CN113707852A - 一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及到一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法及其制品。其制备方法，其包括如下步骤：(1)包覆层PI前驱体的制备：将芳香族二元酸酐和二元胺在不高于0℃下进行缩聚反应至少8小时，得到所述包覆层PI前驱体；(2)核壳结构包覆材料的制备；将所述PI前驱体溶解在有机溶剂中，并加入MWCNT，搅拌混合1～3小时，然后加入三元正极材料，并在40～60℃下搅拌混合至少2小时，然后在400～500℃下热亚胺化处理30～90min得到所述核壳结构包覆材料。本发明中的复合材料PI/MWCNT包覆NCM811材料能够有效地抑制NCM811二次晶体裂解，与未包覆的NCM811相比，可嵌入更多的锂离子，提高电池的能量密度和减少副反应的发生，提高了锂电池的循环性能。

Description

一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法及其制品
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及到一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法及其制品。
背景技术
锂离子电池由于循环寿命长、密度高而被广泛应用于储能领域，如储能电站、电动汽车、便携式电子产品等。特别是高镍层状氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(x>0.6)作为锂离子电池正极材料，因其高性能而受到世界各国科学研究人员的青睐。但由于过渡金属(Ni、Co、Mn)离子从正极活性材料中溶解，与电解液发生副反应，导致其循环稳定性降低。此外，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料在完全带电状态下出现二次晶体裂解和体积膨胀，足以在颗粒内部晶界附近引起扩展裂纹，因此循环稳定性较差。研究表明，NCM811在脱锂与嵌入过程中体积膨胀和收缩率达到3.9％，足以在颗粒内部晶界附近产生扩展裂纹。电池材料颗粒中不断出现新的裂纹，暴露出新的表面，继续与电解液发生反应，导致电极材料粉碎，电池失效。
目前，采用包覆方法应用于解决这些问题，包覆分为单层包覆和双层包覆，单层包覆有：SiO2，Li4Ti5O12，ZrO2，Al2O3，LiF，WO3，AlF3和Li2ZrO3。双层包覆有Li3PO4/聚吡咯，Al2O3/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚乙二醇共聚物，导电聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚乙二醇共聚物共聚物，都表示能改善其电化学性能。然而，这些包覆材料，特别是无机材料，包覆NCM811后合成的复合材料，在一定程度上抑制了晶体的二次裂解，但这远远达不到市场化对NCM811循环性能的要求(800圈以上，容量保持率≥80％)。因此现有单一的三元NCM811的锂电池还存在循环性能差、二次晶体裂解及安全性能不稳定等缺陷。
发明内容
因此，本申请中提出了一种新的策略，通过结合MWCNT/PI包覆层来修饰NCM811电池材料。结果表明，复合包覆正极的电化学性能得到了很大的提高，循环稳定性好，抑制了二次晶体裂解。结果表明，复合包覆正极的电化学性能得到了很大的提高，循环稳定性好，抑制了二次晶体裂解。
具体的，本发明的第一方面提供一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)包覆层PI前驱体的制备：将芳香族二元酸酐和二元胺在不高于0℃下进行缩聚反应至少8小时，得到所述包覆层PI前驱体；
(2)核壳结构包覆材料的制备；将所述PI前驱体溶解在有机溶剂中，并加入MWCNT，搅拌混合1～3小时，然后加入三元正极材料，并在40～60℃下搅拌混合至少2小时，然后在400～500℃下热亚胺化处理30～90min得到所述核壳结构包覆材料。
本发明中的聚酰亚胺(PI)具有优异的弹性和韧性性能。首先，PI包覆层防止了电解液对三元正极材料(如NCM811等)的腐蚀，减少了正极电池材料中金属离子在电解液中的催化分解。其次，PI包覆层抑制了粒子的二次晶体的体积膨胀和收缩，延长了三元电池的安全性能和循环性能。多壁碳纳米管(MWCNT)的结构与PI相似，具有良好的电导率和力学性能。
本申请中对所述芳香族二元酸酐和二元胺的具体选择并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类二元酸酐和二元胺组分，例如含有苯环、萘环等的二元酸酐，以及脂肪族的二元胺、脂环族的二元胺、芳香族的二元胺等。
进一步的，所述芳香族二元酸酐选自联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA))、均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯砜二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、三苯二苯醚二酐中的一种或多种；所述二元胺为芳香族二元胺，包括但不限于4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-二乙酰氨基-3,3’-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、对苯二胺、4-[4-(4-氨基苯氧基)-2,3,5,6-四氟苯氧基]苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等；所述二元胺还可以为己二胺、二胺蒽、环己二胺、2,2'-二吡啶-6,6'-二胺、3,8-二胺苊萘、吡嗪-2,6-二胺、2,5-二氨对苯二胺、2,7-二胺吖啶、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
