량% 이하이면 가교 부위를 충분히 유지할 수 있으므로 역시 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 이승 평균 평방근 거칠기가 되고, 또한, 낮은 선열팽창 계수를 유지할 수 있다.
또한, (A) 페녹시 수지와 후술하는 (B) 에폭시 수지의 합계를 100질량%로 한 경우, (A) 페녹시 수지가 바람직하게는 2 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 4 내지 4 내지 20질량%이다.
안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지의 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량)은, 예를 들어, 5000(g/당량) 이상, 바람직하게는 5000 내지 30000(g/당량), 보다 바람직하게는 7000 내지 20000(g/당량), 더욱 바람직하게는 9000 내지 15000(g/당량)인 것이 적당하다. 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지의 에폭시 당량이 5000 이상이면 우수한 파괴신도를 갖고, 또한, 30000 이하이면 가교 부위를 충분히 유지할 수 있으므로 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 이승 평균 평방근 거칠기가 되고, 또한, 낮은 선열팽창 계수를 유지할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236(2001)에 따라 측정할 수 있다.
안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 8000 내지 100000, 바람직하게는 15000 내지 80000, 보다 바람직하게는 20000 내지 60000, 더욱 바람직하게는 25000 내지 40000이다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 이상이면 우수한 파괴신도를 갖고, 또한, 100000 이하이면 수지 조성물과의 상용성이 향상되고, 낮은 산술 평균 거칠기 및 낮은 이승 평균 평방근 거칠기가 가능하다. 당해 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴코 가부시키갸이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지의 함유량이 바람직하게는 0.3 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 5질량%인 것이 적당하다.
(B) 에폭시 수지
(B) 성분의 에폭시 수지는, (A) 성분의 페녹시 수지와는 상이한 에폭시 수지이다. (B) 성분의 에폭시 수지로서 바람직하게는, (A) 성분의 페녹시 수지와는 상이한 에폭시 당량을 갖는 것이다. (B) 성분의 에폭시 수지의 에폭시 당량(1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량)은, 바람직하게는 50 내지 3000(g/당량), 보다 바람직하게는 100 내지 2000(g/당량), 더욱 바람직하게는 150 내지 1000(g/당량), 특히 바람직하게는 200 내지 500(g/당량)인 것이 적당하다. 이로서, 경화성 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 가교 밀도가 충분해지고, 저조도화에 유리하게 된다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236(2001)에 따라 측정할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다.
구체적인 (B) 성분의 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지와 같은 비스페놀형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, (B) 에폭시 수지는, 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이들 에폭시 수지 중에서도, 내열성 향상이라는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜다디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 이들 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A형과 F형의 혼합 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조 「JX1059」), 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」,「YL980」,「jER1009」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「jER806H」,「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-4032」,「HP-4032D」, 「HP-4032SS」,「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이세루가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「PB-3600」, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 「NC3100」), 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX8800」, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세게무테쿠스 가부시키가이샤 제조 「EX711」, 「EX721」, 가부시키가이샤 프린텍쿠 제조 「R540」), 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」) 등을 들 수 있다.
또한, HP4032SS의 주성분의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112014031873494-pat00004
또한, YX4000HK의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112014031873494-pat00005
(상기 화학식에서, Gr은 글리시딜기이다)
또한, HP-7200H의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112014031873494-pat00006
(상기 화학식에서, n은 1 내지 20의 정수이다)
또한, NC3000L의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112014031873494-pat00007
(상기 화학식에서, n은 1 내지 20의 정수이다)
(B) 에폭시 수지의 함유량은, 상기 (A) 페녹시 수지와 상기 (B) 에폭시 수지와 상기 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 30 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75질량%이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (B) 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층의 저조도화와 높은 필강도를 양립시킨다는 관점에서, 당해 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 5 내지 30질량%가 바람직하고, 7 내지 25질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량%가 더욱 바람직하다.
