CN112399980B - 电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极 - Google Patents

电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极 Download PDF

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Abstract

公开了一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含聚酰胺酸、聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和溶剂。使用该电极用粘合剂树脂组合物时，循环特性得到改善。

Description

电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极用粘合剂树脂组合物。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被广泛用作移动信息终端的驱动电源等。近年来，在搭载于需要大容量的电力/混合动力汽车等工业用途中的使用也在不断扩大，正在进行为了进一步的高容量化、高性能化的研究。作为其尝试之一，例如想要使用每单位体积的锂嵌入量多的硅或锡或者含硅或锡的合金来增大充放电容量。
但是，如硅或锡或者含硅或锡的合金那样的充放电容量大的活性物质伴随着充放电会发生非常大的体积变化。若在包含这样的活性物质的电极中使用聚偏二氟乙烯或橡胶系树脂等通用的粘合剂，则由于体积变化而发生活性物质层的破坏或集电体与活性物质层的界面剥离，存在电池的循环特性降低的问题。为了开发具有高能量密度和优异的循环特性的电池，期望一种可解决上述问题的粘合剂。
如专利文献1所述，公知的是，使用由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺得到的芳香族聚酰亚胺作为锂离子二次电池的电极用粘合剂。芳香族聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性差，因此通常使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液(在专利文献1中也是如此)，制备与电极活性物质混合的电极合剂糊剂，涂布在集电体上，接着在高温(专利文献1中为350℃)下加热而进行脱水闭环(酰亚胺化)，形成电极层。
另一方面，也开发了考虑到环境方面的水溶性粘结剂。专利文献2中记载了一种聚酰亚胺粘结剂，其由含咪唑类的聚酰胺酸水溶液得到。另外，专利文献3中记载了一种包含聚丙烯酸、羧甲基纤维素等水溶性聚合物的粘结剂。
此外，专利文献4中记载了一种负极合剂，其是使用将聚酰胺酸与聚丙烯酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而得到的粘合剂溶液而制备得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-163031号公报
专利文献2：日本特开2014-78416号公报
专利文献3：日本特开2000-348730号公报
专利文献4：日本特开2007-95670号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，提出了各种粘结剂的方案，但为了实现更优异的循环特性，要求进一步改良适于引起大的体积变化的电极活性物质的粘结剂。本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供一种改善循环特性的电极用粘合剂树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明特别涉及以下各项。
1.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和包含水的溶剂。
2.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、除聚酰胺酸以外的水溶性聚合物(但不包括聚丙烯酸)和溶剂。
3.如上述项1或2所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成。
[化1]
Figure GDA0003272053740000021
(在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。)
4.如上述项3所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸由下述化学式(II)表示的重复单元构成。
[化2]
Figure GDA0003272053740000031
(在化学式(II)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。)
5.如上述项1～3中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸由下述化学式(III)表示的重复单元构成。
[化3]
Figure GDA0003272053740000032
(在化学式(III)中，A为从芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，包括1种以上的由下述化学式(III-2)～(III-4)中的任一个所示的4价基团；B为具有1个～4个芳香环的2价基团。)
[化4]
Figure GDA0003272053740000041
6.如上述项2所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述溶剂为有机溶剂。
7.如上述项1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述水溶性聚合物选自由水溶性纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚磺酸、它们的盐以及海藻酸盐组成的组。
8.如上述项2所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述水溶性聚合物选自由水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚磺酸、它们的盐以及海藻酸盐组成的组。
9.如上述项1～8中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸与上述水溶性聚合物的质量比率(聚酰胺酸：水溶性聚合物)在10：90～90：10的范围内。
10.一种电极，其包含聚酰亚胺、除聚酰胺酸以外的水溶性聚合物(但不包括聚丙烯酸)以及电极活性物质。
11.如上述项10所述的电极，其中，上述聚酰亚胺是由下述聚酰胺酸得到的聚酰亚胺，上述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成。
[化5]
Figure GDA0003272053740000042
(在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。)
12.如上述项10或11所述的电极，其中，上述电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末、硅或锡的氧化物粉末、或包含硅或锡的合金粉末。
13.一种锂离子二次电池，其包含上述项10～12中任一项所述的电极。
