JPWO2017183722A1 - 多層プリント配線板用の接着フィルム - Google Patents
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Abstract
シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供する。該接着フィルムは、具体的には、(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂と、(B)一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20〜95質量%の、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
Description
本発明は、多層プリント配線板用の接着フィルムに関する。
近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
ビルドアップ方式の製造技術において、層間絶縁層と配線層の製造方法としては、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(以下、「層間絶縁層用樹脂組成物」ともいう)と、配線層を形成するための銅箔とを、プレス装置を用いて高温で長時間加圧することによって、層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化し、銅箔を有する層間絶縁層を得た後、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、次いで、銅箔を必要な部分を残してエッチングによって除去する、所謂「サブトラクティブ法」を用いて配線を形成する方法が、従来一般的であった。
また、上記のような多層プリント配線板の小型化、軽量化、配線の高密度化等の要求に伴って、層間絶縁層用樹脂組成物と銅箔とを真空ラミネーターを用いて高温で短時間加圧した後、乾燥機等を用いて高温下で層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化し、必要に応じてドリル法、レーザー法等を用いて層間接続用のビアホールを形成し、めっき法によって必要な部分に配線層を形成する所謂「アディティブ法」が注目されるようになっている。
ビルドアップ方式で使用されている層間絶縁層用樹脂組成物としては、芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対する活性水素を有する硬化剤(例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等)とを組み合わせたものが主に用いられてきた。これらの硬化剤を用いて硬化させて得られる硬化物は、物性面のバランスに優れるものの、エポキシ基と活性水素との反応によって、極性の高いヒドロキシ基が発生することにより、吸水率の上昇、比誘電率、誘電正接等の電気特性の低下を招くという問題があった。また、これらの硬化剤を使用した場合、樹脂組成物の保存安定性が損なわれるという問題が生じていた。
一方、熱硬化性のシアナト基を有するシアネート化合物が電気特性に優れた硬化物を与えることが知られている。しかしながら、シアナト基が熱硬化によってS−トリアジン環を形成する反応は、例えば、230℃で120分以上という高温で比較的長時間の硬化を必要とするため、前述のビルドアップ方式で作製する多層プリント配線板用の層間絶縁層用樹脂組成物としては不適であった。
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。
シアネート化合物の硬化温度を下げる方法としては、シアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用し、硬化触媒を使用して硬化させる方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。
また、ビルドアップ層には、加工寸法安定性、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化(低CTE化)が求められており、低CTE化に向けた取り組みが行われている(例えば、特許文献3〜5参照)。最も主流な方法として、シリカフィラーを高充填化(例えば、ビルドアップ層中の40質量%以上をシリカフィラーとする)することによって、ビルドアップ層の低CTE化を図っているものが多い。
[a]ビルドアップ層の低CTE化を図るためにシリカフィラーを高充填化させると、ビルドアップ材料によって、内層回路の配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向にある。また、スルーホールのような内層回路を、ビルドアップ材料によって凹凸が小さくなるように埋め込むことが要求されている。ビルドアップ材料の低CTE化を図るためにシリカフィラーを高充填化すると、これらの要求を満たすことが難しくなる傾向にある。
第1の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することを目的とする。
[b]また、従来の多層プリント配線板用の層間絶縁層用樹脂組成物では、耐熱性及び絶縁信頼性を高いものとしながら、フィルムとしたときの取り扱い性に優れたものとすることは困難であった。
第2の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び絶縁信頼性を高いものとしながら、フィルムとしたときの取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層用樹脂フィルム、及び該層間絶縁層用樹脂フィルムと支持体とを有する多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
[a]本発明者らは、前記第1の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、特定の無機充填材とを含む樹脂組成物を用いることにより、前記第1の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第1の発明は次の接着フィルムを提供する。
(1)(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂と、(B)下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20〜95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
(式中、pは、1〜5の整数を示す。)
[b]本発明者らは、前記第2の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び酸化防止剤を含有する熱硬化性樹脂組成物において、特定の硬化剤と特定の酸化防止剤とを組み合わせることにより、前記第2の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び特定の化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物において、特定の硬化剤と特定の化合物とを組み合わせることによっても、前記第2の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、第2の発明は、次の[1]〜[23]を提供する。
すなわち、第2の発明は、次の[1]〜[23]を提供する。
[1](a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)無機充填材及び(d)酸化防止剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含み、且つ、(d)酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
[2]前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び下記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dII)中、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
[3]前記一般式(dI)で表される基を有する化合物が、下記一般式(dI−1)〜(dI−3)のいずれかで表される化合物である、上記[2]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI−1)及び(dI−2)中、Rd11、Rd12、Rd13、Rd21、Rd22及びRd23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つ、並びにRd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、1〜3価の有機基を表す。n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。)
(式(dI−3)中、Rd31及びRd32は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Yは、−COOCH2−、−COOCH2CH2−を表す。)
[4]前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下である、上記[3]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[5](a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)無機充填材及び(d’)下記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び下記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dII)中、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
[6]前記一般式(dI)で表される基を有する化合物が、下記一般式(dI−1)〜(dI−3)のいずれかで表される化合物である、上記[5]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI−1)及び(dI−2)中、Rd11、Rd12、Rd13、Rd21、Rd22及びRd23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つ、並びにRd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、1〜3価の有機基を表す。n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。)
(式(dI−3)中、Rd31及びRd32は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Yは、−COOCH2−、−COOCH2CH2−を表す。)
[7]前記一般式(dI)で表される基を有する化合物が、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下である、上記[6]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[8](a)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する前記(b)硬化剤の官能基の合計数の割合[(b)硬化剤の官能基の合計数/(a)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]が0.2〜2である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[9](a)エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[10]前記(b)硬化剤が、(b2)シアネート系硬化剤を含む、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[11]前記(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[12](b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤が、トリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂及びトリアジン環を含有するクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一方を含有する、上記[1]〜[9]及び[11]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[13](c)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して30〜90質量%である、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[14](c)無機充填材が、球状シリカ及び溶融シリカからなる群から選択される少なくとも1種を含み、且つ体積平均粒径が0.01〜5μmである、上記[1]〜[13]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[15]熱硬化性樹脂組成物が、さらに(e)フェノキシ樹脂を含有する、上記[1]〜[14]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[16](e)フェノキシ樹脂が脂環式構造を有する、上記[15]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[17]多層プリント配線板用である、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[18]多層プリント配線板のビルドアップ層形成用である、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[19]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムと、支持体とを有する、多層樹脂フィルム。
[20]前記支持体が有機樹脂フィルムであり、該有機樹脂フィルムの厚みが10〜70μmであり、且つ、前記層間絶縁層用樹脂フィルムの厚みが1〜80μmである、上記[19]に記載の多層樹脂フィルム。
[21]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム、並びに上記[19]又は[20]に記載の多層樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種を用いて得られる、多層プリント配線板。
[22]上記[21]に記載の多層プリント配線板に半導体素子が搭載されてなる半導体パッケージ。
[23]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム、並びに上記[19]又は[20]に記載の多層樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法であって、以下の工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
(1)前記層間絶縁層用樹脂フィルム及び前記多層樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
(2)工程(1)でラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程。
(3)工程(2)で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
(4)スミアを除去する工程。
(5)工程(4)で得られた絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程。
(6)セミアディティブ法により、導体層に回路形成する工程。
前記(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含み、且つ、(d)酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
[2]前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び下記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dII)中、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
[3]前記一般式(dI)で表される基を有する化合物が、下記一般式(dI−1)〜(dI−3)のいずれかで表される化合物である、上記[2]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI−1)及び(dI−2)中、Rd11、Rd12、Rd13、Rd21、Rd22及びRd23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つ、並びにRd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、1〜3価の有機基を表す。n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。)
(式(dI−3)中、Rd31及びRd32は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Yは、−COOCH2−、−COOCH2CH2−を表す。)
[4]前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下である、上記[3]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[5](a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)無機充填材及び(d’)下記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び下記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む層間絶縁層用樹脂フィルムであって、
前記(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dII)中、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
[6]前記一般式(dI)で表される基を有する化合物が、下記一般式(dI−1)〜(dI−3)のいずれかで表される化合物である、上記[5]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
(式(dI−1)及び(dI−2)中、Rd11、Rd12、Rd13、Rd21、Rd22及びRd23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つ、並びにRd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、1〜3価の有機基を表す。n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。)
(式(dI−3)中、Rd31及びRd32は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Yは、−COOCH2−、−COOCH2CH2−を表す。)
[7]前記一般式(dI)で表される基を有する化合物が、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下である、上記[6]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[8](a)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する前記(b)硬化剤の官能基の合計数の割合[(b)硬化剤の官能基の合計数/(a)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]が0.2〜2である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[9](a)エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[10]前記(b)硬化剤が、(b2)シアネート系硬化剤を含む、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[11]前記(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[12](b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤が、トリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂及びトリアジン環を含有するクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一方を含有する、上記[1]〜[9]及び[11]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[13](c)無機充填材の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して30〜90質量%である、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[14](c)無機充填材が、球状シリカ及び溶融シリカからなる群から選択される少なくとも1種を含み、且つ体積平均粒径が0.01〜5μmである、上記[1]〜[13]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[15]熱硬化性樹脂組成物が、さらに(e)フェノキシ樹脂を含有する、上記[1]〜[14]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[16](e)フェノキシ樹脂が脂環式構造を有する、上記[15]に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[17]多層プリント配線板用である、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[18]多層プリント配線板のビルドアップ層形成用である、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
[19]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムと、支持体とを有する、多層樹脂フィルム。
[20]前記支持体が有機樹脂フィルムであり、該有機樹脂フィルムの厚みが10〜70μmであり、且つ、前記層間絶縁層用樹脂フィルムの厚みが1〜80μmである、上記[19]に記載の多層樹脂フィルム。
[21]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム、並びに上記[19]又は[20]に記載の多層樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種を用いて得られる、多層プリント配線板。
[22]上記[21]に記載の多層プリント配線板に半導体素子が搭載されてなる半導体パッケージ。
[23]上記[1]〜[16]のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルム、並びに上記[19]又は[20]に記載の多層樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法であって、以下の工程を有する、多層プリント配線板の製造方法。
(1)前記層間絶縁層用樹脂フィルム及び前記多層樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
(2)工程(1)でラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程。
(3)工程(2)で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
(4)スミアを除去する工程。
(5)工程(4)で得られた絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程。
(6)セミアディティブ法により、導体層に回路形成する工程。
[a]第1の発明によれば、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れた多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することができる。
[b]第2の発明によれば、耐熱性及び絶縁信頼性を高いものとしながら、フィルムとしたときの取り扱い性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層用樹脂フィルム、及び該層間絶縁層用樹脂フィルムと支持体とを有する多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法を提供することができる。