(C) 경화제
본 발명에서 사용되는 경화제는, 상기 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 가교하여 경화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 경화제(페놀 수지), 시아네이트 에스테르계 경화제(시아네이트 에스테르 수지), 활성 에스테르계 경화제(활성 에스테르 수지)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 페놀 경화제, 시아네이트 에스테르 경화제 및 활성 에스테르 경화제는 유의하게 절연층의 표면 조도를 저하시킬 수 있다.
페놀 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 비페닐형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 나프틸렌 에테르형 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 페놀 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 페놀 수지의 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌형 페놀 수지의 NHN, CBN, GPH(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조), SN-170, SN-180, SN-190, SN-475, SN-485, SN-495, SN-375, SN-395(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조), EXB9500(DIC 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락 수지의 TD2090(DIC 가부시키가이샤 제조), 나프틸렌에테르형 페놀 수지의 EXB-6000(DIC 가부시키가이샤 제조), 트리아진 골격 함유 페놀 수지의 LA-3018, LA-7052, LA-7054, LA-1356(DIC 가부시키가이샤 제조), 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, SN-485의 구조식은 이하 화학식 4와 같다.
Figure 112014031873494-pat00008
(상기 화학식 4에서, n은 1 내지 20의 정수이다)
또한, LA-7054의 구조식은 이하 화학식 5와 같다.
Figure 112014031873494-pat00009
(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 20의 정수이다)
시아네이트 에스테르 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트 에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 6으로 표시되는 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(롱자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30S: 수 평균 분자량 380, PT60: 수 평균 분자량 560), 하기 화학식 7로 표시되는 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지의 일부 또는 전부가 트리아진화되고 3량체가 된 프레폴리머인 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지(롱자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230S75), 하기 화학식 8로 표시되는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 수지(롱자재팬 가부시키가이샤 제조, DT-4000, DT-7000), 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수 평균 분자량은 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
Figure 112014031873494-pat00010
[상기 화학식 6에서, n은 평균값으로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10)을 나타낸다]
Figure 112014031873494-pat00011
(상기 화학식 7에서, n은 평균값으로서 0 내지 5의 수를 나타낸다)
본 발명에 사용할 수 있는 활성 에스테르 수지는, 1분자 중에 활성 에스테르기를 1개 이상 갖는 수지 화합물이다. 여기서, 「활성 에스테르기」란, 에폭시 수지와 반응하는 에스테르기를 의미한다. 활성 에스테르 수지는 에폭시 수지와 반응할 수 있고, 1분자 중에 활성 에스테르기를 2개 이상 갖는 수지 화합물이 바람직하다. 일반적으로, 페놀 에스테르, 티오페놀 에스테르, N-하이드록시아민 에스테르 및 복소환 하이드록시 화합물 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 수지 화합물이, 활성 에스테르 수지로서 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 축합 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 카복실산 화합물과 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 수지가 더욱 바람직하다. 카복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 수지 화합물이 한층 더 바람직하다. 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 방향족 수지 화합물이고, 또한 당해 방향족 수지 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 수지 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 수지는 직쇄상 또는 다분기상(多分岐狀)이여도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 수지 조성물과의 상용성을 높일 수 있고, 방향족환을 갖는 화합물이라면 내열성을 높일 수 있다.
상기 카복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 티오카복실산 화합물로서는 구체적으로는 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더욱 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 한층 더 바람직하고, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 티올 화합물로서는 구체적으로는 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지로서는, 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T」(DIC 가부시키가이샤 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 EXB9416-70BK(DIC 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지로서 DC808(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지로서 YLH1026(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조), 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 활성 에스테르 수지는 이하의 화학식 9:
Figure 112014031873494-pat00012
(상기 화학식 9에서, m은 0 또는 1이고, n이 평균값으로서 0.25 내지 1.5, 바람직하게는 0.4 내지 1.2이다)로 표시되는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하고, 말단에 X-기 및 XO-기(여기서, X는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 나프틸기이다)
를 각각 갖는 수지 화합물이다. 당해 활성 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1500 내지 4000이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 3000이다.
