JP4433689B2 - フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、PDA、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。
【0003】
更に加えて、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだの実装温度が通常のはんだに比べ15〜20℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板も従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。また、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。
【0004】
従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが(例えば特許文献1)、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材料が求められている。
フレキシブルプリント配線板の特徴の一つである耐折性やポリイミドフィルムとの(あるいは圧延銅はくなどとの)密着性を発現する為にカルボキシル基含有アクリロニトリルポリブタジエン等のゴム系エラストマーが使用されている。(例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3)しかしながら、ゴムを使用すると耐熱性や難燃性が低下する。また、耐折性は良いが弾性率が低下することから耐屈曲性が悪くなる。
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。(例えば特許文献4)しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
【0005】
【特許文献1】
特開平4−197746号公報
【特許文献2】
特開平4−328183号公報
【特許文献3】
特開2000−44915号公報
【特許文献4】
特開平7−70539号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記(1)〜(2)に記載の本発明により達成される。
(1)フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、下記化学式(1)で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として2核体が10%以下で且つ分子量分布を表すMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.0以下であるノボラック型フェノール樹脂を用い、分子量が8000〜15000でありガラス転移温度が250℃〜300℃であり且つビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の総量100重量部に対し、5〜50重量部のポリアミドイミドを必須成分として含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【化1】
(2)平均粒子径が0.1〜10μmである無機フィラーが樹脂固形分100重量部に対して50〜100重量部を配合した上記(1)に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして用いたり、ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにワニスとして塗布、乾燥された後に銅はくと貼り合わせてフレキシブルプリント配線板用銅張積層板として用いたり、フレキシブルプリント配線板関連材料の接着などに用いることができる。
本発明の樹脂組成物はハロゲン化物を含まないものであって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、ポリアミドイミドを必須成分としておよび無機フィラーを含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物である。
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂とノボラック型フェノール樹脂にポリアミドイミドを配合することにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、更にはプレス成形時の流動性を制御し、耐熱性を落とさずに密着力を向上させる。
本発明における樹脂組成物は例えばフレキシブルプリント配線板に用いる接着剤やカバーレイなどに使用できる。特にカバーレイにおいては耐屈曲性において高弾性であることが望ましく、本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。また、使用するポリアミドイミドもポリイミドに比べても高弾性であり強靭でありガラス転位点も高い樹脂であるため耐屈曲性が良い。
【0009】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物に使用されるビフェニルアラルキル樹脂は下記一般式(1)で示される。
【化3】
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は20〜50重量部が好ましい。20重量部未満では低吸水化が十分でなく、また50重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
また、本発明でビフェニルアラルキル樹脂のnは2〜7が260℃の半田耐熱性の点で好ましい。nが2未満であると架橋密度が低下する傾向があり260℃での半田耐熱性が悪化する場合があり、7を超えるとポリアミドイミドとの相溶性が悪くなる。
【0010】
本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は含有する2核体が10%以下で且つ分子量分布を表すMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.0以下であることを特徴とする。このことにより、低分子量成分の発生がなく、強度的に優れた硬化物を得られる。また、硬化時に揮発成分による発泡もなくなる為、ボイドのない硬化物が得られ、電気的信頼性が向上する。また、ノボラック型フェノール樹脂は分子量分布を表すMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.0以下であることを特徴とする。このように分子量分布が非常に狭いことで均一に且つ架橋密度を高くすることが可能となるため、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、硬化時の濡れ性が上がり密着力も向上する。Mw/Mnが2.0を超えるとTgの低下がみられ耐熱性が弱くなる。
【0011】
フレキシブルプリント配線板に用いる接着剤やカバーレイとして使用する場合は接着剤としての樹脂組成物は機能上、積層時に樹脂の染み出しがないことが望まれる。貼り合わせ時に樹脂の流動性が大きいと樹脂の染み出しが起こり、フレキシブルプリント配線板用銅張積層板として使用するには厚み精度が出せなく、カバーレイとして使用する場合は染み出しが大きいと端子部の回路を露出できなくなる。
【0012】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が8000以上15000未満であることが望ましい。重量平均分子量が8000未満であると染み出し量が大きくなり、15000以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が悪くなる。
また、ガラス転位温度が250℃未満では半田耐熱性が悪くなり300℃を超えると、200℃以下での積層やラミネートが難しくなる。
【0013】
また、ポリアミドイミドはビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量100重量部に対し5〜50重量部の配合が好ましい。5重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、50重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。
【0014】
本発明に使用される無機フィラーは耐熱性向上と弾性率向上に寄与する。平均粒子径が0.1〜10μmである無機フィラーが樹脂固形分100重量部に対して50〜100重量部を配合するのが好ましい。平均粒子径が0.1μm未満であるとワニスのチキソトロピーが高くなり扱いが難しくなる。10μmを超えると特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。50重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、100重量部を超えると耐折性が低下する。
