JP5228320B2

JP5228320B2 - 樹脂組成物、支持基材付き絶縁材およびフレキシブルプリント回路板用金属張積層板

Info

Publication number: JP5228320B2
Application number: JP2006335281A
Authority: JP
Inventors: 寿郎小宮谷
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: JP2008144087A

Description

本発明は、フレキシブルプリント回路板用に用いられる樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板に関する。

フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、可とう性に優れることから、特に携帯電話、カメラモジュール、デジタルビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、ノートパソコン、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールを始めとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、可とう性などがますます要求されてきている。

例えば、携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、クラムシェル型ではＲ＝５ｍｍ以下のα巻きヒンジ部の連続開閉、スライドヒンジタイプではスライド部分がＲ＝１ｍｍ以下の屈曲で連続摺動といった高屈曲性が求められる。

一方、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコンなどの筐体や液晶パネル部分へは１８０°折り曲げて細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、耐折性と同時に柔軟性（しなやかさ）が求められている。

また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行なったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が求められている。一方で薄く軽くする為に片面板を使用したり、両面板を部分的に銅箔除去加工して擬似片面板にすることもあり、層方向に非対称形状となる為、従来の接着剤を使用したカバーレイや金属張積層板では反りの問題が出やすかった。

また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。

さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。

このように、高屈曲性と耐折性（柔軟性）と多層基板で必要な複数回プレスなどの耐熱履歴性を合わせ持ち、さらには反りがすくないなど多種様々な特性をすべて兼ね備えたフレキシブルプリント回路板の要求があるものの、すべての特性を兼ね備えたフレキシブルプリント回路板はないのが実情であった。
特開平４−１９７７４６号公報特開２００１−０９８２４３号公報特開２００４−３５９８４９号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたフレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供することにある。

本発明による樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンと、マレイミドとを含むことを特徴とするフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物である。

本発明によれば、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンと、マレイミドとが含まれている。これにより、高屈曲性と耐折性（柔軟性）に優れた樹脂組成物、を提供することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、支持基材に樹脂組成物からなる層を形成した支持基材付き絶縁材が提供される。この支持基材が樹脂フィルムである支持基材付き絶縁材は、フレキシブルプリント回路板の回路表面を被覆するカバーレイフィルムとして用いてもよい。

さらに、本発明によれば、支持基材付き絶縁材と、前記絶縁材面側に金属箔を積層接着することによりフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。

本発明によれば、高屈曲性と耐折性（柔軟性）とを兼ね備えたフレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、支持基材付き絶縁材および金属張積層板について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、支持基材としてポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面に樹脂層を形成したカバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面に樹脂組成物の樹脂層を形成し、金属箔と積層接着することによりフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンと、マレイミドと、を含む構成となっている。

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

本発明の樹脂組成物は、ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンをもちいる。ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化することにより、これまで知られている、両末端をエポキシ化したポリブタジエンに比較して耐熱性に優れる。ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンとして下記式（１）に表される樹脂を用いることができる。

化学式（１）に示すようにポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したものでありエポキシ当量が３００以下であることが好ましい。市販の一般的なエポキシ変性ゴムにみられるようにグリシジル基がゴム分子の末端に変性されているとゴムによる特性が表面化し耐熱履歴性が充分でなくなり多層用途には適さなくなる。エポキシ化ポリブタジエンの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０重量％以上、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、４０重量％以下がより好ましい。含有量が１０重量％以上、５０重量％以下であれば、充分な柔軟性と密着性が得られ、２０重量％以上、４０重量％以下であれば柔軟性を付与しつつ耐熱性にも優れる。