특히 바람직한 활성 에스테르 수지는, 이하의 화학식 10으로 표시되는 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 갖고, 말단에 X-기 및 XO-기(여기서, X는 치환기를 가져도 좋은 나프틸기이다)를 각각 갖고, 중량 평균 분자량이 약 2700인 활성 에스테르 수지인 HPC-8000-65T이다.
Figure 112014031873494-pat00013
(상기 화학식 10에서, m은 0 또는 1이고, n이 평균값으로서 0.4 내지 1.2이다)
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 (C) 경화제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층의 저조도화와 높은 필강도를 양립시킨다는 관점에서, 당해 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 3 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 18질량%가 보다 바람직하고, 7 내지 15질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수를 1로 한 경우, 경화제의 반응기 수는 0.2 내지 2가 바람직하고, 0.3 내지 1.5가 바람직하고, 0.4 내지 1이 더욱 바람직하다. 여기서, 「에폭시 수지 전체의 에폭시기 수」란, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 각각의 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전체 에폭시 수지에 대해 합계한 값이다. 또한, 「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 「반응기 수」란 수지 조성물 중에 존재하는 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다.
(D) 무기 충전재
본 발명에 사용할 수 있는 무기 충전재로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규소염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상(球狀) 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 구상 실리카, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 경화성 수지 조성물을 포함하는 본 발명의 시트상 적층 재료에 대한 무기 충전재의 충전성 향상의 관점에서, 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 무기 충전재를 사용할 수 있다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」을 들 수 있다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층 위로의 미세 배선 형성을 실시한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 경화성 수지 조성물을 와니스로 한 경우에, 와니스의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 더 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 한층 더 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로서 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 시트상 적층 재료의 시트 형태의 가요성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재의 양이 30 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 40 내지 85질량%가 보다 바람직하고, 50 내지 85질량%가 더욱 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 무기 충전재를 50질량% 이상 포함하는 경화성 수지 조성물에서도 필강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
무기 충전재는 내열성 향상, 분산성 향상을 위해 커플링제 등으로 표면 처리(코팅)된 것이 바람직하다. 표면 처리제(커플링제)로서는, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제는 내습성, 분산성, 경화물의 특성 등이 우수하므로 바람직하고, 페닐아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상술한 성분 외에, 그 밖의 성분으로서, 경화 촉진제; 열가소성 수지; 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블럭이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지; 인계 화합물, 수산화 금속물 등의 난연제; 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더, 고무 입자 등의 유기 충전제; 유기 용제; 오루벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제; 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 상기 경화제에 의한 상기 에폭시 수지의 가교 및 경화를 촉진할 수 있는 것이면 어떠한 경화 촉진제도 사용할 수 있는데, 예를 들어, 아민 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 포스포늄 화합물 및 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 이미다졸 화합물로서는, 이하의 화학식 11:
Figure 112014031873494-pat00014
(상기 화학식 11에서, R7 내지 R10은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, C1 ~20 알킬기, C2 ~20 알케닐기, C2 ~20 알키닐기, C3 ~20 알릴기, C4 ~20 알킬디에닐기, C4 ~20 폴리에닐기, C6 ~20 아릴기, C6 ~20 알킬아릴기, C6 ~20 아릴알킬기, C4 ~20 사이클로알킬기, C4 ~20 사이클로알케닐기, (C5 ~10 사이클로알킬)C1 ~10 알킬기, C1 ~10 탄화수소기를 가져도 좋은 실릴기, 에폭시 수지에서 유래하는 하이드록시에틸기이다)
로 표시되는 화합물이여도 좋다.