14.一种电极的制造方法，其中，将包含上述项1～9中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物和电极活性物质的电极合剂糊剂涂布在集电体，接着在200℃以下的温度下对上述电极合剂糊剂进行加热处理而除去上述溶剂，并且进行上述聚酰胺酸的酰亚胺化反应。
除了上述事项以外，本申请还至少公开了以下事项。
1.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和溶剂。
2.如项1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成。
[化6]
Figure GDA0003272053740000051
在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
3.如项2所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸由下述化学式(II)表示的重复单元构成。
[化7]
Figure GDA0003272053740000061
在化学式(II)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
4.如项3所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述溶剂包含水。
5.如项1或2所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸由下述化学式(III)表示的重复单元构成。
[化8]
Figure GDA0003272053740000062
在化学式(III)中，A为从芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，包括1种以上的由下述化学式(III-2)～(III-4)中的任一个所示的4价基团；B为具有1个～4个芳香环的2价基团。
[化9]
Figure GDA0003272053740000071
6.如项1、2、5中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述溶剂为有机溶剂。
7.如项1～6中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述水溶性聚合物选自由水溶性纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚磺酸、它们的盐以及海藻酸盐组成的组。
8.如项1～7中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，上述聚酰胺酸与上述水溶性聚合物的质量比率(聚酰胺酸：水溶性聚合物)在10：90～90：10的范围内。
9.一种电极，其包含聚酰亚胺、除聚酰胺酸以外的水溶性聚合物以及电极活性物质。
10.如项9所述的电极，其中，上述聚酰亚胺是由下述聚酰胺酸得到的聚酰亚胺，上述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成。
[化10]
Figure GDA0003272053740000072
在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
11.如项9或10所述的电极，其中，上述电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末、硅或锡的氧化物粉末、或包含硅或锡的合金粉末。
12.一种锂离子二次电池，其包含项9～11中任一项所述的电极。
13.一种电极的制造方法，其中，将包含项1～8中任一项所述的电极用粘合剂树脂组合物和电极活性物质的电极合剂糊剂涂布在集电体，接着在200℃以下的温度下对上述电极合剂糊剂进行加热处理而除去上述溶剂，并且进行上述聚酰胺酸的酰亚胺化反应。
发明效果
根据本发明，可以提供改善循环特性的电极用粘合剂树脂组合物。
具体实施方式
本发明的电极用粘合剂树脂组合物包含聚酰胺酸。聚酰胺酸没有特别限定，可以使用在电极粘合剂所使用的公知的聚酰胺酸。
例如，优选为由上述化学式(I)所示的重复单元构成的聚酰胺酸。其中，特别优选由上述化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸。通过使用由化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸，能够将环境适应性良好的水用作溶剂。聚酰胺酸通过使四羧酸成分(四羧酸二酐)与二胺成分反应而得到，四羧酸成分形成从四羧酸除去羧基后的4价基团，二胺成分形成从二胺除去氨基后的2价基团。即，使用选自由不含有氟基的芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐及含有氟基的芳香族四羧酸二酐组成的组中的1种以上作为四羧酸成分，可以制备由化学式(I)或化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸。
不含有氟基的芳香族四羧酸二酐优选具有2～3个芳香环。作为不含有氟基的芳香族四羧酸二酐，可以适宜地举出例如3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，优选为脂环式四羧酸二酐，例如，优选为在脂环式基团上直接键合有4个羧基的四羧酸的二酐。作为具体的脂肪族四羧酸二酐，可以适宜地举出例如环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸-1,2:4,5-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3；5,6-四羧酸二酐等。
作为含有氟基的芳香族四羧酸二酐，可以适宜地举出例如4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、3,3’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]双邻苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]双邻苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b:3’,4’-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-四酮、5,5’-氧代双[4,6,7-三氟-均苯四酸酐]、3,6-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四酸二酐、1,4-二氟均苯四酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等。
不含有氟基的芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐及含有氟基的芳香族四羧酸二酐不需要分别为一种，也可以为多种的混合物。
在一个实施方式(特别是在溶剂包含水的情况下，例如溶剂以50质量％以上的量包含水的情况下)中，作为不含有氟基的芳香族二胺，优选为在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的芳香族二胺，更优选为具有1～2个芳香环的芳香族二胺。在使用在25℃的水中的溶解度小于0.1g/L的芳香族二胺的情况下，在将水作为溶剂时，有时难以得到均匀溶解的电极用粘合剂树脂组合物。另外，在芳香族二胺具有超过2个的芳香环的情况下，有时在25℃的水中的溶解度低于0.1g/L，其结果，在以水作为溶剂的情况下，有时难以得到均匀溶解的电极用粘合剂树脂组合物。