[a]第1の発明
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(B)前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(以下、単に「(B)エポキシ樹脂」ともいう)と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物(以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう)を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20〜95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、(A)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂(以下、単に「(A)ノボラック型フェノール樹脂」ともいう)と、(B)前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(以下、単に「(B)エポキシ樹脂」ともいう)と、(C)無機充填材と、を含む樹脂組成物(以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう)を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、該樹脂組成物層中の(C)無機充填材の平均粒径が0.1μm以上であり、(C)無機充填材の含有量が、樹脂固形分のうち20〜95質量%である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
[接着フィルム用樹脂組成物]
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と、(B)エポキシ樹脂と、(C)無機充填材とを含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
<(A)ノボラック型フェノール樹脂>
(A)ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8の範囲のものである。
(A)ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8の範囲のものである。
このような(A)ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特許第4283773号公報に記載の製造方法により製造することができる。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層(有機相と水相)が交じり合った白濁状の不均一反応系(相分離反応)として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物(樹脂)を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって(A)ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層(有機相と水相)が交じり合った白濁状の不均一反応系(相分離反応)として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物(樹脂)を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相(有機溶剤相)と水相(リン酸水溶液相)とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び/又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって(A)ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
原料として用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルト位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜10の炭化水素基を有するオルト置換フェノール化合物、パラ位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、例えば、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、例えば、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)との配合モル比(F/P)は、好ましくは0.33以上、より好ましくは0.40〜1.0、さらに好ましくは0.50〜0.90である。配合モル比(F/P)を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
酸触媒として用いるリン酸化合物は、水の存在下、フェノール化合物との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸化合物としては、例えば、89質量%リン酸、75質量%リン酸等の水溶液タイプを用いることができる。また、必要に応じて、例えば、ポリリン酸、無水リン酸等を用いてもよい。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50〜100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは25質量部以上、より好ましくは50〜100質量部である。なお、70質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たすものである。反応補助溶媒としては、アルコール化合物、多価アルコール系エーテル、環状エーテル化合物、多価アルコール系エステル、ケトン化合物、スルホキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で使用してもよいし、又は2種以上を併用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、1,4−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で使用してもよいし、又は2種以上を併用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10〜200質量部である。
前記不均一反応工程中に、さらに、界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤;モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1〜10質量部である。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤;モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物100質量部に対して、0.5質量部以上、好ましくは1〜10質量部である。
反応系中の水の量は相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で、40質量%以下である。水の量を40質量%以下とすることにより、生産効率を良好に保つことができる。
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応温度は、フェノール化合物の種類、反応条件等によって異なり、特に限定されないが、一般的には40℃以上、好ましくは80℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が40℃以上であると、十分な反応速度が得られる。反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には1〜10時間程度である。
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特長である不均一反応を維持する観点からは、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。例えば、0.03〜1.50MPaの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒の使用が可能となる。
前記(A)ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8であるノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、例えば、以下のような(A)ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、3質量%以下、好ましくは1質量%以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、5〜95質量%、好ましくは10〜95質量%であり、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8、好ましくは1.1〜1.7であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)の配合モル比(F/P)の範囲によって、例えば、以下のような(A)ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比(F/P)が0.33以上0.80未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、3質量%以下、好ましくは1質量%以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、5〜95質量%、好ましくは10〜95質量%であり、さらにGPC測定による重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との分散比(Mw/Mn)が、1.05〜1.8、好ましくは1.1〜1.7であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
(A)ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名)、「PAPS−PN3」(旭有機材工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤(以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう)を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてよく、例えば、「TD2090」(DIC株式会社製、商品名)等のフェノールノボラック樹脂、「KA−1165」(DIC株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA−1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA7050シリーズ」(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA−3018」(商品名、DIC株式会社製)等が挙げられる。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
(A)ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてよく、例えば、「TD2090」(DIC株式会社製、商品名)等のフェノールノボラック樹脂、「KA−1165」(DIC株式会社製、商品名)等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA−1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA7050シリーズ」(DIC株式会社製、商品名)等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトLA−3018」(商品名、DIC株式会社製)等が挙げられる。
<(B)エポキシ樹脂>
(B)エポキシ樹脂は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂である。
(B)エポキシ樹脂は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂である。
(式中、pは、1〜5の整数を示す。)
(B)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(B)エポキシ樹脂としては、例えば、「NC−3000」(式(1)におけるpが1.7であるエポキシ樹脂)、「NC−3000−H」(式(1)におけるpが2.8であるエポキシ樹脂)(いずれも日本化薬株式会社製、商品名)等が挙げられる。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(B)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、(B)エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
<硬化促進剤>
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、(A)ノボラック型フェノール樹脂と(B)エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物;ホスホニウムボレート等のオニウム塩;1,8−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類;3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<(C)無機充填材>
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が0.1μm以上の(C)無機充填材を含む。
(C)無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
(C)無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が0.1μm以上の(C)無機充填材を含む。
(C)無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
(C)無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
(C)無機充填材の平均粒径は0.1μm以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましい。
平均粒径が0.1μm未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、3vol%以下であることが好ましく、1vol%以下であることがより好ましく、平均粒径が0.1μm未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、(C)無機充填材は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいし、また、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
平均粒径が0.1μm未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、3vol%以下であることが好ましく、1vol%以下であることがより好ましく、平均粒径が0.1μm未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、(C)無機充填材は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいし、また、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
(C)無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の(C)無機充填材としては、例えば、球形のシリカである「SO−C1」(平均粒径:0.25μm)、「SO−C2」(平均粒径:0.5μm)、「SO−C3」(平均粒径:0.9μm)、「SO−C5」(平均粒径:1.6μm)、「SO−C6」(平均粒径:2.2μm)(すべて株式会社アドマテックス製)等が挙げられる。
(C)無機充填材は表面処理を施したものであってもよい。例えば、(C)無機充填材としてシリカを使用する場合、表面処理として、シランカップリング剤処理を施していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤で表面処理を施したシリカが好ましい。
接着フィルム用樹脂組成物中における(C)無機充填材の量は次のように定義する。まず、支持体フィルム上に層形成する樹脂組成物を、200℃で30分間乾燥し、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去して、溶剤を除去した後の重さ(固形分)を測定する。この固形分中に含まれる(C)無機充填材の量を、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量と定義する。
また、(C)無機充填材の測定方法として、予め配合する(C)無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した(C)無機充填材(以下、「(C)無機充填材分散液」ともいう)を使用する場合における計算例を以下に示す。
(C)無機充填材分散液中における(C)無機充填材の固形分は、200℃で30分間乾燥して計算した結果、70質量%であった。この(C)無機充填材分散液40gを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は100gであった。100gの樹脂組成物を200℃で30分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果60gであった。固形分中に含まれる(C)無機充填材の量は、40g×70質量%=28gであるため、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量は、28/60=47質量%(46.6質量%)と求められる。
また、(C)無機充填材の測定方法として、予め配合する(C)無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した(C)無機充填材(以下、「(C)無機充填材分散液」ともいう)を使用する場合における計算例を以下に示す。
(C)無機充填材分散液中における(C)無機充填材の固形分は、200℃で30分間乾燥して計算した結果、70質量%であった。この(C)無機充填材分散液40gを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は100gであった。100gの樹脂組成物を200℃で30分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果60gであった。固形分中に含まれる(C)無機充填材の量は、40g×70質量%=28gであるため、樹脂固形分のうちの(C)無機充填材の量は、28/60=47質量%(46.6質量%)と求められる。
接着フィルム用樹脂組成物中における(C)無機充填材の量は、熱硬化後の層間絶縁層の熱膨張係数を低くする観点からは、多いほど好ましいが、形成する内層回路基板の配線パターンの凹凸及びスルーホールを埋め込む観点から、適切な無機充填材の量がある。このような観点から、(C)無機充填材の含有量は、樹脂固形分のうち20〜95質量%であり、30〜90質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることがより好ましい。(C)無機充填材の含有量が20質量%以上であると、熱膨張係数を低くすることができ、95質量%以下であると、埋め込み性を良好に保つことができる。
<難燃剤>
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、(C)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「PX−200」(大八化学工業株式会社製、商品名)、ポリリン酸塩化合物である「Exolit OP 930」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「FX−305」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「HCA−HQ」(三光株式会社製、商品名)、「XZ92741」(ダウ・ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、(C)無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「PX−200」(大八化学工業株式会社製、商品名)、ポリリン酸塩化合物である「Exolit OP 930」(クラリアントジャパン株式会社製、商品名)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「FX−305」(新日鐵住金化学株式会社製、商品名)等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「HCA−HQ」(三光株式会社製、商品名)、「XZ92741」(ダウ・ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<溶剤>
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
接着フィルム用樹脂組成物は、層形成を効率的に行う観点から、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物;セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<残留溶剤量>
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることがさらに好ましい。残留溶剤量が1質量%以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、20質量%以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗工面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が20質量%以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、取り扱う材料によって異なるが、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることがさらに好ましい。残留溶剤量が1質量%以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、20質量%以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗工面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が20質量%以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
ここで、本発明における残留溶剤量とは、支持体フィルムの樹脂組成物層中に含まれる、溶剤の割合(質量%)であり、次のように定義できる。
まず、支持体フィルムの重量(Wa)を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量(Wb)を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を200℃の乾燥機の中に10分間放置し、乾燥後の重量(Wc)を測定する。得られた重量(Wa)〜(Wc)を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合(質量%)=(1−((Wc)−(Wa))/((Wb)−(Wa)))×100
まず、支持体フィルムの重量(Wa)を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量(Wb)を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を200℃の乾燥機の中に10分間放置し、乾燥後の重量(Wc)を測定する。得られた重量(Wa)〜(Wc)を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合(質量%)=(1−((Wc)−(Wa))/((Wb)−(Wa)))×100
<その他の成分>