进一步的，所述芳香族二元酸酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，所述二元胺为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)中所述芳香族二元酸酐和二元胺在不高于-5℃下反应至少12小时。本发明中的所述芳香族二元酸酐和二元胺在低温并且强烈搅拌条件下进行缩聚反应，反应时间至少为8小时，进一步的，至少为12小时；进一步的，反应时间为24小时。本申请中将所得的包覆层PI前驱体材料为具有一定粘度的溶液，使用前可以放置在较低温度环境下保存，例如可以在冰箱中保存，待下一步使用。
本发明的包覆层PI前驱体材料的制备过程中，芳香族二元酸酐和二元胺的反应过程中芳香族二元酸酐的含量适当的高于二元胺的含量。
作为本发明的一种优选技术方案，所述芳香族二元酸酐和二元胺的摩尔比例为(1～1.2)：1。
进一步的，所述芳香族二元酸酐和二元胺的摩尔比例为(1～1.1)：1。
进一步的，所述芳香族二元酸酐和二元胺的摩尔比例为1.03：1。
本发明中在制备核壳结构包覆材料时，将事先准备好的包覆层PI前驱体材料溶解在有机溶剂中，配制得到一定固含量的溶液，然后再加入适量的MWCNT和正极材料制备。本发明中包覆层PI前驱体材料与MWCNT、三元正极材料的混合均在40～60℃下强烈搅拌进行，进一步的，在50℃左右温度下进行。本发明中将三元正极材料加入混合有包覆层PI前驱体材料与MWCNT的混合料后，强烈搅拌5～7小时，然后经过干燥，并在氮气氛围下进行热亚胺化处理。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)中所述PI前驱体溶解在有机溶剂中后的固含量为5～10wt％。
进一步的，所述PI前驱体溶解在有机溶剂中后的固含量约为8wt％。
本发明中对溶解所述PI前驱体的有机溶剂的具体选择并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸甲酯、二甲基亚砜、DMF、DMAc等。
作为本发明的一种优选技术方案，所述包覆层PI前驱体在核壳结构包覆材料中的含量为1～15wt％。进一步的，其含量为2～10wt％，例如可以为2％、2.7％、3％、4.5％、5％、5.4％、6％、6.5％、7％、7.6％、8.1％、8.5％、9.2％、9.6％、10％等。
本发明中所述的MWCNT即为多壁碳纳米管，其具有良好的导电能力和力学性能。作为本发明的一种优选技术方案，所述MWCNT与PI前驱体的重量比例为(0.1～0.3)：1。进一步的，MWCNT在核壳结构包覆材料中的含量为0.1～1.5wt％。本发明中所述的MWCNT可以选用本领域所熟知的各类MWCNT材料，可以选用市面的相关产品。
作为本发明的一种优选技术方案，所述三元正极材料为NCM811材料。本发明的所述NCM811材料本领域技术人员所熟知的正极材料，是主要成分为镍(Ni)钴(Co)锰(Mn)组成份正极材料，其组分配比为8:1:1，可以从市面上购买得到，也可以通过本领域的常规方式制备得到，例如可以通过共沉淀法合成球形Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，然后再进一步通过高温锂化法制备NCM811粉体。
本发明的第二个方面提供了一种锂离子电池电极片，其组分包括如权利要求1～6任一项所述的聚酰亚胺改性三元正极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑。
优选的，所述锂离子电池电极片的制备方法包括如下步骤：
将所述聚酰亚胺改性三元正极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑搅拌混合后加入溶剂溶解得到黑色浆料，然后将所述黑色浆料沉积在铝箔上，100～120℃下干燥，后处理即得。本申请中对该步骤中的溶剂具体选择并不做特殊限定，可以选用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃等常规溶剂。
进一步的，将聚酰亚胺改性三元正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(8:1:1，wt％)一起放在称量瓶中搅拌0.5h，接着加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解，继续搅拌18h形成黑色浆料。然后将浆料沉积在15μm厚铝箔上，在110℃真空条件下干燥12h。随后，黑色浆料包覆铝箔的正极材料是被切成直径12mm的圆板电极。
本发明的第三个方面提供了一种锂电池，其包含上所述的锂离子电池电极片。
优选的，所述锂电池的制备方法包括如下步骤：
将如上所述的锂离子电池电极片、隔膜和锂片依次放置，然后注入电解液，组装，后处理即得。
本申请中所述的电解液包括锂盐和非水溶剂，所述锂盐包括但不限于LiPF6，所述非水溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂。