보다 구체적으로는, 이미다졸 화합물은, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체 및 2,4-디아미노-6-비닐-S-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 금속계 경화 촉진제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Co(Ⅱ)Ac), 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Co(Ⅲ)Ac) 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아린산 주석, 스테아린산 아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
경화 촉진제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분의 합계를 100질량%로 한 경우, 0.005 내지 3질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 1질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도에서, 예를 들어, (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지 이외의 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 사이클로올레핀 중합체 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있고, 폴리비닐 아세탈 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8000 내지 70000의 범위가 바람직하고, 10000 내지 60000의 범위가 보다 바람직하고, 20000 내지 60000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, (A) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 솔벤트나프타, 톨루엔, 크실렌, 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[경화성 수지 조성물의 조제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 고속 회전 믹서, 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로서 조제할 수 있다. 또한, 상술한 유기 용제를 추가함으로서 수지 와니스로서도 조제할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 낮을 뿐 아니라, 이승 평균 평방근 거칠기 또한 낮고, 게다가 충분한 필강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있으므로, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 경화성 수지 조성물로서 적합하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등)에 적용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 와니스 상태에서 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
[다층 프린트 배선판]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이나 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는, 다층 프린트 배선판이다.
여기서, 열경화의 조건은, 경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들어 경화 온도는 90 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃로 하고, 경화 시간은 10분 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 120분으로 하여 가열함으로서 실시한다. 또한, 2단계로 나누어 열경화를 실시해도 좋다.
여기서, 절연층의 선열팽창 계수(CTE)(JIS K7197)는, 25 내지 150℃의 평균의 선열팽창 계수로 측정하여, 20ppm/℃ 이하가 되는 것이 바람직하고, 19ppm/℃ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 4ppm/℃가 된다. 이로서, 절연층(빌드업층)과 도체층(배선)의 변형을 방지하고, 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다.
절연층 표면은 조화 처리해도 좋다. 건식의 조화 처리로서 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 습식의 조화 처리는, 예를 들어, 각종 처리액을 적용함으로서 이루어진다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시하는 방법을 들 수 있다. 따라서, 처리액은 이들 팽윤액, 산화제, 중화액의 키트여도 좋다. 습식의 조화 처리 쪽이, 대면적이나 복수의 매수를 한번에 처리할 수 있어서 생산성이 높은 점에서 바람직하다.
팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간) 팽윤액에 침지시킴으로서 수행된다. 팽윤액으로서는 예를 들어 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링 딥 시큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리간스 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다.
산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간) 산화제 용액에 침지시킴으로서 수행된다. 산화제로서는, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트ㆍ컴팩트 CP, 도징 솔루션 시크리간스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간) 중화액에 침지시킴으로서 수행된다. 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조 리덕션솔루션·시큐리간스 P를 들 수 있다.
조화 처리 후, 절연층을 50 내지 120℃에서 10 내지 60분간(바람직하게는 60 내지 100℃에서 20 내지 40분간) 건조시켜도 좋다.
조화 처리 후의 절연층 표면의 표면 거칠기는, 미세 배선 형성 향상을 위해, 산술 평균 거칠기(Ra)가 350nm 이하가 되는 것이 바람직하고, 300nm 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 250nm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한값은 제한되지 않지만 일반적으로 10nm 이상, 40nm 이상, 70nm 이상 등이 된다. 이승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 500nm 이하가 되는 것이 바람직하고, 450nm 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 350nm 이하가 되는 것이 더욱 바람직하고, 150nm 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 이승 평균 평방근 거칠기(Rq)의 하한값은 제한되지 않지만 일반적으로 20nm 이상, 50nm 이상, 90nm 이상 등이 된다. 또한, 이승 평균 평방근 거칠기(Rq)는 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq의 파악에 의해 더 치밀하고 평활한 절연층 표면이 되어 있는 것을 확인할 수 있고, 필강도가 안정화된다. 이는, 경화성 수지 조성물을 열경화하고, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기에 상당한다.
필강도는, 절연층과 이에 인접하는 층, 예를 들어 도체층을 충분히 밀착시켜 두기 위해 0.45kgf/cm(4.41N/cm) 이상이 바람직하고, 0.50kgf/cm(4.90N/cm) 이상이 보다 바람직하다. 필강도의 상한값은 높을수록 좋고, 특히 제한은 없지만, 일반적으로 1.5kgf/cm(14.7N/cm) 이하, 1.2kgf/cm(11.8N/cm) 이하, 1.0kgf/cm(9.81N/cm) 이하, 0.8kgf/cm(7.85N/cm) 이하 등이 된다.