在一个实施方式(特别是在溶剂包含水的情况下，例如溶剂以50质量％以上的量包含水的情况下)中，作为脂肪族二胺，优选为分子量(单体的情况下表示分子量，聚合物的情况下表示重均分子量)为500以下的脂肪族二胺，更优选为在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的脂肪族二胺、或具有1～2个脂环的脂环式二胺。在使用分子量超过500的脂肪族二胺的情况下，在将水作为溶剂时，有时难以得到均匀溶解的电极用粘合剂树脂组合物。
作为含有氟基的芳香族二胺，没有特别限定，优选为具有1～2个芳香环且含有氟基的芳香族二胺。在含有氟基的芳香族二胺具有超过2个芳香环的情况下，在将水作为溶剂时，有时难以得到均匀溶解的电极用粘合剂树脂组合物。
作为优选的不含有氟基的芳香族二胺，可以例示出对苯二胺(在25℃的水中的溶解度为120g/L，以下同样)、间苯二胺(77g/L)、4,4’-二氨基二苯基醚(0.19g/L)、3,4’-二氨基二苯基醚(0.24g/L)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.54g/L)、2,4-甲苯二胺(62g/L)、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(1.3g/L)、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)、2,4-二氨基甲苯(62g/L)等。由于水溶性高、所得到的聚酰亚胺具有优异的特性，因此，优选为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚及它们的混合物，更优选为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚及它们的混合物。
作为优选的脂肪族二胺，可以举出反式-1,4-二氨基环己烷(1000g/L、分子量：114)、顺式-1,4-二氨基环己烷(1000g/L、分子量：114)、1,6-己二胺(1000g/L、分子量：116)、1,10-癸二胺(1000g/L、分子量：172)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1000g/L、分子量：142)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(999g/L、分子量：142)、重均分子量为500以下的聚氧丙烯二胺等。
作为含有氟基的芳香族二胺，可以适宜地举出例如2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二氨基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二氨基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2’-二氟-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧代双(2,3,5,6-四氟苯胺)等。
不含有氟基的芳香族二胺、脂肪族二胺及含有氟基的芳香族二胺不需要分别为一种，也可以为多种的混合物。关于不含有氟基的芳香族二胺，可以是将在水中的溶解度高的二胺与其它二胺组合、按照作为不含有氟基的芳香族二胺整体在25℃的水中的溶解度达到0.1g/L以上的方式进行使用。
需要说明的是，在25℃的水中的溶解度(在25℃的水中的溶解度)为0.1g/L以上的二胺是指该二胺在25℃的水1L(1000ml)中溶解0.1g以上。在25℃的水中的溶解度是指该物质溶解于25℃的水1L(升)的临界量(g)。该值可以通过作为基于Chemical Abstract等数据库的检索服务已知的Sci Finder(注册商标)而容易地检索到。这里，在各种条件下的溶解度中，采用通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011ACD/Labs)算出的pH为7时的值。
从所得到的聚酰亚胺的特性出发，来源于不含有氟基的芳香族四羧酸二酐的结构单元亦即所述化学式(II)的A优选为下述化学式(II-2)～(II-7)中的任一个以上，特别优选主要为下述化学式(II-2)、(II-3)及(II-5)中的任一个以上，进一步优选为下述化学式(II-2)～(II-3)中的任一个以上。
[化11]
Figure GDA0003272053740000111
从所得到的聚酰亚胺的特性出发，来自不含有氟基的芳香族二胺的结构单元亦即所述化学式(II)的B优选为下述化学式(II-8)～(II-9)中的任一个以上。
[化12]
Figure GDA0003272053740000121
在由化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸中，特别优选为由下述化学式(II-a)～(II-c)中的任一个表示的重复单元构成的聚酰胺酸。
[化13]
Figure GDA0003272053740000122
在化学式(II-a)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上；
其中，
A的50摩尔％以上为从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团和/或从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，50摩尔％以下为从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、和/或
B的50摩尔％以上为从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团和/或从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团，50摩尔％以下为从25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团。
[化14]
Figure GDA0003272053740000131
在化学式(II-b)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上；
其中，A的超过50摩尔％为从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，小于50摩尔％为从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团和/或从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，
B的超过50摩尔％为从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团，小于50摩尔％为从分子量500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团和/或从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团；
不包括芳香族四羧酸和芳香族二胺的单独组合。
[化15]
Figure GDA0003272053740000132
在化学式(II-c)中，
A为从芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，
B为从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的芳香族二胺除去氨基后的2价基团。
由化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸是使四羧酸成分(四羧酸二酐)与二胺成分反应而得到的。
在由化学式(II-a)表示的重复单元构成的聚酰胺酸的制备中，使用以下所述的四羧酸成分(A)和二胺成分(B)中的至少一者。
(A)一种四羧酸成分，其是50摩尔％以下为不含有氟基的芳香族四羧酸二酐，50摩尔％以上为脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基的芳香族四羧酸二酐。
(B)一种二胺成分，其是50摩尔％以下为在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺，50摩尔％以上为分子量为500以下的脂肪族二胺和/或含有氟基的芳香族二胺。
四羧酸成分(A)中的不含有氟基的芳族四羧酸二酐的量只要为50摩尔％以下就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为10摩尔％以上且40摩尔％以下。四羧酸成分(A)中的不含有氟基的脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基的芳香族四羧酸二酐的量只要为50摩尔％以上就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下。二胺成分(B)中的在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺的量只要为50摩尔％以下就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为10摩尔％以上且40摩尔％以下。二胺成分(B)中的分子量为500以下的脂肪族二胺和/或含有氟基的芳香族二胺的量只要为50摩尔％以上就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下。
在由化学式(II-b)表示的重复单元构成的聚酰胺酸的制备中，使用以下所述的四羧酸成分(A)和二胺成分(B)。
(A)一种四羧酸成分，其是超过50摩尔％为不含有氟基的芳香族四羧酸二酐，小于50摩尔％为脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基的芳香族四羧酸二酐。
(B)一种二胺成分，其是超过50摩尔％为在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺，小于50摩尔％为分子量为500以下的脂肪族二胺和/或含有氟基的芳香族二胺。
按照不包括芳香族四羧酸和芳香族二胺的单独组合的方式，在由化学式(II-b)表示的重复单元构成的聚酰胺酸的制备中，使用包含脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基的芳香族四羧酸二酐的四羧酸成分(A)和包含分子量为500以下的脂肪族二胺和/或含有氟基的芳香族二胺的二胺成分(B)中的至少一者。
四羧酸成分(A)中的不含有氟基的芳族四羧酸二酐的量只要超过50摩尔％就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为超过50摩尔％以上且80摩尔％以下。四羧酸成分(A)中的脂肪族四羧酸二酐和/或含有氟基的芳香族四羧酸二酐的量只要小于50摩尔％就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为20摩尔％以上且小于50摩尔％。二胺成分(B)中的在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺的量只要为超过50摩尔％就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为60摩尔％以上且90摩尔％以下。二胺成分(B)中的分子量为500以下的脂肪族二胺和/或含有氟基的芳香族二胺的量只要小于50摩尔％以上就没有特别限定，但从所得到的聚酰亚胺的特性出发，更优选为10摩尔％以上且40摩尔％以下。
在由化学式(II-c)表示的重复单元构成的聚酰胺酸的制备中，四羧酸成分为芳香族四羧酸二酐，二胺成分为在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺。
另外，也优选由上述化学式(III)表示的重复单元构成的聚酰胺酸。
对于化学式(III)的A而言，优选的是，10摩尔％～100摩尔％为由上述化学式(III-2)所示的4价基团。对于化学式(III)的A而言，优选的是，90摩尔％～0摩尔％为由上述化学式(III-3)和/或上述化学式(III-4)所示的4价基团。
化学式(III)的B优选选自由下述化学式(III-5)、下述化学式(III-6)、下述化学式(III-7)以及下述化学式(III-8)组成的组。
[化16]
Figure GDA0003272053740000161
其中，在所述化学式(III-7)中，X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
由化学式(III)表示的重复单元构成的聚酰胺酸是使四羧酸成分(四羧酸二酐)与二胺成分反应而得到的。
四羧酸成分由全部四羧酸成分100摩尔％中优选为10～100摩尔％、更优选为10～90摩尔％、更优选为15～70摩尔％、进一步优选为20～50摩尔％的4,4’-氧双邻苯二甲酸类以及优选为90～0摩尔％、进一步优选为90～10摩尔％、更优选为85～30摩尔％、更优选为80～50摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四羧酸类和/或均苯四酸构成。
二胺成分为具有1～4个芳香环的芳香族二胺类，作为具体例，可以适宜地举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有1个芳香族环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚等具有2个芳香族环的芳香族二胺；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双(对-β-甲基-6-氨基苯基)苯等具有3个芳香族环的芳香族二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等具有4个芳香族环的芳香族二胺；或者与它们对应的具有1～4个芳香环的芳香族异氰酸酯。
另外，作为具有4个芳香环的芳香族二胺类，也可以适宜地举出由下述化学式表示的芳香族二胺。
[化17]
Figure GDA0003272053740000171
其中，在式中，X为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、砜基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、环亚己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、砜二苯氧基中的任一者。
在这些之中，二胺成分特别优选为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯或与这些二胺对应的二异氰酸酯。
本发明的电极用粘合剂树脂组合物除了聚酰胺酸之外还包含水溶性聚合物。通过在本发明的电极用粘合剂树脂组合物中组合聚酰胺酸和水溶性聚合物，从而可以改善所得到的电池的循环特性。
作为水溶性聚合物，没有特别限定，可以举出例如阴离子系聚合物、阳离子系聚合物和非离子性聚合物，其中特别优选阴离子系聚合物。作为阴离子系聚合物，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸、以及它们的盐等。除此之外，还可以使用羧基烷基纤维素(例如羧甲基纤维素)、羟基烷基纤维素(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素)等水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、它们的盐、以及海藻酸盐等。需要说明的是，如上所述，将聚丙烯酸与聚酰胺酸一起用作电极用粘合剂记载于专利文献4中，但并没有记载或教导使用其它水溶性聚合物。另外，专利文献4中记载了使用有机溶剂亦即N-甲基-2-吡咯烷酮作为粘合剂的溶剂，但并没有记载或教导使用含水的溶剂。
电极用粘合剂树脂组合物中的聚酰胺酸和水溶性聚合物的含量没有特别限定。对于聚酰胺酸及水溶性聚合物的总含量而言，相对于电极用粘合剂树脂组合物的总量，优选为超过5质量％～45质量％，更优选为超过10质量％～40质量％，进一步优选为超过15质量％～30质量％。若固体成分浓度低于5质量％则溶液的粘度变得过低，若高于45质量％则有时溶液的流动性消失。另外，对于溶液粘度而言，在30℃的溶液粘度优选为1000帕斯卡·秒以下，更优选为0.5～500帕斯卡·秒，进一步优选为1～300帕斯卡·秒，特别优选为3～200帕斯卡·秒。若溶液粘度超过1000帕斯卡·秒，则电极活性物质粉末的混合、在集电体上的均匀涂布变得困难，此外，若低于0.5帕斯卡·秒，则在电极活性物质粉末的混合、在集电体上的涂布时会发生流动等，粘合剂的韧性有可能降低。
聚酰胺酸与水溶性聚合物的比率没有特别限定。电极用粘合剂树脂组合物中的聚酰胺酸与水溶性聚合物的质量比率(聚酰胺酸：水溶性聚合物)优选为1：99～99：1，更优选为10：90～90：10，进一步优选为20：80～80：20。只要聚酰胺酸与水溶性聚合物的质量比率在这样的范围内，则所得到的电池具有更高的循环特性。
本发明的电极用粘合剂树脂组合物包含溶剂。溶剂没有特别限定，优选溶解至少一部分聚酰胺酸和/或水溶性聚合物的溶剂。电极用粘合剂树脂组合物既可以是浆料，也可以是溶液。例如，可以使用水、有机溶剂、或它们的混合物作为电极用粘合剂树脂组合物的溶剂。特别是，溶剂优选包含环境适应性良好的水。在溶剂中，水的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
电极用粘合剂树脂组合物的溶剂可以是公知的聚酰胺酸的溶剂、公知的水溶性聚合物的溶剂、或它们的混合物。
作为聚酰胺酸的溶剂，可以举出例如在制备聚酰胺酸中所使用的溶剂。以下，结合聚酰胺酸的制备方法，对在制备聚酰胺酸中所使用的溶剂进行说明。
对于由聚酰胺酸、特别是由化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸而言，通过以水作为溶剂使四羧酸成分与二胺成分在咪唑类的存在下进行反应而能够容易地制备。在这种情况下，可以在全部溶剂中优选以50质量％以下、更优选以30质量％以下、进一步优选以10质量％以下的比例使用水以外的有机溶剂。
作为与水一起使用的有机溶剂，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷三酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯等。
作为上述咪唑类(化合物)，可以适宜地举出下述化学式(10)的化合物。
[化18]
Figure GDA0003272053740000191
在化学式(10)中，X1～X4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。
作为在本发明中使用的咪唑类，优选在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上，特别优选为1g/L以上。
进一步，在化学式(10)的咪唑类中，更优选为X1～X4各自独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烷基、且X1～X4中的至少2个为碳原子数为1～5的烷基的咪唑类，即具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类。
具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类在水中的溶解性高，因此通过使用具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类，从而能够容易地制造聚酰亚胺前体水溶液组合物。作为这些咪唑类，优选为1,2-二甲基咪唑(在25℃的水中的溶解度为239g/L，以下相同)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)和1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)等。
需要说明的是，在25℃的水中的溶解度是指该物质溶解于25℃的水1L(升)的临界量(g)。该值可以通过作为基于Chemical Abstract等数据库的检索服务已知的Sci Finder(注册商标)而容易地检索到。这里，在各种条件下的溶解度中，采用通过AdvancedChemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011ACD/Labs)算出的pH为7时的值。。
需要说明的是，所使用的咪唑类可以为一种，也可以为多种的混合物。需要说明的是，在本说明书中，咪唑类、特别是式(10)所示的咪唑类并不包括在“有机溶剂”中。另外，咪唑类以外(优选式(10)所示的咪唑类以外)的胺系化合物、特别是液态化合物且溶解于溶剂中的化合物视为有机溶剂的一种。
本发明中使用的咪唑类的使用量相对于聚酰胺酸的羧基优选为0.8倍当量以上，更优选为1.0倍当量以上，进一步优选为1.2倍当量以上。在咪唑类的使用量相对于聚酰胺酸的羧基小于0.8倍当量的情况下，有时难以得到均匀溶解的聚酰胺酸。另外，咪唑类的使用量的上限没有特别限定，通常为小于10倍当量，优选为小于5倍当量，更优选为小于3倍当量。若咪唑类的使用量过多，则并非是经济的，且聚酰胺酸及电极用粘合剂树脂组合物的保存稳定性有时会变差。
在本发明中，定义咪唑类的量的相对于聚酰胺酸的羧基的倍当量表示相对于形成聚酰胺酸的酰胺酸基的1个羧基以几个(几个分子)的比例使用咪唑类。需要说明的是，以每1分子原料的四羧酸成分形成2个羧基来计算形成聚酰胺酸的酰胺酸基的羧基的数量。
因此，咪唑类的使用量相对于原料的四羧酸二酐(相对于聚酰胺酸的四羧酸成分)优选为0.8倍摩尔以上，更优选为1.6倍摩尔以上，进一步优选为2.0倍摩尔以上，特别优选为2.4倍摩尔以上。
咪唑类不仅与通过四羧酸二酐与二胺的反应而生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基形成盐来提高在水中的溶解性，而且在对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化(脱水闭环)而形成聚酰亚胺时还具有极高的催化作用。使用包含咪唑类的电极用粘合剂树脂组合物时，例如即使通过在更低温度下进行更短时间的加热处理，也能够得到具有极高物性的粘合剂。
如上所述，以水作为反应溶剂，在咪唑类的存在下、优选在具有2个以上烷基作为取代基的咪唑类的存在下，使四羧酸成分与二胺成分反应，从而能够非常简便地制造聚酰胺酸。
该反应使用大致等摩尔的四羧酸成分(四羧酸二酐)和二胺成分，为了抑制酰亚胺化反应而在100℃以下、优选为80℃以下的较低温度下进行。虽无限定，但通常情况下，反应温度为25℃～100℃，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～80℃，反应时间为0.1～24小时左右，优选为2～12小时左右。通过使反应温度和反应时间为上述范围内，可以生产效率良好且容易地得到高分子量的聚酰亚胺前体水溶液组合物。需要说明的是，反应可以在空气气氛下进行，但通常情况下，在非活性气体气氛下进行为宜，优选在氮气气氛下进行。
另外，使四羧酸成分(四羧酸二酐)和二胺成分大致等摩尔具体是指以摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]计为0.90～1.10左右，优选为0.95～1.05左右。
聚酰胺酸也可以通过使四羧酸成分与二胺成分在有机溶剂中反应而制备。例如，可以在将二胺成分溶解于有机溶剂而得到的溶液中一次性或多阶段添加四羧酸成分来进行聚合反应。反应温度优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～55℃，特别优选为15℃～50℃。若反应温度低于10℃则反应会变慢，因此不优选；若高于60℃则溶液的粘度降低，因此不优选。反应时间优选为0.5小时～72小时的范围，更优选为1小时～60小时，特别优选为1.5小时～48小时。若反应时间短于0.5小时则反应无法充分进行，所合成的聚酰胺酸溶液的粘度有时变得不稳定。另一方面，从生产率的方面出发，花费72小时以上的时间是不优选的。
作为有机溶剂，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷三酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯。这些有机溶剂可以单独使用或者混合使用2种以上。其中，从聚酰胺酸的溶解性及安全性出发，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
有机溶剂优选含有吡啶类化合物。由此，能够进一步减小所得到的聚酰亚胺树脂相对于电解液的溶胀度，进一步增大断裂伸长率和断裂能量。此外，可以将用于获得电极的加热处理温度抑制得较低。
吡啶类化合物为在化学结构中具有吡啶骨架的化合物，可以适宜地举出例如吡啶、3-吡啶醇、喹啉、异喹啉、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶、哒嗪等。这些吡啶类化合物可以单独使用或合用2种以上来使用。
吡啶类化合物的添加量没有特别限定，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构(每1摩尔酰胺酸结构)优选为0.05～2.0摩尔当量，更优选为0.1～1.0摩尔当量。在添加量为该范围外的情况下，有时难以得到吡啶类化合物的添加效果，即，进一步减小粘合剂相对于电解液的溶胀度、进一步增大所得到的聚酰亚胺树脂的断裂伸长率及断裂能量、以及将用于得到电极的加热处理温度抑制得较低。
如上制备的聚酰胺酸以溶液的形式得到。可以将所得到的聚酰胺酸溶液用于电极用粘合剂树脂组合物。也可以将所得到的聚酰胺酸溶液进一步稀释来用于电极用粘合剂树脂组合物。另外，也可以通过例如投入到不良溶剂中使其析出的方法等来分离聚酰胺酸。可以将分离出的聚酰胺酸再次与溶剂混合而用于电极用粘合剂树脂组合物。从生产率、成本的观点出发，优选不将所得到的聚酰胺酸溶液分离而直接进行使用。
优选根据聚酰胺酸的种类而使用适当的溶剂。例如，在由上述化学式(II)表示的重复单元构成的聚酰胺酸的情况下，溶剂既可以是有机溶剂也可以是水系溶剂(水或含水的溶剂)，但优选为环境适应性良好的水系溶剂。例如，在由上述化学式(III)表示的重复单元构成的聚酰胺酸的情况下，溶剂优选为有机溶剂。
作为水溶性聚合物的溶剂，可以举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、及它们的混合物等。
电极用粘合剂树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限定，可以适当调整。在本发明的一个实施方式中，电极用粘合剂树脂组合物优选以溶解至少一部分(例如30质量％以上)聚酰胺酸和/或水溶性聚合物的量包含溶剂。特别是，电极用粘合剂树脂组合物优选以溶解聚酰胺酸和水溶性聚合物的总量的量包含溶剂。相对于电极用粘合剂树脂组合物的总量，溶剂的含量优选为55质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％。
电极用粘合剂树脂组合物可以通过在溶剂的存在下将聚酰胺酸与水溶性聚合物混合而制备。可以将聚酰胺酸溶液与水溶性聚合物溶液混合来得到电极用粘合剂树脂组合物。也可以在聚酰胺酸溶液中添加经分离的水溶性聚合物来制成电极用粘合剂树脂组合物。也可以在水溶性聚合物溶液中添加经分离的聚酰胺酸来得到电极用粘合剂树脂组合物。
本发明的电极用粘合剂树脂组合物中并不限定电极活性物质，但优选通过在10℃～60℃的温度范围进行混合，从而可以适宜地制备电极合剂糊剂。电极活性物质可以适宜地使用公知的物质，但优选为含锂的金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末、硅或锡的氧化物粉末、或含硅或锡的合金粉末。电极合剂糊剂中的电极活性物质的量没有限定，通常而言，相对于由聚酰胺酸和水溶性聚合物产生的固体成分质量为0.1～1000倍，优选为1～1000倍，更优选为5～1000倍，进一步优选为10～1000倍。若活性物质量过少则在形成于集电体的活性物质层中不活泼的部分变多，作为电极的功能有时变得不充分。另外，若活性物质量过多则活性物质无法充分地粘结于集电体而脱落。需要说明的是，在电极合剂糊剂中，根据需要可以加入表面活性剂、粘度调节剂、导电剂等添加剂。另外，优选以聚酰胺酸及水溶性聚合物为电极合剂糊剂的全部固体成分中的1～15质量％的方式进行混合。在该范围的情况下，能够得到更适宜的电池性能。
在一个实施方式中，将电极合剂糊剂涂布于集电体，除去溶剂，并且将聚酰胺酸转换为聚酰亚胺，从而得到电极。该电极包括活性物质层和集电体，所述活性物质层包含聚酰亚胺、水溶性聚合物和电极活性物质。使用该电极的电池的初期充放电效率、容量维持率等循环特性优异。聚酰胺酸通过加热处理或酰亚胺化剂等的化学处理而容易变为聚酰亚胺。
在加热处理中，一般将电极合剂糊剂涂布在集电体上，在50℃～180℃的范围干燥后，进一步在200℃～400℃加热5分钟～10小时，由此能够将聚酰胺酸转换为聚酰亚胺。另外，在包含咪唑类或吡啶类化合物的情况下，可以在较低的温度(例如120℃～300℃，优选150℃～250℃)下将聚酰胺酸转换为聚酰亚胺。
在本实施方式的一个方式中，优选将加热处理中的加热温度设为200℃以下。通过使加热温度为200℃以下，能够抑制集电体的劣化。对于由化学式(I)表示的重复单元构成的聚酰胺酸、特别是由化学式(III)表示的重复单元构成的聚酰胺酸而言，通过该程度的低温的加热处理而能够转换为具有优异特性的聚酰亚胺。另外，如上所述，在咪唑类或吡啶类化合物的存在下，聚酰胺酸即使通过该程度的低温的加热处理也可以转换为具有优异特性的聚酰亚胺。加热温度优选为80℃～200℃，优选为90℃～180℃，更优选为100℃～150℃。在加热温度低于80℃的情况下，有时酰亚胺化反应无法充分进行或者电极成型体的物性降低。另外，若加热温度超过200℃则集电体有可能劣化。为了防止发泡、粉末化，加热处理可以通过多次阶段性地升温的方法来进行。
加热处理时间优选为10分钟～48小时的范围。从生产率的观点出发，48小时以上是不优选的，并且在短于10分钟时，酰亚胺化反应和溶剂的除去有时会变得不充分。在此期间，几乎所有的溶剂被除去，且聚酰胺酸通过酰亚胺化反应而实质上成为聚酰亚胺。为了高效地除去溶剂，加热处理可以优选在减压下条件下或非活性气流条件下进行。
使用了本发明的电极用粘合剂树脂组合物的电极可以为正极。正极可以使用例如含锂的金属复合氧化物那样的电极活性物质，其能够通过充放电可逆地嵌入/放出锂离子。将制备的电极合剂糊剂流延或涂布于铝等导电性集电体上。然后，对集电体和电极合剂糊剂进行加热处理而除去溶剂，并且进行酰亚胺化反应，由此能够得到正极。
使用了本发明的电极用粘合剂树脂组合物的电极可以为负极。负极可以使用例如石墨等碳粉末、硅粉末、锡粉末、硅或锡的氧化物粉末、或者含硅或锡的合金粉末那样的电极活性物质，其能够通过充放电可逆地嵌入/放出锂离子。将制备的电极合剂糊剂流延或涂布于铜等导电性集电体上。然后，对集电体和电极合剂糊剂进行加热处理而除去溶剂，并且进行酰亚胺化反应，由此能够得到负极。
所得到的电极可以根据公知的方法适宜地制成电池。例如，对于所得到的正极及负极，一边夹入聚烯烃多孔质体等隔膜一边卷绕成圆筒状，将该圆筒状的电极体以圆筒状的状态或者压扁而成扁平状，然后将该电极体和非水电解液插入外装体内，由此能够适宜地得到电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
对以下的示例中所使用的化合物的缩写进行说明。
UPIA-LB-2001：宇部兴产公司制造的聚酰胺酸清漆(溶剂：水)
PAANa：聚丙烯酸钠
SBR：丁苯橡胶
CMC：羧甲基纤维素
PMDA：均苯四酸酐
ODA：4,4’-二氨基二苯基醚
[实施例1]
作为负极活性物质混配了硅单质(Si)和人造石墨，使得容量为400mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的UPIA-LB-2001及PAANa(聚酰胺酸质量：PAANa质量＝20：80)，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，50次循环后的容量维持率为97％。另外，初始充放电效率为90％。
[实施例2]
作为负极活性物质混配了硅氧化物(SiO)和人造石墨，使得容量为400mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的UPIA-LB-2001及PAANa(聚酰胺酸质量：PAANa质量＝20：80)，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，50次循环后的容量维持率为95％。另外，初始充放电效率为81％。
[实施例3]
作为负极活性物质混配了硅单质(Si)、硅氧化物(SiO)和人造石墨，使得容量为600mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的UPIA-LB-2001及PAANa(聚酰胺酸质量：PAANa质量＝20：80)，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，20次循环后的容量维持率为100％。另外，初始充放电效率为84％。
[实施例4]
作为负极活性物质混配了硅单质(Si)、硅氧化物(SiO)和人造石墨，使得容量为800mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的UPIA-LB-2001及PAANa(聚酰胺酸质量：PAANa质量＝20：80)，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，20次循环后的容量维持率为100％。另外，初始充放电效率为83％。
[实施例5]
作为负极活性物质混配了硅氧化物(SiO)和人造石墨，使得容量为400mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的UPIA-LB-2001及CMC(聚酰胺酸质量：CMC质量＝20：80)，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，20次循环后的容量维持率为100％。另外，初始充放电效率为82％。
[比较例1]
在用氮气进行了置换的反应容器中加入ODA和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在40℃下加热搅拌60分钟，使单体溶解。之后，添加PMDA，进一步搅拌4小时，得到电极用粘合剂树脂组合物。
按照为5∶95(质量％)的方式混配了该电极用粘合剂树脂组合物和负极活性物质，该负极活性物质是按照容量为400mAh/g的方式混配硅单质(Si)和人造石墨而成的，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，20次循环后的容量维持率良好、为100％，但初始充放电效率为74％，结果非常差。
[比较例2]
作为负极活性物质混配了硅单质(Si)和人造石墨，使得容量为400mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的PAANa，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的充放电循环特性，其结果，50次循环后的容量维持率为90％，初始充放电效率为75％，结果均非常差。
[比较例3]
作为负极活性物质混配了硅单质(Si)和人造石墨，使得容量为400mAh/g。按照为95：5(质量％)的方式混配了负极活性物质和作为电极用粘合剂树脂组合物的SBR和CMC(SBR质量：CMC质量＝25：75)，加入水使浆料浓度约为60质量％，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔上，放入真空干燥机，在150℃下进行7小时加热处理，制作容量密度为2mAh/cm2的电极。
对电极使用锂箔而制作电池，确认该电池的循环特性，其结果，初始充放电效率良好、为82％，但50次循环后的容量维持率为87％，结果非常差。

Claims (16)

1.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和包含水的溶剂，所述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成，
[化1]
Figure FDA0003272053730000011
在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
2.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、除聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和溶剂，其中，所述聚酰胺酸不包括来自由下述通式(I)和(II)表示的二胺化合物的结构，所述水溶性聚合物不包括聚丙烯酸、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，
[化1]
Figure FDA0003272053730000012
在通式(I)或(II)中，
n和两个m各自独立地为0或1，
-X-为直接键合、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团，
所述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成，
[化1]
Figure FDA0003272053730000021
在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
3.如权利要求1所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸由下述化学式(II)表示的重复单元构成，
[化2]
Figure FDA0003272053730000022
在化学式(II)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
4.如权利要求2所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸由下述化学式(II)表示的重复单元构成，
[化2]
Figure FDA0003272053730000031
在化学式(II)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从在25℃的水中的溶解度为0.1g/L以上的不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从分子量为500以下的脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
5.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和包含水的溶剂，所述聚酰胺酸由下述化学式(III)表示的重复单元构成，
[化3]
Figure FDA0003272053730000032
在化学式(III)中，A为从芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，包括1种以上的由下述化学式(III-2)～(III-4)中的任一个所示的4价基团；B为具有1个～4个芳香环的2价基团，
[化4]
Figure FDA0003272053730000041
6.一种电极用粘合剂树脂组合物，其包含：聚酰胺酸、除聚酰胺酸以外的水溶性聚合物和溶剂，其中，所述聚酰胺酸不包括来自由下述通式(I)和(II)表示的二胺化合物的结构，所述水溶性聚合物不包括聚丙烯酸、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，
[化1]
Figure FDA0003272053730000042
在通式(I)或(II)中，
n和两个m各自独立地为0或1，
-X-为直接键合、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团，
所述聚酰胺酸由下述化学式(III)表示的重复单元构成，
[化3]
Figure FDA0003272053730000043
在化学式(III)中，A为从芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团，包括1种以上的由下述化学式(III-2)～(III-4)中的任一个所示的4价基团；B为具有1个～4个芳香环的2价基团，
[化4]
Figure FDA0003272053730000051
7.如权利要求2或6所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述溶剂为有机溶剂。
8.如权利要求1或5所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述水溶性聚合物选自由水溶性纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚磺酸、它们的盐以及海藻酸盐组成的组。
9.如权利要求2或6所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述水溶性聚合物选自由水溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚磺酸、它们的盐以及海藻酸盐组成的组。
10.如权利要求1或5所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸与所述水溶性聚合物的质量比率、亦即聚酰胺酸：水溶性聚合物在10：90～90：10的范围内。
11.如权利要求2或6所述的电极用粘合剂树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸与所述水溶性聚合物的质量比率、亦即聚酰胺酸：水溶性聚合物在10：90～90：10的范围内。
12.一种电极，其包含聚酰亚胺、除聚酰胺酸以外的水溶性聚合物以及电极活性物质，其中，所述聚酰亚胺不包括来自由下述通式(I)和(II)表示的二胺化合物的结构，所述水溶性聚合物不包括聚丙烯酸、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，
[化6]
Figure FDA0003272053730000061
在通式(I)或(II)中，
n和两个m各自独立地为0或1，
-X-为直接键合、或选自由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-组成的组中的二价基团，
所述聚酰亚胺是由下述聚酰胺酸得到的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸由下述化学式(I)表示的重复单元构成，
[化5]
Figure FDA0003272053730000062
在化学式(I)中，
A为选自由从不含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团、从脂肪族四羧酸除去羧基后的4价基团以及从含有氟基的芳香族四羧酸除去羧基后的4价基团组成的组中的1种以上，
B为选自由从不含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团、从脂肪族二胺除去氨基后的2价基团以及从含有氟基的芳香族二胺除去氨基后的2价基团组成的组中的1种以上。
13.如权利要求12所述的电极，其中，所述电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末、硅或锡的氧化物粉末、或包含硅或锡的合金粉末。
14.一种锂离子二次电池，其包含权利要求12所述的电极。
15.一种电极的制造方法，其中，将包含权利要求1或5所述的电极用粘合剂树脂组合物和电极活性物质的电极合剂糊剂涂布在集电体，接着在200℃以下的温度下对所述电极合剂糊剂进行加热处理而除去所述溶剂，并且进行所述聚酰胺酸的酰亚胺化反应。
16.一种电极的制造方法，其中，将包含权利要求2或6所述的电极用粘合剂树脂组合物和电极活性物质的电极合剂糊剂涂布在集电体，接着在200℃以下的温度下对所述电极合剂糊剂进行加热处理而除去所述溶剂，并且进行所述聚酰胺酸的酰亚胺化反应。
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