無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば溶融シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどの無機フィラーが使用可能である。
【0015】
さらに、銅はくや内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤の配合も可能である。
【0016】
溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。
【0017】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0018】
【実施例】
(実施例1)
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂(エポキシ当量280、日本化薬製NC−3000)50重量部、ノボラック型フェノール樹脂(2核体量2.5%、フリーフェノール量0%、Mw/Mn=1.43 住友ベークライト製PR−NMD−103)17重量部およびポリアミドイミド(分子量10000、Tg=280℃、東洋紡社製)をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量100重量部に対し35重量部およびシランカップリング剤0.5重量部をMEK及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が50%となるように溶解した。
この樹脂ワニスの樹脂固形分100重量部に対して溶融シリカ(平均粒子径0.5μm アドマテック社製)30重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み25μmのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、10μmとなるようにコンマロールコーターで塗工、80℃5分+125℃3分で乾燥し、次いで12μm厚の圧延銅はくを180℃でロールラミネーターにより積層した。185℃1時間の熱処理を行った後に、エッチングにより所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。尚、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去して評価用基板を得た。
【0019】
同様に得られた配合物ワニスを厚み25μmのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、20μmとなるようにコンマロールコーターで塗工、80℃5分+125℃3分で乾燥し、所定の開口部を設けた後に上記評価用のフレキシブルプリント配線板に真空プレスにて185℃2時間で積層した。
【0020】
(実施例2)
ポリアミドイミド(分子量8000、Tg=255℃、東洋紡社製)をビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェーノール樹脂の総量100重量部に対し5重量部にした以外は実施例1と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【0021】
(実施例3)
ノボラック型フェノール樹脂を2核体量6.5%、フリーフェノール量0%、Mw/Mn=1.33(住友ベークライト製PR−NMD−102)にした以外は実施例1と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【0022】
(実施例4)
樹脂ワニスの樹脂固形分100重量部に対して平均粒子径が5〜10μmのマイカ(コープケミカル社製 MK−200)とした以外は実施例1と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【0023】
(比較例1)
エポキシ樹脂をビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:210)とし、硬化剤としてのノボラック型フェノール樹脂を同当量使用した以外は実施例1と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【0024】
(比較例2)
ポリアミドイミドを分子量30000、Tg=320のものに変えた以外は実施例1と同様にワニスを調整し、この配合物ワニスを厚み25μmのポリイミドフィルムの両面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、10μmとなるようにコンマロールコーターで塗工、80℃5分+125℃3分で乾燥し、次いで12μm厚の圧延銅はくを195℃でロールラミネーターにより積層しようとしたが密着力が不充分で評価を中断した。同様に得られた配合物ワニスを厚み25μmのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、20μmとなるようにコンマロールコーターで塗工、80℃5分+125℃3分で乾燥し、所定の開口部を設けた後に実施例1で作成したフレキシブルプリント配線板に真空プレスにて185℃2時間で積層しようとしたが回路間の埋め込みが出来ず、密着力も不充分であった為評価を中断した。
【0025】
(比較例3)
ノボラック型フェノール樹脂を2核体含有量が14%で且つ分子量分布を表すMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が9.4であるフェノール樹脂(住友ベークライト社製 PR−50731)を同当量使用した以外は実施例1同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【0026】
(比較例4)
無機フィラーを平均粒子径が15μmの不定形硫酸バリウムを樹脂ワニスの樹脂固形分100重量部に対して100重量部の割合で添加した以外は実施例1と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。
【0027】
このようにして得られたフレキシブルプリント配線板をガラス転移温度、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性を測定し、その結果を表1に示す。
【表1】
【0028】
*ガラス転移温度の測定方法
得られた樹脂ワニスを離型処理されたアルミはくに塗工、80℃5分+125℃3分乾燥し、更には185℃2時間の条件で硬化した後、アルミはくを剥がして試料を得た。これをTMA法によりガラス転移温度を測定した。
*成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
*吸湿半田耐熱性
JIS規格C5016−10.3に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
*密着力
JIS規格C5016−8.1に順ずる
*電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ40μmとした櫛型パターンを用い、初期状態および65℃90%50V1000時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。
*屈曲性
IPC法に準じる。R=2mm、1000rpm、ストローク15mmで屈曲回数が10万回以上のものを◎、7万5千回以上10万回未満のものを○、5万回以上7万5千回未満のものを△、5万回に満たなかったものを×とした。
*耐折性
MIT法に順ずる。R=0.4mm、荷重500g、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
【0029】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物を提供することができる。
Claims (2)
- フレキシブルプリント配線板用の接着剤に用いる樹脂組成物であって、
下記化学式(1)で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、および硬化剤として2核体が10%以下で且つ分子量分布を表すMw/Mn(Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.0以下であるノボラック型フェノール樹脂を用い、分子量が8000〜15000でありガラス転移温度が250℃〜300℃であり且つビフェニルアラルキルエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の総量100重量部に対し、5〜50重量部のポリアミドイミドを必須成分として含有してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
- 平均粒子径が0.1〜10μmである無機フィラーが樹脂固形分100重量部に対して50〜100重量部を配合した請求項1に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
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