파단점 신도는, 경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 수득된 경화물의 인장 강도를, JIS K7127에 준거하여 측정한다. 구체적으로는, 상기 경화물로부터 덤벨상으로 잘라낸 시험편을 작성하고, PET 필름을 벗기고, 올리엔텍사 제조 인장 시험기 RTC-1250A를 사용하여 측정할 수 있다. 파단점 신도는 1.5% 이상인 것이 바람직하고, 1.6% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.7% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[시트상 적층 재료]
본 발명에서 사용되는 시트상 적층 재료는, 상기 경화성 수지 조성물을 층 형성한, 경화 전의 시트상 재료이다. 당해 시트상 적층 재료는, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어, 상기한 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 와니스를 조제하고, 상기 수지 와니스를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 추가로 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 지지체 위에 수지 조성물 층(시트상 적층 재료)을 형성시킴으로서 지지체 부착 시트상 적층 재료로서 제조할 수 있다. 또한, 수지 와니스를 글래스 클로스 등의 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법으로 함침, 건조시킴으로서, 시트상 적층 재료를 프리프레그로 할 수도 있다. 또한, 지지체 부착 시트상 적층 재료를 접착 필름이라 하는 경우도 있다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 와니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 의해서도 상이하지만, 예를 들어 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 와니스를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로서, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
수득된 시트상 적층 재료의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 2 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 3 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 5 내지 30㎛의 범위가 특히 바람직하다.
당해 시트상 적층 재료는 수지 조성물 층이 복수층이 되어도 좋고, 수지 조성물 층의 한쪽 면에 지지체를 가져도 좋고, 다른 쪽 면에 보호 필름을 가져도 좋다.
[지지체]
본 발명에 사용할 수 있는 지지체로서는 플라스틱 필름이나 금속박을 들 수 있다. 구체적으로, 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 특히 저렴하면서 입수가 용이한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
금속박으로서는, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다.
범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하고, 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 박리성을 향상시키기 위해, 경화성 수지 조성물을 포함하는 층과 접하는 면이 이형 처리된 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이형 처리에 사용하는 이형제로서는, 경화성 수지 조성물을 포함하는 층이 지지체층으로부터 박리 가능하면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이형 처리된 지지체로서, 시판되고 있는 이형층 부착 플라스틱 필름을 사용해도 좋고, 바람직한 것으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인 SK-1, AL-5, AL-7(린텍 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 필름은, 매트 처리 또는 코로나 처리를 실시해도 좋고, 당해 처리면 위에 이형층을 형성해도 좋다. 한편, 금속박은 에칭 용액에 의해 제거할 수도 있고, 제거하지 않고 당해 금속박을 도체층으로서 이용해도 좋다.
지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 20 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하고, 25 내지 45㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 보호 필름은, 경화성 수지 조성물을 포함하는 층으로의 먼지 등의 부착 방지 등을 목적으로 하여 형성되어도 좋다. 당해 보호 필름으로서는, 지지체와 동일한 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 또한 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋고, 상기와 동일한 이형 처리가 실시되어도 좋다. 보호 필름의 두께는 3 내지 30㎛이 바람직하고, 5 내지 20㎛이 보다 바람직하다.
[시트상 적층 재료를 사용한 다층 프린트 배선판]
다음으로, 상기와 같이 하여 제조한 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 시트상 적층 재료를, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들어, 글라스 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서, 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기서, 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 시행되어 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 예열하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하로 10 내지 120초 정도 감압하고, 그 후 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 0.1 내지 1.5MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2MPa로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하여 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이어도 좋고 롤에서의 연속식이여도 좋다. 진공 라미네이트는 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 니치고ㆍ모톤 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치 인더스트리즈 제조 롤식 드라이코터, 히타치 AIC 가부시키가이샤 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
그 후, 실온(25℃) 부근으로 냉각하고 나서 지지체를 박리하는 경우에는, 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화물을 형성함으로서, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 예를 들어 경화 온도는 100 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃이고, 경화 시간은 20분 내지 180분, 바람직하게는 30 내지 120분으로 하여 가열됨으로서 실시한다. 또한, 2단계로 나누어 열경화를 실시해도 좋다. 절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 필요에 따라 여기서, 박리할 수도 있다.