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤;チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤;シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤;チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤;シランカップリング剤等の密着付与剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤;上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
[支持体フィルム]
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、15〜70μmであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、2〜36μmの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、10〜120μmであることが好ましく、15〜80μmであることがより好ましく、15〜70μmであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層(2層以上)の別材料で形成されていてもよい。
支持体フィルムが2層構造である例を示すと、例えば、1層目の支持体フィルムとして、上記で挙げられた支持体フィルムを用い、2層目として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、充填材等から形成される層を有するものが挙げられる。2層目に用いられる材料は、本発明の接着フィルムに使用する材料において挙げられた材料も使用できる。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
2層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、1層目の支持体フィルム上に塗工及び乾燥させる方法が挙げられる。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
2層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、1層目の支持体フィルム上に塗工及び乾燥させる方法が挙げられる。
支持体フィルムが複数層から形成される場合、1層目の支持体フィルムの厚さは、10〜100μmであることが好ましく、10〜60μmであることがより好ましく、13〜50μmであることがさらに好ましい。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)の厚さは、1〜20μmであることが好ましい。1μm以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、20μm以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
1層目の支持体フィルムの上に形成される層(2層目以降、2層以上の複数層あってもよい)の厚さは、1〜20μmであることが好ましい。1μm以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、20μm以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
支持体フィルムが複数層で形成されている場合、支持体フィルムを剥離する際には、本発明の接着フィルムと共に多層プリント配線板側に形成して残す層(2層以上でもよい)と、剥離又は除去される層(2層以上でもよい)とに分離されてもよい。
[保護フィルム]
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
[接着フィルムの製造方法]
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗工及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、(C)無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗工し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗工及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、(C)無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗工し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化(Bステージ化)した状態であってもよい。
支持体フィルムにワニスを塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
[b]第2の発明
次に、第2の発明に係る層間絶縁層用樹脂フィルム、多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法について説明する。
[層間絶縁層用樹脂フィルム]
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの形成に用いる熱硬化性樹脂組成物[以下、層間絶縁層用樹脂組成物と称する。]は、前述の通り、(a)エポキシ樹脂(以下、「(a)成分」ともいう)、(b)下記特定の硬化剤(以下、「(b)成分」ともいう)、(c)無機充填材(以下、「(c)成分」ともいう)、及び(d)下記特定の酸化防止剤(以下、「(d)成分」ともいう)もしくは(d’)下記特定の化合物(以下、「(d’)成分」ともいう)を含有するものである。
なお、層間絶縁層用樹脂フィルムは、一般的に、層間絶縁フィルムと称することもある。
次に、第2の発明に係る層間絶縁層用樹脂フィルム、多層樹脂フィルム、並びに多層プリント配線板及びその製造方法について説明する。
[層間絶縁層用樹脂フィルム]
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの形成に用いる熱硬化性樹脂組成物[以下、層間絶縁層用樹脂組成物と称する。]は、前述の通り、(a)エポキシ樹脂(以下、「(a)成分」ともいう)、(b)下記特定の硬化剤(以下、「(b)成分」ともいう)、(c)無機充填材(以下、「(c)成分」ともいう)、及び(d)下記特定の酸化防止剤(以下、「(d)成分」ともいう)もしくは(d’)下記特定の化合物(以下、「(d’)成分」ともいう)を含有するものである。
なお、層間絶縁層用樹脂フィルムは、一般的に、層間絶縁フィルムと称することもある。
<層間絶縁層用樹脂組成物>
〔(a)エポキシ樹脂〕
(a)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
このような(a)エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
〔(a)エポキシ樹脂〕
(a)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
このような(a)エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
(a)エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(好ましくはビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;トリアジン骨格含有エポキシ樹脂;フルオレン骨格含有エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。(a)エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有するアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
前記アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有するアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。さらに、該アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
(a)エポキシ樹脂を2種以上併用する場合、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂)との組み合わせ、又は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせが好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂)とを組み合わせて含有させる場合、その含有割合(ビスフェノールA型エポキシ樹脂/アラルキルノボラック型エポキシ樹脂)は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、15/85〜50/50が好ましく、15/85〜45/55がより好ましく、20/80〜40/60がさらに好ましい。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせで使用する場合、その含有割合(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂/ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂)は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、50/50〜85/15が好ましく、45/55〜85/15がより好ましく、55/45〜75/25がさらに好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(特に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂)とを組み合わせて含有させる場合、その含有割合(ビスフェノールA型エポキシ樹脂/アラルキルノボラック型エポキシ樹脂)は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、15/85〜50/50が好ましく、15/85〜45/55がより好ましく、20/80〜40/60がさらに好ましい。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせで使用する場合、その含有割合(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂/ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂)は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、50/50〜85/15が好ましく、45/55〜85/15がより好ましく、55/45〜75/25がさらに好ましい。
ここで、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有するアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、下記一般式(a1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
一般式(a1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂中における、一般式(a1)で表される構造単位の含有量は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%であることがさらに好ましい。
一般式(a1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(a1−1)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
一般式(a1)で表される構造単位を含むエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(a1−1)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
また、(a)エポキシ樹脂は、層間絶縁層用樹脂フィルムの取り扱い性向上の観点から、室温で液状のエポキシ樹脂(以下、液状エポキシ樹脂と略称することがある。)を含有していてもよい。液状エポキシ樹脂としては、特には制限されないが、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂等の2官能の液状エポキシ樹脂などが挙げられる。(a)エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、層間絶縁層用樹脂フィルムの取り扱い性向上の観点から、(a)エポキシ樹脂に対して、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。
(a)エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の(a)エポキシ樹脂としては、「NC−3000−H」、「NC−3000−L」、「NC−3100」、「NC−3000」(以上、日本化薬株式会社製、商品名、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂)、「NC−7000−L」(日本化薬株式会社製、商品名、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「jER828」(三菱ケミカル株式会社製、商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER 157S70」(三菱ケミカル株式会社製、商品名、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
(a)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、150〜500g/eqであることが好ましく、150〜400g/eqであることがより好ましく、170〜350g/eqであることがさらに好ましく、200〜320g/eqであることが特に好ましく、また、170〜230g/eqであってもよいし、250〜320g/eqであってもよい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS K 7236(2001年)に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動滴定装置「GT−200型」を用いて、200mlビーカーにエポキシ樹脂2gを秤量し、メチルエチルケトン90mlを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸10ml及び臭化セチルトリメチルアンモニウム1.5gを添加し、0.1mol/Lの過塩素酸/酢酸溶液で滴定することにより求められる。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量(g/eq)であり、JIS K 7236(2001年)に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動滴定装置「GT−200型」を用いて、200mlビーカーにエポキシ樹脂2gを秤量し、メチルエチルケトン90mlを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸10ml及び臭化セチルトリメチルアンモニウム1.5gを添加し、0.1mol/Lの過塩素酸/酢酸溶液で滴定することにより求められる。
層間絶縁層用樹脂組成物中における(a)エポキシ樹脂の含有量は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分(ここでは、(c)無機充填材を除く。)100質量部に対して、20〜80質量部であることが好ましく、30〜70質量部であることがより好ましく、35〜60質量部であることがさらに好ましい。
ここで、本発明における「固形分」とは、特に断りのない限り、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のことであり、熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた際に揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において、室温とは25℃を示す。
ここで、本発明における「固形分」とは、特に断りのない限り、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のことであり、熱硬化性樹脂組成物を乾燥させた際に揮発せずに残る成分を示し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において、室温とは25℃を示す。
〔(b)硬化剤〕
本発明では、(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む。前記(b1)〜(b3)のうちの2種以上を用いる場合、特に制限はないが、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、(b1)活性エステル系硬化剤と(b2)シアネート系硬化剤との組み合わせ、(b1)活性エステル系硬化剤と(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤との組み合わせが好ましい。
また、前記(b1)を2種以上併用してもよいし、前記(b2)を2種以上併用してもよいし、前記(b3)を2種以上併用してもよい。
本発明では、(b)硬化剤が、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む。前記(b1)〜(b3)のうちの2種以上を用いる場合、特に制限はないが、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、(b1)活性エステル系硬化剤と(b2)シアネート系硬化剤との組み合わせ、(b1)活性エステル系硬化剤と(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤との組み合わせが好ましい。
また、前記(b1)を2種以上併用してもよいし、前記(b2)を2種以上併用してもよいし、前記(b3)を2種以上併用してもよい。
<(b1)活性エステル系硬化剤>
(b1)活性エステル系硬化剤は、(a)エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、活性エステルを有するものであれば特に制限はない。(b1)活性エステル系硬化剤を含有すると、誘電正接が低減される傾向にある。
(b1)活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の、反応性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。
(b1)活性エステル系硬化剤は、(a)エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、活性エステルを有するものであれば特に制限はない。(b1)活性エステル系硬化剤を含有すると、誘電正接が低減される傾向にある。
(b1)活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の、反応性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。
(b1)活性エステル系硬化剤としては、1分子中に2個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる1分子中に2個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましく、少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に2個以上のエステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましい。また、(b1)活性エステル系硬化剤には、直鎖状又は多分岐状高分子が含まれていてもよい。
前記少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、(a)エポキシ樹脂及び(b2)シアネート樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、(b1)活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
前記少なくとも2個以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、(a)エポキシ樹脂及び(b2)シアネート樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、(b1)活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが特に好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが極めて好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールが最も好ましい。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
(b1)活性エステル系硬化剤としては、特開2004−277460号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品の(b1)活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物が好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物として「EXB9451」(活性エステル基当量:約220g/eq)、「EXB9460」、「EXB9460S−65T」、「HPC−8000−65T」(活性エステル基当量:約223g/eq)(以上、DIC株式会社製、商品名)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(三菱ケミカル株式会社製、活性エステル基当量:約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(三菱ケミカル株式会社製、活性エステル基当量:約200g/eq)等が挙げられる。
市販品の(b1)活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物が好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物として「EXB9451」(活性エステル基当量:約220g/eq)、「EXB9460」、「EXB9460S−65T」、「HPC−8000−65T」(活性エステル基当量:約223g/eq)(以上、DIC株式会社製、商品名)、フェノールノボラックのアセチル化物として「DC808」(三菱ケミカル株式会社製、活性エステル基当量:約149g/eq)、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「YLH1026」(三菱ケミカル株式会社製、活性エステル基当量:約200g/eq)等が挙げられる。
(b1)活性エステル系硬化剤の製造方法に特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
((b2)シアネート系硬化剤)
(b2)シアネート系硬化剤としては、公知のシアネート樹脂を用いることができ、該シアネート樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
(b2)シアネート系硬化剤としては、具体的には、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン[ビスフェノールA型シアネート樹脂]、ビス(4−シアナトフェニル)エタン[ビスフェノールE型シアネート樹脂]、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂]、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン[ヘキサフルオロビスフェノールA型シアネート樹脂]等のビスフェノール型シアネート樹脂;フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂;α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン;これらのシアネート樹脂のプレポリマー(以下、「シアネートプレポリマー」ともいう)などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、下記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂、下記一般式(b2−IV)で表されるシアネート樹脂、及びこれらのプレポリマーが好ましく、下記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂及びこれのプレポリマーがより好ましい。
