JP4277614B2 - フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物およびカバーレイ - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物およびカバーレイに関する。

フレキシブルプリント配線板は薄く、軽く、屈曲性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント配線板への配線の微細化、高密度実装化、耐屈曲性などがますます要求されてきている。

更に加えて、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装も増えつつあり、今後は主流となってくることが予想される。鉛フリーはんだの実装温度が通常のはんだに比べ１５〜２０℃高く、これに伴いフレキシブルプリント配線板も従来以上の高耐熱性、高寸法安定性が求められている。また、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。

従来の難燃性接着剤としては臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念され、ハロゲンフリー材料が求められている。
一方、耐熱性を克服する材料として熱可塑性ポリイミドを使用する場合がある。（例えば特許文献３）しかし、ポリイミドはまだまだ高価であり使用できる用途がコスト面で限定されてしまう。
特開平４−１９７７４６号公報 特開平３−０２８２８５号公報 特開平７−０４８５５５号公報

本発明の目的は、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物を提供することである。

このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）フレキシブルプリント配線板用カバーレイの接着剤に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が１０〜３０重量部、ビスフェノール型液状エポキシが５〜２０重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を５〜２０重量部、分子量が８０００〜１５０００のポリアミドイミドを５〜１５重量部、合成ゴム系エラストマーを１〜５重量部および無機フィラーを３０〜６０重量部からなるフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂が１種または２種からなり、それらの配合量のうち少なくとも４０重量％以上が化学式１で表されるトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂である上記（１）に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。

（３）前記フィラーが２種からなりそのうち１種の形状がアスペクト比２０〜３０の鱗片状で平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、もう一種が平均粒子径０．１〜１０μｍの水酸化アルミである上記（１）または（２）に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
（４）前記２種のフィラーの配合比が４：６〜６：４である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたカバーレイ。

本発明により、ハロゲンフリーで耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたフレキシブルプリント配線板用の樹脂組成物およびそれを用いたカバーレイを提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにワニスとして塗布、乾燥されカバーレイとして用いることができる。

本発明の樹脂組成物はハロゲン化物を含まないものであって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂、および硬化剤としてノボラック型フェーノール樹脂を用い、ポリアミドイミドおよび合成ゴムを必須成分として無機フィラーを含有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物である。
本発明においてはビフェニルアラルキル樹脂とノボラック型フェノール樹脂にポリアミドイミドを配合することにより耐熱性、難燃性、高弾性、低吸水性を発現し、更にはプレス成形時の流動性を制御し、耐熱性を落とさずに密着力を向上させる。

本発明における樹脂組成物は例えばフレキシブルプリント配線板用のカバーレイなどに使用できる。特にカバーレイにおいては耐屈曲性において高弾性であることが望ましく、本発明の配合物は剛直な分子骨格を三次元的に硬化するため目的に適している。また、使用するポリアミドイミドもポリイミドに比べても高弾性であり強靭でありガラス転位点も高い樹脂であるため耐屈曲性が良い。また、液状エポキシと少量の合成ゴムを配合することにより割れや粉落ちが防げプレス成形前の打ち抜き性などが良好となる。

以下、本発明の樹脂組成物について説明する。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。配合量は１０〜３０重量部が好ましい。１０重量部未満では低吸水化が十分でなく、また３０重量部を越えると密着性が低下し好ましくない。
液状のビスフェノール型エポキシ樹脂は５重量部未満では割れや粉落ちが防げず、２０重量部を越えるとプレス成形時にフローが大となり染み出し不良となる。

本発明の樹脂組成物に使用されるノボラック型フェノール樹脂は一般的なものが使用できるが、２核体などの低分子量成分やフリーフェノールなど揮発しやすいものを含まないものが好ましい。理由は低分子量成分やフリーフェノールを含んでいると硬化時に発泡する可能性があり、強度的にも弱い硬化物が得られる可能性がある。
また、配合するノボラック型フェノール樹脂は１種または２種からなり、それらの配合量のうち少なくとも４０重量％以上が化学式１で表されるトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。トリアジン基を含むことにより難燃性が向上するが４０重量％未満では難燃性の効果が小さい。

フレキシブルプリント配線板に用いる接着剤やカバーレイとして使用する場合は接着剤としての樹脂組成物は機能上、積層時に樹脂の染み出しがないことが望まれる。貼り合わせ時に樹脂の流動性が大きいと樹脂の染み出しが起こり、フレキシブルプリント配線板用銅張積層板として使用するには厚み精度が出せなく、カバーレイとして使用する場合は染み出しが大きいと端子部の回路を露出できなくなる。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は重量平均分子量が８０００以上１５０００未満であることが望ましい。重量平均分子量が８０００未満であると染み出し量が大きくなり、１５０００以上であると当該エポキシ樹脂と相溶性が悪くなる。
また、ポリアミドイミドの配合量は５〜１５重量部が好ましい。５重量部未満であると染み出しを抑えきれなくなり、１５重量部を超えると回路間を埋め込めないなど成形性が悪くなる。
本発明で用いられるポリアミドイミドはその分子骨格上、耐熱性と難燃性の効果も得られる。

本発明に用いられる合成ゴムは特に限定されるものではないが、好ましくは固形のものがよい。液状タイプのものでは粘着性が増し仮接着時の作業性が悪くなる。また、エポキシ樹脂やポリアミドイミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなども使用可能である。 具体的にはＮＢＲ、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが具体例として挙げられる。
合成ゴムの配合量は１〜５重量部が好ましい。１重量部未満では割れや粉落ちが防げず、プレス成形前の打ち抜き性も良くない。５重量部を越えると耐熱性や難燃性が低下する。

