JP5135698B2 - ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜 - Google Patents

Description

この発明は、有機溶媒に可溶であり、電気絶縁性、密着性、耐熱性、柔軟性などが優れた変性ポリイミド樹脂と、その樹脂組成物及び硬化膜に関するものである。この変性ポリイミド樹脂の組成物を用いた硬化膜は、電気絶縁性が優れ、銅パターン、ポリイミドフィルム及び封止材料との密着性が良好であり、更に耐熱性、柔軟性、低ソリ性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性などが優れるため電気電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）として好適に用いることができる。

近年、フレキシブル配線基板などの絶縁保護膜として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの組成物が用いられている。それらの樹脂成分には、柔軟な成分としてポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリブタジエンなどが導入され、それらの硬化膜に柔軟性、屈曲性、低そり性などの特性を付与している。

特許文献１、２には、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン、芳香族ジアミンなどのジアミン成分とから得られるポリイミドシロキサンからなる組成物が開示されている。ポリイミドシロキサン組成物は、優れた電気絶縁性を有し、反りが小さく、基材への密着性や耐熱性に優れている。しかし、ポリイミドシロキサンに含有されたポリシロキサン成分のために、硬化膜表面の密着性は十分ではなかった。

特許文献３には、主鎖中にポリカーボネートを有するポリアミドイミド樹脂からなる組成物が開示されている。この組成物は、基材として用いられるポリイミドフィルム、銅配線及び封止材料との密着性や低反り性に優れている。しかし、この樹脂は主鎖中に吸湿性の高いアミド結合を有しており、この樹脂を用いた硬化膜は吸湿により電気絶縁性が劣化するという問題があった。

特許文献４には、主鎖中にポリカーボネートを有するポリイミド樹脂からなる組成物が開示されている。この樹脂は、ポリカーボネートを有する両末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるが、調製が困難であり、溶解性に問題があった。また、この樹脂を用いた硬化膜は耐熱耐湿性（ＰＣＴ）が十分でなかった。

特開平４−３６３２１号公報 特開平７−３０４９５０号公報 特開平１１−１２５００号公報 特開２００２−１４５９８１号公報

この発明は、有機溶媒に可溶であり、電気絶縁性と密着性の両方が優れ、更に耐熱性、柔軟性、低ソリ性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性などに優れたポリカーボネートを含んだ新規な変性ポリイミド樹脂と、その樹脂組成物及び硬化絶縁膜を提供することを目的とする。

この発明は、（ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含む一種類以上のジオール化合物、及び（ｃ）下記化学式（２）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる変性ポリイミド樹脂に関する。

但し、式中、Ｒ_１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜４０の整数である。

但し、式中、Ｒ_２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた２価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｍは０〜２０の整数である。

この変性ポリイミドは、前記化学式（１）の２官能性水酸基末端ポリカーボネートの数平均分子量が、５００〜１００００であることが好ましい。

この変性ポリイミドは、前記（ｂ）のジオール化合物が、さらに反応性極性基含有ジオール化合物を含むことが好ましい。

この変性ポリイミドは、前記（ｂ）のジオール化合物が、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリカーボネートと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物とを含んでなり、それらのモル比が、〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）が０．５〜２．５であり且つ（ｂ_２）／（ｂ_１）が０．１〜１０であることが好ましい。

この変性ポリイミド樹脂は、好ましくは、下記化学式（３）〜（５）の繰返し単位を含有してなる。

但し、式中、Ａはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の基、Ｗは反応性極性基含有ジオール化合物から水酸基を除いた２価の基、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｎは１〜４０の整数、ｍは０〜２０の整数、ｓ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００の整数、ｔは０〜１００の整数である。
すなわち、この変性ポリイミド樹脂は、少なくとも前記化学式（３）と前記化学式（５）の繰返し単位を含有してなり（ｔが０の場合）、好ましくは、前記化学式（３）〜（５）の繰返し単位を含有してなる（ｔが１〜１００の場合）。

また、この発明は、（ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ジオール化合物とを反応して下記化学式（６）で示されるジイソシアネート化合物を調製し、次いで（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーと反応することを特徴とする変性ポリイミド樹脂の製造方法に関する。

但し、式中、Ａはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた２価の基、Ｗは反応性極性基含有ジオール化合物から水酸基を除いた２価の基、Ｒ_１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜４０の整数、ｓは１〜１００の整数、ｔは０〜１００の整数である。