进一步的，所述非水溶剂由碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲酯乙酯(EMC):碳酸乙烯酯(EC)组成。
进一步的，所述碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)：碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1:1:1。
进一步的，所述锂电池的制备方法包括如下步骤：将制备好的电极、Celgard2300隔膜和锂片依次放置。采用1M的LiPF6电解液，其溶液的体积比为碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1:1:1。最后将CR2032纽扣电池在充满Ar气氛的手套箱中组装，组装完毕后，电池静止放置24h。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明中的复合材料PI/MWCNT包覆NCM811材料能够有效地抑制NCM811二次晶体裂解，与未包覆的NCM811相比，可嵌入更多的锂离子，提高电池的能量密度和减少副反应的发生，提高了锂电池的循环性能。
(2)本发明中的复合MWCNT/PI材料包覆NCM811形成了PI3-NCM811正极材料，该正极材料在10C倍率时的倍率容量达到115.1mAh g-1，比NCM811正极材料高24mAh g-1，这归功于MWCNT导电性和PI非导电性对NCM811的复合改性协同作用，分别提高了NCM811的电子导电性和Li+的输运能力，从而提高了倍率性能。
附图说明
图1为样品SEM图像，其中(a)NCM811材料SEM图像；(b)复合PI/MWCNT包覆NCM811SEM图像；(c)NCM811材料SEM放大图像；(d)复合PI/MWCNT包覆NCM811 SEM放大图像。
图2为NCM811和PI3-NCM811正极的电化学性能结果图，其中(a)首次充放电曲线；(b)倍率性能；(c)窗口电压为2.8-4.3V在1C@25℃条件下循环性能；(d)窗口电压为2.8-4.5V在1C@25℃条件下循环性能。
图3为循环500次后的NCM811(a)和PI3-NCM811(b)形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售产品。
实施例：本实施例提供了一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
包覆层PI前驱体的制备：采用3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，在低温条件下缩聚合成了前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。首先，加入ODA溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)试剂中。完全溶解后，按摩尔比1.03：1加入BPDA，在-5℃强烈搅拌下进行缩聚反应，反应时间为24h，最终形成具有一定粘度的淡黄色溶液PAA，保存在冰箱中。
核壳结构包覆材料的制备：采用共沉淀法合成球形Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，采用高温锂化法制备NCM811粉体。将0.2g MWCNT(95％，aladin)加入到溶解PAA(8.25wt％)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液(20ml)中，50℃强搅拌2h。接下来加入5g NCM811，在50℃强烈搅拌6小时。经过干燥后，在N2氛围保护和升温速率5℃/min的条件下，保持温度在450℃条件下，热亚胺化50min，得到PI/MWCNT-NCM811。
通过上述方法分别制备包覆层PI在NCM811材料中的比例分别为2.7wt％、5.4％wt％和8.1wt％的三种样品，分别标记为PI1-NCM811、PI2-NCM811和PI3-NCM811。
PI/MWCNT复合材料包覆NCM811电极材料的制备：分别将上述三种样品(活性材料)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(8：1：1，质量比)一起放在称量瓶中搅拌0.5h，接着加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解，继续搅拌18h形成黑色浆料。然后将浆料沉积在15μm厚铝箔上，在110℃真空条件下干燥12h。随后，黑色浆料包覆铝箔的正极材料是被切成直径12mm的圆板电极。
将制备好的电极、Celgard 2300隔膜和锂片依次放置。采用1M的LiPF6电解液，其溶液的体积比为碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)：碳酸乙烯酯(EC)＝1：1：1。最后将CR2032纽扣电池在充满Ar气氛的手套箱中组装，组装完毕后，电池静止放置24h。
申请人分别对NCM811材料以及复合PI/MWCNT包覆后的NCM811进行了SEM测试，具体结果参见附图1。从图1(a)SEM图像可以看出，PI3-NCM811样品颗粒为球形颗粒，复合材料MWCNT/PI包覆前后粒子大小变化不明显，从放大SEM图像1(a-b)可以清楚地看出，未包覆的粒子被与包覆的粒子在尺寸和形状上几乎相同，其平均直径约为10-12μm，但是包覆后(图1d)的粒子表面光滑，说明复合材料PI/MWCNT包覆在二次球形颗粒的外面。