(b2)シアネート系硬化剤としては、公知のシアネート樹脂を用いることができ、該シアネート樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のシアナト基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。
(b2)シアネート系硬化剤としては、具体的には、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン[ビスフェノールA型シアネート樹脂]、ビス(4−シアナトフェニル)エタン[ビスフェノールE型シアネート樹脂]、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン[テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂]、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン[ヘキサフルオロビスフェノールA型シアネート樹脂]等のビスフェノール型シアネート樹脂;フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物等のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等のノボラック型シアネート樹脂;α,α’−ビス(4−シアナトフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン;これらのシアネート樹脂のプレポリマー(以下、「シアネートプレポリマー」ともいう)などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、下記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂、下記一般式(b2−IV)で表されるシアネート樹脂、及びこれらのプレポリマーが好ましく、下記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂及びこれのプレポリマーがより好ましい。
一般式(b2−I)中、Rb1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキレン基、硫黄原子、下記一般式(b2−II)又は下記一般式(b2−III)で表される2価の基を示す。Rb2及びRb3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。2つのRb2同士又は2つのRb3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式(b2−II)中、Rb4は炭素数1〜3のアルキレン基を示す。2つのRb4同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式(b2−IV)中、Rb5は、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基を示す。nは1以上の整数を示す。複数のRb5同士は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式(b2−I)中、Rb1で表される炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、メチレン基又は2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)が好ましく、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)がより好ましい。
前記炭素数1〜3のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式(b2−II)中、Rb4で表される炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)等が挙げられる。
これらのRb1で表される基の中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、メチレン基又は2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)が好ましく、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)がより好ましい。
前記一般式(b2−I)中、Rb2又はRb3で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜3のアルキレン基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記一般式(b2−II)中、Rb4で表される炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)等が挙げられる。
これらのRb1で表される基の中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、メチレン基又は2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)が好ましく、2,2−プロピレン基(−C(CH3)2−)がより好ましい。
前記一般式(b2−I)中、Rb2又はRb3で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記一般式(b2−IV)中、Rb5で表される炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
前記炭素数1〜3のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(b2−IV)中、nは1以上の整数を示し、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、1〜7であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
前記炭素数1〜3のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(b2−IV)中、nは1以上の整数を示し、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、1〜7であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
前記シアネートプレポリマーとは、シアネート樹脂同士が環化反応によりトリアジン環を形成したポリマーをいい、主にシアネートエステル化合物の3、5、7、9、11量体等が挙げられる。このシアネートプレポリマーにおいて、シアナト基の転化率は、特に限定されないが、有機溶剤に対する良好な溶解性を得る観点から、20〜70質量%であることが好ましく、30〜65質量%であることがより好ましい。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式(b2−IV)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて3量体となったプレポリマー(下記式(b2−V)参照)であることがさらに好ましい。
シアネートプレポリマーとしては、前記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー、前記一般式(b2−IV)で表されるシアネート樹脂のプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、1分子中に2個のシアナト基を有するジシアネート化合物のプレポリマーであることが好ましく、前記一般式(b2−I)で表されるシアネート樹脂のプレポリマーであることがより好ましく、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンの少なくとも一部がトリアジン化されて3量体となったプレポリマー(下記式(b2−V)参照)であることがさらに好ましい。
シアネートプレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性及び作業性の観点から、500〜4,500であることが好ましく、600〜4,000であることがより好ましく、1,000〜4,000であることがさらに好ましく、1,500〜4,000であることが特に好ましい。シアネートプレポリマーの重量平均分子量(Mw)が500以上であれば、シアネートプレポリマーの結晶化が抑制され、有機溶剤に対する溶解性が良好になる傾向にあり、また、4,500以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
シアネートプレポリマーは、単官能フェノール化合物の存在下で前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものであってもよい。シアネートプレポリマーを製造する際に、単官能フェノール化合物を配合することにより、得られる硬化物中の未反応のシアナト基を減少させることができるため、耐湿性及び電気特性が優れる傾向にある。
前記単官能フェノール化合物としては、p−ノニルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物;p−(α−クミル)フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−(α−メチルベンジル)フェノール等の下記一般式(b2−VI)で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記単官能フェノール化合物としては、p−ノニルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−tert−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物;p−(α−クミル)フェノール、モノ−、ジ−又はトリ−(α−メチルベンジル)フェノール等の下記一般式(b2−VI)で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
一般式(b2−VI)中、Rb6及びRb7は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、mは1〜3の整数を示す。mが2又は3の整数の場合、複数のRb6同士又はRb7同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
単官能フェノール化合物の使用量は、単官能フェノール化合物が有するフェノール性水酸基と、シアネート樹脂が有するシアナト基との当量比(水酸基/シアナト基)が、0.01〜0.30になる量とすることが好ましく、0.01〜0.20になる量とすることがより好ましく、0.01〜0.15になる量とすることがさらに好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が上記範囲内であると、特に高周波数帯域での誘電正接が十分低いものが得られる傾向にあることに加えて、良好な耐湿性が得られる傾向にある。
シアネートプレポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−O−C(=NH)−O−で表される基を有する化合物(つまりイミノカーボネート)が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、80〜120℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
シアネートプレポリマーは、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを反応することにより、好適に製造することができる。ジシアネート化合物と単官能フェノール化合物との反応により、−O−C(=NH)−O−で表される基を有する化合物(つまりイミノカーボネート)が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネート化合物とが反応することにより、単官能フェノール化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するシアネートプレポリマーが得られる。前記反応は、例えば、前記ジシアネート化合物と前記単官能フェノール化合物とを、トルエン等の溶媒の存在下で混合して溶解し、80〜120℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して行うことができる。
シアネート樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品のシアネート樹脂としては、ビスフェノール型のシアネート樹脂、ノボラック型のシアネート樹脂、これらのシアネート樹脂の一部又は全部がトリアジン化され3量体となったプレポリマー等がある。
ビスフェノールA型(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)BADCy」(ロンザ社製、商品名)、「アロシー(Arocy)B−10」(ハンツマン社製、商品名)等を用いてもよい。また、ビスフェノールE型(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー(Arocy)L10」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)LECy」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、2,2’−ビス(4−シアネート−3,5−メチルフェニル)エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)METHYLCy」(ロンザ社製)等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット(Primaset)PT30」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールA型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット(Primaset)BA200」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)BA230S」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、「プリマセット(Primaset)BA3000」等を用いてもよい。
他に、「アロシー(Arocy)XU−371」(ハンツマン社製、商品名)、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー(Arocy)XP71787.02L」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−4000」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−7000」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
ビスフェノールA型(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)BADCy」(ロンザ社製、商品名)、「アロシー(Arocy)B−10」(ハンツマン社製、商品名)等を用いてもよい。また、ビスフェノールE型(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型)のシアネート樹脂の市販品としては、「アロシー(Arocy)L10」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)LECy」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、2,2’−ビス(4−シアネート−3,5−メチルフェニル)エタン型のシアネート樹脂の市販品としては、「プリマセット(Primaset)METHYLCy」(ロンザ社製)等を用いてもよい。
ノボラック型のシアネート樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型のシアネート樹脂である「プリマセット(Primaset)PT30」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
シアネート樹脂のプレポリマーの市販品としては、ビスフェノールA型のシアネート樹脂をプレポリマー化した「プリマセット(Primaset)BA200」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)BA230S」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよく、「プリマセット(Primaset)BA3000」等を用いてもよい。
他に、「アロシー(Arocy)XU−371」(ハンツマン社製、商品名)、ジシクロペンタジエン構造を含有したシアネート樹脂である「アロシー(Arocy)XP71787.02L」(ハンツマン社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−4000」(ロンザ社製、商品名)、「プリマセット(Primaset)DT−7000」(ロンザ社製、商品名)等を用いてもよい。
((b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤)
(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるノボラック型フェノール樹脂のうち、トリアジン環を含有するものを用いることができる。トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とがメチレン基を介してランダムに結合したものである。トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、トリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂及びトリアジン環を含有するクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特開2002−226556号公報に記載の製造方法を利用することにより製造できる。すなわち、フェノール化合物、アミノトリアジン化合物及びアルデヒド化合物を、アルキルアミン等の弱アルカリ性触媒の存在下又は無触媒において中性付近で共縮合反応させることにより製造することができる。
(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるノボラック型フェノール樹脂のうち、トリアジン環を含有するものを用いることができる。トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とがメチレン基を介してランダムに結合したものである。トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、トリアジン環を含有するフェノールノボラック樹脂及びトリアジン環を含有するクレゾールノボラック樹脂のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
トリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特開2002−226556号公報に記載の製造方法を利用することにより製造できる。すなわち、フェノール化合物、アミノトリアジン化合物及びアルデヒド化合物を、アルキルアミン等の弱アルカリ性触媒の存在下又は無触媒において中性付近で共縮合反応させることにより製造することができる。
原料として用いられるフェノール化合物としては、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルト位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜10の炭化水素基を有するオルト置換フェノール化合物、パラ位に炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜18の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビス(2−メチルフェノール)A、ビス(2−メチルフェノール)F、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビスフェノールZ等が挙げられる。
オルト置換フェノール化合物としては、2−プロピルフェノール、2−イソプロピルフェノール、2−sec−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−フェニルフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、2−ノニルフェノール、2−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、4−プロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、4−sec−ブチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−ノニルフェノール、4−ナフチルフェノール、4−ドデシルフェノール、4−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
原料として用いられるアミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等が挙げられる。
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルデヒド化合物(F)とフェノール化合物(P)との配合モル比(F/P)は、好ましくは0.33以上、より好ましくは0.40〜1.0、さらに好ましくは0.50〜0.90である。配合モル比(F/P)を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
また、(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤中の窒素原子含有量は、好ましくは8〜30%、より好ましくは8〜20%である。
また、(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤中の窒素原子含有量は、好ましくは8〜30%、より好ましくは8〜20%である。
(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤としては、市販品を使用することができ、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名)、「PAPS−PN3」(旭有機材工業株式会社製、商品名)、「フェノライトLA−1356」(DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA−7054」(トリアジン含有フェノールノボラック樹脂、DIC株式会社製、商品名)、「フェノライトLA−3018」(トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂、DIC株式会社製、商品名)等が挙げられる。
本発明で使用する層間絶縁層用樹脂組成物の(b)硬化剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記(b1)〜(b3)の硬化剤以外のエポキシ樹脂硬化剤(以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう)を含有してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、トリアジン環を含有しないフェノール樹脂、リン含有フェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。
トリアジン環を含有しないフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。リン含有フェノール化合物は、フェノール性水酸基を2つ以上有し、且つリン原子を含有する化合物であり、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド[HCA−HQ又はHCA−HQ−HS(三光株式会社製、商品名)]等が挙げられる。酸無水物化合物としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、トリアジン環を含有しないフェノール樹脂、リン含有フェノール化合物が好ましく、難燃性の観点からは、リン含有フェノール化合物がより好ましい。
なお、本発明においては、硬化剤としての機能と共に他の機能も有するものについては、硬化剤としての機能を有することを優先して、「硬化剤」に分類する。例えば、前記リン含有フェノール化合物は、硬化剤としての機能を有すると同時に、難燃剤としての機能をも有するが、硬化剤に分類する。
エポキシ樹脂硬化剤としては、トリアジン環を含有しないフェノール樹脂、リン含有フェノール化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。