さらに、この発明は、前記変性ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物、及び硬化絶縁膜に関する。

この変性ポリイミド樹脂組成物は、（Ａ）変性ポリイミド樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ化合物１〜５０質量部、及び（Ｃ）有機溶剤からなることが好ましく、さらに、（Ｄ）イソシアネート化合物１〜５０質量部を含有することが好ましい。

この発明によって、主鎖中に柔軟なポリカーボネートからなる繰返し単位を含有した新規な変性ポリイミド樹脂を得ることができる。この変性ポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、電気絶縁性と密着性の両方が優れ、更に耐熱性、柔軟性、低ソリ性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性などが優れる。この変性ポリイミド樹脂を主成分とし、エポキシ化合物やブロックイソシアネート化合物などの硬化性化合物を含んだ樹脂組成物は、加熱処理によって、電気絶縁性と密着性の両方が優れ、更に耐熱性、柔軟性、低ソリ性、耐溶剤性、耐薬品性、耐屈曲性などに優れた電子部品の保護膜として好適な硬化絶縁膜を得ることができる。

この発明の変性ポリイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物、２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含むジオール化合物、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得ることができる。

前記ジイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を好適に例示することができる。

また、前記ジイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを用いることができる。
前記ブロック化剤としては、例えばアルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

この発明において、２官能性水酸基末端ポリカーボネートは、変性ポリイミド樹脂に柔軟性を付与する作用を持つので、前記化学式（１）のＲ_１が脂肪族炭化水素である２官能性水酸基末端ポリカーボネートが好ましい。また、２官能性水酸基末端ポリカーボネートは、数平均分子量が好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００のものが好適である。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。この発明で用いられる２官能性水酸基末端ポリカーボネートは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のクラレポリオールＣシリーズなどを好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いられる。

この発明では、２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含むジオール化合物は、２官能性水酸基末端ポリカーボネートを単独でも構わないし、又は２官能性水酸基末端ポリカーボネートと他のジオール化合物との組合せでも構わない。この発明においては、２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含むジオール化合物として、さらに反応性極性基含有ジオール化合物を含有することが好適である。そして、特に、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリカーボネートと、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物とを組合せて用いるのが好ましい。

前記反応性極性基含有ジオール化合物は、分子中にエポキシ基あるいはイソシアネート基との反応性を有する極性基を持ったジオール化合物が好ましく、このような反応性極性基を変性ポリイミド樹脂の分子内に導入することによって、変性ポリイミド樹脂組成物を架橋する際に、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を更に増大することができる。
前記反応性極性基含有ジオール化合物としては、特に限定するものではないが、置換基として活性水素を有するジオール化合物、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基を持ったジオール化合物が好ましく、特に置換基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基を持った炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。

この発明で使用する２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（２）で示すことができる。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。前記式中ｍは０〜２０の整数を示し、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５であり、特に１〜５である。ｍが２０以上では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのテトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物が、得られる変性ポリイミド樹脂の耐熱性が優れているのでの好適である。具体的には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、及び２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物は、変性ポリイミドとしたときの有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。
テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのアミン成分中のジアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族、脂環式及び脂肪族のジアミンを用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げることができる。脂環式ジアミンは、分子内に一つ以上の脂肪族環を有する炭素数が５〜３０の脂環式ジアミンが好ましく、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどを挙げることができる。脂肪族ジアミンは、炭素数が２〜３０の脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。

前記ジアミン化合物のうち脂環式ジアミンを用いた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、有機溶剤に対する溶解性が高くなる。このため、前記化学式（１）のＲ_１が炭素数９以上の長鎖メチレン基からなるポリカーボネートジオールと組合せて変性ポリイミド樹脂を得た場合でも、その変性ポリイミド樹脂は、有機溶剤に均一に溶解し易く、更に耐熱性が良好であるから特に好適である。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのアミン成分中の水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中に水酸基とアミノ基とを各１個有する化合物であれば特に限定するものではないが、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物特に炭素数が１〜１０の水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの水酸基を有する脂環式モノアミン化合物特に炭素数が３〜２０の水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、アミノフェノール、アミノクレゾール、４−ヒドロキシ−４’−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−アミノビフェニル、アミノベンジルアルコール、アミノフェニチルアルコールなどの水酸基を有する芳香族モノアミン化合物特に炭素数が６〜２０の水酸基を有する芳香族モノアミン化合物を好適に挙げることができる。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、有機溶媒中で重合及びイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。