또한, 시트상 적층 재료를, 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체측으로부터 프레스하여 실시할 수 있다. 프레스 조건은, 70 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 230℃의 온도에서, 감압도를 통상 0.01MPa 이하, 바람직하게는 0.001MPa 이하의 감압하로 하고, 프레스 압력이 0.5 내지 4MPa의 범위, 프레스 시간을 30 내지 150분간으로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 흘러나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1단계의 프레스를 온도 70 내지 150℃, 프레스 압력 0.1 내지 1.5MPa의 범위, 2단계의 프레스를 온도 150 내지 200℃, 압력 0.5 내지 4MPa의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 20 내지 120분간에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수지 조성물 층을 열경화함으로서 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들어, MNPC-V-750-5-200(가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공 가공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성해도 좋다. 천공 가공은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지된 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있는데, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기서, 박리하게 된다.
이어서, 절연층 표면에 상기한 조화 처리를 실시하고, 추가로 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성할 수 있다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법,등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지의 서브트랙티브법, 세미 어디티브법 등을 사용할 수 있고, 상기의 일련의 공정을 복수회 반복함으로서, 빌드업층을 다단으로 적층한 다층 프린트 배선판이 된다. 본 발명에 있어서는, 저조도, 높은 필이기 때문에, 다층 프린트 배선판의 빌드 업층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[반도체 장치]
상기한 바와 같이 하여 제조된 다층 프린트 배선판을 사용함으로서 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다층 프린트 배선판의 도통 부분에 반도체 칩을 실장함으로서 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 부분 」은 「다층 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 부분」이며, 그 장소는 표면이라도, 매립된 부분이라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 도통하는 것이라면, 도체층의 일부여도 좋고 그 이외의 커넥터 등의 도전 부분이여도 좋다. 「반도체 칩」은, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능만 한다면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프가 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에서 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 의미하고, 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
< 측정 방법·평가 방법 >
우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 대해 설명한다.
〔필강도, 산술 평균 거칠기(Ra값), 이승 평균 평방근 거칠기(Rq값) 측정용 샘플의 조제〕
(1) 적층판의 하지(下地) 처리
유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장(銅張) 적층판(동박 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES)의 양면을 맥크 가부시키가이샤 제조 CZ8100으로 1㎛ 에칭하여 동 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키세사쿠쇼 제조)을 사용하여, 상기 조화 처리한 에폭시 수지 양면 동장 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 압착하여 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 박리한 후, 100℃, 30분의 경화 조건으로 이어서 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 적층판을, 팽윤액인, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링ㆍ딥ㆍ시큐리간스 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에, 60℃에서 5분간(실시예 1, 비교예 1, 4, 5) 또는 10분간(실시예 2, 3, 비교예 2, 3) 침지하였다. 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트ㆍ컴팩트 P(KMnO4:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에, 80℃에서 15분간(실시예 1, 비교예 1, 4, 5), 20분간(실시예 2, 3, 비교예 2, 3) 침지하였다. 마지막으로 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔루션ㆍ시큐리간스 P(황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 80℃에서 30분 건조 후, 이 기판을 평가 기판 A라고 하였다.
(5) 세미 어디티브법에 의한 도금
평가 기판 A를 도금하여 도체층을 형성하였다. 구체적으로는, 평가 기판 A를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에 무전해 동 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산동 전해 도금을 실시하고, 30㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 실시하였다. 이 기판을 평가 기판 B라고 하였다.