トリアジン環を含有しないフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。リン含有フェノール化合物は、フェノール性水酸基を2つ以上有し、且つリン原子を含有する化合物であり、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド[HCA−HQ又はHCA−HQ−HS(三光株式会社製、商品名)]等が挙げられる。酸無水物化合物としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、トリアジン環を含有しないフェノール樹脂、リン含有フェノール化合物が好ましく、難燃性の観点からは、リン含有フェノール化合物がより好ましい。
なお、本発明においては、硬化剤としての機能と共に他の機能も有するものについては、硬化剤としての機能を有することを優先して、「硬化剤」に分類する。例えば、前記リン含有フェノール化合物は、硬化剤としての機能を有すると同時に、難燃剤としての機能をも有するが、硬化剤に分類する。
(b)硬化剤は、(b2)シアネート系硬化剤を含むものであってもよいし、(b1)活性エステル系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むものであってもよい。特に、(b1)活性エステル系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むと、後述するリン含有フェノール化合物によるゲル化のし易さを抑制する効果が大きいために好ましい。つまり、硬化剤としての効果と共に難燃性の効果をも有するリン含有フェノール化合物を使用したいときに、(b1)活性エステル系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤からなる群から選択される少なくとも1種を併用することによって、ゲル化を抑制し、フィルムとしたときの取り扱い性を良好に保つことができる。同様の観点から、(b)硬化剤は(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤を含むものであることが好ましい。
(b)硬化剤中の、(b1)活性エステル系硬化剤、(b2)シアネート系硬化剤及び(b3)トリアジン環を含有するフェノールノボラック系硬化剤それぞれの含有量に特に制限はないが、(b1)成分と、(b2)成分又は(b3)成分とを組み合わせて使用する場合には、誘電特性の観点から、使用する(b1)〜(b3)成分の総量に対して、(b1)成分が40〜70質量%であることが好ましく、50〜65質量%であることがより好ましい。
(b)硬化剤における、前記(b1)〜(b3)成分の総量の質量比は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。上限値に特に制限はなく、100質量%であってもよく、90質量%であってもよく、80質量%であってもよい。
(b)硬化剤における、前記(b1)〜(b3)成分の総量の質量比は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。上限値に特に制限はなく、100質量%であってもよく、90質量%であってもよく、80質量%であってもよい。
層間絶縁層用樹脂組成物中における、(a)エポキシ樹脂と(b)硬化剤との含有割合は、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、(a)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数に対する前記(b)硬化剤の官能基の合計数の割合[(b)硬化剤の官能基の合計数/(a)エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]が0.2〜2となるように調整することが好ましい。該割合が0.2以上であると、得られる層間絶縁層中における未反応のエポキシ基の量を低減できる傾向にあり、2以下であると、(b)硬化剤の配合量が多くなり過ぎず、硬化温度の上昇を抑制できる傾向にある。同様の観点から、該割合は、より好ましくは0.4〜1.5である。
〔(c)無機充填材〕
本発明で使用する層間絶縁層用樹脂組成物は、さらに(c)無機充填材を含有する。(c)無機充填材は、層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
本発明で使用する層間絶縁層用樹脂組成物は、さらに(c)無機充填材を含有する。(c)無機充填材は、層間絶縁層用樹脂組成物を熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂の飛散を防止し、レーザー加工の形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にする観点から重要であり、そのような観点から選択することが好ましい。
(c)無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張係数、ワニスの取扱い性及び絶縁信頼性の観点から、シリカ、特に球状シリカ、溶融シリカが好ましい。無機充填材は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(c)無機充填材は、微細配線を形成する観点から、粒径が小さいものが好ましい。同様の観点から、(c)無機充填材は、比表面積が3m2/g以上であるものが好ましく、3〜200m2/gであってもよく、3〜130m2/gであってもよく、3〜50m2/gであってもよく、3〜20m2/gであってもよい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、窒素等の吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
また、(c)無機充填材の体積平均粒径は、良好な回路基板の埋め込み性を得る観点及び絶縁信頼性の観点から、0.01〜5μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.2〜1μmがさらに好ましい。体積平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
(c)無機充填材としては、市販品を用いてもよく、ヒュームドシリカである「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積110±20m2/g)及び「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R202」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積100±20m2/g)、コロイダルシリカである「PL−1」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積181m2/g)及び「PL−7」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積36m2/g)等が挙げられる。
また、(c)無機充填材の体積平均粒径は、良好な回路基板の埋め込み性を得る観点及び絶縁信頼性の観点から、0.01〜5μmが好ましく、0.1〜2μmがより好ましく、0.2〜1μmがさらに好ましい。体積平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
(c)無機充填材としては、市販品を用いてもよく、ヒュームドシリカである「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積110±20m2/g)及び「AEROSIL(アエロジル)(登録商標)R202」(日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積100±20m2/g)、コロイダルシリカである「PL−1」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積181m2/g)及び「PL−7」(扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積36m2/g)等が挙げられる。
(c)無機充填材としては、得られる層間絶縁層の耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材を用いてもよい。
表面処理剤で表面処理された無機充填材としては、市販品を用いてもよく、アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名)、フェニルシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「YC100C」(株式会社アドマテックス製、商品名)、エポキシシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「Sciqasシリーズ」(堺化学工業株式会社製、商品名、0.1μmグレード)等が挙げられる。
表面処理剤で表面処理された無機充填材としては、市販品を用いてもよく、アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名)、フェニルシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「YC100C」(株式会社アドマテックス製、商品名)、エポキシシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーである「Sciqasシリーズ」(堺化学工業株式会社製、商品名、0.1μmグレード)等が挙げられる。
層間絶縁層用樹脂組成物中における、(c)無機充填材の含有量は、得られる層間絶縁層のレーザー加工性及び導体層との接着強度の観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分((c)無機充填材自体も含む。)に対して30〜90質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましく、40〜60質量%であることがさらに好ましい。(c)無機充填材の含有量が層間絶縁層用樹脂組成物の固形分に対して30質量%以上であると、良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、90質量%以下であると、めっき法によって形成した導体層との接着強度が優れる傾向にある。
〔(d)酸化防止剤〕
層間絶縁層用樹脂組成物が含有する(d)酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するものであり、特に、t−ブチル基及びトリメチルシリル基等の立体障害の大きい置換基を有する化合物を指す傾向にある。
層間絶縁層用樹脂組成物が非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してはいけないわけではないが、非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する場合には、非ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、0質量%であってもよい。
(d)酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることにより、フィルムとしたときの取り扱い性が改善される。
層間絶縁層用樹脂組成物が含有する(d)酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するものであり、特に、t−ブチル基及びトリメチルシリル基等の立体障害の大きい置換基を有する化合物を指す傾向にある。
層間絶縁層用樹脂組成物が非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有してはいけないわけではないが、非ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する場合には、非ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、0質量%であってもよい。
(d)酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることにより、フィルムとしたときの取り扱い性が改善される。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(商品名:ヨシノックスBHT)、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(商品名:ヨシノックスBB)、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名:ヨシノックス2246G)、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名:ヨシノックス425)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール(商品名:ヨシノックス250)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(商品名:ヨシノックス930)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:トミノックスSS、IRGANOX1076、IRGANOX1076FD)、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:トミノックスTT;IRGANOX1010、IRGANOX1010FF)、トリエチレングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕(商品名:トミノックス917;IRGANOX245、IRGANOX245 FF)、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:ヨシノックス314;IRGANOX3114)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX565、IRGANOX565DD)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX1035FF)、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド](商品名:IRGANOX1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX1330)、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム(商品名:IRGANOX1425WL)、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール(商品名:IRGANOX1520L)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:IRGANOX1135)等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び下記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、下記一般式(dI)で表される基を有する化合物は、下記一般式(dII)で表される化合物を包含していてもよい。
(式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dII)中、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
(式(dII)中、Rd4及びRd5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
式(dI)中、Rd1、Rd2及びRd3が表す炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd1が炭素数1〜8のアルキル基、Rd2が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd1が水素原子、Rd2が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd1及びRd2の両方が炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。
Rd1及びRd2のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd1が炭素数1〜8のアルキル基、Rd2が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd1が水素原子、Rd2が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd1及びRd2の両方が炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。
式(dII)中、Rd4、Rd5、Rd6、Rd7及びRd8が表す炭素数1〜8のアルキル基としては、前記Rd1、Rd2及びRd3の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。
Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表し、好ましくは、2つが炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6が水素原子、Rd7が水素原子及びRd8が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd6が水素原子、Rd7が炭素数1〜8のアルキル基及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が水素原子及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が水素原子及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が炭素数1〜8のアルキル基及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が水素原子及びRd8が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd6が水素原子、Rd7が炭素数1〜8のアルキル基及びRd8が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよい。Rd6、Rd7及びRd8が全て炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。
Rd6、Rd7及びRd8のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表し、好ましくは、2つが炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd6が水素原子、Rd7が水素原子及びRd8が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd6が水素原子、Rd7が炭素数1〜8のアルキル基及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が水素原子及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が水素原子及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が炭素数1〜8のアルキル基及びRd8が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd6が炭素数1〜8のアルキル基、Rd7が水素原子及びRd8が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd6が水素原子、Rd7が炭素数1〜8のアルキル基及びRd8が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよい。Rd6、Rd7及びRd8が全て炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。
(式(dI−1)及び(dI−2)中、Rd11、Rd12、Rd13、Rd21、Rd22及びRd23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。但し、Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つ、並びにRd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。X1及びX2は、それぞれ独立に、1〜3価の有機基を表す。n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数である。)
炭素数1〜8のアルキル基については、前記Rd1、Rd2及びRd3の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。
Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つは炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd11が炭素数1〜8のアルキル基、Rd12が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd11が水素原子、Rd12が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd11及びRd12の両方が炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。Rd11及びRd12の両方がt−ブチル基であり、Rd13が水素原子の組み合わせが好ましい。
また、Rd11が水素原子、Rd12が炭素数1〜8のアルキル基、Rd13が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせも好ましく、Rd11が水素原子、Rd12がt−ブチル基、Rd13がメチル基の組み合わせもより好ましい。
Rd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd21が炭素数1〜8のアルキル基、Rd22が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd21が水素原子、Rd22が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd21及びRd22の両方が炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。Rd21がt−ブチル基、Rd22がエチル基であり、Rd23が水素原子の組み合わせが好ましい。
なお、Rd13が水素原子であるというのは、置換基Rd13を有していないことと同義である。また、Rd23が水素原子であるというのは、置換基Rd23を有していないことと同義である。
炭素数1〜8のアルキル基については、前記Rd1、Rd2及びRd3の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。
Rd11及びRd12のうちの少なくとも1つは炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd11が炭素数1〜8のアルキル基、Rd12が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd11が水素原子、Rd12が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd11及びRd12の両方が炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。Rd11及びRd12の両方がt−ブチル基であり、Rd13が水素原子の組み合わせが好ましい。
また、Rd11が水素原子、Rd12が炭素数1〜8のアルキル基、Rd13が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせも好ましく、Rd11が水素原子、Rd12がt−ブチル基、Rd13がメチル基の組み合わせもより好ましい。
Rd21及びRd22のうちの少なくとも1つは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rd21が炭素数1〜8のアルキル基、Rd22が水素原子の組み合わせであってもよいし、Rd21が水素原子、Rd22が炭素数1〜8のアルキル基の組み合わせであってもよいし、Rd21及びRd22の両方が炭素数1〜8のアルキル基であってもよい。Rd21がt−ブチル基、Rd22がエチル基であり、Rd23が水素原子の組み合わせが好ましい。
なお、Rd13が水素原子であるというのは、置換基Rd13を有していないことと同義である。また、Rd23が水素原子であるというのは、置換基Rd23を有していないことと同義である。
X1及びX2が表す1〜3価の有機基としては、特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素基、アミド結合含有基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