２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても複数種を混合して用いても構わない。

前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（２）中のｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーの混合物になることがある。この発明では、ｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのイミドオリゴマーに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。
また、前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、その反応液を、そのまま又は適宜濃縮あるいは希釈して、変性イミドオリゴマー溶液として使用してもよい。また、その反応液を水等の非溶解性溶媒に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、必要な時にその粉末生成物を有機極性溶媒に溶解して使用してもよい。

この発明の変性ポリイミド樹脂は、（ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含む一種類以上のジオール化合物、および（ｃ）２官能性水酸基末端イミドオリゴマーとを反応して得られる。（ａ）（ｂ）（ｃ）各成分の組成比は、各成分合計の水酸基数／イソシアネート基数、具体的成分で示せば〔（ｂ）＋（ｃ）〕／（ａ）のモル比が、０．５〜３．０好ましくは０．８〜２．５特に０．９〜２．０の割合にすることが好適である。（ａ）成分が多すぎると重合液が増粘することがあり好ましくない。さらに、（ｂ）と（ｃ）とは（ｂ）／（ｃ）のモル比が０．０１〜１００好ましくは０．１〜１０の割合にすることが好ましい。（ｂ）成分が多過ぎると耐熱性に劣り、（ｃ）成分が多過ぎると柔軟性に劣るためである。

また、この発明の変性ポリイミド樹脂の（ｂ）２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含む一種類以上のジオール化合物が、（ｂ_１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリカーボネートと（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物との組合せからなる時には、（ａ）と〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕とは〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）のモル比が０．５〜２．５好ましくは０．８〜２．５の割合であって、且つ（ｂ_１）と（ｂ_２）とは（ｂ_２）／（ｂ_１）のモル比が０．１〜１０好ましくは０．１〜５の割合であることが好適である。〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）の値が小さ過ぎると（ｃ）成分の含有量が多くなり柔軟性に劣り、〔（ｂ_１）＋（ｂ_２）〕／（ａ）の値が大きすぎると（ｃ）成分の含有量が少なくなり耐熱性が劣るので、前記範囲の割合が好ましい。また、（ｂ_１）と（ｂ_２）との割合において、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物の割合が多過ぎると、変性ポリイミド樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎたり、得られる硬化膜の吸湿性が大きくなり過ぎたりすることがあるので好ましくない。一方、（ｂ_２）反応性極性基含有ジオール化合物の割合が少なすぎると、架橋密度が低くなり得られる硬化膜の耐熱性が低下し易くなるので好ましくない。

この発明の変性ポリイミド樹脂は、好ましくは前記化学式（３）と（５）、特に好ましくは前記化学式（３）〜（５）の繰返し単位を含有してなる。
変性ポリイミド樹脂は、ウレタン結合を介して、２官能性水酸基末端ポリカーボネートユニット、反応性極性基含有ジオール化合物ユニット、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットが共重合したものであり、ｓ、ｔ、及びｕはそれらのユニットの重合度と構成比を示している。しかし、前記の各ユニットがブロック共重合していることを限定的に示しているのではない。２官能性水酸基末端ポリカーボネートユニット、反応性極性基含有ジオール化合物ユニット、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットがブロック共重合でもランダム共重合でも構わない。また、末端は明示していないが、末端に位置したジイソシアネート化合物又は前記各ユニットによって、イソシアネート基か又は水酸基になっている。

さらに、この変性ポリイミド樹脂の製造方法においては、すべての成分を同時に有機溶媒に溶解して反応してもよいが、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーユニットがブロック的に連続した分子鎖が生成すると溶媒に不溶となって沈殿を生じ易くなるので、予めジイソシアネート化合物と、２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含むジオール化合物とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰で反応して、前記化学式（６）で表わされる両末端イソシアネート化合物を合成し、次いで２官能性水酸基末端イミドオリゴマーと反応させることが、溶解性を保って良好に反応を進めることができるので好ましい。

なお、前記化学式（６）は、ウレタン結合を介して、２官能性水酸基末端ポリカーボネートユニット及び反応性極性基含有ジオール化合物ユニットが共重合したものであり、ｓ及びｔはそれらの各ユニットの重合度と構成比を示しているが、前記の各ユニットがブロック共重合していることを限定的に示しているのではない。すなわち、化学式（６）では、２官能性水酸基末端ポリカーボネートユニット及び反応性極性基含有ジオール化合物ユニットがブロック共重合でもランダム共重合でも構わない。