〔조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra값), 이승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정〕
평가 기판 A를, 비접촉형 표면 거칠기계(비코 인스츠루먼츠사 제조 WYKO NT3300)을 사용하여, VSI 컨택 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구하였다. 각각 10점의 평균값을 구함으로서 측정하였다.
〔도금 도체층의 떼어냄 강도(필강도)의 측정〕
평가 기판 B의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 상기 한쪽 끝을 떼어내어 잡는 도구(가부시키가이샤 TSE, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온(25℃) 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 떼어내었을 때의 하중(kgf/cm(N/cm))을 측정하였다.
〔선열팽창 계수(CTE)의 측정〕
실시예 및 비교예에서 수득된 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열함으로서 열경화시키고, 지지체인 PET 필름을 박리함으로서 시트상의 경화물을 수득하였다. 이 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm, 두께 30mm의 시험편으로 절단하고, 열 기계 분석장치 Thermo Plus TMA8310(가부시키가이샤 리가쿠 제조)을 사용하여, 인장 가중법으로 열 기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속으로 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창 계수(ppm)를 산출하였다.
〔파괴신도의 측정〕
실시예 및 비교예에서 수득된 접착 필름을 200℃에서 90분간 가열함으로서 열경화시키고, 이 경화물을 덤벨상으로 잘라내고 PET 필름을 벗겨서 시험편을 수득하였다. 이 시험편을, JIS K7127에 준거하여, 오리엔테크사 제조 인장 시험기 RT-C-1250A를 사용하여 인장 강도 측정을 실시하여, 23℃에서의 파괴신도를 구하였다.
<합성예 1>
안트라센 구조 및 테트라메틸비페닐 구조를 갖는 페녹시 수지의 합성
반응 용기에, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 YX4000, 에폭시 당량 185) 191g, 9,10-디하이드록시안트라센(페놀성 수산기 당량 210) 210g, 및 사이클로헥사논 150g을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, 테트라메틸암모늄클로라이드 용액 0.5g을 적하하고, 질소 분위기 하에, 180℃ 5시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과포를 사용하여 여과하고, 용제에 의해 희석함으로서 페녹시 수지 A를 수득하였다.
· 에폭시 당량: 11000
· 중량 평균 분자량: 35000
· 고형분 30질량%의 MEK과 사이클로헥사논의 1:1 용액
또한, 페녹시 수지 A는 이하의 구조를 갖고 있었다.
Figure 112014031873494-pat00015
<합성예 2>
테트라메틸비페닐 구조 및 비스페놀아세토페논 구조를 갖는 페녹시 수지의 합성
반응 용기에, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000」, 에폭시 당량 185) 100g, 비스페놀아세토페논(페놀성 수산기 당량 145) 80g, 및 사이클로헥사논 150g을 넣어 교반하여 용해시켰다. 이어서, 테트라메틸암모늄클로라이드 용액 0.5g을 적하하고, 질소 분위기 하에, 180℃ 5시간으로 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과포를 사용하여 여과하고, 용제에 의해 희석함으로서 페녹시 수지 B를 수득하였다. 또한, 페녹시 수지 B는 안트라센 구조를 갖지 않기 때문에, 본 발명의 참고예이다.
· 에폭시 당량: 13000
· 중량 평균 분자량: 38000
· 고형분 30질량%의 MEK과 사이클로헥사논의 1:1 용액으로 하였다.
또한, 페녹시 수지 B는 이하의 구조를 갖고 있었다.