アミド結合含有基としては、−(CH2)2−C(=O)−NH−(CH2)6−NH−C(=O)−(CH2)2−等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
ヘテロ芳香族炭化水素基としては、イソシアヌレート骨格含有基等が挙げられる。
これらの組み合わせからなる基としては、具体的には、脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基等が挙げられる。
n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数であり、いずれも、1であってもよく、2であってもよく、3であってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
アミド結合含有基としては、−(CH2)2−C(=O)−NH−(CH2)6−NH−C(=O)−(CH2)2−等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
ヘテロ芳香族炭化水素基としては、イソシアヌレート骨格含有基等が挙げられる。
これらの組み合わせからなる基としては、具体的には、脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基等が挙げられる。
n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜3の整数であり、いずれも、1であってもよく、2であってもよく、3であってもよい。
(式(dI−3)中、Rd31及びRd32は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を表す。Yは、−COOCH2−、−COOCH2CH2−を表す。)
Rd31及びRd32が表す炭素数1〜8のアルキル基としては、前記Rd1、Rd2及びRd3の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。その中でも、特にt−ブチル基が好ましい。
Rd31及びRd32が表す炭素数1〜8のアルキル基としては、前記Rd1、Rd2及びRd3の場合と同様に説明され、好ましいものも同じである。その中でも、特にt−ブチル基が好ましい。
前記一般式(dI)で表される基を有する化合物としては、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下であることが好ましい。前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,000以下であることがより好ましく、分子量が500以下であることがさらに好ましく、400以下であることが特に好ましい。
〔(d’)下記特定の化合物〕
層間絶縁層用樹脂組成物は、前記(d)成分の代わりに、(d’)成分を含有していてもよい。(d’)成分は、前記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び前記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。一般式(dI)及び一般式(dII)中の各基は前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
特に、一般式(dI)で表される基を有する化合物は、前記一般式(dI−1)〜(dI−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。また、一般式(dI)で表される基を有する化合物は、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下であることが好ましい。前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,000以下であることがより好ましく、分子量が500以下であることがさらに好ましく、400以下であることが特に好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物は、前記(d)成分の代わりに、(d’)成分を含有していてもよい。(d’)成分は、前記一般式(dI)で表される基を有する化合物及び前記一般式(dII)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である。一般式(dI)及び一般式(dII)中の各基は前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
特に、一般式(dI)で表される基を有する化合物は、前記一般式(dI−1)〜(dI−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。また、一般式(dI)で表される基を有する化合物は、前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,500以下であることが好ましい。前記一般式(dI−1)で表される化合物及び前記一般式(dI−2)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種であり、且つ分子量が1,000以下であることがより好ましく、分子量が500以下であることがさらに好ましく、400以下であることが特に好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物中における、(d)成分又は(d’)成分の含有量は、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分に対して、耐熱性、絶縁信頼性、及びフィルムとしたときの取り扱い性の観点から、0.01〜10質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることがより好ましく、0.05〜2質量%であることがさらに好ましく、0.05〜1質量%であることが特に好ましい。
〔(e)フェノキシ樹脂〕
層間絶縁層用樹脂組成物は、(e)フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、10,000以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が10,000以上のものは(e)フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が10,000未満のものは(a)エポキシ樹脂と分類する。
層間絶縁層用樹脂組成物は、(e)フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
ここで、「フェノキシ樹脂」とは主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、10,000以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が10,000以上のものは(e)フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が10,000未満のものは(a)エポキシ樹脂と分類する。
(e)フェノキシ樹脂は、フィルムとしたときの取り扱い性を向上させる観点から、脂環式構造を含有することが好ましい。ここで、「脂環式構造」とは、「炭素原子が環状に結合した構造の有機化合物のうち芳香族化合物を除いたもの」を意味する。これらの中でも、環状の飽和炭化水素(シクロアルカン)及び環状の不飽和炭化水素で二重結合を環内に1個含むもの(シクロアルケン)から選ばれる1種以上が好ましい。
(e)フェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フィルムとしたときの取り扱い性を向上させる観点から、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる1種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、特開2006−176658号公報に開示されている、ビスフェノールTMC(ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)を原料とするフェノキシ樹脂等が挙げられる。
テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開2006−176658号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の2価フェノール化合物として、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。
(e)フェノキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(e)フェノキシ樹脂としては、シクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂、テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フィルムとしたときの取り扱い性を向上させる観点から、テルペン構造及びトリメチルシクロヘキサン構造から選ばれる1種以上を含有するフェノキシ樹脂が好ましく、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂がより好ましい。
トリメチルシクロヘキサン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、特開2006−176658号公報に開示されている、ビスフェノールTMC(ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)を原料とするフェノキシ樹脂等が挙げられる。
テルペン構造を含有するフェノキシ樹脂としては、例えば、特開2006−176658号公報に開示されているフェノキシ樹脂において、原料の2価フェノール化合物として、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの代わりにテルペンジフェノールを使用して合成されるフェノキシ樹脂等が挙げられる。
(e)フェノキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(e)フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、10,000〜60,000が好ましく、12,000〜50,000がより好ましく、15,000〜45,000がさらに好ましく、17,000〜40,000が特に好ましく、20,000〜37,000が極めて好ましい。(e)フェノキシ樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であると、優れた導体層とのピール強度が得られる傾向にあり、前記上限値以下であると、粗度の増加及び熱膨張率の増加を防止することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定した値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定した値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
(e)フェノキシ樹脂の製造方法としては、例えば、トリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物又はテルペン構造を含有するビスフェノール化合物と2官能エポキシ樹脂とを原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じて、フェノール性水酸基とエポキシ基の当量比(フェノール性水酸基/エポキシ基)が、例えば、1/0.9〜1/1.1となる範囲で反応させることにより製造することができる。
(e)フェノキシ樹脂は、市販品を用いることができる。市販品の(e)フェノキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂とトリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物(1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン)とに由来する骨格を含有する「YX7200B35」(三菱ケミカル株式会社製、商品名)が好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物が(e)フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分(ここでは、(c)無機充填材を除く。)100質量部に対して、0.2〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、3〜20質量部がさらに好ましい。(e)フェノキシ樹脂の含有量が、0.2質量部以上であると、可撓性、取り扱い性に優れると共に、導体層のピール強度が優れる傾向にあり、20質量部以下であると、保存安定性、流動性に優れると共に、適切な粗度が得られる傾向にある。
〔(f)硬化促進剤〕
層間絶縁層用樹脂組成物は、低温で短時間の硬化を可能にする観点から、(f)硬化促進剤を含有していてもよい。
(f)硬化促進剤としては、金属系硬化促進剤、有機系硬化促進剤等が挙げられる。
層間絶縁層用樹脂組成物は、低温で短時間の硬化を可能にする観点から、(f)硬化促進剤を含有していてもよい。
(f)硬化促進剤としては、金属系硬化促進剤、有機系硬化促進剤等が挙げられる。
(金属系硬化促進剤)
金属系硬化促進剤としては、例えば、有機金属系硬化促進剤を使用することができる。有機金属系硬化促進剤は、(b2)シアネート系硬化剤の自己重合反応の促進作用及び(a)エポキシ樹脂と(b)硬化剤との反応の促進作用を有するものである。
有機金属系硬化促進剤としては、遷移金属、12族金属の有機金属塩及び有機金属錯体等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ等が挙げられる。
有機金属塩としては、カルボン酸塩が挙げられ、その具体例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸塩、2−エチルヘキサン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸亜鉛等の2−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
有機金属錯体としては、アセチルアセトン錯体等のキレート錯体が挙げられ、その具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体;銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体;亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体;鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体;マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性及び溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトが好ましく、ナフテン酸亜鉛がより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、有機金属系硬化促進剤を使用することができる。有機金属系硬化促進剤は、(b2)シアネート系硬化剤の自己重合反応の促進作用及び(a)エポキシ樹脂と(b)硬化剤との反応の促進作用を有するものである。
有機金属系硬化促進剤としては、遷移金属、12族金属の有機金属塩及び有機金属錯体等が挙げられる。金属としては、銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ等が挙げられる。
有機金属塩としては、カルボン酸塩が挙げられ、その具体例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸塩、2−エチルヘキサン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸亜鉛等の2−エチルヘキサン酸塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
有機金属錯体としては、アセチルアセトン錯体等のキレート錯体が挙げられ、その具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体;銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体;亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体;鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体;マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性及び溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトが好ましく、ナフテン酸亜鉛がより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
層間絶縁層用樹脂組成物が金属系硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、反応性及び保存安定性の観点から、(b2)シアネート系硬化剤に対して1〜500質量ppmが好ましく、10〜500質量ppmがより好ましく、50〜400質量ppmがさらに好ましく、150〜300質量ppmが特に好ましい。金属系硬化促進剤は、一度に又は複数回に分けて配合してもよい。
(有機系硬化促進剤)
有機系硬化促進剤(但し、前記有機金属系硬化促進剤を含まない。)としては、有機リン化合物、イミダゾール化合物、第二級アミン、第三級アミン等のアミン系化合物;第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビアホール内のスミア除去性の観点から、有機リン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物が好ましく、有機リン化合物がより好ましい。有機系硬化促進剤は、一度に又は複数回に分けて配合してもよい。
有機系硬化促進剤(但し、前記有機金属系硬化促進剤を含まない。)としては、有機リン化合物、イミダゾール化合物、第二級アミン、第三級アミン等のアミン系化合物;第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビアホール内のスミア除去性の観点から、有機リン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物が好ましく、有機リン化合物がより好ましい。有機系硬化促進剤は、一度に又は複数回に分けて配合してもよい。
有機リン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
イミダゾール化合物としては、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
層間絶縁層用樹脂組成物が有機系硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、反応性及び保存安定性の観点から、(a)エポキシ樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましく、0.01〜2質量部がさらに好ましい。
<その他の成分>
層間絶縁層用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、上記各成分以外の樹脂成分(以下、「他の樹脂成分」ともいう)、添加剤、難燃剤等が挙げられる。
層間絶縁層用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、上記各成分以外の樹脂成分(以下、「他の樹脂成分」ともいう)、添加剤、難燃剤等が挙げられる。
(他の樹脂成分)
他の樹脂成分としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。
(添加剤)
添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;ゴム粒子;着色剤などが挙げられる。
添加剤としては、オルベン、ベントン等の増粘剤;イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤;ゴム粒子;着色剤などが挙げられる。
(難燃剤)
難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。樹脂難燃剤は、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。
難燃剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。樹脂難燃剤は、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂が好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物は、(a)〜(d)成分、必要に応じて、(e)成分、(f)成分及びその他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ビーズミル等を用いて混合すればよい。
<層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さ>
層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、例えば、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができる。導体層の厚さは、通常、5〜70μmであるため、層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、1〜100μmが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、1〜80μmが好ましく、1〜70μmがより好ましく、15〜70μmがより好ましく、20〜50μmがさらに好ましい。
層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、例えば、プリント配線板に形成される導体層の厚みによって決定することができる。導体層の厚さは、通常、5〜70μmであるため、層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、1〜100μmが好ましく、多層プリント配線板の薄型化を可能とする観点からは、1〜80μmが好ましく、1〜70μmがより好ましく、15〜70μmがより好ましく、20〜50μmがさらに好ましい。
<支持体>
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、支持体の上に形成されたものであってもよい。
支持体としては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。特に制限されるものではないが、支持体としては有機樹脂フィルムが好ましい。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、例えば、2〜36μmとすることができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
本発明の一態様として、前記層間絶縁層用樹脂フィルムと、前記支持体とを有する、多層樹脂フィルムが挙げられる。該多層樹脂フィルムとしては、前記支持体が有機樹脂フィルムであり、該有機樹脂フィルムの厚みが10〜70μmであり、且つ、前記層間絶縁層用樹脂フィルムの厚みが1〜80μmである多層樹脂フィルムが好ましい。
該多層樹脂フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムからなる層(層間絶縁層用樹脂組成物層)と共に、接着補助層を有していてもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、支持体の上に形成されたものであってもよい。
支持体としては、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。特に制限されるものではないが、支持体としては有機樹脂フィルムが好ましい。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」ともいう)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、PETが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、例えば、2〜36μmとすることができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