変性ポリイミド樹脂の製造方法を具体的に説明すると、ジイソシアネート化合物と２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含むジオール化合物との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒に溶解して行うことができる。反応温度は３０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。この反応はイソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

得られた化学式（６）で表わされるジイソシアネート化合物と２官能性水酸基末端イミドオリゴマーとの反応は、有機溶媒中で、反応温度３０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜１２０℃、反応時間１〜１５時間、窒素雰囲気下で好適に行うことができる。尚、この反応では、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数に対する２官能性水酸基末端イミドオリゴマーの水酸基数の比（水酸基数／イソシアネート基数）は、０．５〜２．５好ましくは１．５〜２．５であることが好適である。０．５以下であれば、得られる変性ポリイミド樹脂の耐熱性が低く、２．５以上であれば硬化膜とした場合に硬くなり過ぎるため、前述の範囲であることが好ましい。

変性ポリイミド樹脂を製造する反応で好適に用いることができる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でもいくつかの溶媒の混合物であっても構わない。

これらの溶媒の中でも、ジグライム類溶媒、ラクトン類溶媒、ケトン類溶媒は、変性ポリイミド樹脂組成物の溶媒にそのまま用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れているために好適である。

この発明の変性ポリイミド樹脂組成物を好適に得るためには、変性ポリイミド樹脂は、有機溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、その溶液の２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００Ｐａ・ｓ、特に１〜６００Ｐａ・ｓ程度であるものが好ましい。
変性ポリイミド樹脂の分子量が大きくなり過ぎると溶液粘度が高くなり過ぎて、組成物の調製時に攪拌が困難になる。また、組成物が高粘度になり過ぎるとスクリーン印刷などの方法で塗膜を形成する時の作業性が低下する。したがって、この発明の樹脂組成物を構成する変性ポリイミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは４０００〜４００００、特に４０００〜３００００である。数平均分子量が３０００未満では、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や力学特性が低下する傾向がある。

この発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、前記変性ポリイミド樹脂を含んで構成された樹脂組成物である。硬化膜を得るためには、エポキシ基やイソシアネート基などの反応性を有する基を２個以上有する化合物と組合せて用いることが好ましい。
この発明の変性ポリイミド樹脂組成物の好ましい一つの態様は、（Ａ）変性ポリイミド樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ化合物１〜５０質量部好ましくは２〜４０質量部特に５〜３５質量部、及び（Ｃ）有機溶媒を含んで構成される。また、この発明の変性ポリイミド樹脂組成物の好ましい別の態様は、さらに、（Ｄ）イソシアネート化合物１〜５０質量部を含んで構成される。前記のエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、単独もしくは、複数組合せて使用できる。エポキシ化合物、イソシアネート化合物の使用量は、前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の電気絶縁性が低下し、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。

前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、ダイセル化学工業株式会社製：ＥＨＰＥ３１５０、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製：Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社性：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ）などを挙げることができる。なかでも、エポキシ化ポリブタジエンや脂環式エポキシ樹脂を用いると低ソリ性を得やすいので好適である。

前記イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、このようなイソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
また、イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック化剤でブロックされたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
これらのイソシアネート化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−ト化合物として用いることができる。
前記ブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。

さらに、本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ブチラール樹脂などのビニル系樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどアクリル系樹脂、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部程度添加することができる。

この発明の変性ポリイミド樹脂組成物には、さらに変性ポリイミド樹脂とエポキシ化合物との間の架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有することが好ましい。硬化促進触媒としては、イミダゾール類や３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、エポキシ化合物１００質量部に対して０．０１〜２５質量部程度特に０．１〜１５質量部程度が好ましい。

前記イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾールなど挙げることができる。

前記３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを挙げることができる。

変性ポリイミド樹脂組成物の（Ｃ）有機溶媒としては、変性ポリイミド樹脂を合成する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル類溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム類系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン類溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル類溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン類溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。

さらに、変性ポリイミド樹脂組成物は、微細なフィラーを含有することが好ましい。微細なフィラ−であれば、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる硬化絶縁膜が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したり、微細配線間を短絡することがあるので好ましくない。微細なフィラ−としては、例えば微粉状シリカ、タルク、硫酸バリウムなどの微細無機フィラ−や架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラ−を好適に挙げることができる。