此外，申请人分别对NCM811和PI3-NCM811样品进行了正极的电化学性能的测试，具体包括首次充放电测试；倍率性能测试；窗口电压为2.8-4.3V在1C@25℃条件下循环性能；窗口电压为2.8-4.5V在1C@25℃条件下循环性能测试等，具体测试结果参见附图2。
图2a显示了在25℃，窗口电压2.8-4.3V之间0.1C的初始放电曲线，PI3-NCM811电极的放电比容量为196.1mAh g-1，略高于NCM811电极的放电比容量(187.1mAh g-1)。这是因为MWCNT可以提高Li+的迁移速率，这有利于NCM811材料的首次比容量发挥。然而，从图2c中可以看出：复合包覆材料的循环稳定性的改善更明显，在窗口电压2.8-4.3V，1C@25℃的条件下，循环500圈后PI3-NCM811电极的容量保持率(90.7％)高于NCM811容量保持率(60.5％)。从图2d可知，在2.8-4.5V，1C@25℃条件下循环500圈后PI3-NCM811电极的容量保持率(83.2％)高于NCM811电极的容量保持率(53.5％)，这是因为PI/MWCNT复合材料包覆层抑制了活性电极材料与电解液的接触，从而防止了电解液对NCM811材料的腐蚀，使电池具有较好的循环稳定性。结果表明，MWCNT层和非导电PI层的存在可以有效地维持NCM811电极材料的循环稳定性。
此外，申请人对NCM811和PI3-NCM811样品进行了循环500次后的电镜测试，观察其形貌，其结果参见附图3。从NCM811和PI3-NCM811粒子在2.8-4.3V，1C倍率下循环500次后(图3a和图3b)特征SEM图像可以看出：NCM811电极材料具有明显的二次晶体的晶格畸变，这是由于在充放电过程中体积变化导致二次晶体粒子的开裂，但是PI3-NCM811电极材料的二次晶体几乎没有出现损坏程度。这是因为PI具有良好的弹性和韧性，这有效地抑制了NCM811材料从层状H2相到H3相的相变，从而抑制了二次晶体裂纹的开裂。
本发明实施例公开的操作和步骤涉及本发明特有的部分，其它步骤可以根据本领域技术人员所熟知的操作进行。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)包覆层PI前驱体的制备：将芳香族二元酸酐和二元胺在不高于0℃下进行缩聚反应至少8小时，得到所述包覆层PI前驱体；
(2)核壳结构包覆材料的制备；将所述PI前驱体溶解在有机溶剂中，并加入MWCNT，搅拌混合1～3小时，然后加入三元正极材料，并在40～60℃下搅拌混合至少2小时，然后在400～500℃下热亚胺化处理30～90min得到所述核壳结构包覆材料。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为NCM811材料。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸酐和二元胺的摩尔比例为(1～1.2)：1。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸酐选自联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯砜二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、三苯二苯醚二酐中的一种或多种；所述二元胺为芳香族二元胺。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述芳香族二元酸酐和二元胺在不高于-5℃下反应至少12小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述MWCNT与PI前驱体的重量比例为(0.1～0.3)：1。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层PI前驱体在核壳结构包覆材料中的含量为1～15wt％。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述PI前驱体溶解在有机溶剂中后的固含量为5～10wt％。
9.一种锂离子电池电极片，其特征在于，其组分包括如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺改性三元正极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑；优选的，其制备方法包括如下步骤：
将所述聚酰亚胺改性三元正极材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑搅拌混合后加入溶剂溶解得到黑色浆料，然后将所述黑色浆料沉积在铝箔上，100～120℃下干燥，后处理即得。
10.一种锂二次电池，其特征在于，其包含如权利要求9所述的锂离子电池电极片；优选的，所述锂电池的制备方法包括如下步骤：
将如权利要求9所述的锂离子电池电极片、隔膜和锂片依次放置，然后注入电解液，组装，后处理即得。
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CN115124091A (zh) * 2022-08-09 2022-09-30 广东墨睿科技有限公司 一种石墨烯高镍三元复合材料及制备方法

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