本発明の樹脂組成物は、マレイミドを含む。マレイミドは特に限定されないが、下記化学式（２）で表される４，４’−ジフェニルメタン型、下記化学式（３）で表されるＢｉｓ−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記化学式（４）で表される２，２‘−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、下記化学式（５）で表されるＡＰＢ型、下記化学式（６）で表されるアニリックス型などが使用可能である。低反りには直鎖状マレイミド基を持つ化学式（２）〜（５）が好ましく、なかでも途中にエーテル結合を持つ化学式（４）、（５）が好ましく、特に化学式（５）がより好ましい。ビスマレイミドは二級アミンの存在によりマイケル反応による架橋や５員環の二重結合による硬化反応により耐熱性、特に本発明に係る樹脂組成物では耐熱履歴性を付与することができる。ビスマレイミドの含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、融点が５０℃以上ありビフェニル骨格、ビフェニルアラルキル骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、キサンテン骨格、ジシクロペンタジエン骨格またはビスフェノールＳ骨格の何れかを有する二官能エポキシ樹脂を１種以上含むことが好ましい。融点が５０℃以下であると、カバーレイ用途で使用する際に基板への仮接着作業において粘着性が発現し、位置合わせ作業、貼り直し作業が困難となる。上記の剛直な骨格は分子構造上低吸水化の効果と難燃性、耐熱性の効果が得られる。また、二官能であることで直鎖状に硬化するために反りの小さい柔軟性のある硬化物が得られる。エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５重量％以上、５０重量％以下が好ましく、５重量％以上、３５重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると粘着性を抑え、柔軟性を損なうことなく難燃性を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、ノボラックフェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。ノボラックフェノール樹脂としては、特に限定されないがアミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、または、アミノトリアジンクレゾールノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。アミノ基が存在することで塗工時の熱により一部のエポキシ基の反応が起こりＢステージ化する。これにより積層プレス時の染み出しが抑えられる。また、トリアジン部の窒素が難燃性に寄与する。ノボラックフェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、本発明に含まれるエポキシ基に対して０．７から１．２当量を含むことが好ましい。さらに好ましくは０．８から１．１当量が良い。当量が０．７以下であると硬化不足となり、１．２以上になると硬化収縮に伴う反りが発生しやすくなる。

本発明の樹脂組成物は、リン酸エステルアミドをさらに含んでいてもよい。本発明に係る樹脂組成物は、リン酸エステルアミドを含むことが好ましい。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しない特長がある。

リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１０重量％以上、３０重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内であれば主剤の特性を大きく損なわずに難燃性を付与できる。リン酸エステルアミドのリン含有量は５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下の一般的なものが使用できる。例えば下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴムをさらに含んでいてもよい。カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴムはポリイミド、銅箔両材料に対して密着力向上に有効である。

カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴムの含有量は、樹脂組成物全体の３重量％以上、２０重量％以下が好ましい。含有量が３重量％以上であれば、密着性向上にすぐれ、２０重量％以下であれば耐熱性、特に複数回プレスなどの耐熱履歴性に優れる。

本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、金属箔やプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤やイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィンなどの硬化促進剤を含んでいてもよい。

次に、本発明に係る支持基材付き絶縁材について説明する。

本発明の支持基材は、上述の樹脂組成物からなる層を支持基材に形成してなる。支持基材としては、樹脂フィルム、金属箔などがあげられる。樹脂フィルムを使った支持基材付き絶縁材は、フレキシブルプリント回路板の表面被覆層として用いられカバーレイフィルムとも呼ばれている。また、金属箔を使った樹脂付きキャリア材料は、ＲＣＣ（ＲｅｓｉｎＣｏａｔｅｄＣｏｐｐｅｒ）とも呼ばれ、多層回路板のビルドアップ材料として用いることもできる。

本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上２００℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって８μｍ以上５０μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。

ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。

樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。

樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性、耐折性に優れる。

本発明のＲＣＦは、上述のカバーレイフィルムと同様に、樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上２００℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって８μｍ以上５０μｍ以下の範囲になるように塗工する。ＲＣＦの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。

金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。

金属箔の厚さは、特に限定されないが、６μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、特に９μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性、耐折性に優れる。

本発明の金属張積層板は、支持基材付き絶縁材と、絶縁材面側に金属箔を積層接着することにより得られる。樹脂フィルムを用いることにより可とう性に優れた、フレキシブルプリント回路板用の金属張積層板とすることができる。また、樹脂フィルムの両面側に樹脂組成物からなる層を形成し、金属箔を両面に積層することにより、両面板用の金属張積層板とすることができる。

また、基材としては、樹脂フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。金属箔の厚さは、特に限定されないが、６μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、特に９μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性、耐折性に優れる。

ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（融点７５℃ 大日本インキ工業（株）社製）１０重量部、キサンテン骨格型エポキシ樹脂（融点１００℃ 大日本インキ工業（株）社製）１０重量部、化学式１で示したエポキシ化ポリブタジエン（エポキシ当量１９０）を３０重量部、硬化剤としてアミノトリアジンクレゾールノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１５１大日本インキ工業（株）社製）を２３重量部、化学式２で示されるビスマレイミド（４、４−ジフェニルメタン型三井化学（株）社製）を７重量部、下記化学式７で示したリン酸エステルアミド（四国化成製）を含有する難燃剤を１４．５重量％、カルボン酸変性ＮＢＲ（日本ゼオン（株）社製）５重量部、２−フェニル４−メチルイミダゾールを０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。