微細なフィラ−の使用量は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、合計で５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１２５質量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎると塗膜の折り曲げによりクラックが発生したり、印刷性、半田耐熱性が影響を受けるので上記範囲が好適である。また、微細無機フィラー、特に微粉状シリカとタルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種とを組合せて使用し、微粉状シリカを変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、特に５〜４０質量部、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５〜１３０質量部使用することが、印刷性や得られる絶縁膜の性能を考慮すると特に好ましい。

また、変性ポリイミド樹脂組成物には、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料を所定量、例えば変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部程度使用することができる。
また、変性ポリイミド樹脂組成物には、消泡剤やレベリング剤を所定量、例えば変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部程度使用することができる。

この発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、変性ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、微細なフィラーおよび有機溶媒などの所定量を均一に、撹拌・混合することによって容易に得ることができる。有機溶媒に、変性ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、微細なフィラーなどを加え混合して変性ポリイミド樹脂組成物にすることができる。また変性ポリイミド樹脂を製造した時の反応溶液に、又はその反応溶液に適当な有機溶媒で追加して希釈したものにエポキシ化合物、微細なフィラーなど混合して変性ポリイミド樹脂組成物にすることができる。変性ポリイミド樹脂組成物で用いる有機溶媒は、沸点１４０℃以上で２２０℃以下のものを使用することが好ましい。特に沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒、例えばメチルトリグライム（沸点２１６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、イソホロン（沸点２１３℃）などを使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷などで印刷を支障なく好適に行うことができるので最適である。有機溶媒は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して３０〜５００質量部程度好ましくは６０〜２００質量部程度使用する。

この発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５〜１０００Ｐa・ｓ特に１０〜１００Ｐａ・ｓ更に１０〜６０Ｐａ・ｓであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。

この発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。
例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、好適には弾性率が１０〜５００ＭＰaの硬化絶縁膜を形成することが好ましい。この発明の変性ポリイミド樹脂用組成物は、反りが発生し難く、柔軟性が高く、電気特性が優れ、導電性金属、基材及び封止材料との密着性が良好であり、耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性）、耐薬品性、耐屈曲性などが優れた硬化絶縁膜（保護膜）を形成することができる。
この発明の変性ポリイミド樹脂絶縁膜用組成物は、特に１６０℃程度の比較的低温の加熱処理によって前記のような良好な性能を持った絶縁膜を形成することが可能である。従って、多層配線基板の層間接着剤などにも好適に使用することもできる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気スペクトロメータ−（日本電子株式会社製ＡＬ−３００）を用いて、試料を重ジメチルスルホキシドまたは重クロロホルムに溶解して測定した。

〔溶液粘度〕
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。

〔ＧＰＣ〕
島津製作所株式会社製ＬＣ−１０（ＧＰＣカラムＫＦ−８０Ｍ×２、ＫＦ−８０２）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン標準試料を用い、数平均分子量を求めた。

〔引張弾性率〕
８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して、厚さがおよそ１００μｍになるように硬化させたシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験片とし、試験に用いた。温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、クロスヘット速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍで測定した。

〔電気絶縁性の評価〕
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ９μｍの銅箔からなりライン／スペースが２０／２０μｍの櫛型配線パターンを形成した基板のパターン表面に、変性ポリイミド組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化絶縁膜を形成してサンプルとした。このサンプルに高温・高湿度下（８５℃・８５％ＲＨ）バイアス電圧６０Ｖを印加して１００時間後の電気抵抗値を測定した。

〔硬化絶縁膜の評価〕
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に変性ポリイミド組成物を厚さ約５０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理し厚さ２０μｍの絶縁膜を形成した。この硬化絶縁膜サンプルを用いて、以下の方法によって、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性及び耐溶剤性を評価した。

封止材料との密着性の評価：
硬化絶縁膜サンプルの絶縁膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１５０℃で１時間加熱処理して封止材料を硬化させた。その後、手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。絶縁膜で凝集破壊の場合及び絶縁膜／銅箔界面剥離の場合を○とし、絶縁膜／封止樹脂界面剥離の場合を×で示した。

折り曲げ性の評価：
硬化絶縁膜を更に１５０℃で６０分間加熱処理したサンプルをはぜ折りし、１ｋｇの分銅を１分間乗せ、折り曲げ部の絶縁膜表面を観察した。異常なしの場合を○、クラック発生の場合を×で示した。