本発明の一態様として、前記層間絶縁層用樹脂フィルムと、前記支持体とを有する、多層樹脂フィルムが挙げられる。該多層樹脂フィルムとしては、前記支持体が有機樹脂フィルムであり、該有機樹脂フィルムの厚みが10〜70μmであり、且つ、前記層間絶縁層用樹脂フィルムの厚みが1〜80μmである多層樹脂フィルムが好ましい。
該多層樹脂フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムからなる層(層間絶縁層用樹脂組成物層)と共に、接着補助層を有していてもよい。
これらの支持体及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤又はフッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体の厚さは、取扱い性及び経済性の観点から、10〜120μmが好ましく、10〜70μmがより好ましく、15〜70μmがより好ましく、25〜60μmがさらに好ましい。
支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去される。
支持体の厚さは、取扱い性及び経済性の観点から、10〜120μmが好ましく、10〜70μmがより好ましく、15〜70μmがより好ましく、25〜60μmがさらに好ましい。
支持体は、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去される。
<保護フィルム>
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体とは反対側の面には、保護フィルムを配してもよい。保護フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、層間絶縁層用樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体とは反対側の面には、保護フィルムを配してもよい。保護フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、層間絶縁層用樹脂フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、層間絶縁層用樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、例えば、1〜40μmの厚さを有するものを使用することができる。
<層間絶縁層用樹脂フィルムの製造方法>
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、例えば、支持体上に層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後、乾燥して製造することができる。その際、層間絶縁層用樹脂組成物は有機溶剤に溶解及び/又は分散させてワニスの状態にすることが好ましい。
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、例えば、支持体上に層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後、乾燥して製造することができる。その際、層間絶縁層用樹脂組成物は有機溶剤に溶解及び/又は分散させてワニスの状態にすることが好ましい。
(有機溶剤)
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」ともいう)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、MEK、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
層間絶縁層用樹脂組成物を塗工する方法としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後の乾燥条件としては、得られる層間絶縁層用樹脂フィルム中の有機溶剤の含有量が、10質量%以下となるように乾燥させることが好ましく、5質量%以下となるように乾燥させることがより好ましい。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、20〜80質量%の有機溶剤を含むワニスであれば、50〜150℃で1〜10分間乾燥すればよい。
乾燥条件は、ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、20〜80質量%の有機溶剤を含むワニスであれば、50〜150℃で1〜10分間乾燥すればよい。
[多層プリント配線板]
本発明の多層プリント配線板は、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種を用いて得られるものである。つまり、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、多層プリント配線板用として有用である。さらには、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、多層プリント配線板、特にビルドアップ配線板のビルドアップ層形成用としても有用である。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、下記工程(1)〜(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
なお、以下、単に「樹脂フィルム」と称する場合は、「層間絶縁層用樹脂フィルム」及び「多層樹脂フィルム」の両者を指すものとする。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種を用いて得られるものである。つまり、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、多層プリント配線板用として有用である。さらには、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、多層プリント配線板、特にビルドアップ配線板のビルドアップ層形成用としても有用である。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、下記工程(1)〜(6)[但し、工程(3)は任意である。]を含む製造方法により製造することができ、工程(1)、(2)又は(3)の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
なお、以下、単に「樹脂フィルム」と称する場合は、「層間絶縁層用樹脂フィルム」及び「多層樹脂フィルム」の両者を指すものとする。
(1)本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程[以下、ラミネート工程(1)と称する]。
(2)工程(1)でラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)工程(2)で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)スミアを除去する工程[以下、デスミア工程(4)と称する]。
(5)デスミア工程(4)の後、絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)セミアディティブ法により、導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
(2)工程(1)でラミネートされた樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程[以下、絶縁層形成工程(2)と称する]。
(3)工程(2)で絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程[以下、穴あけ工程(3)と称する]。
(4)スミアを除去する工程[以下、デスミア工程(4)と称する]。
(5)デスミア工程(4)の後、絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程[以下、導体層形成工程(5)と称する]。
(6)セミアディティブ法により、導体層に回路形成する工程[以下、回路形成工程(6)と称する]。
ラミネート工程(1)は、真空ラミネーターを用いて、本発明の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、保護フィルムを剥離又は除去した後、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルム又は本発明の多層樹脂フィルムの層間絶縁層用樹脂組成物層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着してラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度60〜140℃、圧着圧力0.1〜1.1MPa(9.8×104〜107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱してから、圧着温度60〜140℃、圧着圧力0.1〜1.1MPa(9.8×104〜107.9×104N/m2)、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
絶縁層形成工程(2)では、まず、ラミネート工程(1)で回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを室温付近まで冷却する。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。接着補助層を含有する多層樹脂フィルムを用いる場合、ここで形成される絶縁層は、層間絶縁層用樹脂組成物層の硬化物と接着補助層の硬化物とから構成される層になる。
加熱硬化は、2段階で行ってもよく、その条件としては、例えば、1段階目は100〜200℃で5〜30分間であり、2段階目は140〜220℃で20〜80分間である。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。接着補助層を含有する多層樹脂フィルムを用いる場合、ここで形成される絶縁層は、層間絶縁層用樹脂組成物層の硬化物と接着補助層の硬化物とから構成される層になる。
加熱硬化は、2段階で行ってもよく、その条件としては、例えば、1段階目は100〜200℃で5〜30分間であり、2段階目は140〜220℃で20〜80分間である。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程(3)を経てもよい。穴あけ工程(3)は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
デスミア工程(4)では、絶縁層及び回路基板にビアホール、スルーホール等を形成する際に発生する、所謂「スミア」を、酸化剤によって除去する。このとき、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行ってもよい。つまり、該粗化処理とスミアの除去は同時に行うことができる。
前記酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
前記酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
導体層形成工程(5)では、デスミア工程(4)で同時に行なわれる粗化処理によって凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルであることが好ましく、銅であることがより好ましい。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150〜200℃で20〜120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程(6)では、導体層をパターン加工し、回路形成する方法として、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)を利用する。導体層形成工程(5)で形成した導体層(シード層)上にめっきレジストのパターンを形成した後、電解銅めっき等のめっきを行って回路を成長させる。その後、めっきレジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも1種を含む合金の中から選択することができ、銅、ニッケルであることが好ましく、銅であることがより好ましい。
なお、先に導体層(配線パターン)とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層(配線パターン)を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、150〜200℃で20〜120分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との間の接着強度がさらに向上及び安定化する傾向にある。また、このアニール処理によって、層間絶縁層の硬化を進めてもよい。
回路形成工程(6)では、導体層をパターン加工し、回路形成する方法として、セミアディティブ法(SAP:SemiAdditive Process)を利用する。導体層形成工程(5)で形成した導体層(シード層)上にめっきレジストのパターンを形成した後、電解銅めっき等のめっきを行って回路を成長させる。その後、めっきレジストを除去し、次いで回路間のシード層をエッチングすることで配線板が完成する。
このようにして作製された導体層(回路)の表面を粗化(黒化処理)してもよい。導体層の表面を粗化することにより、導体層に接する樹脂との密着性が向上する傾向にある。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である「CZ−8100」、「CZ−8101」、「CZ−5480」(全てメック株式会社製、商品名)等を用いることができる。
本発明の多層プリント配線板に用いられる回路基板としては、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に、パターン加工された導体層(回路)が形成されたものが挙げられる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するもの、本発明の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、前述の通り、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本発明の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するもの、本発明の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)を有するものなども本発明における回路基板に含まれる。
層間絶縁層の回路基板への接着性の観点からは、回路基板の導体層の表面は、前述の通り、黒化処理等により、予め粗化処理が施されていてもよい。
[半導体パッケージ]
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体素子が搭載されてなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載することによって製造することができる。さらに、封止樹脂等によって半導体素子が封止されていてもよい。
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体素子が搭載されてなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載することによって製造することができる。さらに、封止樹脂等によって半導体素子が封止されていてもよい。
[a]次に、第1の発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、第1の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を25.8質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)を6.3質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤:MEK、固形分濃度60質量%)を4.9質量部、
無機充填材として、「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)を92.9質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を0.026質量部、
追加溶剤としてMEKを13.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に塗工した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは40μmとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が8.0質量%になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:NF−13、厚さ:25μm)を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム1を得た。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を25.8質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「PAPS−PN2」(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)を6.3質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤:MEK、固形分濃度60質量%)を4.9質量部、
無機充填材として、「SO−C2」(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)を92.9質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を0.026質量部、
追加溶剤としてMEKを13.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス1を、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に塗工した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは40μmとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が8.0質量%になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名:NF−13、厚さ:25μm)を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム1を得た。
実施例2〜6、8、比較例1〜4
実施例1において、原料組成、製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、接着フィルム2〜6、8〜12を得た。
実施例1において、原料組成、製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして、接着フィルム2〜6、8〜12を得た。
実施例7
支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)の上に、10μmの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスAを塗工及び乾燥して得られた60μm厚さの支持体フィルム2を準備した。
支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)の上に、10μmの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスAを塗工及び乾燥して得られた60μm厚さの支持体フィルム2を準備した。
上記で使用した樹脂ワニスAは、以下の手順で作製した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を63.9質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)を18.0質量部、
コアシェルゴム粒子である「EXL−2655」(ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名)を15.2質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルR972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径;0.02μm、固形分濃度100質量%)を8.8質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を1.28質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを226.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスAを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスAを、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に、10μmの膜厚になるように塗工した後、乾燥して、フィルム厚が60μmの支持体フィルム2を得た。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「NC−3000−H」(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を63.9質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「LA−1356−60M」(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)を18.0質量部、
コアシェルゴム粒子である「EXL−2655」(ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名)を15.2質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルR972」(日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径;0.02μm、固形分濃度100質量%)を8.8質量部、
硬化促進剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールである「2E4MZ」(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)を1.28質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを226.1質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスAを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスAを、支持体フィルムであるPET(帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名:G2、フィルム厚:50μm)上に、10μmの膜厚になるように塗工した後、乾燥して、フィルム厚が60μmの支持体フィルム2を得た。
次に、上記で得た支持体フィルム2上に塗工する接着フィルム用樹脂組成物ワニスを、表1に記載の原料組成、製造条件で、実施例1と同様にして作製した。
支持体フィルム2と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様にして接着フィルム7を得た。
支持体フィルム2と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様にして接着フィルム7を得た。
[評価方法]
得られた接着フィルム1〜12は以下の方法により評価した。
得られた接着フィルム1〜12は以下の方法により評価した。
(接着フィルムの取扱い性試験用試料の作製及び試験方法)
得られた接着フィルム1〜12を500mm×500mmのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12を用いて、次の(1)〜(3)の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
(1)接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗工及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
(2)フィルムの中央端2点(500mm×250mmになるように、端部の2点)を持ち、塗工及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
(3)表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、銅箔厚12μm、板厚0.41mm)に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)。この際に、粉落ちが発生したり、PETが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