この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製１８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートした。このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板を得た。

これを通常の回路作製工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路を作製し評価用基板を得た。

さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作製した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

次に、実施例２〜１７、比較例１〜４は、表１に示した配合にて実施例１と同様にして評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。

このようにして得られたフレキシブルプリント回路板の成形性、密着力、耐熱履歴性、反り、電気絶縁性、屈曲性、耐折性、柔軟性、難燃性、ハンドリング性を測定し、その結果を表１に示す。

＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．２ｍｍ以下で且つ回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を×とした。
＊耐熱履歴性
得られたフレキシブルプリント回路板を１８０℃、２ＭＰａ、１時間の条件で真空プレスを３回繰返し行い、試験片のピール強度を測定した。ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上であれば合格とした。
＊反りの評価
得られた両面基板の片側のみを全面エッチングにより銅箔除去したものを２５０ｍｍ□に切断し、定盤の上で４隅の浮き量を測定する。一方カバーレイはカバーレイそのものを２５０ｍｍ□に切断し、オーブンにて１８０℃２時間で完全に硬化を行い同様に定盤の上で４隅の浮き量の最大値を測定する。
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０^１０Ω以上あったものを○とした。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、１０万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。
＊柔軟性
得られたフレキシブルプリント回路板を幅１０ｍｍにカットし、円周が６０ｍｍとなるようにループを作り、そのループを図１のように１５ｍｍ押しつぶすために必要な荷重を測定する。樹脂の特性を見るために試験方法としては１２．５μｍのポリイミドフィルムに樹脂を２５μｍ塗工して得られたカバーレイを単独で硬化したものをサンプルとした。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○、それ以下を×とした。
＊ハンドリング性（カバーレイとして）
粉落ちがなく、５０℃に加熱した銅張り板に得られたカバーレイを貼り付け、剥離、再貼り付けが可能なものを○とした。

上記の結果より、実施例１〜１７の樹脂組成物から得られたフレキシブルプリント回路板はいずれも、ピール強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上の耐熱履歴性を有していた。また、成形性、密着力、反り、電気絶縁性、屈曲性、耐折性、柔軟性、難燃性、ハンドリング性の測定のすべてにおいても良好な結果が得られた。

柔軟性を測定するための測定装置を示す概略図である。

Claims

ポリブタジエン中の不飽和二重結合部分をエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンと、
マレイミドと、
エポキシ樹脂と、
ノボラックフェノール樹脂とを含むことを特徴とするフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物であって、
前記マレイミドは、下記化学式（５）で表されるビスマレイミドであり、
前記エポキシ樹脂は、樹脂の融点が５０℃以上であり、ビフェニル骨格、ビフェニルアラルキル骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、キサンテン骨格、ジシクロペンタジエン骨格またはビスフェノールＳ骨格の何れかを有する二官能エポキシ樹脂を１種以上を含むものであり、
前記ノボラックフェノール樹脂が、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂またはアミノトリアジンクレゾールノボラック型フェノール樹脂であり、
前記エポキシ化ポリブタジエンの含有量は、樹脂組成物全体の１０重量％以上、５０重量％以下であって、
前記マレイミドの含有量は、樹脂組成物全体の５重量％以上、３０重量％以下であって、
前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５重量％以上、５０重量％以下であって、
前記ノボラックフェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物に含まれるエポキシ基に対して０．７当量以上、１．２当量以下である樹脂組成物。
前記エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ当量が３００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
リン酸エステルアミドをさらに含む請求項１または２に記載の樹脂組成物であって、前記リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１０重量％以上、３０重量％以下である樹脂組成物。
カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴムをさらに含む請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物であって、前記カルボン酸変性ニトリルブタジエンゴムは、樹脂組成物全体の３重量％以上、２０重量％以下である樹脂組成物。
支持基材に、請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層が形成された支持基材付き絶縁材。
前記支持基材が樹脂フィルムである請求項５に記載の支持基材付き絶縁材。
請求項６に記載の支持基材付き絶縁材と、前記絶縁材面側に金属箔を積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板金属張積層板。