半田耐熱性の評価：
硬化絶縁膜サンプルの絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業株式会社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、サンプルの絶縁膜を２６０℃の半田浴に１０秒間接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、表面がやや荒れた場合を△、膨れたり融解した場合を×で示した。

耐溶剤性の評価：
硬化絶縁膜サンプルを２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後、アセトンをしみ込ませた綿棒でラビング（荷重３００−５００ｇ、ラビング角 ４５°）した。銅箔が見えるまでのラビング回数を測定した。

耐熱耐湿性の評価（耐ＰＣＴ性（プレッシャークッカーテスト））：
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面に変性ポリイミド組成物を厚さ約５０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分間次いで１６０℃で６０分間加熱処理し厚さ２０μｍの絶縁膜を形成した。この硬化絶縁膜サンプルを用いて、１２１℃、１００％ＲＨの条件下でプレッシャークッカーテストを１００時間行った後の絶縁膜の外観を観察し、変化がない場合を○、一部に変化（変色）がある場合を△、全面に変化（変色）ある場合を×で評価した。

以下の各例で使用した化合物、硬化剤、硬化触媒及び充填材について説明する。
〔テトラカルボン酸〕
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（和光純薬株式会社製）
〔ジアミン〕
イソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）
〔アミノアルコール〕
３−アミノプロパノール（和光純薬株式会社製）
〔反応性極性基含有ジオール〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成株式会社社製）
〔２官能性水酸基末端ポリカーボネート〕
クラレポリオールＣ−２０１５（株式会社クラレ製、平均分子量２０００）
クラレポリオールＣ−２０６５（株式会社クラレ製、平均分子量２０００）
エタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００（宇部興産株式会社製、平均分子量２０００）
〔ジイソシアネート化合物〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
〔溶剤〕
ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製）
トルエン（和光純薬株式会社製）
イソホロン（和光純薬株式会社製）
γ−ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）
〔エポキシ樹脂〕
エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９４）
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学株式会社性、エポキシ当量：１２６）
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８４〜１９４）
〔ブロックイソシアネート〕
バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製）
タケネートＢ８３０（三井武田ケミカル株式会社）
デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｅ
〔フェノール樹脂〕
Ｈ−１（明和化成株式会社）
Ｈ−３（明和化成株式会社）
ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社）
〔硬化触媒〕
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
〔微粉状シリカ〕
アエロジル５０（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：５０ｍ^２／ｇ）
アエロジル１３０（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１３０ｍ^２／ｇ）
アエロジルＲ９７２：日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ^２／ｇ）
〔タルク〕
ＳＧ２０００：日本タルク社製、平均粒径１．０μｍ
ＳＧ９５：

〔参考例１〕２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、３−アミノプロパノール３０ｇ（０．４０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの粉末４３．１６ｇを得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡは化学式（２）のｍが０の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔参考例２〕２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０モル）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの粉末７８．８ｇを得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜１．８５ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミドのフェニレンプロトン（７．５０〜８．２０ｐｐｍ）の積分強度比から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢは化学式（２）のｍ（平均値）が１の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔参考例３〕２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、イソホロンジアミン２５．５５ｇ（０．１５モル）、３−アミノプロパノール７．５１ｇ（０．１モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの粉末７２．０ｇを得た。この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図３のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜１．８５ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミドのフェニレンプロトン（７．５０〜８．２０ｐｐｍ）の積分強度比から、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣは化学式（２）のｍ（平均値）が３の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。

〔実施例１〕ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２官能性水酸基末端ポリカーボネートがクラレポリオールＣ−２０１５、反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例１の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡからなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５を２９．９４ｇ（１５．００ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．０１ｇ（７．５０ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８．５３ｇ（３４．０９ミリモル）、イソホロン１３．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡ６．１３ｇ（１５．００ミリモル）、イソホロン３１．９ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、粘度６１Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は２６０００であった。この変性ポリイミド溶液にイソホロンを加え、ポリマー固形分濃度を４０重量％とした。

〔実施例２〕ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２官能性水酸基末端ポリカーボネートがクラレポリオールＣ−２０１５、反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例２の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢからなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５ １０.０ｇ（５．０１ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２５ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例２で調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ４．１９ｇ（５．０１ミリモル）、イソホロン２５．３８ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。この変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマー固形分濃度４０重量％、粘度２４Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６４００であった。