本発明に使用される無機フィラーは耐熱性向上と弾性率向上および難燃性向上に寄与する。２種類のフィラーからなりそのうち１種の形状がアスペクト比２０〜３０の鱗片状で平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、もう一種が平均粒子径０．１〜１０μｍの水酸化アルミであることが好ましい。またその前記２種のフィラーの配合比が４：６〜６：４であることが好ましい。全配合物中の、２種類の無機フィラーの配合量は３０〜６０重量部が好ましい。

アスペクト比が２０未満であると耐ヒンジ特性において効果が小さく、３０を越えると樹脂への分散性が悪くなる。また、２種類のフィラーとも平均粒子径が０．１μｍ未満であるとワニスのチキソトロピーが高くなり扱いが難しくなる。１０μｍを超えると特にファインピッチ回路においては絶縁信頼性が低下する。配合率は３０重量部未満であると弾性率が低下し耐屈曲性が低下する。また、６０重量部を超えると耐折性が低下する。
無機フィラーの種類については特に限定はされないが、絶縁性の高い材料が好まれる。例えば溶融シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが使用可能である。

さらに、銅はくや内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤の配合も可能である。

溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、メシチレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８）１５重両部、ノボラック型フェノール樹脂（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３ 住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）１３重量部およびポリアミドイミド（分子量１００００、Ｔｇ＝２８０℃、東洋紡社製）を１５重量部、ニトリルゴム（アクリロニトリル量２７％ 日本ゼオン製）３重量部およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この樹脂ワニスに水酸化アルミ（平均粒子径1μｍ 日本軽金属社製Ｂ１４０３）５０重量部の割合で添加し、均一に分散するまで攪拌して配合物ワニスを作製した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に各樹脂組成物の厚みが乾燥後、２０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１００℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで所定の開口部を設けた後に二層基材からなる評価パターンに１８５℃１時間でプレスにより積層し所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を作成した。尚、難燃性評価には全面エッチングにより銅はくを除去した基板に同様に積層して評価用基板を得た。

（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂を実施例１と同様のもの（２核体量２．５％、フリーフェノール量０％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３ 住友ベークライト製ＰＲ−ＮＭＤ−１０３）９重量部およびトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂（窒素含有量１９％ 大日本インキ化学製 ＬＡ−１３５６）１１重量部にした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（実施例３）
無機フィラーとして粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製 ＭＫ−２００）を３０重量部とした以外は実施例２と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（実施例４）
無機フィラーとして粒子径が５〜１０μｍのマイカ（コープケミカル社製 ＭＫ−２００）を２５重量部および水酸化アルミ（平均粒子径1μｍ 日本軽金属社製Ｂ１４０３）３５重量部の割合で添加した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（比較例１）
エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８）のみを４５重量部とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（比較例２）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合しなかった以外は実施例１同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（比較例３）
分子量が８０００〜１５０００のポリアミドイミドを配合しなかった以外は実施例１同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（比較例４）
合成ゴムを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント配線板を得、同様に評価した。

（比較例５）
ポリアミドイミドを分子量３００００、Ｔｇ＝３２０のものに変えた以外は実施例１と同様にして二層基材からなる評価パターンに１８５℃１時間でプレスにより積層し所定の評価用のフレキシブルプリント配線板を得ようとしたが、回路間の埋め込みが出来ず密着力も不充分であった為評価を中断した。

このようにして得られたフレキシブルプリント配線板を成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、難燃性を測定し、その結果を表１に示す。

＊打ち抜き性
積層する前にカバーレイをビクにより打ち抜き、その端面を観察し、粉落ちがなかったものを○、粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイ端部からの最大染み出し量を測定するとともに回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１０万回以上のものを◎、７万５千回以上１０万回未満のものを○、５万回以上７万５千回未満のものを△、５万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
ＭＩＴ法に順ずる。Ｒ＝０．４ｍｍ、荷重５００ｇ、裏全面エッチング、片面のみカバーレイありで基材の耐折性をみた。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。

最近、小型化に加えますます機能の充実が計られている携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＤＶＤなどにはフレキシブルプリント配線板が必ず使われているといっても過言ではなく、その使用比率も増加の一途である。更には高機能化に伴ない高密度実装となっておりフレキシブルプリント配線板もファインピッチ化、多層化など進化をし続けている。本発明の樹脂組成物はこのような用途のフレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルムと銅箔を貼り合わせるための接着剤やカバーレイ用の接着剤として利用される。また、本発明の組成物はハロゲンフリー、リンフリーのため、焼却時にダイオキシンの発生がなく、最近増えつつある環境対応製品に使用される。

Claims (5)

1. フレキシブルプリント配線板用カバーレイの接着剤に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が１０〜３０重量部、ビスフェノール型液状エポキシが５〜２０重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂を５〜２０重量部、分子量が８０００〜１５０００のポリアミドイミドを５〜１５重量部、合成ゴム系エラストマーを１〜５重量部および無機フィラーを３０〜６０重量部からなるフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
2. 前記ノボラック型フェノール樹脂が１種または２種からなり、それらの配合量のうち少なくとも４０重量％以上が化学式１で表されるトリアジン基を含むノボラック型フェノール樹脂である請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
   

   
3. 前記フィラーが２種からなりそのうち１種の形状がアスペクト比２０〜３０の鱗片状で平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、もう一種が平均粒子径０．１〜１０μｍの水酸化アルミである請求項１または２に記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
4. 前記２種のフィラーの配合比が４：６〜６：４である請求項１ないし３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたカバーレイ。