KR101638793B1 - 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물은 적어도, (A)하기 화학식(1) 및 (2)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(1):(2)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 폴리아미드산; (B)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물; 및 (C)용제;를 포함한다.

Description

전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물{BINDER RESIN PRECURSOR SOLUTION COMPOSITION FOR ELECTRODE}
본 발명은 리튬이온 이차전지, 전기 이중층 커패시터 등의 전기화학소자의 전극을 구성하기 위한 바인더 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는, 뛰어난 인성(靭性)을 가지는 바인더 수지가 얻어지는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 고용량이기 때문에, 이동 정보단말의 구동 전원 등으로서 널리 이용되고 있지만, 최근에는 대용량을 필요로 하는 전기·하이브리드 자동차에의 탑재 등 산업용도로의 사용도 확대되고 있어, 한층 더한 고용량화나 고성능화를 위한 검토가 이루어지고 있다. 그 시도 중 하나로서, 음극 활물질로서 단위체적당 리튬 흡장량(intercalation capacity)이 많은 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금을 이용해서 방전 용량을 증대시키고자 하는 것이 있다.
그러나 상기와 같은 음극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지에서는, 충방전에 수반하여 음극 활물질의 체적 변화가 크게 일어나기 때문에, 음극 활물질층 내부에서 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 연결하는 바인더 수지로서, 지금까지의 탄소를 활물질로서 사용한 전극에 널리 사용되고 있던 폴리불화 비닐리덴이나 고무계 수지를 사용했을 경우, 활물질층이 파괴되거나 집전체와 활물질층의 계면에서 박리가 발생하는 등의 문제가 있었다. 이로 인해 음극 내에서의 집전 구조가 파괴되는 결과, 음극 내부의 전자 전도성이 저하되어 사이클 특성이 저하되기 때문에, 큰 체적 변화에 대해서도 파괴나 박리를 일으키기 어려운 인성이 높은 바인더 수지가 요망되고 있다.
이에 대하여, 폴리이미드 등의 고강도 수지를 음극 활물질의 바인더 수지로서 사용하는 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1∼4). 특허문헌 5에서는 탄성률이 3GPa 이상인 폴리이미드를 사용하는 것이 개시되어 있고, 특허문헌 6에서는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기를 가지는 폴리이미드를 포함하는 바인더 수지가 기재되어 있다. 그러나 큰 체적 변화에 대하여 특성을 유지하기 위해 필요한, 인성이 높은, 즉 파단 신장이나 파단 에너지가 높은 폴리이미드계 바인더 수지 및 그 전구체 용액 조성물에 대한 구체적인 제안은 없다.
또한 폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산 성분으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 사용하고, 디아민 성분으로서 4,4'-옥시디아닐린과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 사용한 것이 특허문헌 7에 기재되어 있고, 또한 용융 성형 가능한 결정성 폴리이미드 수지가 특허문헌 8에 기재되어 있지만, 기계적 특성에 관한 기재는 없고, 전극용 바인더 수지로서 사용하는 것도 기재되어 있지 않다.
일본국 특허공보 제3311402호 국제공개 제04/004031호 팜플렛 일본국 공개특허공보 2005-285563호 일본국 공개특허공보 2005-317309호 일본국 공개특허공보 2007-149604호 일본국 공개특허공보 2008-34352호 일본국 공개특허공보 소61-143433호 일본국 공개특허공보 소63-172735호
본 발명의 목적은 높은 인성을 가지는 바인더 수지가 얻어지는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 제공하는 것이며, 또한 이것을 사용함으로써 얻어지는, 큰 체적 변화에 대해서도 활물질층의 파괴나 집전체와의 박리를 일으키기 어려운 전극, 특히 리튬이온 이차전지용 음극을 제공하는 것에 있다.
상기의 과제에 대하여, (A)특정한 구조의 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산; (B)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물; 및 (C)용제;로 이루어지는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물로부터 높은 인성을 가지는 바인더 수지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 적어도, (A)하기 화학식(1) 및 (2)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(1):(2)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 폴리아미드산; (B)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물; 및 (C)용제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물이다.
Figure 112011069456589-pct00001
Figure 112011069456589-pct00002
상기의 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수는, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에서 테트라카르복실산 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.9∼1.1배몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 바인더 수지는 50℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지했을 때의 중량 증가가 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 바인더 수지는 50℃로 24시간 디메틸카보네이트에 침지한 후 건조하지 않고 측정한 인장 파단 신도(伸度;elongation)가 120% 이상이면서, 인장 파단 에너지가 130J/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 전구체 용액 조성물과 전극 활물질을 포함하는 전극 합제(合劑;mixture) 페이스트이고, 이것을 집전체상에 도포하여 가열 처리해서 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 얻어지는 전극이며, 이 전극을 사용하는 리튬이온 이차전지이다. 여기서 전극 활물질은 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인 것이 바람직하다.
본 발명을 이용함으로써, 충방전에 수반되는 큰 체적 변화에 대해서도 활물질층의 파괴나 박리를 일으키기 어려운 전극이 얻어지고, 이 전극을 사용함으로써 뛰어난 사이클 특성을 가지는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 적어도, (A)특정한 구조의 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산과, (B)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물과, (C)용제를 포함하는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물이다.
본 발명의 폴리아미드산(A)을 구성하는 테트라카르복실산 성분은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이다. 또한 디아민 성분은 4-옥시디아닐린(ODA)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R)이며, 이 2 성분을 사용하는 것이 필수이다. 이들의 몰비[ODA:TPE-R]는 2:8∼8.5:1.5의 범위인 것이 바람직하고, 3:7∼8.5:1.5의 범위가 더욱 바람직하며, 3:7∼8:2의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위 이외에서는 얻어지는 폴리이미드 수지의 파단 에너지 및/또는 파단 신장이 작아지는 경우가 있다.
또한 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 0.94∼0.99의 범위, 바람직하게는 0.95∼0.985의 범위, 더욱 바람직하게는 0.96∼0.98의 범위이다. 이 비가 0.94보다 작아지면 폴리이미드 수지가 되었을 때의 인성이 낮아지거나, 용액의 점도가 너무 낮아지는 경우가 있다. 한편 0.99보다 높아지면 용액의 점도가 너무 높아져, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체상에의 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있다.
폴리아미드산의 조제는 디아민 성분을 용제에 용해한 용액에 테트라카르복실산 성분을 한번에, 혹은 다단계로 첨가하여 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 10℃∼60℃가 바람직하고, 15℃∼55℃가 더욱 바람직하며, 15℃∼50℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 반응이 늦어지므로 바람직하지 않고, 60℃보다 높으면 용액의 점도가 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 반응 시간은 0.5시간∼72시간의 범위가 바람직하고, 1시간∼60시간이 더욱 바람직하며, 1.5시간∼48시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 0.5시간보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않아, 합성된 폴리아미드산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다. 한편 72시간 이상의 시간을 들이는 것은 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
폴리아미드산의 조제에 사용되는 상기 용제로서는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 지장이 없다. 이들 중, 폴리아미드산의 용해성 및 안전성의 점에서 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 조제할 때, 폴리아미드산(A)과 용제(C)를 포함하는 폴리아미드산 용액으로서, 상기와 같이 해서 조제한 폴리아미드산 용액으로부터 폴리아미드산을 예를 들면 빈용매(poor solvent)에 투입하여 석출시키는 방법 등으로 단리하여, 다시 용제(C)에 용해시킨 것을 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리하지 않고 상기와 같이 해서 조제한 폴리아미드산 용액을 그대로, 혹은 단순히 용제(C)로 희석해서 사용해도 된다. 생산성, 비용의 점에서 폴리아미드산을 단리하지 않고 폴리아미드산 용액 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 폴리아미드산 용액의 농도는 5중량%∼45중량%로 하는 것이 바람직하고, 7중량%∼40중량%가 더욱 바람직하며, 10중량%∼35중량%가 특히 바람직하다. 5중량%보다 낮으면 용액의 점도가 너무 낮아지고, 45중량%보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다. 용액의 25℃에서의 회전 점도는 1포이즈∼300포이즈인 것이 바람직하고, 5포이즈∼275포이즈가 더욱 바람직하며, 10포이즈∼250포이즈가 특히 바람직하다. 점도가 300포이즈보다 높으면 기재(基材)에의 도포 등의 성형이나, 활물질 분말의 혼합이나 집전체상에의 균일한 도포가 곤란해지고, 1포이즈보다 낮으면 가열 건조, 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 인성이 낮아지는 경우가 있다. 또한 용제(C)는 폴리아미드산의 조제에 사용되는 상기의 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)은 아미노기와 반응하여 이미드환을 형성할 수 있는 2개의 카르복실기로 이루어지는 쌍을 분자 내에 2쌍(카르복실기를 분자 내에 4개) 가진 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물이다. 따라서, 2개의 카르복실기로 이루어지는 쌍은, 바람직하게는 서로 결합한 이웃하는 2개의 탄소에 각각이 결합해 있다. 그리고 이 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물은 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 가열 처리 공정에서, 2개의 폴리아미드산의 말단의 아미노기와 반응하여 이미드환을 형성할 수 있는 것이기 때문에, 가열 처리에 의해 폴리이미드의 분자량을 충분히 크게 할 수 있다고 생각된다.
구체적으로는 피로멜리트산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디프탈산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 3,6-디플루오로-1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 1,4-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠, 1,3-비스(3,4-디카르복실페녹시)벤젠, 나프탈렌테트라카르복실산, 및 이들의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르, 디이소프로필에스테르, 디부틸에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 바인더 수지의 인성, 및 입수 용이함의 점에서, 피로멜리트산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디이소프로필에스테르가 바람직하고, 특히 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 되지만, 그 중에 산이무수물이 5% 이상 포함되면 폴리아미드산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다.
본 발명의 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물은, 상기와 같이 해서 조제한 폴리아미드산 용액에, 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)을 첨가하여 교반·용해함으로써 얻어진다. 용해 온도는 10℃∼60℃가 바람직하고, 15℃∼50℃가 더욱 바람직하며, 15℃∼45℃가 특히 바람직하다. 온도가 10℃보다 낮으면 용해 속도가 늦어지고, 60℃보다 높으면 용액 조성물의 점도가 낮아지거나, 얻어지는 바인더 수지의 인성이 저하되는 경우가 있다.
첨가하는 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수는, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에서 테트라카르복실산 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.9∼1.1배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05배몰이 더욱 바람직하며, 0.97∼1.03배몰이 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.99∼1.01배몰의 범위이다. 이 범위 이외에서는 얻어지는 바인더 수지의 인성이 낮아지는 경우가 있다.
상기와 같이 해서 얻어지는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 기재 상에 유연(流延;casting) 혹은 도포하여 120℃∼180℃의 범위에서 가열 건조한 후, 자기 지지성이 된 필름을 기재로부터 박리하여 금속 프레임 등에 고정하고, 또한 250℃∼350℃로 5분∼10시간 가열하여 얻어지는 필름을, 디메틸카보네이트에 50℃로 24시간 침지했을 때의 중량 증가가 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 중량 증가가 5중량%보다 크면 전해액에 접촉했을 때의 팽윤에 의한 전극의 체적 변화가 문제가 되는 경우가 있고, 또한 인성도 저하된다. 또한 디메틸카보네이트에 50℃로 24시간 침지한 후, 건조하지 않고 측정한 인장 파단 신도가 120% 이상이면서, 인장 파단 에너지가 130J/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 140J/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 인장 파단 신도나 인장 파단 에너지가 낮으면, 바인더 수지로서의 인성이 뒤떨어져서 바람직하지 않다. 인장 파단 신도의 상한은 기본적으로는 없지만, 250% 이상 신장될 경우, 파단 응력이나 항복점 응력이 낮아지는 경향이 있어, 120%∼250%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기의 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 전극 활물질 등과 10℃∼60℃의 온도범위에서 혼합함으로써 전극 합제 페이스트를 조제할 수 있다. 전극 활물질은 공지의 것을 사용할 수 있지만, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말이 바람직하다. 또한 (A)의 폴리아미드산 및 (B)의 분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물이, 페이스트의 전체 고형분 중의 1∼15중량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 전극의 성능이 저하되는 경우가 있다.
이렇게 해서 얻어지는 전극 합제 페이스트를 구리, 알루미늄 등의 도전성의 집전체상에 유연 혹은 도포하고, 120℃∼400℃의 온도로, 보다 바람직하게는 150℃∼380℃의 온도로, 특히 바람직하게는 180℃∼350℃의 온도로 가열 처리해서 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 전극이 얻어진다. 가열 처리 온도가 상기의 범위 외인 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 성형체 물성이 저하되는 경우가 있다. 가열 처리는 발포나 분말화를 막기 위해 다단으로 실시해도 된다. 그때의 최고 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하며, 200℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 총 가열 시간은 3분∼48시간의 범위가 바람직하다. 48시간 이상은 생산성의 점에서 바람직하지 않고, 3분보다 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 얻어지는 전극은 리튬이온 이차전지의 음극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 이용한 특성의 측정방법을 이하에 나타낸다.
<기계적 물성(인장 시험)>
인장 시험은 25℃, 50%RH의 분위기에서, 시마즈세이사쿠쇼 제품인 EZTset를 이용해서 덤벨형 시험편을 5mm/분의 속도로 잡아당김으로써 실시하였다. 인장 파단 데이터로부터 탄성률, 파단 신도, 파단 에너지를 구하였다. 시험편은 표점간 거리 26.32mm, 폭 4mm인 것을 사용하였다. 각 시료에 관하여 n수를 5 이상이 되도록 측정하고 그 산술 평균을 구하였다.
<용액 점도>
폴리아미드산 용액 혹은 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 용액 점도는 25℃에서 E형 점도계를 이용해서 측정하였다.
<팽윤 시험>
전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물로부터 얻어진 폴리이미드 필름을 5cm×5cm로 잘라낸 것을 이용하였다. 60℃로 24시간 진공 건조한 후의 중량을 건조 중량(Wd), 디메틸카보네이트에 50℃로 24시간 침지한 후의 중량을 팽윤 중량(Ww)으로 하고, 다음 식에 의해 팽윤도(S)를 계산하였다.
Figure 112011069456589-pct00003
(실시예 1)
4,4'-옥시디아닐린(ODA) 9.01g(0.045몰)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 8.77g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 182g에 용해하고, 그 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 21.4g(0.073몰)을 넣어, 질소 분위기하에 25℃로 24시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]는 6:4, 테트라카르복실산과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산/디아민 성분]는 0.97이었다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 0.74g(2.25밀리몰)을 첨가하고 25℃로 3시간 교반하여, 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 39포이즈였다. 이 용액 조성물은 실온 냉암소(冷暗所)에서 2주간, 안정적으로 보존할 수 있었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 유리판상에 유연하고, 120℃로 50분간, 가열 건조한 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 금속 프레임에 고정하고 250℃로 10분간, 350℃로 10분간 가열하여 두께 25㎛의 바인더 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
또한 얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물 4.77g(이미드화 후의 고형분 중량 0.8g)과 300메쉬의 규소 분말 9.2g을 막자사발 안에서 으깨도록 혼련 하여 전극 합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 동박상에 얇게 펴는 것이 가능하였다. 페이스트를 도포한 동박을 기판상에 고정하고, 질소 분위기하에서 120℃로 1시간, 200℃로 10분, 220℃로 10분, 250℃로 10분, 300℃로 10분, 350℃로 10분 가열함으로써, 활물질층의 두께가 100㎛인 전극을 작성하는 것이 가능하였다.
(실시예 2)
4,4'-옥시디아닐린(ODA) 3.00g(0.015몰)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 10.23g(0.035몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 128g에 용해하고, 그 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 14.27g(0.0485몰)을 넣어, 질소 분위기하에 25℃로 24시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]는 3:7이고, 테트라카르복실산과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산/디아민 성분]는 0.97이었다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 0.495g(1.5밀리몰)을 첨가하고 25℃로 3시간 교반하여, 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 28포이즈였다. 이 용액 조성물은 실온 냉암소에서 2주간, 안정적으로 보존할 수 있었다.
얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 두께 26㎛의 바인더 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
4,4'-옥시디아닐린(ODA) 8.01g(0.04몰)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 2.92g(0.01몰)을 사용하고 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]를 8:2로 하여, N-메틸-2-피롤리돈 117g에 용해한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 해서 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 58포이즈였다. 또한 얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 두께 25㎛의 바인더 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1에서 조제한 폴리아미드산 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 첨가하지 않고, 그대로의 용액을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 21.89g(0.0744몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산의 테트라카르복실산과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산/디아민 성분]는 0.992였다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 0.198g(0.60밀리몰)을 첨가하고 25℃로 3시간 교반하여, 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 1270포이즈였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 사용해서 실시예 1과 동일하게 해서 전극 합제 페이스트를 작성했지만, 얻어진 페이스트의 점도가 높아 유리 막대로 동박상에 얇게 펼 수는 없었다.
(비교예 3)
4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용하지 않고 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 14.62g(0.05몰)을 사용해서 N-메틸-2-피롤리돈 134g에 용해한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 해서 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 이 용액 조성물의 농도는 18중량%이고, 점도는 48포이즈였다. 또한 얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 두께 28㎛의 바인더 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 4)
4,4'-옥시디아닐린 20.02g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 221g에 용해하고, 그 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.54g(0.097몰)을 넣어, 질소 분위기하에 25℃로 24시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산의 테트라카르복실산과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산/디아민 성분]는 0.97이었다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 0.991g(3.0밀리몰)을 첨가하고 25℃로 3시간 교반하여 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 72포이즈였다.
얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 두께 26㎛의 바인더 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 5)
4,4'-옥시디아닐린(ODA) 9.01g(0.045몰)과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 1.46g(0.005몰)을 사용하고 폴리아미드산의 ODA와 TPE-R의 몰비[ODA:TPE-R]를 9:1로 하여, N-메틸-2-피롤리돈 115g에 용해한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 해서 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 이 용액 조성물의 농도는 18중량%이고, 점도는 62포이즈였다. 또한 얻어진 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 실시예 1과 동일하게 처리함으로써, 두께 25㎛의 바인더 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 6)
2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 20.02g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 221g에 용해하고, 그 용액에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 28.54g(0.097몰)을 넣어, 질소 분위기하에 25℃로 24시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 폴리아미드산의 테트라카르복실산과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산/디아민 성분]는 0.97이었다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 0.991g(3.0밀리몰)을 첨가하고 25℃로 3시간 교반하여, 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물을 얻었다. 용액의 농도는 18중량%이고, 점도는 72포이즈였다.
얻어진 폴리아미드산 공중합체 용액 조성물을 실시예 1과 동일하게 해서, 두께 26㎛의 폴리이미드 공중합체 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112011069456589-pct00004

Claims (8)

  1. (A)하기 화학식(1) 및 하기 화학식(2)로 이루어지는 반복단위의 몰비[(1):(2)]가 2:8∼8.5:1.5의 범위이고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]가 0.94∼0.99의 범위인 폴리아미드산; (B)분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물; 및 (C)유기 용제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물로서,
    [화학식 (1)]
    Figure 112016014627955-pct00005

    [화학식 (2)]
    Figure 112016014627955-pct00006

    상기 카르복실기의 쌍은 각각 2개의 카르복실기로 이루어지며, 2개의 카르복실기가 서로 결합한 이웃하는 탄소 2개에 각각 결합한 것인 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 2쌍 가지는 카르복실산 화합물 혹은 그 에스테르화물(B)의 몰수가, 폴리아미드산(A)을 구성하는 디아민 성분의 몰수에서 테트라카르복실산 성분의 몰수를 뺀 몰수에 대하여 0.9∼1.1배몰의 범위인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 바인더 수지는 50℃로 24시간 동안 디메틸카보네이트에 침지했을 때의 중량 증가가 침지 전 바인더 수지 중량 기준으로 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 바인더 수지의 50℃로 24시간 동안 디메틸카보네이트에 침지한 후 건조하지 않고 측정한 인장 파단 신도(伸度;elongation)가 120% 이상이고, 인장 파단 에너지가 130J/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물과 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제(合劑;mixture) 페이스트.
  6. 제5항에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체상에 도포하고, 가열 처리해서 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인 것을 특징으로 하는 전극 합제 페이스트.
  8. 제7항에 기재된 전극 합제 페이스트를 집전체상에 도포하고, 가열 처리해서 용매를 제거하는 동시에 이미드화 반응함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
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