〔実施例３〕ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２官能性水酸基末端ポリカーボネートがクラレポリオールＣ−２０１５、反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例２の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢからなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５ １０．００ｇ（５．０１ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．３３６ｇ（２．５１ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．８５ｇ（１１．３９ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例２で調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ４．１９ｇ（５．０１ミリモル）、イソホロン２６．０７ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度２９Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６５００であった。

〔実施例４〕
ガラス製容器に、実施例１で得た変性ポリイミド樹脂溶液に、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のＰＢ３６００を１０質量部、ブロックイソシアネートＤ５５０を２０質量部、及びアミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８質量部加え、均一に撹拌・混合した。更にアエロジル１３０を１０質量部、アエロジル５０を５質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、耐溶剤性、及び耐ＰＣＴ性について評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例５〕
変性ポリイミド樹脂として、実施例２の変性ポリイミド樹脂を用いたこと以外は実施例４と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例４と同様にして、溶液粘度、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、耐溶剤性、及び耐ＰＣＴ性について評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例６〕
変性ポリイミド樹脂として、実施例３の変性ポリイミド樹脂を用いたこと以外は実施例４と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例４と同様にして、溶液粘度、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、耐溶剤性、及び耐ＰＣＴ性について評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例７〕ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２官能性水酸基末端ポリカーボネートがクラレポリオールＣ−２０１５、反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例２の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢからなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５ ５０．００ｇ（２５ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．３５ｇ（２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．６４ｇ（６２．５ミリモル）、γ−ブチロラクトン６９．７６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３．５時間撹拌した。次いで、参考例２で調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢ２０．９２ｇ（２５ミリモル）、γ−ブチロラクトン２０．９２ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。この変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマー固形分濃度５５重量％、粘度４９０Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６８００であった。

〔実施例８〕
ガラス製容器に、実施例７で得た変性ポリイミド樹脂溶液に、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してセロキサイド２０２１Ｐを１０質量部、ブロックイソシアネートのデュラネートＭＥ２０−Ｂ８０を３０質量部、タケネートＢ８３０を１５質量部、フェノール樹脂のＭＥＨ−７８５１を１０質量部、および硬化触媒のＤＢＵを１質量部を加え、均一に撹拌・混合した。更にアエロジルＲ９７２を７質量部、タルクＳＧ２０００を５質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、耐溶剤性、及び耐ＰＣＴ性について評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例９〕
ジイソシアネート化合物が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２官能性水酸基末端ポリカーボネートがクラレポリオールＣ−２０６５、反応性極性基含有ジオールが２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び２官能性水酸基末端イミドオリゴマーが参考例３の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣからなる変性ポリイミド樹脂の製造
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０６５ ２５．００ｇ（１２．５ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．４３ｇ（３．１５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．３８ｇ（２５．５ミリモル）、γ−ブチロラクトン３１．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３．５時間撹拌した。次いで、参考例３で調製した２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣ３８．９４ｇ（２３ミリモル）、γ−ブチロラクトン５８．３ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。この変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマー固形分濃度４４重量％、粘度３１Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は５２００であった。

〔実施例１０〕
ガラス製容器に、実施例９で得た変性ポリイミド樹脂溶液に、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポリードＰＢ３６００を１０質量部、バーノックＤ−５５０を３０質量部、タケネートＢ８３０を１５質量部、Ｈ−１を３質量部、および２Ｅ４ＭＺを０．８質量部を加え、均一に撹拌・混合した。更にアエロジルＲ９７２を７質量部、タルクＳＧ９５を５質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、耐溶剤性、及び耐ＰＣＴ性について評価した。それらの結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いないで、クラレポリオールＣ−２０１５を２２．５０ミリモル用いたこと以外は、実施例１と同様にして、変性ポリイミド樹脂溶液を得た。
この変性ポリイミド樹脂溶液は、冷却後も均一で安定な溶解性を示した。

〔比較例１〕
窒素導入管を備えた５リットルのガラス製容器に、１，６−ヘキサン系ポリカーボネートジオールであるＰＬＡＣＣＥＬＣＤ−２２０ １０００．０ｇ（０．５モル）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５０．２７ｇ（１．００モル）、γ−ブチロラクトン８３３．１５ｇを仕込み、１４０℃に昇温し、５時間反応させた。更に、この反応混合物に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 ３５８．２９ｇ（１．００モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １２５．１４ｇ（０．５０モル）、及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを加えて、１６０℃で５時間反応させて変性ポリイミド樹脂溶液を得た。
この変性ポリイミド樹脂溶液は冷却して１日放置するとゲル化した。

〔比較例２〕
窒素導入管を備えたガラス製容器に、１，６−ヘキサン系ポリカーボネートジオールであるエタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００ ４０．００ｇ（０．０２モル）及び及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．０１ｇ（０．０４モル）、γ−ブチロラクトン３３．３ｇを仕込み、１４０℃に昇温し、５時間反応させた。更に、この反応混合物に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７６ｇ（０．０４モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５．０１ｇ（０．０２モル）、及びγ−ブチロラクトン２３．４ｇを加えて、１６０℃で５時間反応させて変性ポリイミド樹脂溶液を得た。
この変性ポリイミド樹脂溶液は冷却後に濁りが生じた。この溶液を１２０℃まで再加熱したが均一にはならなかった。

この発明によって、主鎖中に柔軟な繰返し単位を含有した新規な変性ポリイミド樹脂が得られる。この変性ポリイミド樹脂を主成分とし、エポキシ化合物やブロックイソシアネート化合物などの硬化性化合物を含む樹脂組成物は、加熱処理によって硬化絶縁膜（保護膜）を好適に得ることができる。得られる硬化絶縁膜は、電気絶縁信頼性に優れ、封止材料、配線パターン及びポリイミドフィルムとの密着性が良好であり、耐半田性、ボンディング耐性等の耐熱性を有しており、更に柔軟性であり耐屈曲性、非カール性に優れ、更に耐溶剤性、耐薬品性などが優れるため電気電子部品などの絶縁膜（保護膜、ソルダレジスト、層間絶縁層など）として好適に用いることができる。

参考例１で得られた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 参考例２で得られた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＢの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 参考例３で得られた２官能性水酸基末端イミドオリゴマーＣの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (10)

1. （ａ）ジイソシアネート化合物、（ｂ）下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端ポリカーボネートを含む一種類以上のジオール化合物、及び（ｃ）下記化学式（２）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる変性ポリイミド樹脂。
   

   

   但し、式中、Ｒ１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜４０の整数である。
   

   

   但し、式中、Ｒ２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは１〜２０の整数である。
2. 前記化学式（１）の２官能性水酸基末端ポリカーボネートの数平均分子量が、５００〜１００００であることを特徴とする請求項１の変性ポリイミド。
3. 前記（ｂ）のジオール化合物が、さらにカルボキシル基又はフェノール性水酸基を持ったジオール化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の変性ポリイミド樹脂。
4. 前記（ｂ）のジオール化合物が、（ｂ１）数平均分子量が５００〜１００００の２官能性水酸基末端ポリカーボネートと（ｂ２）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を持ったジオール化合物とを含んでなり、それらが、モル比で、〔（ｂ１）＋（ｂ２）〕／（ａ）が０．５〜２．５であり且つ（ｂ２）／（ｂ１）が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリイミド樹脂。
5. 下記化学式（３）〜（５）の繰返し単位を含有してなる変性ポリイミド樹脂。
   

   

   

   

   但し、式中、Ａはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、Ｗはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を持ったジオール化合物から水酸基を除いた残基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｎは１〜４０の整数、ｍは１〜２０の整数、ｓ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００の整数、ｔは０〜１００の整数である。
6. （ａ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ジオール化合物とを反応して下記化学式（６）で示されるジイソシアネート化合物を調製し、次いで（ｃ）下記化学式（２）で示される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーと反応することを特徴とする変性ポリイミド樹脂の製造方法。
   

   

   但し、式中、Ａはジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、Ｗはカルボキシル基又はフェノール性水酸基を持ったジオール化合物から水酸基を除いた残基、Ｒ１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜４０の整数、ｓは１〜１００の整数、ｔは０〜１００の整数である。
   

   

   但し、式中、Ｒ２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、ｍは１〜２０の整数である。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
8. （Ａ）請求項１〜５いずれかに記載の変性ポリイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ化合物１〜５０重量部、及び（ｃ）有機溶剤からなることを特徴とする請求項７に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
9. さらに、（Ｄ）イソシアネート化合物１〜５０重量部を含有してなる前記請求項８に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
10. 請求項７〜９のいずれかの変性樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化絶縁膜。

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