Figure 112014031873494-pat00016
<실시예 1>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약185) 10부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP-7200H」, 에폭시 당량 275) 20부를, 솔벤트 나프타 35부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 여기에, 페녹시 수지 A 12부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC 가부시키가이샤 제조 「LA-7054」수산기 당량 125의 고형분 60%의 MEK 용액) 12부, 나프탈렌형 경화제(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조 「SN-485」수산기 당량 215의 고형분 60%의 MEK 용액) 15부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.24㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC1」, 단위 면적당 카본량 0.36mg/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 와니스를 제작하였다. 이어서, 이형 처리 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍 가부시키가이샤 제조 「AL5」, 두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 30㎛가 되도록 수지 와니스를 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 4분간 건조시켜서 접착 필름을 제작하였다. 또한 실시예 1은 본 발명의 참고예이다
<실시예 2>
액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032SS」) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 12부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온(25℃)으로까지 냉각 후, 여기에, 페녹시 수지 A 5부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(롱자재팬 가부시키가이샤 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(롱자재팬 가부시키가이샤 제조 「PT30S」, 시아네이트 당량 약 133, 불휘발분 85질량%의 MEK 용액) 6부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Co(Ⅲ)Ac)), 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 고무 입자(간츠가세이 가부시키가이샤 제조, 스타필로이드AC3816N) 2부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-1O-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당 카본량 0.39mg/㎡) 100부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 와니스를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<실시예 3>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 12부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 여기에, 페녹시 수지 A 17부, 활성 에스테르 화합물(DIC 가부시키가이샤 제조 「HPC8000-65T」, 중량 평균 분자량 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 34부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 6부, 난연제(산코 가부시키가이샤 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 페닐아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아도마텍스 제조「SOC2」, 단위 면적당 카본량 0.39mg/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 와니스를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 페녹시 수지 A 12부를, 비스페놀 A형 페녹시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「E1256B40」, 고형분 40질량%의 MEK 용액, 에폭시 당량 8000, 중량 평균 분자량 약 50000) 10부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 2의 페녹시 수지 A 5부를, 합성예 2의 페녹시 수지 B 5부로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
<비교예 3>
실시예 3의 페녹시 수지 A 17부를, 합성예 2의 페녹시 수지 B 17부로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
<비교예 4>
실시예 1의 페녹시 수지 A 12부를, 안트라센형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 「YX8800」, 에폭시 당량 181) 3.6부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다. 또한, 「YX8800」의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112014031873494-pat00017
<비교예 5>
실시예 1의 페녹시 수지 A 12부를 43부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 제작하였다. 또한, 비교예 5에서는, (A) 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 18.8질량%이므로, 본 발명의 범위 밖이다.
결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
Figure 112014031873494-pat00018
Figure 112014031873494-pat00019
표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하고 있는 실시예 2 및 3에서는, 저조도, 충분한 필강도, 낮은 선열팽창 계수, 충분한 파괴신도를 갖는다. 한편, 비교예 1 내지 5에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하지 않기 때문에, 산술 평균 거칠기, 이승 평균 평방근 거칠기가 커지는 경우, 필강도가 작아지는 경우, 선열팽창 계수가 커지는 경우, 파단 신장이 저하되는 경우 등이 발생하였다.

Claims (17)

  1. (A) 안트라센 구조를 갖는 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 페녹시 수지, (B) 에폭시 수지, 및 (C) 경화제의 합계를 100 질량%로 한 경우에, 상기 (A) 페녹시 수지가 1 내지 15 질량%이고, 상기 (A) 페녹시 수지의 에폭시 당량이 5000 이상이고,
    또한 상기 (C) 경화제가 시아네이트 에스테르 경화제, 활성 에스테르 경화제 및 이들 경화제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 8000 내지 100000인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 페녹시 수지가 무치환 또는 치환의 비페닐 구조를 추가로 갖는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 에폭시 수지가, 비스페놀형 에폭시 수지, 결정성 2관능 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 상기 (A) 페녹시 수지의 함유량이 0.3 내지 10질량%이고, 상기 (B) 에폭시 수지의 함유량이 5 내지 30질량%이고, 상기 (C) 경화제의 함유량이 3 내지 20질량%인, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인, 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우의 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 30 내지 90질량%인, 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (D) 무기 충전재가 실리카인, 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
  14. 제12항에 기재된 시트상 적층 재료를 열경화하여 수득된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
  15. 제14항에 기재된 다층 프린트 배선판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
  16. 삭제
  17. 삭제
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