得られた接着フィルム1〜12を500mm×500mmのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12を用いて、次の(1)〜(3)の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
(1)接着フィルムの取扱い性試験用試料1〜12について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗工及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
(2)フィルムの中央端2点(500mm×250mmになるように、端部の2点)を持ち、塗工及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
(3)表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、銅箔厚12μm、板厚0.41mm)に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)。この際に、粉落ちが発生したり、PETが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
(熱膨張係数測定用試料の作製及び試験方法)
得られた接着フィルム1〜12をそれぞれ200mm×200mmのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、18μm厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料1〜12とした。
得られた接着フィルム1〜12をそれぞれ200mm×200mmのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、18μm厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅3mm、長さ8mmに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料1〜12とした。
作製した熱膨張係数測定用試料1〜12を用いて、次の方法により熱膨張係数を測定した。
得られた熱膨張係数測定用試料1〜12をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、−10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の0〜150℃の平均熱膨張係数を求めた。
得られた熱膨張係数測定用試料1〜12をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度10℃/分で240℃まで昇温させ、−10℃まで冷却後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の0〜150℃の平均熱膨張係数を求めた。
(埋め込み性評価基板の作製及び試験方法)
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が12μm、板厚が0.15mm(銅箔厚を含む)の銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、商品名)に直径が0.15mmのスルーホールを5mm間隔で25個×25個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が0.2mm、直径が0.1mm、5mm間隔で25個×25個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム1〜12を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を1mmの厚さのアルミ板2枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.7MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板1〜12を得た。
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が12μm、板厚が0.15mm(銅箔厚を含む)の銅張積層板である「MCL−E−679FG(R)」(日立化成株式会社製、商品名)に直径が0.15mmのスルーホールを5mm間隔で25個×25個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が0.2mm、直径が0.1mm、5mm間隔で25個×25個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム1〜12を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「MVL−500」(株式会社名機製作所製、商品名)を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.5MPaの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を1mmの厚さのアルミ板2枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は30mmHgであり、温度は90℃、圧力は0.7MPaの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし(接着フィルム7については、支持体フィルム2のうち、PETとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた)、180℃の乾燥機中で120分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板1〜12を得た。
作製した埋め込み性評価基板1〜12を用いて、次の方法により埋め込み性を評価した。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「SV2100」(商品名)を用い、埋め込み性評価基板1〜12のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が10個入るように測定し、10個の凹みの平均値を計算した。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「SV2100」(商品名)を用い、埋め込み性評価基板1〜12のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が10個入るように測定し、10個の凹みの平均値を計算した。
表1の成分について以下に示す。
[エポキシ樹脂]
・NC−3000−H:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
・N−673−80M:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度80質量%)
[ノボラック型フェノール樹脂]
・PAPS−PN2:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)
・PAPS−PN3:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.50)
・HP−850:リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[トリアジン変性フェノールノボラック樹脂]
・LA−1356−60M:トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)
[無機充填材]
・SO−C2:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C2」(商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・SO−C6:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C6」(商品名、平均粒径;2.2μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[硬化促進剤]
・2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[エポキシ樹脂]
・NC−3000−H:ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
・N−673−80M:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度80質量%)
[ノボラック型フェノール樹脂]
・PAPS−PN2:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)
・PAPS−PN3:ノボラック型フェノール樹脂(旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.50)
・HP−850:リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂(日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
[トリアジン変性フェノールノボラック樹脂]
・LA−1356−60M:トリアジン変性フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製、商品名、溶剤;MEK、固形分濃度60質量%)
[無機充填材]
・SO−C2:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C2」(商品名、平均粒径;0.5μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・SO−C6:株式会社アドマテックス製のシリカ「SO−C6」(商品名、平均粒径;2.2μm)の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、MEK溶剤中に分散させたシリカ(固形分濃度70質量%)
・アエロジルR972:ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%、比表面積:100m2/g)
[硬化促進剤]
・2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度100質量%)
表1から、本発明の接着フィルムは、取扱い性が良好であり、本発明の接着フィルムから、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れた層間絶縁層が得られることが分かる。
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第1の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第1の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供でき、硬化後の熱膨張係数が低い層間絶縁層を提供できることが分かる。
[b]次に、第2の発明についてさらに詳細に説明するが、第2の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[層間絶縁層用樹脂フィルムの作製]
実施例1〜9及び比較例1〜4
表2〜4に示す配合組成[表中の数値は固形分の質量部であり、溶液(有機溶剤を除く)又は分散液の場合は固形分換算量である。]に従って各成分を混合し、撹拌した。その後、ビーズミル処理によって分散し、ワニス状の層間絶縁層用樹脂組成物を得た。
上記で得られた層間絶縁層用樹脂組成物を、支持体である厚さ38μmのPETフィルム上にダイコーターを用いて塗工し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が40μmの層間絶縁層用樹脂フィルムを有する多層樹脂フィルムを得、下記方法に従って各評価を行った。結果を表2〜4に示す。
実施例1〜9及び比較例1〜4
表2〜4に示す配合組成[表中の数値は固形分の質量部であり、溶液(有機溶剤を除く)又は分散液の場合は固形分換算量である。]に従って各成分を混合し、撹拌した。その後、ビーズミル処理によって分散し、ワニス状の層間絶縁層用樹脂組成物を得た。
上記で得られた層間絶縁層用樹脂組成物を、支持体である厚さ38μmのPETフィルム上にダイコーターを用いて塗工し、100℃で1.5分間乾燥させることで、膜厚が40μmの層間絶縁層用樹脂フィルムを有する多層樹脂フィルムを得、下記方法に従って各評価を行った。結果を表2〜4に示す。
〔(1)絶縁信頼性の評価〕
絶縁信頼性は、高温高湿バイアス試験で評価した。評価デバイスTEG(Test Element Group)(商品名:WALTS−KIT EM0101JY、WALTS社製、L/S=10μm/10μm)の、くし型銅電極上に、各例で得られた厚み40μmの多層樹脂フィルムを、層間絶縁層がくし型銅電極側に位置する向きにして、ラミネーターを用いて110℃で貼り付けた。その後、支持体であるPETフィルムを剥離し、190℃のオーブンで2時間加熱し、室温まで冷却し、測定用試料を得た。
得られた測定試料のTEGの電極部に、ハンダでリード線を取り付け、高温高湿バイアス試験を行った[電圧;5V(直流)、試験時間;200時間、130℃、85%RH(高温高湿機(ESPEC社製)を使用)]。
試験時間200時間において、抵抗値が1.0×107Ω以上を保っていると、絶縁信頼性に優れていると言える。
絶縁信頼性は、高温高湿バイアス試験で評価した。評価デバイスTEG(Test Element Group)(商品名:WALTS−KIT EM0101JY、WALTS社製、L/S=10μm/10μm)の、くし型銅電極上に、各例で得られた厚み40μmの多層樹脂フィルムを、層間絶縁層がくし型銅電極側に位置する向きにして、ラミネーターを用いて110℃で貼り付けた。その後、支持体であるPETフィルムを剥離し、190℃のオーブンで2時間加熱し、室温まで冷却し、測定用試料を得た。
得られた測定試料のTEGの電極部に、ハンダでリード線を取り付け、高温高湿バイアス試験を行った[電圧;5V(直流)、試験時間;200時間、130℃、85%RH(高温高湿機(ESPEC社製)を使用)]。
試験時間200時間において、抵抗値が1.0×107Ω以上を保っていると、絶縁信頼性に優れていると言える。
〔(2)取扱い性の評価〕
各例で得られた多層樹脂フィルムを室温(25℃)で5日間放置した後、支持体に層間絶縁層用樹脂フィルムが付いた状態で、層間絶縁層用樹脂フィルム側を外側(PETフィルム側が内側)にして180°に折り曲げ、割れの有無を目視にて確認した。同様にして、多層樹脂フィルム20枚について確認し、「割れが生じた多層樹脂フィルムの数/20」として示した。
各例で得られた多層樹脂フィルムを室温(25℃)で5日間放置した後、支持体に層間絶縁層用樹脂フィルムが付いた状態で、層間絶縁層用樹脂フィルム側を外側(PETフィルム側が内側)にして180°に折り曲げ、割れの有無を目視にて確認した。同様にして、多層樹脂フィルム20枚について確認し、「割れが生じた多層樹脂フィルムの数/20」として示した。
〔(3)ガラス転移温度(Tg)の測定(耐熱性の評価)〕
ガラス転移温度(Tg)は、各例で得られた多層樹脂フィルムから支持体を剥離して層間絶縁層用樹脂フィルムのみとし、この樹脂フィルム5枚を積層した積層体を190℃で120分間熱硬化させ、硬化物を得た。
該硬化物を、縦40mm(X方向)、横4mm(Y方向)、厚さ200μm(Z方向)に切り出したものを評価基板とし、該評価基板について、熱機械分析装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用い、圧縮法で熱機械分析を行った。具体的には、前記評価基板を前記装置に引っ張り方向(x−y方向)に装着後、荷重5mg、昇温速度10℃/分の測定条件にて連続して2回測定し、2回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるTgを求め、耐熱性の指標とした。
ガラス転移温度(Tg)は、各例で得られた多層樹脂フィルムから支持体を剥離して層間絶縁層用樹脂フィルムのみとし、この樹脂フィルム5枚を積層した積層体を190℃で120分間熱硬化させ、硬化物を得た。
該硬化物を、縦40mm(X方向)、横4mm(Y方向)、厚さ200μm(Z方向)に切り出したものを評価基板とし、該評価基板について、熱機械分析装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用い、圧縮法で熱機械分析を行った。具体的には、前記評価基板を前記装置に引っ張り方向(x−y方向)に装着後、荷重5mg、昇温速度10℃/分の測定条件にて連続して2回測定し、2回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるTgを求め、耐熱性の指標とした。
表2〜4中に記載の成分について以下に示す。
[(a)エポキシ樹脂]
・N−673:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON(登録商標)N−673」、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:210g/eq)
・jER157S70:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:210g/eq、固形分濃度100質量%)
・NC−3000−H:ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
・jER828:ビスフェノールA型の液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:185g/eq)
[(a)エポキシ樹脂]
・N−673:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EPICLON(登録商標)N−673」、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:210g/eq)
・jER157S70:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量:210g/eq、固形分濃度100質量%)
・NC−3000−H:ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:289g/eq)
・jER828:ビスフェノールA型の液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、固形分濃度100質量%、エポキシ当量:185g/eq)
[(b)硬化剤]
・BA230S:ビスフェノールA型シアネート樹脂のプレポリマー(ロンザ社製「プリマセット BA230S」)、(b2)成分
・HPC−8000−65T:活性エステル樹脂(DIC株式会社製「EPICLON(登録商標)HPC−8000−65T」、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)、(b1)成分
・LA−7054:トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製「フェノライト(登録商標)LA−7054」)、(b3)成分
・PAPS−PN2:トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(旭有機材工業株式会社製、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)、(b3)成分
・LA3018−50P:トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社製「フェノライト(登録商標)LA3018−50P」)、(b3)成分
(その他の硬化剤)
・HCA−HQ−HS:リン含有フェノール化合物(三光株式会社製)、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド
・BA230S:ビスフェノールA型シアネート樹脂のプレポリマー(ロンザ社製「プリマセット BA230S」)、(b2)成分
・HPC−8000−65T:活性エステル樹脂(DIC株式会社製「EPICLON(登録商標)HPC−8000−65T」、固形分濃度65質量%、トルエンカット品)、(b1)成分
・LA−7054:トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(DIC株式会社製「フェノライト(登録商標)LA−7054」)、(b3)成分
・PAPS−PN2:トリアジン含有フェノールノボラック樹脂(旭有機材工業株式会社製、固形分濃度100質量%、Mw/Mn=1.17)、(b3)成分
・LA3018−50P:トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC株式会社製「フェノライト(登録商標)LA3018−50P」)、(b3)成分
(その他の硬化剤)
・HCA−HQ−HS:リン含有フェノール化合物(三光株式会社製)、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド
[(c)無機充填材]
・SO−C2:アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカ(株式会社アドマテックス製、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
・SO−C2:アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカ(株式会社アドマテックス製、体積平均粒径0.5μm、固形分濃度100質量%)
[(d)(d’)ヒンダードフェノール系化合物]
・ヨシノックスBB:4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(三菱ケミカル株式会社製)
・BHT:2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(東京化成工業株式会社製)
・ヨシノックス425:2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(三菱ケミカル株式会社製)
(非ヒンダードフェノール系化合物)
・ビスフェノールA:東京化成工業株式会社製
・ヨシノックスBB:4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)(三菱ケミカル株式会社製)
・BHT:2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(東京化成工業株式会社製)
・ヨシノックス425:2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(三菱ケミカル株式会社製)
(非ヒンダードフェノール系化合物)
・ビスフェノールA:東京化成工業株式会社製
[(e)フェノキシ樹脂]
・YX7200B35:フェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)YX7200B35」、エポキシ当量:3,000〜16,000g/eq、固形分濃度35質量%、MEKカット)
・YX7200B35:フェノキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)YX7200B35」、エポキシ当量:3,000〜16,000g/eq、固形分濃度35質量%、MEKカット)
[(f)硬化促進剤]
・TPP:トリフェニルホスフィン(関東化学株式会社製)、有機系硬化促進剤
・ナフテン酸亜鉛:(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液)、金属系硬化促進剤
・2PZ−CNS−PW:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート(四国化成工業株式会社製)
・TPP:トリフェニルホスフィン(関東化学株式会社製)、有機系硬化促進剤
・ナフテン酸亜鉛:(和光純薬工業株式会社製、固形分濃度8質量%、ミネラルスピリット溶液)、金属系硬化促進剤
・2PZ−CNS−PW:1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート(四国化成工業株式会社製)
[追加有機溶剤]
・シクロヘキサノン:株式会社ゴードー製
・シクロヘキサノン:株式会社ゴードー製
表2〜4より、実施例1〜9の層間絶縁層用樹脂フィルムは、耐熱性及び絶縁信頼性が高いと共に、取り扱い性にも優れていることがわかる。
一方、比較例1〜4で得られた層間絶縁層用樹脂フィルムでは、絶縁信頼性か取り扱い性のいずれかの特性に劣っており、両立できなかった。
一方、比較例1〜4で得られた層間絶縁層用樹脂フィルムでは、絶縁信頼性か取り扱い性のいずれかの特性に劣っており、両立できなかった。
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